KR101500787B1 - 탄소 나노튜브 분말, 탄소 나노튜브, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

롤-형 구조를 갖는 탄소 나노튜브를 함유하는 신규의 탄소 나노튜브 분말, 또한 롤-형 구조를 갖는 신규의 탄소 나노튜브, 탄소 나노튜브 분말 및 탄소 나노튜브의 새로운 제조 방법, 및 그들의 다양한 응용을 위한 첨가제 또는 기질로서의 용도가 기재된다.

Description

탄소 나노튜브 분말, 탄소 나노튜브, 및 그의 제조 방법 {Carbon Nanotube Powder, Carbon Nanotube, and Method for the Production Thereof}
본 발명은 롤-형 구조를 갖는 탄소 나노튜브를 함유하는 신규의 탄소 나노튜브 분말, 롤-형 구조를 갖는 신규의 탄소 나노튜브, 탄소 나노튜브 분말 및 탄소 나노튜브의 신규 제조 방법, 및 그들의 용도에 관한 것이다. 탄소 나노튜브를 이하에 간략하게 "CNT"라 한다.
종래 기술에 따르면, 탄소 나노튜브는 3 내지 100 nm의 직경 및 직경의 배수인 길이를 갖는 주로 원통형의 나노 튜브인 것으로 이해된다. 이들 튜브는 질서있는 탄소 원자로 된 하나 이상의 층으로 이루어지며, 형태학 면에서 상이한 코어를 갖는다. 이들 탄소 나노튜브는 또한 예를 들면 "탄소 소섬유" 또는 "중공 탄소 섬유"라고도 한다.
탄소 나노튜브는 전문 문헌에서 오랫동안 알려져 왔다. 이이지마(문헌: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991)는, 나노튜브가 1970년대 또는 1980년대 초부터 알려져 왔음을 일반적으로 간주하였는데, 그러한 재료, 특히 섬유성 흑연 재료는 복수의 흑연 층을 가졌다. 탄화수소의 촉매 분해로부터 매우 미세한 섬유성 탄소의 침착은 테이츠와 베이커에 의해 맨 처음 기재되었다 (GB 1469930A1, 1977 및 EP 56004 A2, 1982). 그러나, 단쇄의 탄화수소를 기재로 제조된 탄소 필라멘트는 그 직경에 있어서 더욱 상세하게 기재되어 있지 않다.
100 nm 미만의 직경을 갖는 탄소 나노튜브의 제조는 EP 205 556 B1 또는 WO A 86/03455에 맨 처음으로 기재되었다. 이 경우, 제조는 가벼운(즉, 단쇄 및 중쇄 지방족 또는 단- 또는 중-핵 방향족) 탄화수소, 및 그 위에서 탄소 담체 화합물이 800 내지 900℃를 초과하는 온도에서 분해되는 철-기재 촉매를 이용하여 수행된다.
오늘날 탄소 나노튜브의 제조에 관하여 알려진 방법은 아크 방전, 레이저 절제 및 촉매 공정을 포함한다. 이러한 공정의 다수에서, 카본 블랙, 무정형 탄소 및 큰 직경을 갖는 섬유가 부산물로 형성된다. 촉매 공정의 경우, 지지된 촉매 입자 상의 침착과 그 자리에서 형성된 금속 중심 위의 침착 사이에 구별이 될 수 있으며, 나노미터 범위의 직경을 갖는다 (소위 유동 공정). 반응 조건 (CCVD; 이하 촉매 탄소 증착) 하에 기체상인 탄화수소로부터 탄소의 촉매 침착에 의해 제조하는 경우, 아세틸렌, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 벤젠 및 추가의 탄소-함유 출발 물질이 가능한 탄소 공여체로 언급된다.
촉매는 일반적으로 금속, 금속 산화물 또는 분해가능하거나 환원가능한 금속 성분을 함유한다. 예를 들면, Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu 등이 종래 기술에서 금속으로 언급된다. 대부분의 개별적인 금속이 나노튜브를 형성하는 경향을 갖지만, 높은 수율 및 낮은 무정형 탄소 함량이, 상기-언급된 금속의 조합을 함유하는 금속 촉매를 이용하여 종래 기술에 따라 유리하게 수득된다.
종래 기술에 따르면, 특히 유리한 계는 Fe 또는 Ni를 함유하는 조합을 기재로 한다. 탄소 나노튜브의 형성 및 형성되는 튜브의 성질은 촉매로 사용되는 금속 성분, 또는 복수의 금속 성분의 조합, 사용되는 지지체 물질, 및 촉매와 지지체 사이의 상호작용, 출발 물질 기체 및 분압, 수소 또는 추가 기체의 혼가물, 반응 온도 및 체류 시간 또는 사용되는 반응기에 복잡한 방식으로 의존한다. 적정화는 기술적 공정을 위한 특별한 문제점을 나타낸다.
CCVD에 사용되고 촉매라 일컬어지는 금속 성분이 합성 공정의 과정에서 소모됨에 주목해야 한다. 이러한 소모는, 예를 들면 전체 입자 위에 탄소의 침착으로 인한 금속 성분의 비활성화에 기인하는데, 이는 입자를 완전히 덮는 결과를 가져온다 (이는 당업자에게 "인캡핑 (encapping)"으로 알려져 있음). 재활성화는 일반적으로 가능하지 않거나 경제적으로 적절하지 않다. 많은 경우에, 촉매 1 그램 당 최대 몇 그램 만의 탄소 나노튜브가 수득되며; 여기에서 촉매는 사용된 지지체 및 촉매를 모두 포함한다. 기재된 촉매의 소비량을 고려할 때, 사용된 촉매를 기준으로 탄소 나노튜브의 높은 수율이 상기 촉매 및 공정의 근본적인 요건이다.
