JP5329906B2 - ポリシロキサン系組成物 - Google Patents
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(B)少なくとも1個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する非直鎖状のポリシロキサン、
とから成るポリシロキサン系組成物。
[XR2SiO−SiO3/2]a[R'3SiO−SiO3/2]b
(a+bは6〜24の整数、aは1以上の整数、bは0または1以上の整数;Rは、アルキル基またはアリール基;R'は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Xは、下記一般式(1)あるいは一般式(2)のいずれかの構造を有し、Xが複数ある場合は一般式(1)あるいは一般式(2)の構造が異なっていても良くまた一般式(1)あるいは一般式(2)の構造が混在していても良い。
[AR1 2SiO−SiO3/2]a[R2 3SiO−SiO3/2]b
(a+bは6〜24の整数、aは1以上の整数、bは0または1以上の整数;Aはアルケニル基および/または水素原子。ただし、少なくとも1つはアルケニル基である;R1は、アルキル基またはアリール基;R2は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基)
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)に、ヒドロシリル基を有する化合物(b)を、アルケニル基1個あたりSi原子に直結した水素原子が2.5〜20個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物(b)を留去して得られることを特徴とする、1〜7のいずれか1に記載のポリシロキサン系組成物。
[BR1 2SiO−SiO3/2]a[R2 3SiO−SiO3/2]b
(a+bは6〜24の整数、aは1以上の整数、bは0または1以上の整数;Bはアルケニル基および/または水素原子。ただし、少なくとも1つは水素原子である;R1は、アルキル基またはアリール基;R2は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基)
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)に、アルケニル基を有する化合物(b)を、Si原子に直結した水素原子1個あたり、アルケニル基が2.5〜20個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のアルケニル基を有する化合物(b)を留去して得られることを特徴とする、1〜8のいずれか1に記載のポリシロキサン系組成物。
SiO4/2(3)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(4)、(5)
RR'2SiO1/2(4)
R'3SiO1/2(5)
(式中、Rは水素原子またはアルケニル基、R'は水素原子、アルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、その構造の末端が一般式(4)で少なくとも1つ封鎖されることを特徴とする1)〜10)のいずれか1に記載のポリシロキサン系組成物。
本発明における(A)成分は、アルケニル基および/またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)に対して、前記(a)成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および/またはアルケニル基を有する化合物(b)を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体である。本発明においては、ポリシロキサン合成時にはゲル化しないことを特徴とし、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体は、ハンドリング性、成形加工性の観点から、温度20℃で液状とすることが可能である。
本発明における好ましい多面体構造ポリシロキサン変性体は、シロキサン単位 [XR2SiO−SiO3/2]を必須単位として構成されることを特徴とし、必要に応じて、物性調整ユニットとしての任意のシロキサン単位[R'3SiO−SiO3/2]を構成単位として含有し、以下の式、
[XR2SiO−SiO3/2]a[R'3SiO−SiO3/2]b
(a+bは6〜24の整数、aは1以上の整数、bは0または1以上の整数;Xは一般式(1)あるいは一般式(2)のいずれかの構造を有し、Xが複数ある場合は一般式(1)あるいは一般式(2)の構造が異なっていても良くまた一般式(1)あるいは一般式(2)の構造が混在していても良い;Rは、アルキル基またはアリール基;R'は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体構造ポリシロキサンと連結している基)
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン変性体が例示される。ここで、aは平均して1以上、好ましくは2以上であることが好ましく、また、bは0または1以上の整数である。a+bは6〜24の整数、好ましくは、6〜12の整数である。
[XR2SiO−SiO3/2]
について説明する。
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体の製造方法について、説明する。
[AR1 2SiO−SiO3/2]a[R2 3SiO−SiO3/2]b
(a+bは6〜24の整数、aは1以上の整数、bは0または1以上の整数;Aはアルケニル基および/または水素原子。ただし、少なくとも1つはアルケニル基である;R1は、アルキル基またはアリール基;R2は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基)が例示される。
[BR1 2SiO−SiO3/2]a[R2 3SiO−SiO3/2]b
(a+bは6〜24の整数、aは1以上の整数、bは0または1以上の整数;Bはアルケニル基および/または水素原子。ただし、少なくとも1つは水素原子である;R1は、アルキル基またはアリール基;R2は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基)が例示される。
本発明における(B)成分は、前記、多面体構造ポリシロキサン変性体(A)と反応可能なポリシロキサンであり、分子中に少なくとも1個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する非直鎖状のポリシロキサンであれば、特に限定されない。
SiO4/2(3)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(6)、(7)
HRa 2SiO1/2(6)
Ra 3SiO1/2(7)
(式中、Raは水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(6)で少なくとも2つ封鎖された重合体が、(C)成分との相溶性が良好であり、高い架橋密度の主骨格が得られるため、得られる硬化物の強度および硬度を高くすることからさらに好ましい。
SiO4/2(3)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(8)、(9)
RbRc 2SiO1/2(8)
Rc 3SiO1/2(9)
(式中、Rbはアルケニル基、Rcはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(8)で少なくとも2つ封鎖された重合体が、(C)成分との相溶性が良好であり、高い架橋密度の主骨格が得られるため、得られる硬化物の強度および硬度を高くすることからさらに好ましい。
本発明における(C)成分は、前記、多面体構造ポリシロキサン変性体(A)と反応可能なポリシロキサンであり、分子中に少なくとも1個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンであれば、特に限定されない。
ヒドロシリル化触媒については、通常ヒドロシリル化触媒化触媒として用いられるものを用いることができ特に制限はなく、任意のものが使用できる。
硬化遅延剤は、本発明のポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または2種以上併用してもよい。
本発明のポリシロキサン系組成物は、アルケニル基および/またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)に対して、前記(a)成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および/またはアルケニル基を有する化合物を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、少なくとも1個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する非直鎖状のポリシロキサン、を必須成分として含有すれば特に制限はないが、具体的に例えば、ヒドロシリル化触媒、必要によっては硬化遅延剤も加えることにより得ることができる。
