KR101094454B1 - Method of fabricating catalysts and synthesizing carbon nanotubes - Google Patents

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Abstract

촉매화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브 합성방법에 관련되며, 적절한 공정 조건의 졸-겔법에 의한 촉매 제조 및 이를 이용하는 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브의 합성방법이 개시된다. 촉매 제조에서 Fe, Co 또는 Ni : Mo : MgO의 몰 비율이 단일벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 경우 0.1~0.3 : 0.1~0.3 : 10~15, 이중벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 경우 0.3~0.5 : 0.1~0.3 : 10~15로 조절된다.The present invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition, and to preparing a catalyst by a sol-gel method with appropriate process conditions and a method for synthesizing single-walled or double-walled carbon nanotubes using the same. The molar ratio of Fe, Co, or Ni: Mo: MgO in the preparation of the catalyst is 0.1 to 0.3: 0.1 to 0.3: 10 to 15 for the catalyst for single-wall carbon nanotube synthesis, and 0.3 to 0.5 for the catalyst for double-wall carbon nanotube synthesis. : 0.1 ~ 0.3: It is adjusted to 10 ~ 15.

Description

촉매 제조 방법 및 탄소나노튜브의 합성방법{Method of fabricating catalysts and synthesizing carbon nanotubes}Method for fabricating catalysts and synthesizing carbon nanotubes

졸-겔 법에 의한 촉매의 제조 및 이를 이용한 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브의 제조방법에 관련된다.It relates to the preparation of a catalyst by the sol-gel method and a method for producing single-walled or double-walled carbon nanotubes using the same.

탄소나노튜브(Carbon Nanotube)는 흑연면(graphite sheet)이 나노크기(nano-sized)의 직경으로 둥글게 말린 실린더 형태이며, 흑연면이 말리는 각도 및 구조(Chirality)에 따라서 전기적 특성이 도체 또는 반도체 특징을 가지게 된다. 또한, 말린 실린더의 흑연면의 개수에 따라, 1개인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 2개인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube), 3개 이상인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 구분할 수 있다. Carbon Nanotubes are cylinders in which graphite sheets are rolled round to nano-sized diameters, and their electrical characteristics are conductor or semiconductor characteristics depending on the angle and structure in which the graphite sheets are curled. Will have In addition, one single-walled carbon nanotube, two double-walled carbon nanotubes, and three or more multi-walled carbon nanotubes (depending on the number of graphite surfaces of the dried cylinder) multi-walled carbon nanotubes).

단일벽 탄소나노튜브는 0.5~2nm 정도의 작은 직경과 수 μm의 길이를 가지고 주로 다발형태의 구조를 가진다. 개개의 단일벽 탄소나노튜브는 구조에 따라서 전기적 특성이 도체 또는 반도체 특징을 가지며, 이를 이용하여 반도체 소자, 센서 등에서 활발한 응용이 기대된다.Single-walled carbon nanotubes have a small diameter of 0.5 ~ 2 nm and a length of several μm, and mainly have a bundle-shaped structure. Individual single-walled carbon nanotubes have conductor or semiconductor characteristics depending on their structure, and active applications are expected in semiconductor devices and sensors.

이중벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브의 장점과 다중벽 탄소나노튜브의 장점을 갖는 특징으로 인하여 전자 방출 소자, 전자소자, 센서, 고강도 복합소재 등에서 활발한 응용이 기대되고 있다. Double-walled carbon nanotubes are expected to have active applications in electron emitting devices, electronic devices, sensors, high-strength composites, etc. due to the advantages of single-walled carbon nanotubes and advantages of multi-walled carbon nanotubes.

상기 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브가 다양한 분야에서 유용하게 사용되기 위해서는 고순도, 고수율의 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브를 합성하는 방법이 필수적으로 요구되고 있다.In order for the single-walled or double-walled carbon nanotubes to be usefully used in various fields, a method for synthesizing single-walled or double-walled carbon nanotubes of high purity and high yield is required.

단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브의 합성에는 금속입자를 담지체의 기공에 담지시키는 담지법이 주로 사용되었는데, 종래의 방법인 담지법에 따르면 촉매 금속 입자가 담지체의 기공에 충분히 담지되지 않고 그 표면에 다량 존재하게 된다. 이러한 기공에 담지되지 못한 촉매 금속 입자들은 탄소나노튜브 합성시 고온에서 담지체 표면에서 상호 뭉치게 됨으로써 촉매에 의존하여 성장되는 탄소나노튜브의 직경이 불균일하게 되며, 이로 인하여 합성되는 탄소나노튜브의 수율도 감소하게 된다.In the synthesis of single-walled or double-walled carbon nanotubes, a supporting method for supporting metal particles in the pores of the support was mainly used. According to the conventional method, the supporting metal particles do not sufficiently support the catalyst metal particles in the pores of the support. There will be a large amount in. The catalyst metal particles not supported in these pores are agglomerated on the surface of the carrier at high temperatures during carbon nanotube synthesis, resulting in non-uniform diameters of carbon nanotubes grown depending on the catalyst, resulting in the yield of carbon nanotubes synthesized. Will also decrease.

실시 예들에 따르면, 균일한 촉매 크기를 제조할수 있는 졸-겔법 촉매 제조방법이 제시된다.According to embodiments, a method for preparing a sol-gel catalyst capable of producing a uniform catalyst size is provided.

