JP2015078423A - Nickel nano powder and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニッケルナノ粉末及びその製造方法に関し、より詳細には、電子部品の電極材料などとして適用できるニッケルナノ粉末及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nickel nanopowder and a method for producing the same, and more particularly to a nickel nanopowder applicable as an electrode material for an electronic component and the method for producing the same.
ニッケルは、電極材料として、若しくは、燃料電池の触媒、水素化反応における触媒又は各種化学反応における触媒として、様々な分野において応用することができる。例えば、ニッケルは、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極材料又は充填率向上のための物質として用いられている。また、ニッケルは、燃料電池及び有機合成の触媒として用いられており、近年、白金のような貴金属物質の代替材料としてニッケル粒子に関する研究が活発に行われている。積層セラミックコンデンサの場合、近年の薄型化・小型化・高容量化の傾向に伴い内部に用いられるニッケル粒子の大きさも減少しており、ニッケル粒子をナノサイズに製造しようとする試みがある。 Nickel can be applied in various fields as an electrode material or as a catalyst for a fuel cell, a catalyst for a hydrogenation reaction, or a catalyst for various chemical reactions. For example, nickel is used as an internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor (MLCC) or a substance for improving the filling rate. Nickel is used as a catalyst for fuel cells and organic synthesis, and in recent years, research on nickel particles has been actively conducted as an alternative material for noble metal substances such as platinum. In the case of a multilayer ceramic capacitor, the size of nickel particles used in the interior has decreased with the recent trend of thinning, downsizing, and high capacity, and there has been an attempt to manufacture nickel particles in nano size.
ニッケルナノ粒子は、液相法、気相法、プラズマ法などで製造されることができる。気相法は、商業的な大量生産に有利であるが、広い粒子分布が生じるため分級工程を介して大きさを選別する必要があり、焼成温度が５００℃以上になったときに粒子間のネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）により電極連結性を有する。そのため、近年、粒子分布が均一で、比較的安価に生産可能な液相においてナノ粒子を製造する方法が多く開発されている。 Nickel nanoparticles can be produced by a liquid phase method, a gas phase method, a plasma method, or the like. The gas phase method is advantageous for commercial mass production. However, since a wide particle distribution occurs, it is necessary to select the size through a classification process, and when the firing temperature is 500 ° C. or higher, It has electrode connectivity by necking. Therefore, in recent years, many methods for producing nanoparticles in a liquid phase with a uniform particle distribution and which can be produced at a relatively low cost have been developed.
水溶液中でニッケルナノ粒子を製造する方法のうち、塩化ニッケル水和物と還元剤であるヒドラジンが含まれた混合液に水酸化ナトリウムを添加してニッケル粒子を製造する方法がある（Ｃｈｏｉ．Ｊ．‐Ｙ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２００５，ｖｏｌ．８８，ｐ．３０２０）。この方法は、塩化ニッケルとヒドラジンが反応して錯化合物を形成した後、水酸化ナトリウムによりニッケル粒子が形成される過程からなっている。特に、塩化ニッケル／ヒドラジン／水酸化ナトリウムの割合によってニッケル粒子の大きさを８７ｎｍ〜２０３ｎｍまで制御することができる。しかし、このような方法により得られたニッケル粒子は、粒子同士が連結（ｎｅｃｋｉｎｇ）された状態であるため、分散が困難であり、粒子の表面も滑らかでなく粗いという欠点がある。 Among methods for producing nickel nanoparticles in an aqueous solution, there is a method for producing nickel particles by adding sodium hydroxide to a mixed liquid containing nickel chloride hydrate and hydrazine as a reducing agent (Choi. J -Y. et al, J. Am. Ceram. Soc. 2005, vol. 88, p. This method consists of a process in which nickel particles are formed with sodium hydroxide after nickel chloride and hydrazine react to form a complex compound. In particular, the size of nickel particles can be controlled from 87 nm to 203 nm by the ratio of nickel chloride / hydrazine / sodium hydroxide. However, since the nickel particles obtained by such a method are in a state in which the particles are connected to each other, they are difficult to disperse and the surface of the particles is not smooth and rough.
一方、水溶液中でヒドラジンを還元剤として用いてニッケル粒子を製造する様々な方法のうち、コバルトを微量添加してニッケル粒子の大きさを制御する方法がある（Ｋｉｍ，Ｋ．‐Ｍ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ．２００６，ｖｏｌ．１７，ｐ．３３９．）。 On the other hand, among various methods for producing nickel particles using hydrazine as a reducing agent in an aqueous solution, there is a method for controlling the size of nickel particles by adding a small amount of cobalt (Kim, K.-M. et al , J. Electroceram. 2006, vol. 17, p.339.).