탄소 나노튜브의 공업적 제조를 위해, 예를 들면 복합재의 기계적 성질 또는 전도성을 개선하기 위한 성분으로, 모든 공업적 공정에서와 마찬가지로 나노튜브의 특정 성질을 유지하고 사용되어야 하는 에너지와 연료를 최소화하면서 높은 공간-시간 수율을 갖는 것이 바람직하다. 탄소의 레이저 절제에 기초한 응용은 종종 단지 낮은 생산 속도 및 높은 함량의 무정형 탄소 또는 카본 블랙을 제공한다. 대부분의 경우에, 1일 당 몇 그램의 제조 속도를 갖는 실험실 규모의 상기 시스템은 공업적 규모로 전환되기 매우 어렵다. 레이저 절제도 또한 고비용이며 규모를 늘리는 것이 어렵다. CCVD에 의해 탄소 나노튜브를 제조하기 위해 문헌에 기재된 다양한 방법들은 원리적으로 다양한 촉매가 적합함을 보여주지만, 이들은 종종 낮은 생산성만을 나타낸다.
다양한 방법 및 촉매가 탄소 나노튜브의 제조를 위한 특허 문헌에 공지되어 있다. EP 0205 556 A1(Hyperion Catalysis International)은 800 내지 1000℃를 초과하는 고온에서 철-함유 촉매와 다양한 탄화수소의 반응에 의해 제조되는 그러한 탄소 나노튜브를 기재하고 있다. 샤이쿳디노브 (Shaikhutdinov) 등(Shamil' K. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, O.V. Goncharova, D.I. Kochubey, B.N. Novgorodov, L.M. Plyasova, "Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I.", Applied Catalysis A: General, 126, 1995, pages 125-139)은 메탄이 탄소 나노물질로 분해되는 데 활성인 Ni-기재 계를 언급하고 있다.
CA 2374848(Centre National de la Recherche Scientifique, FR)에는, 탄소 나노튜브의 대량 생산을 위해 가능한 방법으로, 코발트 촉매 상에 탄소 공여체로 아세틸렌을 이용하여 촉매 1 g당 3 g의 CNT 수율이 얻어지는 공정이 개시되어 있다. 이러한 비교적 매우 낮은 수율은 완전한 혼합을 보장함에 있어서 상기 공정을 비판의 여지가 없게 만들지만, 사용하기 적합한 생성물을 수득하기 위해 고비용의 정제 단계를 필요로 한다.
마우론 등(Mauron et al., (Ph. Mauron, Ch. Emmenegger, P. Sudan, P. Wenger, S. Rentsch, A. Zuettel, "Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes on Fe2O3/MgO", Diamond and Related Materials 12 (2003) 780-785))도 철 촉매 상의 이소펜탄 또는 아세틸렌으로부터의 CNT의 생산에서 단지 매우 낮은 수율(촉매 1 g 당 최대 0.35 g의 CNT)을 수득하였다. 그러한 이유로, 이들도 응집체의 성장 과정 동안 반응기 중 완전한 혼합 도중 가능한 난점을 논의하지 않았다.
EP 1399384(Institut National Polytechnique, Toulouse, FR)는 인-라인 촉매 제조를 위한 상향류 반응기를 이용하는 CCVD 공정에서 탄소 나노튜브의 제조를 기재하고 있는데, 여기에서 촉매는 10 μm 내지 1000 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있고 촉매 양의 20 배에 이르는 응집체의 부피 증가에 도달할 수 있다. 유동화에 관해서는, 반응기 내의 명목상 기체 속도가 반응기 내에서 수집되는 입자의 최소 유동화 속도보다 높고 플러그 유동의 형성에 요구되는 기체 속도보다는 낮게 유지될 것만이 요구된다.
니즈캄프에 의한 논문(Nijkamp, Utrecht University / NL, 2002, "Hydrogen Storage using Physisorption Modified Carbon Nanofibers and Related Materials")에, 니켈-함유 촉매 및 탄소 공여체로 메탄을 이용하는 탄소 나노튜브의 제조가 기재되어 있다. 그러나, 거기에는 단지 실험실 규모만이 고려되어 있고 (반응기 내경 25 mm), 전체적으로 비교적 낮은 수율로 (촉매 1 g 당 27 g의 CNT), 단지 매우 소량의 물질(10-30 g)이 제조된다. 그렇게 제조된 물질은 추후에 사용되기 앞서 정제되어야 하는데, 그 이유는 촉매 잔류물이 대부분의 응용에서 파괴적 효과를 가지며, 니켈은 그 발암 작용으로 인하여 최종 생성물로 되어서는 안되기 때문이다.
이제까지 언급한 다양한 촉매 계를 이용하는 다양한 공정에서, 다양한 구조를 갖는 탄소 나노튜브가 제조되며, 이들은 상기 공정으로부터 주로 탄소 나노튜브 분말의 형태로 회수될 수 있다.
그러한 튜브의 통상적인 구조는 원통형의 것이다. 원통형 구조의 경우, 단일-벽 모노카본 나노튜브와 다중-벽 원통형 탄소 나노튜브 사이는 구별된다. 통상적인 그들의 제조 방법은 예를 들면 아크 방전, 레이저 절제, 화학적 증착 (CVD 공정) 및 촉매 화학적 증착(CCVD 공정)이다.
상기 원통형 탄소 나노튜브는 아크 방전 공정에 의해 제조될 수도 있다. 이이지마(Iijima, Nature 354, 1991, 56-58)는 아크 방전 공정에 의해 2 개 이상의 그라펜 (graphene) 층이 말려 이음매 없는 폐쇄된 원통을 형성하며 서로의 내부에 포개진 탄소 튜브의 형성에 관하여 보고한다. 회전 벡터에 따라 탄소 섬유의 장축을 따라서 탄소 원자의 키랄 및 아키랄 배열이 가능하다.
WO 86/03455A1은 3.5 내지 70 nm의 일정한 직경, 100을 초과하는 종횡비(길이 대 직경 비) 및 코어 영역을 갖는 원통형 구조를 갖는 카본 필라멘트의 제조를 기재한다. 이들 소섬유는, 소섬유의 원통 축 주위에 동심으로 배열되어 있는, 질서있는 탄소 원자로 된 다수의 상호연결된 층으로 이루어진다. 상기 원통-형 나노튜브는 850℃ 내지 1200℃의 온도에서 금속-함유 입자를 이용하여 탄소-함유 화합물로부터 CVD 공정에 의해 제조되었다.