다른 실시 예들에 따르면, 직경의 균일도가 높고 수율이 높은 양질의 탄소나노튜브의 합성 방법이 제시된다.According to other embodiments, a method for synthesizing high quality carbon nanotubes having high diameter uniformity and high yield is provided.

실시 예에 따른 촉매의 제조방법은:Method for preparing a catalyst according to the embodiment:

제 1 촉매 금속을 함유하는 제1용액을 준비하는 단계;Preparing a first solution containing a first catalytic metal;

Mo 원료 물질을 함유하는 제2용액을 준비하는 단계;Preparing a second solution containing Mo raw material;

MgO 원료 물질을 함유하는 제3용액을 준비하는 단계;Preparing a third solution containing MgO raw material;

상기 용액들을 혼합하되, 제 1 촉매 : Mo : MgO의 몰 비율을 0.3~0.5 : 0.1~0.3 : 10~15로 조절한 혼합용액을 준비하는 단계;Mixing the solutions, preparing a mixed solution in which the molar ratio of the first catalyst: Mo: MgO is adjusted to 0.3 to 0.5: 0.1 to 0.3: 10 to 15;

상기 혼합 용액을 가열하여 겔 상태의 촉매 전구체를 제조하는 단계; 그리고Heating the mixed solution to prepare a catalyst precursor in a gel state; And

상기 촉매 전구체를 분쇄하여 분말화된 촉매를 얻는 단계;를 포함한다.And pulverizing the catalyst precursor to obtain a powdered catalyst.

구체적인 실시 예는 상기 촉매를 소결하는 단계를 더 포함한다. 촉매를 소결하는 단계는 500~900℃의 범위 내에서 1~6 시간 동안 진행되며, 바람직하게는 700 도에서 6시간 동안 진행하여 1.5~3nm 의 입경을 가지는 촉매 담지체를 얻는다.Specific embodiments further include sintering the catalyst. The step of sintering the catalyst is performed for 1 to 6 hours in the range of 500 to 900 ° C., preferably for 6 hours at 700 degrees to obtain a catalyst carrier having a particle size of 1.5 to 3 nm.

상기 실시 예에서 제 1 촉매 원료 물질은 Fe, Ni, Co 중에서 선택된 어느 하나를 포함한다. 상기 제 1 용액은 페릭 나이트레이트 노나하이드레이트(Ferric nitrate nonahydrate), 페릭 아세틸아세토네이트(Ferric acetylacetonate), 페릭 시트레이트(Ferric citrate), 코발토스 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobaltous nitrate hexahydrate), 코발틱 아세틸아세토네이트(Cobaltic acetylacetonate), 니켈 나이트 레이트 헥사하이드레이트(Nickel nitrate hexahydrate), 니켈 아세틸아세소테이트(Nickel acetylacetonate) 중에서 선택된 어느 하나이다.In the above embodiment, the first catalyst raw material includes any one selected from Fe, Ni, and Co. The first solution is ferric nitrate nonahydrate, ferric acetylacetonate, ferric citrate, cobaltos nitrate hexahydrate, cobaltic acetylacetonate (Cobaltic acetylacetonate), nickel nitrate hexahydrate (Nickel nitrate hexahydrate), nickel acetylacetonate (Nickel acetylacetonate) any one selected from.

상기 실시 예에서 상기 Mo 원료 물질은 Bis(acetylacetonato) 디옥소몰리브데늄(dioxomolybdenum), 암모니움 몰리브데이트(Ammonium molybdate), 암모니움 몰리브데이트 테트라하이드레이트(Ammonium molybdate tetrahydrate) 중에서 선택된 어느 하나이며, 제 2 용액은 Mo 원료 물질이 용해된 탈이온수를 포함한다.In the embodiment, the Mo raw material is any one selected from Bis (acetylacetonato) dioxomolybdenum, ammonium molybdate, ammonium molybdate tetrahydrate, The second solution contains deionized water in which the Mo raw material is dissolved.

상기 MgO 원료 물질은 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Magnesium nitrate hexahydrate)이며, 상기 제 3 용액은 MgO 원료 물질과 착화제(complexing agent) 및 탈이온수를 포함한다. 상기 착화제는 시트르 산(Citric acid), 탈라릭 산(Tartaric acid), 퓨메릭 산(Fumeric acid), 멜릭산(Malic acid) 중에서 선택된 어느 하나이다.The MgO raw material is magnesium nitrate hexahydrate, and the third solution includes the MgO raw material, a complexing agent, and deionized water. The complexing agent is any one selected from citric acid (Citric acid), talaric acid (Tartaric acid), fumeric acid (Fumeric acid), melic acid (Malic acid).

한 실시 예에 따른 이중벽 탄소나노튜브의 제조방법은 위의 과정에서 얻어진 촉매를 이용해 탄소나노튜브를 합성한다.In the method of manufacturing double-walled carbon nanotubes according to an embodiment, carbon nanotubes are synthesized using the catalyst obtained in the above process.

구체적인 실시 예에 따른 이중벽 탄소나노튜브 제조방법은: 상기 촉매 담지체는 반응로에 장입하는 단계; 상기 반응로에 탄소 소스 가스를 공급하는 단계; 고온 하에서 상기 촉매(담지체)에 담지된 촉매 금속 입자와의 촉매 반응에 의해 이중벽 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함한다.According to a specific embodiment, a method of manufacturing double-walled carbon nanotubes includes: charging the catalyst carrier to a reactor; Supplying a carbon source gas to the reactor; And synthesizing the double-walled carbon nanotubes by catalytic reaction with the catalyst metal particles supported on the catalyst (support) under high temperature.