この方法では、塩化ニッケルや酢酸ニッケル水和物をニッケル前駆物質として使用した。ニッケル前駆物質とヒドラジンを混合した後、水酸化ナトリウムを混合液に添加してニッケル粒子を製造した。ニッケル前駆物質とヒドラジン混合液に塩化コバルトを微量添加してニッケル粒子の大きさを制御することができる。この方法により合成されたニッケル粒子の大きさは１５０ｎｍ〜４５０ｎｍであり、添加されたコバルトの量が多いほどニッケル粒子の大きさは減少する。コバルトの添加により核生成数を増加させて粒子の大きさを制御することができるが、得られた粒子の表面と連結（ｎｅｃｋｉｎｇ）現象は、依然として上述した方式とあまり変わらない。 In this method, nickel chloride or nickel acetate hydrate was used as a nickel precursor. After mixing the nickel precursor and hydrazine, sodium hydroxide was added to the mixture to produce nickel particles. The nickel particle size can be controlled by adding a small amount of cobalt chloride to the nickel precursor and hydrazine mixture. The size of the nickel particles synthesized by this method is 150 nm to 450 nm, and the size of the nickel particles decreases as the amount of added cobalt increases. Although the nucleation number can be increased by adding cobalt to control the size of the particles, the surface of the obtained particles and the phenomenon of necking are still not much different from the above-mentioned method.
核生成を制御して粒子の大きさを制御するさらに他の従来技術として、ニッケル前駆物質と界面活性剤が含まれた溶液に核生成を促進するパラジウム又は銀イオンを添加した後、還元剤であるヒドラジンとアンモニアを注入してニッケル粒子を製造する方法がある（Ｃｈｏｕ，Ｋ．‐Ｓ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓ．２００１，ｖｏｌ．３、ｐ．１２７．）。このような方法により製造されたニッケル粒子は、大きさが１０ｎｍ〜２５ｎｍであり、既存の方法に比べて製造されたニッケル粒子の大きさが著しく減少した。しかし、合成されたニッケル粒子は、純粋なニッケルだけでなく水酸化ニッケルを一部含んでおり、反応濃度も非常に低くて、ニッケル粒子を大量に製造できないという欠点がある。 As another conventional technique for controlling particle size by controlling nucleation, palladium or silver ions that promote nucleation are added to a solution containing a nickel precursor and a surfactant, and then a reducing agent is used. There is a method for producing nickel particles by injecting a certain hydrazine and ammonia (Chou, K.-S. et al, J. Nanoparticle Res. 2001, vol. 3, p. 127.). The nickel particles manufactured by such a method have a size of 10 nm to 25 nm, and the size of the nickel particles manufactured by the conventional method is remarkably reduced. However, the synthesized nickel particles contain not only pure nickel but also a part of nickel hydroxide, the reaction concentration is very low, and there is a disadvantage that nickel particles cannot be produced in large quantities.
ニッケル前駆物質と還元剤であるヒドラジンを用いてニッケル粒子を製造する方法の他に、ニッケルアルコキシド前駆物質を熱分解してニッケル粒子を製造する技術も公知されている。この方法は、ニッケル‐アミノアルコキシ金属錯化合物を合成した後、トルエンのような有機溶媒にこの錯化合物を溶解し、加熱して錯化合物を熱分解することでニッケル粒子を製造する方法である。ここで、合成されたニッケル粒子の大きさは３ｎｍ〜５ｎｍと非常に小さいが、粒子の形状が球形の他にも棒形のような様々な形状が混在しており、粒子が絡み合って凝集している。このような製造方法は、金属錯化合物を別途製造する追加の工程が必要となり、金属錯化合物を大量に合成することが困難であり、積層セラミックコンデンサの内部電極物質として使用するには粒径が小さすぎるという欠点がある。 In addition to a method for producing nickel particles using a nickel precursor and hydrazine as a reducing agent, a technique for producing nickel particles by thermally decomposing a nickel alkoxide precursor is also known. This method is a method of producing nickel particles by synthesizing a nickel-aminoalkoxy metal complex compound, dissolving the complex compound in an organic solvent such as toluene, and thermally decomposing the complex compound by heating. Here, the size of the synthesized nickel particles is very small, 3 nm to 5 nm, but the shape of the particles is not only spherical but also various shapes such as rods are mixed, and the particles are entangled and aggregated. ing. Such a manufacturing method requires an additional step of separately manufacturing the metal complex compound, and it is difficult to synthesize a large amount of the metal complex compound, and the particle size is small for use as an internal electrode material of the multilayer ceramic capacitor. There is a disadvantage that it is too small.
下記の特許文献１には、ニッケル前駆物質、有機アミン及び還元剤を用いてニッケル粒子を製造する方法が開示されているが、このように合成される球形のニッケル粒子は、非常に高温で焼成が開始され、内部電極の形成の際に電極連結性及び均一度の向上において限界があった。 The following Patent Document 1 discloses a method of producing nickel particles using a nickel precursor, an organic amine and a reducing agent. The spherical nickel particles synthesized in this way are fired at a very high temperature. Was started, and there was a limit in improving electrode connectivity and uniformity during the formation of internal electrodes.
本発明に係る一形態の目的は、均一な粒子分布を示しながらも類似の大きさの粒子に比べて低温の焼成開始温度を有し、且つ優れた電極の連結性及び均一度を実現できるニッケルナノ粉末及びその製造方法を提供することにある。 An object of one aspect of the present invention is nickel that exhibits a uniform particle distribution but has a lower firing temperature than particles of similar size, and can achieve excellent electrode connectivity and uniformity. The object is to provide a nanopowder and a method for producing the same.