원통형 구조를 갖는 종래의 탄소 나노튜브의 제조에 적합한 촉매의 제조 방법 또한 WO2007/093337A2로부터 공지되었다. 상기 촉매가 고정 베드에 사용될 경우, 5 내지 30 nm 범위의 직경을 갖는 비교적 높은 수율의 원통형 탄소 나노튜브가 수득되었다.
원통형 카본 나노튜브를 제조하는 완전히 다른 방식이 오벨린, 엔도 및 코얌(Oberlin, Endo and Koyam, Carbon 14, 1976, 133)에 의해 기재되었다. 예를 들면 벤젠과 같은 방향족 탄화수소가 금속 촉매 상에서 반응한다. 수득되는 탄소 튜브는 대략 촉매 입자의 직경을 갖는 잘-정의된, 흑연 중공 코어를 나타내며, 그 위에는 또한 덜 정연한 흑연 탄소가 존재한다. 저자는 신속한 촉매 성장에 의해 흑연 코어가 먼저 형성된 다음, 추가의 탄소가 열분해에 의해 침착된다. 전체 튜브는 고온(2500℃-3000℃) 처리에 의해 흑연화될 수 있다.
상기 언급된 공정(아크 방전, 분무 열분해 또는 CVD)의 대부분이 오늘날 탄소 나노튜브의 제조를 위해 사용된다. 단일-벽 원통형 탄소 나노튜브의 제조는 장치 면에서 매우 고비용이지만, 공지의 방법에 따르면 매우 낮은 형성 속도 및 또한 종종 많은 부반응들과 함께 진행되어, 높은 분율의 바람직하지 못한 불순물을 초래하며, 즉 상기 공정의 수율은 비교적 낮다. 이러한 이유로, 상기 탄소 나노튜브의 제조는 오늘날에도 여전히 극히 고비용이며, 이들은 고도로 전문화된 응용에만 소량으로 사용된다.
일찌기 1960년대에, 베이컨 등(Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-290)은 롤-형태로 말린 그라펜 층으로 이루어진 탄소 단결정의 존재를 기재하였다. 그 구조를 스크롤 형이라 한다. 베이컨에 의해 기재된 제조 방법은 아크에서 탄소 전극의 증발을 기반으로 한다 (아크 방전).
응집성의 그라펜 층(소위 스크롤 형) 또는 분리된 그라펜 층(소위 양파 형)이 나노튜브의 구조를 위한 기반인, 탄소 튜브의 유사한 구조가 나중에 주 등(Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744-1747; 및 Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123-1130)에 의해 또한 발견되었다. 이들 탄소 나노튜브는 다수의 여타 탄소 구조를 갖는 혼가물에서 아크 방전 공전에 의해 제조된 카본 블랙에 존재한다. 상기 스크롤-형 또는 양파-형 탄소 나노튜브는 쉽게 분리되거나 순수한 형태로 제조될 수 없다. 그러므로 이와 같은 특수 형태의 공업적 제조는 고려되지 않고 있다.
단일의 롤-형태로 말린 그라펜 층으로 이루어진 탄소 나노튜브는 나중에 룰랜드 등(Ruland et al., Carbon 41, 2003, 423-427)에 의해 열분해 공정을 이용해서도 제조되었다. 문헌[Dravid et al., Science 259, 1993, 1601-1604] 및 [Feng et al., J. Phys. Chem. Solids, 58, 1997, 1887-1892]은 그라펜 층이 소위 버키 (bucky) 형의 단일의 보다 두꺼운 탄소 나노튜브 주위에 감겨 있는 중간체 구조를 기재한다. 버키 형은, 동심의 폐쇄된 흑연 원통을 갖는 둥근 폐쇄된 말단의 흑연을 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브의 명칭이다.
스크롤- 또는 양파-형 탄소 튜브를 제조하기 위한 이들 모든 방법에서, 에너지 소모는 매우 높고 수율은 낮아서, 실용적인 또는 공업적 제조가 불가능해진다.
서로의 내부에 포개진 이음매 없는 원통형 나노튜브의 형태로 다중-벽 탄소 나노튜브를 제조하는 것은 오늘날 주로 촉매 공정을 이용하여 비교적 대량으로 상업적으로 수행된다. 이들 방법은 통상적으로 상기-언급된 아크 방전 공정 및 여타 공정보다 높은 수율을 나타내고, 오늘날 전형적으로 킬로그램 규모(전 세계적으로 1일 당 수백 킬로그램)로 수행된다. 이렇게 제조된 MW 탄소 나노튜브는 일반적으로 단일-벽 나노튜브보다 어느 정도는 덜 고가이며, 따라서 다른 재료에 성능-향상 첨가제로 일정한 양으로 사용된다.
본 발명의 목적은 최소한 알려진 MWCNT 구조의 성질을 나타내는, 탄소 나노튜브를 더 많은 양으로 제조하기 위한 방법을 개발하는 것이다.
또한, CNT 재료는 금속 불순물 및 무정형 탄소, 매트릭스 재료 내에, 예를 들면 중합체 내에 도입 시 재료 성질의 손상을 초래할 수 있는 불순물에 대하여 높은 순도를 가져야 한다. 또한, 상기 제품은, 제조 도중 및 CNT 재료의 용기로의 충전 및 다른 용기로 옮기는 도중, 및 이어지는 도입 도중 운반 및 취급을 용이하게 하기 위해, 특히 양호한 따르는 성질을 가져야 하고 특히 먼지가 거의 없어야 하며, 가능한 한 CNT의 높은 벌크 중량을 가져야 한다. CNT 재료의 내부 표면적이 큰 것이 또한 특별히 유리할 것이다.
특별히 적합한 촉매 및 공정 조건의 선택에 의해, 롤-형태로 말려 관형 구조를 형성하는 하나 이상의 연속적인 흑연 층으로 이루어진 탄소 나노튜브로 실질적으로 이루어진 신규의 탄소 나노튜브 분말이 형성되는, 선택된 촉매 기체-상 공정을 제공함으로써 상기 목적을 수행하는 것이 가능하였다.