다른 실시 예에 따르면, 탄소 소스 가스는 C2H4, C2H2, CH4 중의 어느 하나이다.According to another embodiment, the carbon source gas is any one of C 2 H 4 , C 2 H 2 , CH 4 .

다른 실시 예에 따르면, 상기 촉매 반응시 탄소 소오스 가스와 함께 비활성가스가 같이 공급된다.According to another embodiment, the inert gas is supplied together with the carbon source gas during the catalytic reaction.

상기 실시 예에서, 상기 촉매의 제 1 촉매 : Mo : MgO의 몰 비율을 0.1~0.3 : 0.1~0.3 : 10~15로 조절하여 이중벽 탄소나노튜브와 같은 방법으로 단일벽 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.In the above embodiment, the mole ratio of the first catalyst: Mo: MgO of the catalyst may be adjusted to 0.1 to 0.3: 0.1 to 0.3: 10 to 15 to synthesize single-wall carbon nanotubes by the same method as double-walled carbon nanotubes. have.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 촉매의 제조 및 이를 이용한 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브의 제조방법의 실시 예를 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described an embodiment of the production of a catalyst and a method for producing a single-walled or double-walled carbon nanotubes using the same.

<촉매의 제조><Production of Catalyst>

본 실시 예에서 제조되는 촉매는 산화마그네슘 지지체와 촉매 금속 입자를 포함하며, 이하에서 설명되는 졸-겔법에 의해 제조되며, 전체적인 흐름은 도 1에 도시되어 있다.The catalyst prepared in this example comprises a magnesium oxide support and catalyst metal particles, which are prepared by the sol-gel method described below, and the overall flow is shown in FIG.

제 1 촉매 물질(금속), 예를 들어 Fe, Co 또는 Ni 는 수용액 상태로서 준비된다. 제 1 촉매 금속을 포함하는 수용액(제 1 용액)으로서 페릭 나이트레이트 노나하이드레이트(Ferric nitrate nonahydrate), 페릭 아세틸아세토네이트(Ferric acetylacetonate), 페릭 시트레이트(Ferric citrate), 코발토스 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobaltous nitrate hexahydrate), 코발틱 아세틸아세토네이트(Cobaltic acetylacetonate), 니켈 나이트 레이트 헥사하이드레이트(Nickel nitrate hexahydrate), 니켈 아세틸아세소테이트(Nickel acetylacetonate) 등을 이용한다.The first catalytic material (metal), for example Fe, Co or Ni, is prepared as an aqueous solution. Ferric nitrate nonahydrate, Ferric acetylacetonate, Ferric citrate, Cobalt nitrate hexahydrate (Cobaltous) as an aqueous solution (first solution) containing a first catalyst metal nitrate hexahydrate, cobaltic acetylacetonate, nickel nitrate hexahydrate, nickel acetylacetonate, and the like.

제 2 촉매 물질로서의 Mo는 Bis(acetylacetonato)dioxomolybdenum, 암모늄 몰리브데이트(Ammonium molybdate), 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(Ammonium molybdate tetrahydrate) 중의 어느 하나로서 탈이온수에 용해하여 제 2 용액을 준비한다.Mo as the second catalyst material is dissolved in deionized water as any one of Bis (acetylacetonato) dioxomolybdenum, ammonium molybdate, and ammonium molybdate tetrahydrate to prepare a second solution.

지지체, 즉 모체를 형성하는 MgO 원료 물질로서는 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트(Magnesium nitrate hexahydrate)가 이용될 수 있다. MgO 원료 물질은 시트르 산(Citric acid), 탈타릭 산(Tartaric acid), 퓨메릭(Fumaric acid), 멜릭산(Malic acid) 등의 착화제(complexing agent)과 함께 탈이온수에 용해하여 제 3 용액을 준비한다. 상기 착화제는 카르복실기(COOH)와 수산기(OH)를 동시에 가지는 고용해성의 유기산이 적용될 수 있다.MgO nitrate hexahydrate may be used as the support, that is, the MgO raw material for forming the parent. MgO raw material is dissolved in deionized water with a complexing agent such as citric acid, tartaric acid, fumaric acid, and malic acid. Prepare the solution. The complexing agent may be applied to a high dissolved organic acid having a carboxyl group (COOH) and a hydroxyl group (OH) at the same time.

상기와 같이 준비된 제1, 2, 3용액을 혼합한 후 이를 가열하여 균일한 촉매 제조용 혼합 용액을 준비한다. 이때에, 가열은 80~90℃에서 20분 동안 진행할 수 있다. 여기에서, 상기 촉매 금속 입자 재료 및 지지체 재료가 포함된 혼합 용액에서 각 원료 물질의 조성비(몰비)는 이중벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매의 경우 Fe:Mo:MgO의 몰 비율이 0.3∼0.5:0.1∼0.3:10∼15, 단일벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매의 경우 Fe:Mo:MgO의 몰 비율이 0.1∼0.3:0.1∼0.3:10∼15로 조절한다. 그리고, 촉매와 착화제의 조성비(몰비)는 1:0.5∼2로 조절한다. 이 과정에서, 용해된 molybdate(MoO4 2-)와 착화제인 시트르 산(Citric acid) 간의 화학적 반응은 다음과 같다. The first, second, and third solutions prepared as described above are mixed and heated to prepare a mixed solution for preparing a uniform catalyst. At this time, the heating may proceed for 20 minutes at 80 ~ 90 ℃. Here, the composition ratio (molar ratio) of each raw material in the mixed solution containing the catalyst metal particle material and the support material is a molar ratio of Fe: Mo: MgO in the case of a catalyst for double-walled carbon nanotube synthesis. 0.3 to 10 to 15, in the case of a catalyst for single-wall carbon nanotube synthesis, the molar ratio of Fe: Mo: MgO is adjusted to 0.1 to 0.3: 0.1 to 0.3: 10 to 15. And the composition ratio (molar ratio) of a catalyst and a complexing agent is adjusted to 1: 0.5-2. In this process, the chemical reaction between the molybdate (MoO 4 2- ) and the citric acid complexing agent is as follows.