上述した課題を解決するために、本発明の一形態は、ニッケルナノ粒子本体と、上記ニッケルナノ粒子本体の表面に形成される超微粒ニッケル粒子と、を含み、上記超微粒ニッケル粒子の直径は、上記ニッケルナノ粒子本体の直径の３〜３０％であるニッケルナノ粉末を提供する。 In order to solve the above-described problem, one embodiment of the present invention includes a nickel nanoparticle main body and ultrafine nickel particles formed on the surface of the nickel nanoparticle main body, and the diameter of the ultrafine nickel particles is The nickel nanopowder is 3-30% of the diameter of the nickel nanoparticle body.
上記ニッケルナノ粒子本体の平均粒径は５０〜２００ｎｍであることができる。 The nickel nanoparticle main body may have an average particle size of 50 to 200 nm.
上記ニッケルナノ粒子本体は、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が１〜１．２の球形であることができる。 The nickel nanoparticle body may have a spherical shape with an aspect ratio of 1 to 1.2.
上記ニッケルナノ粒子本体は、表面から突出しており、ニッケルナノ粒子本体との連続体として形成される突起部を含むことができる。 The nickel nanoparticle main body protrudes from the surface and can include a protrusion formed as a continuous body with the nickel nanoparticle main body.
上記突起部の高さは１０〜６０ｎｍであることができる。 The protrusion may have a height of 10 to 60 nm.
上記超微粒ニッケル粒子の平均粒径は５〜３０ｎｍであることができる。 The average particle diameter of the ultrafine nickel particles may be 5 to 30 nm.
上記ニッケルナノ粒子本体の表面の５０〜９０％の面積に上記超微粒ニッケル粒子が形成されることができる。 The ultrafine nickel particles may be formed in an area of 50 to 90% of the surface of the nickel nanoparticle main body.
上記ニッケルナノ粉末の焼結開始温度が３００〜５５０℃であることができる。 The sintering start temperature of the nickel nano powder may be 300 to 550 ° C.
また、本発明の他の形態は、上記ニッケルナノ粉末を含む積層セラミック電子部品内部電極用ペーストを提供する。 Moreover, the other form of this invention provides the paste for multilayer ceramic electronic component internal electrodes containing the said nickel nanopowder.
また、本発明の他の形態は、表面に突起部が形成されたニッケルナノ粒子本体を製造する段階と、上記表面に突起部が形成されたニッケルナノ粒子本体を気体により粉砕して、上記ニッケルナノ粒子本体の表面に超微粒ニッケル粒子を形成する段階と、を含むニッケルナノ粉末の製造方法を提供する。 According to another aspect of the present invention, there is provided a step of manufacturing a nickel nanoparticle main body having a protrusion formed on the surface, and pulverizing the nickel nanoparticle main body formed with the protrusion on the surface with a gas, Forming ultrafine nickel particles on the surface of the nanoparticle body, and a method for producing nickel nanopowders.
上記表面に突起部が形成されたニッケルナノ粒子本体を製造する段階は、ニッケル前駆物質及び有機アミンを混合して混合物を準備する段階と、上記混合物を一次加熱する段階と、上記混合物に還元剤を添加し、二次加熱する段階と、を含むことができる。 The step of manufacturing the nickel nanoparticle body having protrusions formed on the surface includes a step of preparing a mixture by mixing a nickel precursor and an organic amine, a step of primarily heating the mixture, and a reducing agent in the mixture. And subjecting to secondary heating.
上記ニッケル前駆物質は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、ハロゲン化ニッケル（ＮｉＸ２、ここで、Ｘは、Ｆ、Ｂｒ又はＩ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、ニッケルシクロヘキサンブチレート（［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２Ｎｉ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、シュウ酸ニッケル（ＮｉＣ２Ｏ４）、ステアリン酸ニッケル（Ｎｉ（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）１６ＣＯ２）２）及びオクタン酸ニッケル（［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２Ｎｉ）からなる群から選択されるいずれか一つ以上であることができる。 The nickel precursor is nickel chloride (NiCl 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), nickel acetate (Ni (OCOCH 3 ) 2 ), nickel acetylacetonate (Ni (C 5 H 7 O 2 ) 2 ), halogenated Nickel (NiX 2 , where X is F, Br or I), nickel carbonate (NiCO 3 ), nickel cyclohexane butyrate ([C 6 H 11 (CH 2 ) 3 CO 2 ] 2 Ni), nickel nitrate ( Ni (NO 3 ) 2 ), nickel oxalate (NiC 2 O 4 ), nickel stearate (Ni (H 3 C (CH 2 ) 16 CO 2 ) 2 ) and nickel octoate ([CH 3 (CH 2 ) 6 ) It can be any one or more selected from the group consisting of CO 2 ] 2 Ni).