따라서 본 발명은, 탄소 나노튜브가 하나 이상의 흑연 층으로 실질적으로 이루어지고, 상기 흑연 층이 하나의 위에 다른 것이 배열된 둘 이상의 그라펜 층으로 이루어지며, 상기 흑연 층이 롤-형태로 말린 구조를 형성하고, 상기 탄소 나노튜브의 단면은 흑연 층의 나선형 배열을 나타내며, 상기 탄소 나노튜브의 평균 직경이 3 내지 100 nm, 바람직하게는 4 내지 75 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브를 함유하는 탄소 나노튜브 분말을 제공한다.
단지 하나의 연속적인 또는 분리된 그라펜 층을 갖는 스크롤 형의 구조를 갖는 문헌에 기재된 종전의 CNT와는 대조적으로, 탄소의 새로운 구조적 형태로 복수의 그라펜 층이 조합되어 말린 롤-형태인 (다중-스크롤 형) 더미를 형성한다. 본 발명에 따르는 탄소 나노튜브는 따라서 또 다른 형태의 탄소로 간주될 수 있고, 다중-벽 원통형 모노카본 나노튜브 (원통형 SWCNT) 내지 단일-벽 원통형 탄소 나노튜브(원통형 MWCNT)와 같은 간단한 스크롤 형태의 공지된 탄소 나노튜브와 구조 면에서 비교할 만하다.
종래 기술에서 여전히 종종 기재된 양파-형 구조에서와는 달리, 상기 신규의 탄소 나노튜브 중 개개의 그라펜 또는 흑연 층은 초기 연구에 의해 나타난 바와 같이, 단면을 볼 때 CNT의 중심으로부터 외부 가장자리까지 중단 없이 연속적으로 분명하게 이어진다. 이는 예를 들면, 튜브 구조에서 리튬, 칼륨, 루비듐 금속 또는 염화 철과 같은 여타 재료의 개선되고 더 신속한 삽입을 가능하게 하는데, 그 이유는, 단순한 스크롤 구조를 갖는 CNT (Carbon 34, 1996, 1301-1303) 또는 양파-형 스크롤 구조를 갖는 CNT (Science 263, 1994, 1744-1747)와 비교할 때 더 많이 열린 가장자리가 삽입물의 진입 영역으로 사용가능하기 때문이다.
탄소 나노튜브는 특히 긴 섬유 응집체의 형태인 탄소 나노튜브 분말에 존재한다.
탄소 나노튜브의 길이-대-직경 비가 5 이상, 특히 30 이상, 특히 바람직하게는 50 이상인, 탄소 나노튜브를 함유하는 탄소 나노튜브 분말이 바람직하다.
본 발명에 따르는 탄소 나노튜브 분말의 주된 장점은 그것이 먼지가 거의 없고, 양호한 따르는 성질 뿐 아니라 높은 벌크 중량을 가지면서 동시에 넓은 내부 표면적을 갖는다. 이는 신규의 탄소 나노튜브 분말이 재료의 취급 및 그것을 예를 들면 플라스틱과 같은 여타 재료에 도입하는 도중, 문제 없이 취급될 수 있도록 하는 것을 보장한다. 그 구조로 인해, 그라펜 층의 외부 자유로운 면에서 화학적 작용기화가 분명히 쉽게 일어날 수 있는 신규의 다중-스크롤 탄소 나노튜브가 예를 들면 중합체 첨가제로 사용될 경우 문제의 매트릭스 재료에 향상된 결합을 가능하게 한다.
그러한 신규의 탄소 나노튜브에서, 공지의 모노-스크롤 튜브 또는 원통-형 탄소 튜브에서보다, 탄소 나노튜브의 축을 따라서 외부 가장자리에서 현저하게 더 반응성인 탄소 원자가 예를 들면 사용가능하다. 그 결과, 더 많은 작용기가 원리적으로 적용될 수 있고, 뿐만 아니라 다른 탄소 나노튜브에서보다 이들이 더 쉽게 적용될 수 있으며, 이는 예를 들면 그들 기를 통한 상기 튜브의 중합체 내부로의 향상된 결합을 위해, 상기 튜브의 용매 중 더 나은 안정화를 위해, 또는 약제학적 활성 성분 또는 활성 촉매 성분으로 부하를 위해 중요하다. 단면을 볼 때 원형의 폐쇄된 그라펜 층을 갖는, 원통형 탄소 나노튜브와는 특히 대조적으로, 신규 튜브의 실제 구조는 화학적 작용기화에 영향을 받지 않거나 단지 약간만 영향을 받으므로, 전기적 성질이 가능한 최대로 유지되거나, 손상되지 않거나 단지 최소만큼만 손상된다.
분말 내 불순물, 특히 금속 또는 금속 화합물, 특히 바람직하게는 금속 산화물의 함량이 7 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분말이 바람직하다.
상기 불순물은 특히 전이 금속의 금속 또는 금속 화합물, 특히 원소 주기율표의 VII 및 VIII 족의 것, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 것 또는 규소 또는 산화 규소, 및 특히 바람직하게는 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 지르코늄, 나트륨, 칼슘, 철, 니켈, 망간, 몰리브덴 및 코발트의 군에서 선택된 금속 또는 금속 화합물을 포함한다. 전자(반도체) 요소 또는 연료 전지 또는 배터리에 관련된 CNT의 사용에서, 외부 금속의 존재는 일반적으로 바람직하지 않다. 상기-언급된 금속의 일부는 또한 독물학적으로 유해한 것으로 간주되고, 처음에 약술한 바와 같이, 그 제조의 결과로 종래 기술로부터 알려진 각종의 CNT에서 발견된다. CNT가 중합체를 위한 첨가제로 사용될 경우, 특정 금속의 존재(예, 폴리카르보네이트 중 철)가 마찬가지로 바람직하지 않은데, 그 이유는 이들이 어떤 상황에서 상기 중합체의 분해를 촉매적으로 촉진하고 해당 복합재의 수명을 감소시키기 때문이다. 이러한 단점은 특정의 신규 탄소 나노튜브 분말에 의해 예방된다.