ASKER社製、ゴム硬度計D型を用いて、3mm厚板状成形体を測定評価した。
200℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、1mm厚板状成形体を24時間養生し、養生後の外観を評価し、変化がみられない場合を○、着色がみられる場合を×とした。
スガ試験機(株)社製、メタリングウェザーメーター(形式M6T)を用いた。ブラックパネル温度120℃、放射照度0.53kW/m2で、積算放射照度50MJ/m2まで照射後、照射後の外観を評価し、変化がみられない場合を○、着色がみられる場合を×とした。
組成物を厚さ1mmの型枠に流し込み、熱硬化させた後、室温まで冷却して得られた成形体において、目視にてクラックの発生が見られないものを○、クラックが生じたものを×として評価した。
48%コリン水溶液1262gにテトラアルコキシシラン1083gを加え、室温で2時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに12時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物(以下、化合物Aと略す)に、メタノール1000mLを加え、均一溶液とした。
製造例1で得た多面体構造ポリシロキサン化合物B20g、および、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt−VTSC−3X)4.72μLをトルエン80gに溶解させた。このようにして得られた溶液を、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン37.88gをメチルシクロヘキサン39gに溶解させた溶液にゆっくりと滴下し、95℃で3時間反応させ、室温まで冷却した。
製造例2で得た化合物C12gに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン(MVD8MV、クラリアント製)1.44g、三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン(MQV−7、クラリアント社製、ビニル基含有量3.5モル/kg)9.58gを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、60℃で3時間、80℃で1時間、100℃で1時間、120℃で1時間、150℃で1時間、180℃で1時間加熱して硬化させ、1mm厚の評価用成形体を得た。このようにして得られた成形体の耐熱試験、耐光試験、および耐クラック性試験を行った。結果を表1に示す。
Claims (11)
- (A)アルケニル基および/またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)に対して、前記(a)成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基および/またはアルケニル基を有する化合物(b)を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、および、
(B)少なくとも1個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する非直鎖状のポリシロキサン、
とから成るポリシロキサン系組成物であって、
(A)成分が温度20℃において、液状であり、
式
[XR 2 SiO−SiO 3/2 ] a [R’ 3 SiO−SiO 3/2 ] b
(a+bは6〜24の整数、aは1以上の整数、bは0または1以上の整数;Rは、アルキル基またはアリール基;R’は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Xは、下記一般式(1)あるいは一般式(2)のいずれかの構造を有し、Xが複数ある場合は一般式(1)あるいは一般式(2)の構造が異なっていても良くまた一般式(1)あるいは一般式(2)の構造が混在していても良い。
(B)が一般式(3)
SiO 4/2 (3)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(4)、(5)
RR’ 2 SiO 1/2 (4)
R’ 3 SiO 1/2 (5)
(式中、Rは水素原子またはアルケニル基、R’は水素原子、アルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、その構造の末端が一般式(4)で少なくとも1つ封鎖されることを特徴とするポリシロキサン系組成物。 - (C)少なくとも1個のヒドロシリル基またはアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンを含有することを特徴とする、請求項1に記載のポリシロキサン系組成物。
- (A)成分が、ヒドロシリル基および/またはアルケニル基を有する化合物(b)のSi原子に直結した水素原子および/またはアルケニル基の数が、アルケニル基および/またはヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)のアルケニル基および/またはSi原子に直結した水素原子1個あたり2.5〜20個になる範囲で加えて変性し、未反応の化合物(b)を留去して得られることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリシロキサン系組成物。
- 化合物(b)が、ヒドロシリル基および/またはアルケニル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリシロキサン系組成物。
- 化合物(b)が、分子末端にアルケニル基および/またはヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリシロキサン系組成物。
- 以下の式
[AR1 2SiO−SiO3/2]a[R2 3SiO−SiO3/2]b
(a+bは6〜24の整数、aは1以上の整数、bは0または1以上の整数;Aはアルケニル基および/または水素原子。ただし、少なくとも1つはアルケニル基である;R1は、アルキル基またはアリール基;R2は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基)
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)に、ヒドロシリル基を有する化合物(b)を、アルケニル基1個あたりSi原子に直結した水素原子が2.5〜20個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物(b)を留去して得られることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリシロキサン系組成物。 - 以下の式
[BR1 2SiO−SiO3/2]a[R2 3SiO−SiO3/2]b
(a+bは6〜24の整数、aは1以上の整数、bは0または1以上の整数;Bはアルケニル基および/または水素原子。ただし、少なくとも1つは水素原子である;R1は、アルキル基またはアリール基;R2は、アルケニル基および水素原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンやシロキサン化合物と連結している基)
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)に、アルケニル基を有する化合物(b)を、Si原子に直結した水素原子1個あたり、アルケニル基が2.5〜20個になる範囲で過剰量加えてヒドロシリル化反応によって変性し、未反応のアルケニル基を有する化合物(b)を留去して得られることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリシロキサン系組成物。 - (B)ポリシロキサンが、分子末端にヒドロシリル基またはアルケニル基を有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリシロキサン系組成物。
- (C)ポリシロキサンが、分子末端にヒドロシリル基またはアルケニル基を有することを特徴とする、請求項2〜8のいずれか1項に記載のポリシロキサン系組成物。
- ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリシロキサン系組成物。
- 硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリシロキサン系組成物。
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