上記有機アミンは、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌ ａｍｉｎｅ）、ドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）、ラウリルアミン（ｌａｕｒｙｌ ａｍｉｎｅ）、オクチルアミン（ｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジオクチルアミン（ｄｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）及びヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含むことができる。 The organic amines include oleylamine, dodecylamine, laurylamine, octylamine, trioctylamine, dioctylamine and dioctylamine. Any one or more selected from the group consisting of (hexadecyl amine) may be included.
上記一次加熱する段階は、１００〜１８０℃で加熱することができる。 The primary heating step can be performed at 100 to 180 ° C.
上記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムホウ化水素（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ（ＢＨ４））、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、ボランジメチルアミン錯体（（ＣＨ３）２ＮＨ・ＢＨ３）及びアルカンジオール（ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ、ここで、ｎは５≦ｎ≦３０）からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含むことができる。 The reducing agent includes sodium borohydride (NaBH 4 ), tetrabutylammonium borohydride ((CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N (BH 4 )), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), hydrogenation Sodium (NaH), borane dimethylamine complex ((CH 3 ) 2 NH · BH 3 ) and alkanediol (HO (CH 2 ) n OH, where n is 5 ≦ n ≦ 30) Any one or more may be included.
上記二次加熱する段階は、２００〜２８０℃で加熱することができる。 The secondary heating step can be performed at 200 to 280 ° C.
上記気体により粉砕する工程は、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）粉砕機を用いることができる。 For the step of pulverizing with the gas, a jet mill pulverizer can be used.
上記気体により粉砕する工程は、空気（ａｉｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）ガスを１．５〜２．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給することができる。 In the step of pulverizing with the gas, air or helium (He) gas can be supplied at a rate of 1.5 to 2.5 kg / hr.
本発明の一形態のニッケルナノ粉末によると、均一な粒子分布を示しながらも類似の大きさの粒子に比べて低温の焼成開始温度を有し、且つ優れた電極の連結性及び均一度を実現することができる。 According to the nickel nanopowder of one aspect of the present invention, it has a low firing start temperature compared to similar-sized particles while exhibiting a uniform particle distribution, and realizes excellent electrode connectivity and uniformity. can do.
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shape and size of elements in the drawings may be exaggerated for a clearer description.
図１は本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末を示す図である。 FIG. 1 is a view showing a nickel nanopowder according to an embodiment of the present invention.
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末１０は、ニッケルナノ粒子本体１１と、上記ニッケルナノ粒子本体１１の表面に形成される超微粒ニッケル粒子１５と、を含む。
Referring to FIG. 1, a
ニッケルナノ粒子本体１１に超微粒ニッケル粒子１５が付着されて形成されることで、焼成の際に超微粒ニッケル粒子の金属化が先に行われて焼結開始温度が低くなり、超微粒ニッケル粒子のネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）によって粒子の位置移動が制限されるため、優れた電極の連結性及び均一度を確保することができる。
By forming the
上記ニッケルナノ粒子本体１１は、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が１〜１．２の球形の粒子であることができ、より好ましくは、１〜１．１であることができる。ニッケルナノ粒子本体１１のアスペクト比が１．２を超える場合には、数百ナノ厚さの内部電極の印刷の際にニッケルナノ粒子の表面突出の確率が高くなって表面粗さの値が大きくなるという問題が生じ得る。
The
球形のニッケルナノ粒子本体１１は、平均粒径が５０〜２００ｎｍであることができる。平均粒径が５０ｎｍ未満の場合には、粒子の表面積の増加によって表面安定化物質の含量も増加するようになり、これは、残炭、すなわち炭素含量の分析の際に高含量の残炭として検出され、電極及びチップの形成後、焼成の際に電極連結性の劣化及び電極容量の減少をもたらす恐れがあり、２００ｎｍを超える場合には、電極形成後、緻密なパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）が困難になり、表面粗さの増加及び空隙（ｖｏｉｄ）発生による電極連結性の減少などの問題が生じ得る
The spherical
図２は本発明の他の一実施形態による突起部が形成されたニッケルナノ粉末を示す図である。 FIG. 2 is a view showing a nickel nanopowder having protrusions according to another embodiment of the present invention.