MoO4 2- + Citric acid → Citratomolybdate complexMoO 4 2- + Citric acid → Citratomolybdate complex

상기 화학반응에서, Citric acid에 포함되어 있는 히드록시(hydroxyl)과 카르복실레이트(carboxylate) 작용기가 Mg2+, Fe3+ 및 Mo6+ 의 금속염(metal salts)과 결합하여 Fe-Mo-Mg 시트레이트(Citrate) 전구체를 형성한다.In the chemical reaction, hydroxyl and carboxylate functional groups contained in Citric acid are combined with metal salts of Mg 2+ , Fe 3+ and Mo 6+ to form Fe-Mo-Mg. Citrate precursor is formed.

다음은 졸 상태의 촉매의 겔(gel)화 단계로서, 상기 전구체(혼합용액)를 진공오븐을 이용하여 80~120℃에서 약 3~6시간 동안 가열한다. 혼합 용액 즉, Fe-Mo-Mg 시트레이트 전구체를 120℃에서 건조시키면 Fe-Mo-Mg가 나노크기로 균일하게 분포된 반고체상태의 겔(gel)형 촉매가 얻어진다. 이러한 촉매 안정성을 높여주는 금속염-리간드 교환반응은 복합 에이젼트인 시트르 산에 의해 촉진된다. 결과적으로 전구체를 포함하는 혼합 용액에서 수분을 포함하는 액체 성분이 제거되어 촉매 가 졸(sol)형태에서 겔(gel)형태로 부풀어 오른 솜털 형태의 고체가 형성된다.Next, as a gel (gel) step of the catalyst in the sol state, the precursor (mixed solution) is heated for about 3 to 6 hours at 80 ~ 120 ℃ using a vacuum oven. When the mixed solution, ie, the Fe-Mo-Mg citrate precursor, is dried at 120 ° C., a semi-solid gel catalyst in which Fe-Mo-Mg is uniformly distributed in nano size is obtained. The metal salt-ligand exchange reaction that enhances this catalyst stability is promoted by the complex agent citric acid. As a result, the liquid component containing water is removed from the mixed solution including the precursor to form a fluffy solid in which the catalyst swells from sol to gel.

겔화가 완료되면 솜털 형태의 고체를 체(sieve)에서 잘게 부수어 미세 분말화시킨다. 이 과정에서 촉매 금속 입자가 화학적 화합물(compound)를 형성하게 되는데, 상기 복합 에이젼트는 겔(gel)화 과정에서 금속 하이드록소(hydroxo) 혼합체를 안정화 시켜주는 역할을 하며, 촉매 금속 Mo가 MoO4 2- 형태로 침전이 되는 것을 방지하여, 균질한 시트라도몰리브데이트(citratomolybdate) 혼합체의 형성을 돕는다. 또한 착화제는 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트(Magnesium nitrate hexahydrate)와 반응하여 비표면적(< 200m2/g)이 매우 큰 담지체를 형성하는데 기여함으로써 균일한 나노크기의 금속촉매 입자를 얻을 수 있도록 한다.When gelation is complete, the downy solid is crushed in a sieve to finely powder. In this process, the catalyst metal particles form a chemical compound. The complex agent serves to stabilize the metal hydroxo mixture in the gelation process, and the catalyst metal Mo forms MoO 4 2. - to prevent the precipitation in the form, even in a homogeneous sheet assists in the formation of the mixture molybdate (citratomolybdate). In addition, the complexing agent reacts with magnesium nitrate hexahydrate to contribute to forming a carrier having a very large specific surface area (<200 m 2 / g), thereby obtaining uniform nano-sized metal catalyst particles.

마지막 단계로서, 상기 화학적 화합물 상태의 고체 분말을 소결한다. 이러한 소결과정에서, 상기 화학적 화합물(chemical compound) 내에서 각각의 촉매 금속 입자를 더욱 안정적으로 만들어서 촉매 입자 간의 뭉침을 방지하며, 이로써 이중벽 탄소나노튜브 합성에 적합한 1.5∼3nm 크기의 촉매 입자와 단일벽 탄소나노튜브 합성에 적합한 1∼2nm 크기의 금속 촉매 입자를 각각 얻을 수 있다. 이러한 소결은 촉매금속 입자를 활성화시키기 때문에 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브 합성 시 탄소나노튜브의 수율을 크게 증가시킬 수 있다.As a final step, the solid powder in the chemical compound state is sintered. In this sintering process, each catalyst metal particle in the chemical compound is more stably made to prevent agglomeration between the catalyst particles, whereby catalyst particles having a size of 1.5 to 3 nm and single wall suitable for double-walled carbon nanotube synthesis are obtained. Metal catalyst particles having a size of 1 to 2 nm suitable for carbon nanotube synthesis can be obtained, respectively. Since the sintering activates the catalytic metal particles, the yield of carbon nanotubes can be greatly increased when synthesizing single-walled or double-walled carbon nanotubes.