탄소 나노튜브 분말에서 열분해에 의해 침착된 탄소의 함량은 바람직하게는 7 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하, 매우 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 열분해에 의해 침착된 탄소는 무정형 탄소의 형태로 주로 존재하거나, 결정 구조를 갖지 않거나 순수한 CNT의 전형적인 질서있는 흑연 결정 구조와 비교할 수 없는 구조를 갖는다. 열분해에 의해 침착된 탄소는 기술적으로 및 경제적으로 바람직하지 않고, CNT로부터 제조된 복합재의 재료 성질에 나쁜 영향을 주지 않도록 흑연 구조에 기초한 순수한 섬유로부터 고비용으로 분리되어야 하는 고급의 다핵 방향족 화합물로 된 불순물을 선택적으로 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 탄소 나노튜브 분말은 응집체의 형태이며, 상기 응집체 입자의 95 중량％ 이상은 5 μm 내지 10,000 μm, 바람직하게는 30 μm 내지 5000 μm, 특히 바람직하게는 50 μm 내지 3000 μm 범위의 외경을 갖는다. 이는 CNT 분말의 양호한 유동성 또는 따르는 성질을 보장하여, 제조, 보관, 가공, 도입 및 제품에 관련된 여타 공정 단계에서 계량, 이동, 보관 및 여타 공정 단계 도중 제품의 취급이 실질적으로 단순화된다. 동시에, 먼지-형성 성질이 크게 감소된다. 이는 작업장에서 먼지의 부하를 최소화하고 작업장의 오염을 최소화하기 위한 기술적 및 조직적 수단을 간단하게 한다.
상기 탄소 나노튜브 분말은 바람직하게는 50％를 초과하는, 특히 바람직하게는 90％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 95％ 이상의, 롤-형태의 그라펜 층을 갖는 전술한 신규의 탄소 나노튜브를 함유한다.
탄소 나노튜브 분말의 벌크 밀도(EN ISO 60에 따르는)가 20 내지 450 kg/m3, 바람직하게는 80 내지 350 kg/m3, 매우 특히 바람직하게는 110 내지 250 kg/m3인 것으로 특징되는 탄소 나노튜브 분말이 또한 바람직하다. 탄소 나노튜브 분말의 경우 비교적 높은 벌크 밀도의 이러한 응집체 성질들이 먼지로부터의 자유, 양호한 취급 뿐만 아니라 공간-절약 및 따라서 경제적으로 운반가능한 포장에 실질적으로 많은 정도로 기여한다. 뿐만 아니라, 따르는 성질 또는 유동성이 긍정적인 영향을 받는데, 그 이유는 예를 들면 입자 형태 및 입자 기하학과 같은 여타 성질 뿐만 아니라 밀도도 상기 변수에 근본적인 영향을 갖기 때문이다.
비표면적(BET에 의한 질소 흡착)이 20 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 30 내지 800 m2/g, 특히 바람직하게는 90 내지 600 m2/g인 것으로 특징되는 탄소 나노튜브 분말이 특히 바람직하다. 넓은 표면적은 탄소 나노튜브의 예를 들면 중합체 복합재에서의 양호한 부착을 가능하게 하며, 그 결과 더 나은 기계적 성질이 수득될 수 있다. 그러나, 동시에 복합재의 점도가 상당히 증가한다. 위에 나타낸 적정 BET 범위는 탄소 나노튜브 분말 또는 탄소 나노튜브를 중합체와 같은 재료 내에 (예, 압출기를 이용하여) 도입하기 위한 방법 및 탄소 나노튜브의 필요 농도를 고려하여 주어진다.
또한, 탄소 튜브가, 단면에서 볼 때, 500 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 특히 바람직하게는 50 nm 이하의 최대 외경을 가지며, 따라서 거기에 함유된 탄소 나노튜브의 좁은 직경 분포를 가지고 매우 균일한 탄소 나노튜브 분말을 형성하는 탄소 나노튜브 분말이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 탄소 나노튜브 분말은 정의된 공정 조건 하에, 및 선택된 촉매를 사용하여 특수 촉매 기체-상 공정에 의해 수득가능하다. 놀랍게도, 고정 베드 대신 유동 베드가 망간과 코발트를 기재로 하는 탄소 나노튜브 제조용 선택된 촉매와 함께 사용될 경우, 및 촉매 및 탄소 나노튜브의 상기 유동 베드 중 비교적 짧은 체류 시간이 사용될 경우, 새로운 원래의 구조 및 또한 공정의 면에서 전술한 장점을 갖는 탄소 나노튜브를 함유하는 탄소 나노튜브 분말이 수득된다.
본 발명은 또한, C1-C3-탄화수소를 불균질 촉매 상에서 500 내지 1000℃, 바람직하게는 600 내지 800℃의 온도에서, 이동 베드를 갖는 반응기 중 분해시키며, 상기 촉매의 반응 영역 내 평균 체류 시간이 1 시간을 넘지 않는 것으로 특징되는 탄소 나노튜브 분말의 제조 방법을 제공한다. 사용되는 촉매는 Co 및 Mn을 기재로 하는 전이 금속 촉매, 특히 그의 혼합 산화물이며, 여기에서 Co의 분율은 Co 및 Mn의 합을 기준으로 40 내지 60 몰％이고 Mn의 분율은 60 내지 40 몰％이다. 탄화수소로 적합한 것은 바람직하게는 에텐 또는 프로펜이며, 이는 개별적으로 또는 비활성의 기체(예, 질소 또는 희가스)와 함께 혼합물의 형태로 공급된다. 반응 영역에서 촉매의 평균 체류 시간은 바람직하게는 20 내지 45 분, 특히 바람직하게는 25 내지 35 분이다.
상기 방법은 에텐을 이용하여 특히 바람직하게 수행된다. 상기 방법은 연속적으로, 반-연속적으로 또는 비연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 사용되는 촉매는 촉매 처리의 추가 단계에서 중간체 결합제 물질 또는 촉매 활성인 혼합 화합물을 형성하는 적어도 1종의 추가 성분과 함께 촉매 활성의 금속 화합물 Co 및 Mn의 공침전에서 잿물을 이용하여 수성 매질 중 수용성 염으로부터 제조된다. 상기 추가 성분의 예로서 언급될 수 있는 것은 Al, Mg, Si, Zr, Ti 등, 또는 당업자에게 공지된 통상의 혼합된 금속 산화물-형성 요소를 포함한다. 침전은 특히 알칼리성 용액, 특히 알칼리성 잿물을 금속 염 용액에 가함으로써 수행된다. 추가 성분의 함량은 총 촉매 조성물을 기준으로 80 중량％에 이를 수 있다. 촉매는 바람직하게는 5 내지 75 중량％의 추가 성분 함량을 갖는다.