図２を参照すると、上記ニッケルナノ粒子本体１１は、表面から突出した突起部１２を含むことができる。
Referring to FIG. 2, the
上記突起部１２は、ニッケルナノ粒子本体１１との連続体として形成され、突起部１２は、ニッケルナノ粒子本体１１と同様に、ニッケルからなっている。連続体とは、ニッケルナノ粒子本体１１と突起部１２の両方が同じ材料からなっており、突起部１２が単一工程により形成され、ニッケルナノ粒子本体１１と突起部１２との間に継ぎ目などの一体感を損傷する箇所が存在しないものを意味する。
The
ニッケルナノ粒子本体１１の表面に突出した突起部１２の高さは１０〜６０ｎｍであることができ、より好ましくは、３０〜４０ｎｍであることができる。
The height of the
ニッケルナノ粒子本体１１の表面に形成された超微粒ニッケル粒子１５の直径は、ニッケルナノ粒子本体１１の直径の３〜３０％であることができる。
The diameter of the
超微粒ニッケル粒子１５の直径がニッケルナノ粒子本体１１の直径の３％未満の場合には、粒子の表面エネルギーが高すぎて粒子間の凝集現象により均一なコーティングが困難になる恐れがあり、３０％を超える場合には、超微粒ニッケル粒子の金属化の速度が遅くて焼結開始温度低下の効果が不十分であり、電極連結性及び均一度の向上効果が現れない恐れがある。
If the diameter of the
上記超微粒ニッケル粒子１５の平均粒径は５〜３０ｎｍであることができ、より好ましくは、５〜１０ｎｍであることができる。超微粒ニッケル粒子１５の平均粒径が５ｎｍ未満の場合には、粒子間の凝集が強くて、凝集現象によりコーティングが均一に行われない問題があり、３０ｎｍを超える場合には、超微粒ニッケル粒子の金属化の速度が遅くて焼結開始温度低下の効果が不十分であり、電極連結性及び均一度の向上効果が現れない恐れがある。
The average particle diameter of the
超微粒ニッケル粒子１５は、上記ニッケルナノ粒子本体１１の表面の５０〜９０％の面積を占めるように付着されて形成されることができる。
The
超微粒ニッケル粒子１５が占める面積がニッケルナノ粒子本体１１の表面の５０％未満の場合には、電極連結性及び均一度向上の効果が不十分になる問題があり、９０％を超える場合には、粒子の表面に均一にコーティングされず、弱い結合により後工程の際にコーティング粒子の脱落現象が生じ得る。
When the area occupied by the
本発明の一実施形態による超微粒ニッケル粒子１５が形成されたニッケルナノ粉末１０の焼結開始温度は３００〜５５０℃であることができる。
The sintering start temperature of the
ニッケルナノ粒子本体１１の表面に超微粒ニッケル粒子１５が形成されることで、焼成の際に超微粒ニッケル粒子の金属化が先に行われ、粒子の大きさによる融点降下効果によって焼成開始温度が低くなる。これにより、本発明の一実施形態のニッケルナノ粉末１０は、焼結開始温度が３００〜５５０℃を満たすことができる。
By forming the
このように、本発明の一実施形態によるニッケルナノ粒子本体１１の表面に超微粒ニッケル粒子１５が形成されたニッケルナノ粉末１０は、類似の大きさの粒子に比べて低温の焼成開始温度を有し、且つ優れた電極の連結性及び均一度を実現することができ、積層セラミック電子部品内部電極用ペーストの製造に使用することができる。
As described above, the
また、本発明の一実施形態のニッケルナノ粉末を含んで積層セラミック電子部品内部電極用ペーストを製造すると、共材粉末の含量を減らしても優れた電極容量などの効果を奏することができる。 In addition, when the multilayer ceramic electronic component internal electrode paste is manufactured including the nickel nanopowder of one embodiment of the present invention, excellent electrode capacity and other effects can be obtained even if the content of the co-material powder is reduced.
図３は本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末の製造方法を示す工程図である。 FIG. 3 is a process diagram illustrating a method for producing nickel nanopowder according to an embodiment of the present invention.
図３を参照すると、本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末の製造方法において、まず、ニッケル前駆物質及び有機アミンを混合して混合物を準備することができる。 Referring to FIG. 3, in the method for producing nickel nanopowder according to an embodiment of the present invention, first, a nickel precursor and an organic amine may be mixed to prepare a mixture.
ニッケル前駆物質は、ニッケルの原料物質（ｓｏｕｒｃｅ）として用いられることができる化合物であれば特に制限されず、より好ましくは、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、ハロゲン化ニッケル（ＮｉＸ２、ここで、Ｘは、Ｆ、Ｂｒ又はＩ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、ニッケルシクロヘキサンブチレート（［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２Ｎｉ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、シュウ酸ニッケル（ＮｉＣ２Ｏ４）、ステアリン酸ニッケル（Ｎｉ（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）１６ＣＯ２）２）及びオクタン酸ニッケル（［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２Ｎｉ）などの単独又は混合形態であってもよい。さらに、ニケル塩が水和されている場合には、ニッケル塩が容易に溶解されず、未反応物が生成されて収率が低下する恐れがあり、未反応物が残存して粗大粉として作用する恐れがあるため、上記ニッケル前駆物質は、上記挙げられたニッケル塩の無水物を使用することができる。 The nickel precursor is not particularly limited as long as it is a compound that can be used as a nickel source material, and more preferably nickel chloride (NiCl 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), nickel acetate (Ni ( OCOCH 3 ) 2 ), nickel acetylacetonate (Ni (C 5 H 7 O 2 ) 2 ), nickel halide (NiX 2 , where X is F, Br or I), nickel carbonate (NiCO 3 ), Nickel cyclohexane butyrate ([C 6 H 11 (CH 2 ) 3 CO 2 ] 2 Ni), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), nickel oxalate (NiC 2 O 4 ), nickel stearate (Ni (H 3 C (CH 2) 16 CO 2) 2) and nickel octoate ([CH 3 (CH 2) 6 CO 2] Ni) may be used alone or in mixed forms such as. Furthermore, when the nickel salt is hydrated, the nickel salt is not easily dissolved, and unreacted products may be produced, resulting in a decrease in yield. Unreacted materials remain and act as coarse powder. Therefore, the nickel precursors may be anhydrides of the above-mentioned nickel salts.