이러한 소결은 화학적 화합물 상태의 촉매 금속 입자를 수소 분위기 하에서 500∼900℃ 범위 내의 고온의 반응로에서 1시간 내지 6시간 동안의 열처리 과정, 구체적으로 700℃에서 6 시간 동안의 열처리 과정에 의해 이루어진다.This sintering is carried out by heat treatment for 1 hour to 6 hours in a high temperature reactor in the range of 500 to 900 ° C., specifically, heat treatment for 6 hours at 700 ° C. under a hydrogen atmosphere.

상기 소결 시 공기가 분위기 가스로 사용하면 산화반응에 의하여 균일한 크기의 촉매 금속 입자를 얻기 어려우며 따라서, 아르곤, 질소, 헬륨 등 비활성가스와 수소를 분위기 가스로 사용한다.When air is used as the atmosphere gas during the sintering, it is difficult to obtain catalyst metal particles having a uniform size by oxidation, and thus, inert gas such as argon, nitrogen, helium, and hydrogen are used as the atmosphere gas.

도 2는 위에서 설명된 실시예의 졸-겔법으로 제조된 Fe-Mo/MgO 촉매(담지체)를 수소분위기 하에 700℃에서 6시간 소결한 후의 TEM사진이다. 이것은 산화마그네슘(MgO) 지지체 위에 평균 3 nm미만의 크기를 가지는 촉매 금속입자들이 균일하게 분포되어 있는 것을 보여준다. 이러한 소결과정은 아르곤, 질소, 헬륨 등의 분위기에서 진행될 수 있다.FIG. 2 is a TEM photograph of a Fe-Mo / MgO catalyst (carrier) prepared by the sol-gel method of the above-described embodiment after sintering at 700 ° C. for 6 hours under a hydrogen atmosphere. This shows that the catalyst metal particles having an average size of less than 3 nm are uniformly distributed on the magnesium oxide (MgO) support. This sintering process may be carried out in an atmosphere of argon, nitrogen, helium and the like.

<이중벽 탄소나노튜브 합성><Double Wall Carbon Nanotube Synthesis>

촉매 금속 입자가 담지되어 있는 촉매를 보오트에 담은 상태에서 반응로에 로딩한다. 이에 이어 반응로 내에 C2H4, C2H2, CH4 등의 탄소 소스 가스를 투입하여 탄소나노튜브 합성을 실시한다. 이때에 반응기 내부로 탄소 소스 가스와 더불어 비활성 가스를 같이 투입한다. 합성시의 반응로( 내부 온도는 800∼1000℃ 정도를 유지시킨다. 이때에 상기 반응로는 상압을 유지하며, 탄소나노튜브 합성 시, 반응로 내부를 800∼1000℃ 까지 목표온도를 상승시키고 이 후에 탄소 소스 가스, 비활성 가스 및 수소 가스를 투입하여 목표하는 이중벽 탄소나노튜브를 제조한다.The catalyst, on which the catalyst metal particles are supported, is loaded into the reactor in a boat. Subsequently, carbon source tubes such as C 2 H 4 , C 2 H 2 , and CH 4 are introduced into the reactor to perform carbon nanotube synthesis. At this time, inert gas is added together with the carbon source gas into the reactor. Reaction furnace during synthesis (Inner temperature is maintained at about 800 ~ 1000 ℃. At this time, the reactor is maintained at atmospheric pressure, and when synthesizing carbon nanotubes, the target temperature is raised to 800 ~ 1000 ℃ inside the reactor and Later, a carbon source gas, an inert gas, and hydrogen gas are added to prepare a target double wall carbon nanotube.

도 3a은 위에 설명된 실시 예에 의하여 합성된 이중벽 탄소나노튜브들을 다른 배율로 보이는 SEM 이미지이며 도 3b는 고배율의 SEM 이미지이다. 그리고 도 4a 는 상기 이중벽 탄소나노튜브의 TEM 이미지이며, 도 4b는 고배율의 TEM 이미지이다. 도 3에 도시한 이중벽 탄소나노튜브는 정제 과정을 거치지 않은 시료들이다. 도 3에 도시한 바와 같이 본 실시 예에 의하여 제조된 탄소나노튜브는 그 표면에 비정질 탄소 불순물이 없는 고품질의 이중벽 탄소나노튜브가 합성됨을 알 수 있다. 또한, 사용된 촉매를 볼 수 없을 정도로 이중벽 탄소나노튜브가 고밀도로 성장됨을 알 수 있다. 3A is an SEM image showing the double-walled carbon nanotubes synthesized according to the above-described embodiment at different magnifications, and FIG. 3B is a high magnification SEM image. 4A is a TEM image of the double-walled carbon nanotubes, and FIG. 4B is a TEM image having a high magnification. The double-walled carbon nanotubes shown in FIG. 3 are samples that have not undergone purification. As shown in FIG. 3, it can be seen that the carbon nanotubes manufactured according to the present embodiment are synthesized with high-quality double-walled carbon nanotubes without amorphous carbon impurities on the surface thereof. In addition, it can be seen that the double-walled carbon nanotubes are grown to a high density so that the catalyst used cannot be seen.