고체의 형태로 수득되는 촉매는, 예를 들면 여과, 원심분리, 증발에 의한 농축 및 농축과 같은, 당업자에게 공지된 방법에 의해 출발 물질 용액으로부터 분리될 수 있다. 원심분리 및 여과가 바람직하다. 수득되는 고체는 그 후 세척하거나, 수득된 그대로 추후 사용될 수 있다. 수득되는 촉매의 취급 적성을 개선하기 위해, 이는 바람직하게는 건조 및 분마된다. 불균질 촉매의 경우 공지된 바와 같이, 촉매의 추가 컨디셔닝이 유리할 수 있다. 상기 컨디셔닝은 촉매 성질을 개선할 목적으로 반응성 대기 또는 예를 들면 수증기를 이용한 처리, 뿐만 아니라 소성 및 열 처리일 수 있다. 이는 예를 들면 300℃ 내지 900℃의 온도에서 산화 대기 중 열로 전처리함으로써 이루어진다.
컨디셔닝이 추가로 진행되거나, 성형 및/또는 체질로 이어질 수 있다. 그 후, 상기 촉매는 직접 사용될 수 있다. 상기 촉매는 30 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 40 내지 80 μm 범위의 입자 크기를 갖는 신규의 방법을 수행하는 데 바람직하게 사용된다. 유동 베드 중 유동화 및 탄소 나노튜브 분말의 수율이 그에 의해 향상된다.
본 발명에 따르는 방법에 특히 바람직하게 사용되는 촉매는, 금속 형태의 활성 성분 함량을 기준으로 45 내지 55 몰％의 Mn 및 55 내지 45 몰％의 Co를 함유한다.
본 발명에 따르는 방법은 반응기 내용물을 충분히 혼합하면서 다양한 종류의 유동 베드 반응기에서 수행될 수 있다. 여기에서 언급될 수 있는 예들은 특히, 버블-형성, 난류 또는 광조사된 유동 베드, 또는 내부 또는 외부 순환되는 유동 베드를 갖는 반응기이다. 버블-형성 유동 베드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 입자로 충전된 유동 베드 반응기 내에 촉매를 도입하는 것이 또한 가능하다. 상기 입자는 비활성 입자이고/이거나 추가의 촉매 활성 물질로 완전히 또는 부분적으로 이루어질 수 있다. 상기 입자는 탄소 나노튜브의 응집체일 수도 있다.
상기 방법은 촉매의 공급, 및 소모된 촉매와 함께 형성된 탄소 나노튜브의 배출의 양자에 관련하여, 예를 들면 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다.
메탄, 에탄, 프로판, 에텐 및 프로펜의 군에서 선택된 기체 탄화수소가 출발 물질 기체로 고려된다. 상기-언급된 탄화수소의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명은 또한 탄소 나노튜브가 하나 이상의 흑연 층으로 실질적으로 이루어지며, 상기 흑연 층이 하나가 다른 것의 위에 배열된 둘 이상의 그라펜 층으로 이루어지고, 상기 흑연 층이 롤-형태로 말린 구조를 형성하며, 상기 탄소 나노튜브가 단면에서 흑연 층의 나선형 배열을 나타내고, 상기 탄소 나노튜브의 평균 직경이 3 내지 100 nm, 바람직하게는 4 내지 75 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브를 제공한다.
상기 탄소 나노튜브의 길이-대-직경 비는 특히 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상, 매우 특히 바람직하게는 50 이상이다.
탄소 나노튜브 중 불순물의 함량, 특히 금속 또는 금속 화합물, 특히 바람직하게는 금속 산화물의 함량은 7 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.
상기 불순물은 특히 전이 금속의 금속 또는 금속 화합물, 특히 원소 주기율표의 VII 및 VIII 족의 것, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 것 또는 규소 또는 산화 규소, 및 특히 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 지르코늄, 나트륨, 칼슘, 철, 니켈, 망간, 몰리브덴 및 코발트의 군에서 선택된 금속 또는 금속 화합물을 포함한다.
탄소 나노튜브 중 열 분해에 의해 침착된 탄소의 함량은 바람직하게는 7 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하, 매우 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다.
바람직한 구현예에서, 신규의 탄소 나노튜브는 단면에서 볼 때, 500 nm 이하, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 15 내지 50 nm의 최대 외경을 갖는다.
최소 직경은 전형적으로 약 3 nm이다.
신규의 탄소 나노튜브는 예를 들면, 본 발명에 따르는 탄소 나노튜브 분말로부터, 그 자체로서 공지된 분마 및 분산 공정에 의해 수득가능하다. 상기 목적을 위해서, 예를 들면 모든 종류의 분마기, 용해기 및 분산기, 특히 높은 에너지 입력을 위하여 높은 압력 및 전단 속도를 가능하게 하는 것들, 또한 몇 가지만 언급하면 초음파 방사기, 롤 밀, 캘린더, 단일- 및 다중-샤프트 나사 압출기가 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 탄소 나노튜브 분말을 해체하는 것에 의한, 특히, 탄소 나노튜브 분말을 개개의 탄소 나노튜브로 붕괴하는 데 필요한 에너지를 도입하면서 분마 또는 분산하는 것에 의한 신규의 탄소 나노튜브의 제조 방법을 제공한다.
분리된 탄소 나노튜브는 응집되는 경향이 현저하므로, 해체는 그 자체가 여전히 액체이거나 액화된, 예를 들면 중합체로된 안정화 매트릭스에서 바람직하게 수행된다.