本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末の製造方法では、有機アミンを添加する。有機アミンは、有機溶媒として作用するか還元剤として作用することができる。有機アミンが添加されるため、上記混合物に溶媒がさらに使用される場合、水溶性溶媒ではなく有機溶媒が使用されることができる。 In the method for producing nickel nanopowder according to an embodiment of the present invention, an organic amine is added. The organic amine can act as an organic solvent or as a reducing agent. Since an organic amine is added, when a solvent is further used in the mixture, an organic solvent can be used instead of a water-soluble solvent.
本発明において使用できる有機アミンとしては、例えば、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌ ａｍｉｎｅ）、ドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）、ラウリルアミン（ｌａｕｒｙｌ ａｍｉｎｅ）、オクチルアミン（ｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジオクチルアミン（ｄｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）及びヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）が挙げられ、必ずしもこれに限定されない。 Examples of the organic amine that can be used in the present invention include oleylamine, dodecylamine, laurylamine, octylamine, trioctylamine, dioctylamine, and dioctylamine. dioctyl amine) and hexadecyl amine, but are not necessarily limited thereto.
上記ニッケル前駆物質混合物において、有機アミンの他に溶媒をさらに使用する場合、有機溶媒をさらに使用することができる。 In the nickel precursor mixture, when a solvent is further used in addition to the organic amine, an organic solvent can be further used.
有機溶媒としては、エーテル系有機溶媒、飽和炭化水素系有機溶媒（ＣｎＨ２ｎ＋２、ここで、ｎは、７≦ｎ≦３０）、不飽和炭化水素系有機溶媒（ＣｎＨ２ｎ、ここで、ｎは、７≦ｎ≦３０）又は有機酸系有機溶媒の単独又は混合形態を使用してもよい。 As the organic solvent, an ether organic solvent, a saturated hydrocarbon organic solvent (C n H 2n + 2 , where n is 7 ≦ n ≦ 30), an unsaturated hydrocarbon organic solvent (C n H 2n , where , N may be 7 ≦ n ≦ 30) or an organic acid organic solvent alone or in a mixed form.
本発明において使用できるエーテル系有機溶媒としては、例えば、トリオクチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＯＰＯ）、アルキルホスフィン（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、オクチルエーテル（ｏｃｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンジルエーテル（ｂｅｎｚｙｌ ｅｔｈｅｒ）及びフェニルエーテル（ｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）のうちいずれか一つであってもよく、必ずしもこれに限定されない。 Examples of the ether-based organic solvent that can be used in the present invention include trioctylphosphine oxide (TOPO), alkylphosphine, octyl ether, benzyl ether, and phenyl ether. ), And is not necessarily limited to this.
本発明において使用できる飽和炭化水素系有機溶媒は、ヘキサデカン、ヘプタデカン及びオクタデカンのうちいずれか一つであってもよく、必ずしもこれに限定されない。また、不飽和炭化水素系有機溶媒は、オクタン、ヘプタデカン及びオクタデカンのうちいずれか一つであってもよく、必ずしもこれに限定されない。 The saturated hydrocarbon organic solvent that can be used in the present invention may be any one of hexadecane, heptadecane, and octadecane, and is not necessarily limited thereto. Further, the unsaturated hydrocarbon organic solvent may be any one of octane, heptadecane and octadecane, and is not necessarily limited thereto.
本発明において使用できる有機酸系有機溶媒は、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ミステリン酸（ｍｙｓｔｅｒｉｃ ａｃｉｄ）及びヘキサデカン酸（ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）のうちいずれか一つであってもよく、必ずしもこれに限定されない。 The organic acid organic solvent that can be used in the present invention is any one of oleic acid, lauric acid, stearic acid, mysteric acid, and hexadecanoic acid. There may be one, but it is not necessarily limited to this.
次に、上記混合物を一次加熱することができる。 The mixture can then be heated primarily.
上記混合物を一次加熱する段階では、１００〜１８０℃、より好ましくは、１３０〜１５０℃で加熱することができる。一次加熱は、１時間〜３時間行われることができる。 In the stage of primary heating of the mixture, the mixture can be heated at 100 to 180 ° C, more preferably at 130 to 150 ° C. The primary heating can be performed for 1 hour to 3 hours.
次に、一次加熱された上記混合物に還元剤を添加し、二次加熱することができる。 Next, a reducing agent can be added to the mixture that has been primarily heated, followed by secondary heating.
還元剤として機能できる有機アミンを混合して一次加熱した後、時間を置いて還元剤を添加して二次加熱することで、表面に突起部が形成されたニッケルナノ粉末を製造することができる。 After mixing organic amine that can function as a reducing agent and primary heating, nickel nanopowder with protrusions formed on the surface can be manufactured by adding the reducing agent over time and then secondary heating. .