TEM 이미지인 도 4를 참조하면, 본 실시 예에 의하여 합성(제조)된 탄소나노튜브는 이중벽 탄소나노튜브임을 알 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이 본 실시 예에 의해 합성된 이중벽 탄소나노튜브는 다발형태로 존재함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, which is a TEM image, it can be seen that the carbon nanotubes synthesized according to the present embodiment are double-walled carbon nanotubes. As shown in Figure 4 it can be seen that the double-walled carbon nanotubes synthesized by the present embodiment is present in a bundle form.

도 5는 실시 예에 의하여 합성된 이중벽 탄소나노튜브의 TGA 그래프를 도시한 도면이다. TGA곡선에서 비정질 탄소불순물의 함유량은 매우 적으며, 탄소나노튜브를 의미하는 탄소 함유량은 60%정도임을 알 수 있다. 5 is a diagram illustrating a TGA graph of double-walled carbon nanotubes synthesized according to an embodiment. In the TGA curve, the content of amorphous carbon impurities is very small, and the carbon content of carbon nanotubes is about 60%.

도 6은 본 실시 예에 의하여 형성된 이중벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다. 측정된 파장수를 직경으로 환산한 결과 본 실시 예에 의한 이중벽 탄소나노튜브가 3 nm 미만의 직경을 가지며, 탄소나노튜브의 결함정도는 현저히 낮은 것을 알 수 있다.FIG. 6 illustrates Raman spectra of double-walled carbon nanotubes formed according to the present embodiment. As a result of converting the measured number of wavelengths into diameters, it can be seen that the double-walled carbon nanotubes according to the present embodiment have a diameter of less than 3 nm, and the degree of defects of the carbon nanotubes is remarkably low.

<단일벽 탄소나노튜브 합성><Single Wall Carbon Nanotube Synthesis>

촉매 금속 입자가 담지되어 있는 촉매를 보오트에 담은 상태에서 반응로에 로딩한다. 이에 이어 반응로 내에 C2H4, C2H2, CH4 등의 탄소 소스 가스를 투입하여 탄소나노튜브 합성을 실시한다. 이때에 반응기 내부로 탄소 소스 가스와 더불어 비활성 가스를 같이 투입한다. 합성시의 반응로( 내부 온도는 800∼1000℃ 정도를 유지시킨다. 이때에 상기 반응로는 상압을 유지하며, 탄소나노튜브 합성 시, 반응로 내부를 800∼1000℃ 까지 목표온도를 상승시키고 이 후에 탄소 소스 가스, 비활성 가스 및 수소 가스를 투입하여 목표하는 단일벽 탄소나노튜브를 제조한다.The catalyst, on which the catalyst metal particles are supported, is loaded into the reactor in a boat. Subsequently, carbon source tubes such as C 2 H 4 , C 2 H 2 , and CH 4 are introduced into the reactor to perform carbon nanotube synthesis. At this time, inert gas is added together with the carbon source gas into the reactor. Reaction furnace during synthesis (Inner temperature is maintained at about 800 ~ 1000 ℃. At this time, the reactor is maintained at atmospheric pressure, and when synthesizing carbon nanotubes, the target temperature is raised to 800 ~ 1000 ℃ inside the reactor and Later, a carbon source gas, an inert gas, and hydrogen gas are added to prepare a target single wall carbon nanotube.

도 7a는 위에 설명된 실시 예에 의하여 합성된 단일벽 탄소나노튜브들을 다른 배율로 보이는 SEM 이미지이며 도 7b는 고배율의 SEM 이미지이다. 그리고 도 8a는 상기 단일벽 탄소나노튜브의 TEM 이미지이며, 도 4b는 고배율의 TEM 이미지이다. 도 7에 도시한 단일벽 탄소나노튜브는 정제 과정을 거치지 않은 시료들이다. 도 7에 도시한 바와 같이 본 실시 예에 의하여 제조된 탄소나노튜브는 그 표면에 비정질 탄소 불순물이 없는 고품질의 단일벽 탄소나노튜브가 합성됨을 알 수 있다. 또한, 사용된 촉매를 볼 수 없을 정도로 단일벽 탄소나노튜브가 고밀도로 성장됨을 알 수 있다. FIG. 7A is a SEM image showing the single-walled carbon nanotubes synthesized according to the embodiment described above at different magnifications, and FIG. 7B is a high magnification SEM image. 8A is a TEM image of the single-walled carbon nanotubes, and FIG. 4B is a TEM image having a high magnification. The single-walled carbon nanotubes shown in FIG. 7 are samples that have not undergone purification. As shown in FIG. 7, the carbon nanotubes prepared according to the present embodiment may be synthesized with high quality single-walled carbon nanotubes having no amorphous carbon impurities on the surface thereof. In addition, it can be seen that single-walled carbon nanotubes are grown to a high density so that the catalyst used cannot be seen.

TEM 이미지인 도 8을 참조하면, 본 실시 예에 의하여 합성(제조)된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브임을 알 수 있다. 도 8에 도시된 바와 같이 본 실시 예에 의해 합성된 단일벽 탄소나노튜브는 다발형태로 존재함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8, which is a TEM image, it can be seen that the carbon nanotubes synthesized according to the present embodiment are single-walled carbon nanotubes. As shown in Figure 8 it can be seen that the single-walled carbon nanotubes synthesized by the present embodiment is present in a bundle form.

도 9는 실시 예에 의하여 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 TGA 그래프를 도시한 도면이다. TGA곡선에서 비정질 탄소불순물의 함유량은 매우 적으며, 탄소나노튜브를 의미하는 탄소 함유량은 40%정도임을 알 수 있다. 9 is a diagram illustrating a TGA graph of single-walled carbon nanotubes synthesized according to an embodiment. In the TGA curve, the content of amorphous carbon impurities is very small, and the carbon content which means carbon nanotube is about 40%.