본 발명은 또한 예를 들면 중합체, 고무, 접착제, 피복 조성물, 증점 조성물, 세라믹, 금속, 금속 합금, 유리, 콘크리트 및 여타 건축 자재, 직물 및 복합재를 위한 다른 공지의 매트릭스 재료 중 첨가제로, 또는 예를 들면 기체 또는 예를 들면 효소와 같은 생물학적 화합물 등 특히 휘발성 화합물을 위한 흡착제로서 상기 신규 탄소 나노튜브 분말 또는 탄소 나노튜브의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 신규의 탄소 나노튜브 분말 또는 상기 탄소 나노튜브의 특히 수소 저장을 위한 기체 저장 물질의 구성성분으로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 신규의 탄소 나노튜브 분말 또는 탄소 나노튜브의, 전극, 태양 전지, 작동기, 센서, 잉크 또는 페이스트에서, 뿐만 아니라 에너지 저장 수단, 특히 전지, 축전지 (supercaps), 연료 전지 또는 어큐뮬레이터 (accumulator)에서 전도성 첨가제로서 또는 활성 또는 표면적-증가 성분으로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 신규의 탄소 나노튜브 분말 또는 상기 나노튜브의 촉매용 기질로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 신규의 탄소 나노튜브 분말 또는 탄소 나노튜브의 약제학적 활성 성분, 또는 농작물 보호용 활성 성분을 위한 기질로서의 용도를 제공한다.
본 발명을 이하에 도면을 들어 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 도 1 내지 3은 탄소 튜브의 다양한 알려진 구조를 도표 형태로 나타내며, 도 4 및 5는 본 발명에 따르는 탄소 나노튜브의 도를 나타낸다.
구체적으로,
도 1은 다중-벽 원통형 탄소 튜브(Iijima, Nature 354, 56-58, 1991)를 나타내고,
도 2는 베이컨(J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-290)에 따르는 스크롤-형 구조를 갖는 탄소 튜브를 나타내며,
도 3은 이이지마(Nature 354, 56-58, 1991)에 따르는 스크롤-형 구조를 갖는 탄소 튜브의 간단한 형태를 나타내고,
도 4는 본 발명에 따르는 탄소 나노튜브의 단면 구조를 도식적인 형태로 나타내며,
도 5는 본 발명에 따르는 탄소 나노튜브의 단면을 투과 전자 현미경 사진으로 나타낸다.
실시예
실시예 1: (촉매의 제조)
물 (0.35 리터) 중 0.306 kg의 Mg(NO3)2*6H2O의 용액을 물 0.35 리터 중 0.36 kg의 Al(NO3)3*9H2O의 용액과 혼합하였다. 다음, 각각 0.5 리터의 물에 용해시킨 0.17 kg의 Mn(NO3)2*4H2O 및 0.194 kg의 Co(NO3)2*6H2O를 가하고, 30분 동안 교반하면서 질산을 가하여 전체 혼합물을 약 2의 pH 값으로 조절하였다. 상기 용액의 스트림을 20.6 중량％의 수산화 나트륨 용액과 1.9:1의 비로 믹서 내에서 혼합하고, 수득되는 현탁액을 5 리터의 물을 함유하는 수납기 내로 도입하였다. 수납기의 pH 값은 수산화 나트륨 첨가를 조절하여 약 10에서 유지하였다.
침전된 고체를 현탁액으로부터 분리하여 여러 번 세척하였다. 세척된 고체를 그 후 패들 건조기에서 16 시간 동안 건조시키고, 건조기의 온도를 처음 8 시간 동안 실온에서 160℃까지 증가시켰다. 다음 상기 고체를 실험실용 분마기에서 50 μm의 평균 입자 크기까지 분마하고, 후속의 소성을 용이하게 하며, 특히 유동 베드에서 유동화를 개선하고 높은 수율의 생성물을 수득하기 위해, 30 μm 내지 100 μm 입자 크기 범위의 중간 분획을 회수하였다. 상기 고체를 그 후, 공기를 허용하면서 500℃의 오븐에서 12 시간 동안 소성시키고, 이어서 24 시간 동안 냉각시켰다. 상기 촉매 물질을 후-산화를 위해 실온에서 7일 동안 방치하였다. 총 121.3 g의 촉매 물질이 단리되었다.
실시예 2: (유동 베드에서 CNT의 제조)
실시예 1에서 제조된 촉매를 실험실 규모로 유동 베드 장치에서 시험하였다. 이를 위해, 100 mm의 내경을 가지며 열 전달 매체에 의해 외부로부터 가열된 스틸제 반응기에 주어진 양의 촉매를 넣었다. 유동 베드의 온도를 전기적으로 가열된 열 전달 매체의 PID 제어에 의해 조절하였다. 유동 베드의 온도를 열 요소에 의해 측정하였다. 출발 물질 기체 및 비활성 희석 기체는 전기적으로 제어된 질량 유동 조절기에 의해 반응기 내로 통과되었다.
반응기를 먼저 질소로 비활성화하고 650℃의 온도로 가열하였다. 실시예 1에 따르는 촉매 1의 24 g의 양을 그 안에 계량해 넣었다.
바로 그 후, 에텐과 질소의 혼합물인 출발 물질 기체를 연결하였다. 출발 물질 기체 혼합물의 부피 비는 에텐:N2 = 90:10이었다. 총 부피 유량을 40 LN·분-1로 조절하였다. 상기 촉매를 33 분 동안 출발 물질 기체에 노출시켰다. 연속되는 반응을 그 후 출발 물질의 공급을 중단하여 중지하고, 반응기의 내용물을 회수하였다.
침착된 탄소의 양을 중량측정에 의해 결정하고, 침착된 탄소의 구조 및 형태학을 REM 및 TEM 분석에 의해 결정하였다. 사용된 촉매에 대하여 침착된 탄소의 양(이후, 수율이라 함)을 소성 후 촉매 질량 (mCat,0) 및 반응 후 중량의 증가(mTotal-mCat,0)에 기초하여 정의하였다: 수율 = (mTotal - mCat,0)/mCat,0.
상기 평가는 사용된 촉매 1 g 당 35.3 g의, 5 회의 시험에 걸쳐 평균된 탄소 나노튜브 분말의 촉매 수율을 나타냈다. TEM 사진은 각각 8 내지 12 개의 그라펜 층으로 이루어진 약 2 내지 3 개의 롤-형태로 말린 흑연 층의 구조를 나타냈다. 탄소 섬유는 16 nm의 평균 직경을 가졌다. 길이-대-직경 비는 100 이상이었다.