上記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムホウ化水素（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ（ＢＨ４））、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、ボランジメチルアミン錯体（（ＣＨ３）２ＮＨ・ＢＨ３）及びアルカンジオール（ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ、ここで、ｎは５≦ｎ≦３０）の単独又は混合形態であってもよく、必ずしもこれに限定されない。 The reducing agent includes sodium borohydride (NaBH 4 ), tetrabutylammonium borohydride ((CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N (BH 4 )), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), hydrogenation It is a single or mixed form of sodium (NaH), borane dimethylamine complex ((CH 3 ) 2 NH · BH 3 ) and alkanediol (HO (CH 2 ) n OH, where n is 5 ≦ n ≦ 30). However, the present invention is not necessarily limited to this.
上記混合物を二次加熱する段階では、２００〜２８０℃、より好ましくは、２３０〜２５０℃で加熱することができる。二次加熱は、４０〜９０分間行われることができる。 In the stage of secondary heating of the mixture, the mixture can be heated at 200 to 280 ° C, more preferably at 230 to 250 ° C. Secondary heating can be performed for 40 to 90 minutes.
次に、表面に突起部が形成されたニッケルナノ粉末を気体により粉砕して、上記ニッケルナノ粒子本体の表面に超微粒ニッケル粒子を形成することができる。 Next, the nickel nanopowder having protrusions formed on the surface can be pulverized with gas to form ultrafine nickel particles on the surface of the nickel nanoparticle body.
突起部の一部を粉砕して超微粒ニッケル粒子を形成するためには、気体により粉砕する気流式粉砕機を用いることが好ましい。気流式粉砕機により平均粒径が５〜３０ｎｍの超微粒ニッケル粒子を形成し、これがニッケルナノ粒子本体の表面に付着されることで、表面に超微粒ニッケル粒子が形成されたニッケルナノ粉末を製造することができる。 In order to pulverize part of the protrusions to form ultrafine nickel particles, it is preferable to use an airflow pulverizer that pulverizes with gas. Ultrafine nickel particles with an average particle size of 5 to 30 nm are formed by an airflow crusher, and this is attached to the surface of the nickel nanoparticle body to produce nickel nanopowder with ultrafine nickel particles formed on the surface. can do.
上記気体により粉砕する工程は、特に制限されず、例えば、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）粉砕機を用いてもよい。 The step of pulverizing with the gas is not particularly limited, and for example, a jet mill pulverizer may be used.
粉砕に用いられる上記気体は、ニッケル粒子と化学的反応を起こさないものであれば特に制限されず、例えば、空気（ａｉｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）ガスであってもよい。 The gas used for pulverization is not particularly limited as long as it does not cause a chemical reaction with the nickel particles, and may be air (He) gas or helium (He) gas, for example.
上記気体は、１．５〜２．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給することができる。１．５〜２．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給することにより、突起部の一部を粉砕して超微粒ニッケル粒子を形成し、表面に超微粒ニッケル粒子が形成されたニッケルナノ粉末を製造することができる。 The gas can be supplied at a rate of 1.5 to 2.5 kg / hr. By supplying at a rate of 1.5 to 2.5 kg / hr, a part of the protrusion is pulverized to form ultrafine nickel particles, and a nickel nanopowder having ultrafine nickel particles formed on the surface is produced. be able to.
１．５ｋｇ／ｈｒ未満の速度で供給する場合には、表面の突起状の部分が過度に大きいエネルギーをもって衝突し、部分的に溶解するか変形が起こる問題があり、２．５ｋｇ／ｈｒ超過の速度で供給する場合には、突起部だけでなくニッケルナノ粒子本体が粉砕される恐れがあり、超微粒粒子が生成されない恐れがある。 When supplying at a speed of less than 1.5 kg / hr, there is a problem that the protruding portion of the surface collides with excessively large energy and partially dissolves or deforms, exceeding 2.5 kg / hr. When supplying at a speed | rate, there exists a possibility that not only a projection part but a nickel nanoparticle main body may be grind | pulverized, and there exists a possibility that an ultrafine particle may not be produced | generated.
製造された表面に超微粒ニッケル粒子が形成されたニッケルナノ粉末は、例えば、加熱された混合物にエタノール、アセトン又はトルエンなどを添加してニッケルナノ粉末を沈殿させた後、遠心分離機又は磁石を用いて分離してもよい。 The nickel nanopowder with ultrafine nickel particles formed on the manufactured surface is prepared, for example, by adding ethanol, acetone or toluene to a heated mixture to precipitate the nickel nanopowder, and then using a centrifuge or magnet. May be used and separated.
以下、実施例を参照して本発明についてより具体的に説明するが、下記実施例は本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の理解を容易にするためのものと解釈すべきである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention and should be understood to facilitate understanding of the present invention. is there.
＜実施例１＞
５００ｍｌの反応器内で、有機アミンとしてオレイルアミンと塩化ニッケルを０．７Ｍの濃度で混合した後、１６０℃で１５０分間加熱した。次に、テトラブチルアンモニウムホウ化水素（ＴＢＡＢ）０．４ｍｍｏｌを投入した後、２３０℃に加温してから１時間維持した。
<Example 1>
In a 500 ml reactor, oleylamine and nickel chloride as organic amines were mixed at a concentration of 0.7 M, and then heated at 160 ° C. for 150 minutes. Next, after adding 0.4 mmol of tetrabutylammonium borohydride (TBAB), the mixture was heated to 230 ° C. and maintained for 1 hour.