도 10은 본 실시 예에 의하여 형성된 단일벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 을 도시한 도면이다. 측정된 파장수를 직경으로 환산한 결과 본 실시 예에 의한 단일벽 탄소나노튜브가 1.5 nm 미만의 직경을 가지며, 탄소나노튜브의 결함정도는 현저히 낮은 것을 알 수 있다.FIG. 10 illustrates Raman spectra of single-walled carbon nanotubes formed according to the present embodiment. As a result of converting the measured number of wavelengths into diameters, it can be seen that the single-walled carbon nanotubes according to the present embodiment have a diameter of less than 1.5 nm, and the degree of defects of the carbon nanotubes is remarkably low.

이와 같이 제조된 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브는 전계방출원, 전도성 투명박막, 연료전지, 수퍼 캐패시터 등의 제조에 이용될 수 있으며, 개시된 실시예에 의해 이해되는 본 발명은 특정 적용분야에 의해 제한되지 않는다.The single-walled or double-walled carbon nanotubes manufactured as described above may be used for the production of field emission sources, conductive transparent thin films, fuel cells, supercapacitors, and the like, and the present invention, which is understood by the disclosed embodiments, is limited by specific applications. It doesn't work.

도 1은 한 실시 예에 따른 촉매(지지체)의 제조공정도이다.1 is a manufacturing process diagram of a catalyst (support) according to an embodiment.

도 2는 한 실시 예에 따라 제조된 촉매의 TEM 이미지이다.2 is a TEM image of a catalyst prepared according to one embodiment.

도 3a, 3b는 한 실시 예에 따라 제조된 이중벽 탄소나노튜브의 SEM 이미지이다.3A and 3B are SEM images of double-walled carbon nanotubes manufactured according to one embodiment.

도 4a, 4b는 한 실시 예에 따라 제조된 이중벽 탄소나노튜브의 TEM 이미지이다.4A and 4B are TEM images of double-walled carbon nanotubes manufactured according to one embodiment.

도 5는 한 실시 예에 따라 제조된 이중벽 탄소나노튜브의 TGA 그래프이다.5 is a TGA graph of double-walled carbon nanotubes prepared according to one embodiment.

도 6은 한 실시 예에 따라 제조된 이중벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 보이는 그래프이다. 6 is a graph showing a Raman spectrum of a double-walled carbon nanotubes manufactured according to an embodiment.

도 7a, 7b는 한 실시 예에 따라 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 이미지이다.7A and 7B are SEM images of single-walled carbon nanotubes manufactured according to one embodiment.

도 8a, 8b는 한 실시 예에 따라 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 TEM 이미지이다.8A and 8B are TEM images of single-walled carbon nanotubes manufactured according to one embodiment.

도 9는 한 실시 예에 따라 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 TGA 그래프이다.9 is a TGA graph of a single-walled carbon nanotubes prepared according to one embodiment.

도 10은 한 실시 예에 따라 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 보이는 그래프이다.10 is a graph showing Raman spectra of single-walled carbon nanotubes prepared according to an embodiment.

Claims (19)