점화 손실에 의한 순도의 시험은 96.9％ 탄소의 함량을 제공하였다.
열분해에 의해 침착된 탄소가 TEM 사진에서 탄소 나노튜브 분말에 나타나지 않았다.
탄소 나노튜브 분말은 260 m2/g의 BET에 따라 측정된 표면적을 가졌다.
5 회 시험 실시에 걸쳐 평균된 응집체의 벌크 밀도는 152 kg/m3이었다.
실시예 3: (탄소 나노튜브의 분리)
탄소 나노튜브의 넓은 표면적으로 인하여, 분리는 분리 상태의 안정화(매트릭스에 고정, 안정화제로 작용하는 물질의 첨가)와 조합되는 것만이 적절한데, 그 이유는, 그렇지 않으면, 높은 판 데르 발스 힘 때문에 탄소 나노튜브의 신속한 재응집이 일어나기 때문이다.
실시예 2에서 제조된 탄소 나노튜브 분말을 함께-회전하는 이중-나사 압출기(ZSK 26Mc, L/D 36)의 주된 흡입구 내로 폴리카르보네이트(Makrolon 2805)와 함께 도입하였다. 압출기의 온도는 280℃였다. 처리량은 26 kg/h 복합재로 조절되었다. 속도는 400 rpm으로 조절하였다. 탄소 나노튜브 분말 대 폴리카르보네이트의 질량 비는 5:95였다. 압출기로부터 배출되는 가닥을 수욕에서 냉각시킨 다음 과립화하였다. 복합재로부터 제조된 부분의 TEM 사진은 폴리카르보네이트에 별도로 존재하는 탄소 나노튜브를 보여준다.

Claims (28)

  1. 하나의 위에 다른 것이 배열된 둘 이상의 그라펜 층으로 구성되며 롤-형태로 말린 구조를 형성하는 하나 이상의 흑연 층을 포함하고, 단면이 흑연 층의 나선형 배열을 나타내며, 평균 직경이 3 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브
    를 함유하는 탄소 나노튜브 분말.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브의 길이-대-직경 비가 5 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말 중 불순물의 함량이 7 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분말.
  4. 제3항에 있어서, 분말 중 불순물의 함량이 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분말.
  5. 제3항에 있어서, 불순물이 전이 금속의 금속 또는 금속 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속 또는 금속 화합물, 규소, 또는 산화 규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말 중 열분해에 의해 침착된 탄소의 함량이 7 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분말.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응집체의 형태이며, 상기 응집체 입자의 95 중량％ 이상은 5 μm 내지 10,000 μm 범위의 외경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분말.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벌크 밀도(EN ISO 60에 의함)가 20 내지 450 kg/m3인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분말.
  9. 제8항에 있어서, 벌크 밀도(EN ISO 60에 의함)가 80 내지 350 kg/m3인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분말.
  10. 제9항에 있어서, 벌크 밀도(EN ISO 60에 의함)가 110 내지 250 kg/m3인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분말.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적(BET에 의한 질소 흡착)이 20 내지 1500 m2/g인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분말.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단면에서 볼 때 500 nm 이하의 최대 외경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분말.
  13. 하나의 위에 다른 것이 배열된 둘 이상의 그라펜 층으로 구성되며 롤-형태로 말린 구조를 형성하는 하나 이상의 흑연 층을 포함하고, 단면이 흑연 층의 나선형 배열을 나타내며, 평균 직경이 3 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브.
  14. 제13항에 있어서, 길이-대-직경 비가 5 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 불순물의 함량이 7 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브.
  16. 제15항에 있어서, 불순물의 함량이 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브.
  17. 제15항에 있어서, 불순물이 전이 금속의 금속 또는 금속 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속 또는 금속 화합물, 규소, 또는 산화 규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 열분해에 의해 침착된 탄소의 함량이 7 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서, 단면에서 볼 때 500 nm 이하의 최대 외경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브.
  20. C1-C3-탄화수소를 불균질 촉매 상에서 500 내지 1000℃의 온도에서 이동 베드를 갖는 반응기 중에서 촉매 분해시키며, 이 때 사용되는 촉매는 Co 및 Mn의 합을 기준으로 40 내지 60 몰％의 Co 분율 및 60 내지 40 몰％의 Mn 분율로 Co 및 Mn을 기재로 하는 전이 금속 촉매이고, 상기 촉매의 반응 영역 내 평균 체류 시간은 1 시간 이하이며, 탄화수소는 개별적으로, 또는 비활성 기체와 함께 혼합물의 형태로 반응하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 탄소 나노튜브 분말의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 반응 영역 내 촉매의 평균 체류 시간이 20 내지 45 분인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 촉매가 Co 및 Mn의 합을 기준으로 45 내지 55 몰％의 Co 분율 및 55 내지 45 몰％의 Mn 분율을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 따르는 탄소 나노튜브 분말을 에너지의 도입과 함께 해체시키는 것을 특징으로 하는, 제13항 또는 제14항에 따르는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 따르는 탄소 나노튜브 분말 또는 제13항 또는 제14항에 따르는 탄소 나노튜브를, 중합체, 고무, 세라믹, 금속, 금속 합금, 유리, 직물 및 복합재를 위한 첨가제로서 사용하는 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 따르는 탄소 나노튜브 분말 또는 제13항 또는 제14항에 따르는 탄소 나노튜브를, 전극, 태양 전지, 작동기, 센서, 잉크 또는 페이스트, 뿐만 아니라 에너지 저장 수단에서의 전도성 첨가제로서 사용하는 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 따르는 탄소 나노튜브 분말 또는 제13항 또는 제14항에 따르는 탄소 나노튜브를, 약제학적 활성 성분을 위한 기질로서 또는 농작물 보호용 활성 성분을 위한 기질로서 사용하는 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 따르는 탄소 나노튜브 분말 또는 제13항 또는 제14항에 따르는 탄소 나노튜브를 흡착제로서 사용하는 방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 따르는 탄소 나노튜브 분말 또는 제13항 또는 제14항에 따르는 탄소 나노튜브를, 촉매를 위한 지지체 또는 담체로서 사용하는 방법.
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