このように製造された平均高さが５０ｎｍの突起を有する平均粒径１３７ｎｍのニッケルナノ粉末をヘリウム（Ｈｅ）ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）を用いて供給速度（ｆｅｅｄｉｎｇ ｒａｔｅ）２．５ｋｇ／ｈｒで粉砕する工程を行った。 The nickel nanopowder with an average particle diameter of 137 nm having protrusions with an average height of 50 nm manufactured in this manner is pulverized using a helium (He) jet mill at a feeding rate of 2.5 kg / hr. The process to do was performed.
図４はこのように製造されたニッケルナノ粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した写真である。 FIG. 4 is a photograph of the nickel nanopowder produced in this way observed with a scanning electron microscope (SEM, Scanning Electron Microscope).
このように製造されたニッケルナノ粉末の表面に、平均粒径１５ｎｍの超微粒ニッケル粒子が均一に形成されていることを確認した。 It was confirmed that ultrafine nickel particles having an average particle diameter of 15 nm were uniformly formed on the surface of the nickel nanopowder thus produced.
＜実施例２＞
Ａｉｒジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）を用いて供給速度（ｆｅｅｄｉｎｇ ｒａｔｅ）１．５ｋｇ／ｈｒで粉砕工程を行ったことを除き、実施例１と同様に実施して製造した。
<Example 2>
It was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pulverization step was performed using an air jet mill at a feeding rate of 1.5 kg / hr.
このように製造されたニッケルナノ粉末の表面に、平均粒径１０ｎｍの超微粒ニッケル粒子が均一に形成されていることを確認した。 It was confirmed that ultrafine nickel particles having an average particle diameter of 10 nm were uniformly formed on the surface of the nickel nanopowder thus produced.
図５は実施例２によるニッケルナノ粉末を２００℃で焼成した際に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した写真である。 FIG. 5 is a photograph observed with a scanning electron microscope (SEM) when the nickel nanopowder of Example 2 was fired at 200 ° C.
図５を参照すると、表面に超微粒ニッケル粒子が形成されたニッケルナノ粉末は、２００℃で低温焼成が可能であり、超微粒ニッケル粒子からネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）が開始されて焼結が促進されることが分かる。 Referring to FIG. 5, the nickel nanopowder having ultrafine nickel particles formed on the surface thereof can be fired at a low temperature at 200 ° C., and necking starts from the ultrafine nickel particles to promote sintering. I understand that.
下記の表１は、表面に超微粒ニッケル粒子が形成されたニッケルナノ粉末を含んで内部電極を形成する際に必要な共材含量及び電極容量の結果を示すものである。 Table 1 below shows the results of the co-material content and electrode capacity necessary for forming an internal electrode including nickel nanopowder having ultrafine nickel particles formed on the surface.
上記表１を参照すると、表面に超微粒ニッケル粒子がコーティングされたニッケルナノ粉末の場合、内部電極ペーストの製造の際に添加される共材含量がより少ないにもかかわらず、電極容量はより向上したことが分かる。 Referring to Table 1 above, in the case of nickel nanopowder coated with ultrafine nickel particles on the surface, the electrode capacity is further improved even though the amount of co-material added during the production of the internal electrode paste is smaller. I understand that.
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。 The embodiment of the present invention has been described in detail above, but the scope of the present invention is not limited to this, and various modifications and variations can be made without departing from the technical idea of the present invention described in the claims. It will be apparent to those having ordinary knowledge in the art.
Claims (18)
前記ニッケルナノ粒子本体の表面に形成される超微粒ニッケル粒子と、を含み、
前記超微粒ニッケル粒子の直径は、前記ニッケルナノ粒子本体の直径の３〜３０％である、ニッケルナノ粉末。 A nickel nanoparticle body;
Ultrafine nickel particles formed on the surface of the nickel nanoparticle body,
The diameter of the ultra-fine nickel particles is 3 to 30% of the diameter of the nickel nanoparticle main body.
前記表面に突起部が形成されたニッケルナノ粒子本体を気体により粉砕して、前記ニッケルナノ粒子本体の表面に超微粒ニッケル粒子を形成する段階と、を含む、ニッケルナノ粉末の製造方法。 Producing a nickel nanoparticle body having protrusions on the surface; and
Crushing a nickel nanoparticle main body having protrusions formed on the surface with a gas to form ultrafine nickel particles on the surface of the nickel nanoparticle main body.
ニッケル前駆物質及び有機アミンを混合して混合物を準備する段階と、
前記混合物を一次加熱する段階と、
前記混合物に還元剤を添加し、二次加熱する段階と、を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のニッケルナノ粉末の製造方法。 The step of producing a nickel nanoparticle main body having a protrusion formed on the surface,
Mixing a nickel precursor and an organic amine to prepare a mixture;
Primary heating the mixture;
The method according to claim 10, further comprising: adding a reducing agent to the mixture and performing secondary heating.
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