제 1 촉매 금속을 함유하는 제1용액을 준비하는 단계;Preparing a first solution containing a first catalytic metal; Mo 원료 물질을 함유하는 제2용액을 준비하는 단계;Preparing a second solution containing Mo raw material; MgO 원료 물질을 함유하는 제3용액을 준비하는 단계;Preparing a third solution containing MgO raw material; 상기 용액들을 혼합하되, Ni, Co, Fe로 이루어지는 그룹에서 선택된 어느 하나의 제 1 촉매 금속 : Mo : MgO의 몰 비율을 0.3~0.5 : 0.1~0.3 : 10~15로 조절한 혼합용액을 준비하는 단계;Mixing the solutions, but to prepare a mixed solution in which the mole ratio of any one first catalyst metal: Mo: MgO selected from the group consisting of Ni, Co, Fe adjusted to 0.3 ~ 0.5: 0.1 ~ 0.3: 10 ~ 15 step; 상기 혼합 용액을 가열하여 겔 상태의 촉매 전구체를 제조하는 단계;Heating the mixed solution to prepare a catalyst precursor in a gel state; 상기 촉매 전구체를 분쇄하여 분말화된 촉매를 얻는 단계; 그리고Pulverizing the catalyst precursor to obtain a powdered catalyst; And 상기 촉매를 소결하는 단계:를 포함하는 이중벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.Sintering the catalyst: Method of producing a catalyst for synthesizing double-walled carbon nanotubes comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 혼합용액을 준비하는 단계는: 상기 제1용액과 제2용액과 함께 카르복실기(COOH)와 수산화기(OH)를 동시에 갖는 유기산으로 된 착화제를 혼합하는 단계;The preparing of the mixed solution may include: mixing a complexing agent of an organic acid having a carboxyl group (COOH) and a hydroxyl group (OH) together with the first solution and the second solution; 상기 혼합된 용액에 제3용액을 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.Adding a third solution to the mixed solution; Method of producing a catalyst for synthesizing double-walled carbon nanotubes comprising a. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 소결 단계는 환원가스 또는 비활성 가스 분위기에서 진행하는 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.The sintering step is a method for producing a catalyst for synthesizing double-walled carbon nanotubes, characterized in that proceeding in a reducing gas or inert gas atmosphere. 제 4 항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 소결 단계는 500~900℃에서 1~6 시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.The sintering step is a method for producing a catalyst for synthesizing double-walled carbon nanotubes, characterized in that for 1 to 6 hours at 500 ~ 900 ℃. 제 5 항에 있어서, The method of claim 5, 상기 소결 단계는 700℃에서 6 시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.The sintering step is a method for producing a catalyst for synthesizing double-walled carbon nanotubes, characterized in that for 6 hours at 700 ℃. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1, 2, 4, 5, and 6, 상기 겔 상태의 촉매 전구체를 제조하는 단계는:Preparation of the catalyst precursor in the gel state is: 상기 혼합용액은 진공오븐을 이용하여 80~120℃에서 3~6시간 가열하는 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조 방법.The mixed solution is a method for producing a double wall carbon nanotube synthesis catalyst, characterized in that for 3 to 6 hours heating at 80 ~ 120 ℃ using a vacuum oven. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 제 1 촉매금속, Mo 및 MgO의 조성비(몰비)는 0.5:0.3:10 인 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.The composition ratio (molar ratio) of the first catalyst metal, Mo and MgO is 0.5: 0.3: 10, the method for producing a catalyst for synthesizing double-walled carbon nanotubes. 제 2 항에 있어서, The method of claim 2, 상기 제 1 촉매금속, Mo 및 MgO를 포함하는 촉매 금속과 착화제의 조성비(몰비)는 1 : 0.5∼2인 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조 방법.The composition ratio (molar ratio) of the catalyst metal containing the said 1st catalyst metal, Mo, and MgO, and a complexing agent is 1: 0.5-2, The manufacturing method of the catalyst for double-walled carbon nanotube synthesis | combination characterized by the above-mentioned. 삭제delete 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 착화제는 시트르산(Citric acid), 탈타릭산(Tartaric acid), 퓨메릭산(Fumaric acid), 멜릭산(Malic acid) 중의 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.The complexing agent may be any one of citric acid, citric acid, tartaric acid, fumeric acid, and melic acid. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 상기 겔 상태의 촉매 전구체를 제조하는 단계는:Preparation of the catalyst precursor in the gel state is: 상기 혼합용액은 진공오븐을 이용하여 80~120℃에서 3~6시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조 방법.The mixed solution is a method for producing a double-walled carbon nanotube synthesis catalyst, characterized in that for 3 to 6 hours heating at 80 ~ 120 ℃ using a vacuum oven. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 중의 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 촉매를 준비하는 단계:Preparing a catalyst prepared by the method of any one of claims 1, 2, 4, 5 and 6. 상기 촉매를 반응기 내에서 탄소 소스 가스와의 반응을 유도하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하는 이중벽 탄소나노튜브의 제조 방법.And inducing a reaction of the catalyst with a carbon source gas in a reactor to synthesize carbon nanotubes. 제 13 항에 있어서, 제 1 촉매금속, Mo 및 MgO의 조성비(몰비)는 0.5:0.3:10 인 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소나노튜브의 제조방법.The method according to claim 13, wherein the composition ratio (molar ratio) of the first catalytic metal, Mo and MgO is 0.5: 0.3: 10. Ni, Co, Fe로 이루어지는 그룹에서 선택된 어느 하나의 제 1 촉매 금속을 함유하는 제1용액을 준비하는 단계;Preparing a first solution containing any one first catalyst metal selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe; Mo 원료 물질을 함유하는 제2용액을 준비하는 단계;Preparing a second solution containing Mo raw material; MgO 원료 물질을 함유하는 제3용액을 준비하는 단계;Preparing a third solution containing MgO raw material; 상기 용액들을 혼합하되, 제 1 촉매 금속: Mo : MgO의 몰 비율을 0.1~0.3 : 0.1~0.3 : 10~15로 조절한 혼합용액을 준비하는 단계;Mixing the solutions, preparing a mixed solution in which the molar ratio of the first catalyst metal: Mo: MgO is adjusted to 0.1 to 0.3: 0.1 to 0.3: 10 to 15; 상기 혼합 용액을 가열하여 겔 상태의 촉매 전구체를 제조하는 단계;Heating the mixed solution to prepare a catalyst precursor in a gel state; 상기 촉매 전구체를 분쇄하여 분말화된 촉매를 얻는 단계; 그리고Pulverizing the catalyst precursor to obtain a powdered catalyst; And 상기 촉매를 소결하는 단계:를 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.Sintering the catalyst: Method of producing a catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotube comprising a. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 상기 혼합용액을 준비하는 단계는: 상기 제1용액과 제2용액과 함께 카르복실기(COOH)와 수산화기(OH)를 동시에 갖는 유기산으로 된 착화제를 혼합하는 단계;The preparing of the mixed solution may include: mixing a complexing agent of an organic acid having a carboxyl group (COOH) and a hydroxyl group (OH) together with the first solution and the second solution; 상기 혼합된 용액에 제3용액을 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.And adding a third solution to the mixed solution. 삭제delete 삭제delete 제 16 항에 기재된 방법으로 제조된 촉매를 준비하는 단계:Preparing a catalyst prepared by the method of claim 16: 상기 촉매를 반응기 내에서 탄소 소스 가스와의 반응을 유도하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하는 단일벽 탄소나노튜브의 제조 방법.And inducing a reaction of the catalyst with a carbon source gas in a reactor to synthesize carbon nanotubes.
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