JP6558750B2 - Nickel fine particle-containing composition and method for producing the same - Google Patents

Nickel fine particle-containing composition and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP6558750B2
JP6558750B2 JP2015054466A JP2015054466A JP6558750B2 JP 6558750 B2 JP6558750 B2 JP 6558750B2 JP 2015054466 A JP2015054466 A JP 2015054466A JP 2015054466 A JP2015054466 A JP 2015054466A JP 6558750 B2 JP6558750 B2 JP 6558750B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nickel fine
nickel
fine particles
containing composition
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015054466A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016172917A (en
Inventor
山田　勝弘
勝弘 山田
井上　修治
修治 井上
真嗣 松尾
真嗣 松尾
正樹 古森
正樹 古森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority to JP2015054466A priority Critical patent/JP6558750B2/en
Publication of JP2016172917A publication Critical patent/JP2016172917A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6558750B2 publication Critical patent/JP6558750B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極材料などの用途に利用できるニッケル微粒子含有組成物及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a nickel fine particle-containing composition that can be used for applications such as an internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor (MLCC) and a method for producing the same.

ＭＬＣＣは、セラミックス誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものである。ＭＬＣＣの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属ニッケル微粒子をペースト化したのち、これをセラミックス基板上に印刷する。次いで、乾燥、積層及び圧着した後、通常、酸素雰囲気下で約２５０〜４００℃に加熱して有機物を除去するための脱バインダー処理を行なう。このような加熱処理を行なうことによって、金属ニッケル微粒子は酸化され、それにより体積膨張が起きる。さらにその後、還元性雰囲気下で高温（例えばチタン酸バリウム系セラミックス誘電体では約１２００〜１４００℃）で焼結を行なう。この焼結により、一旦酸化された金属ニッケル微粒子が還元されるとともに、体積の収縮が生じる。   In MLCC, ceramic dielectrics and internal electrodes are alternately layered and pressure-bonded, and fired and integrated. When forming the internal electrode of the MLCC, the metal nickel fine particles as the internal electrode material are made into a paste and then printed on the ceramic substrate. Next, after drying, laminating and press-bonding, a binder removal treatment for removing organic substances is usually performed by heating to about 250 to 400 ° C. in an oxygen atmosphere. By performing such a heat treatment, the metallic nickel fine particles are oxidized, thereby causing volume expansion. Thereafter, sintering is performed under a reducing atmosphere at a high temperature (for example, about 1200 to 1400 ° C. for a barium titanate ceramic dielectric). By this sintering, once oxidized metal nickel fine particles are reduced, volume shrinkage occurs.

このように、ＭＬＣＣの製造工程では、酸化反応や還元反応によって金属ニッケル微粒子が膨張・収縮して体積変化が生じる。また、セラミックス誘電体も焼結により膨張・収縮し、体積変化が生じる。ところが、金属ニッケル微粒子とセラミックス誘電体とでは、焼結時における膨張・収縮による体積変化の挙動が異なる。すなわち、金属ニッケル微粒子の焼結開始温度（約５００℃）とセラミックス誘電体の焼結開始温度（約１０００℃）が大きく異なるために、デラミネーションやクラック等の欠陥を生じるおそれがある。   Thus, in the manufacturing process of MLCC, metallic nickel fine particles expand and contract by an oxidation reaction or a reduction reaction, resulting in a volume change. The ceramic dielectric also expands and contracts due to sintering, resulting in a volume change. However, the behavior of volume change due to expansion / contraction during sintering differs between the metallic nickel fine particles and the ceramic dielectric. That is, since the sintering start temperature (about 500 ° C.) of the metallic nickel fine particles and the sintering start temperature (about 1000 ° C.) of the ceramic dielectric are greatly different, defects such as delamination and cracks may occur.

粒子径が１５０ｎｍ以下のニッケル微粒子は、ＭＬＣＣ製造時の焼結過程で誘電体層との熱収縮の差が従来の大粒子径のニッケル微粒子に比べてより拡大し、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションや内部電極層の膜切れが多くなり、やはり製品としての歩留まりに問題がある。   Nickel fine particles with a particle size of 150 nm or less have a larger thermal shrinkage difference with the dielectric layer in the sintering process during MLCC production than the conventional nickel fine particles with a large particle size. As a result, there is a problem in yield as a product.

ニッケル微粒子の熱収縮を抑える方法として、ニッケル微粒子をタングステンなどの高融点金属によって合金化したり、ニッケル微粒子表面への焼結（熱収縮）防止のために金属酸化物の被膜を形成したりする方法が提案されている。しかし、これらの方法では、十分な焼結防止効果が得られていないばかりか、ニッケル以外の金属材料の混合により、誘電率の低下が免れない状況にある。   Methods for suppressing thermal contraction of nickel fine particles include alloying nickel fine particles with a refractory metal such as tungsten and forming a metal oxide film to prevent sintering (thermal shrinkage) on the surface of nickel fine particles. Has been proposed. However, in these methods, not only a sufficient sintering prevention effect is not obtained, but also a reduction in dielectric constant is inevitable due to mixing of metal materials other than nickel.

このような状況において、例えば特許文献１では、平均粒子径が５０〜３００ｎｍであり、粒度分布の広いニッケル微粒子と、平均粒子径が１０〜５０ｎｍで貴金属または貴金属とニッケルの合金からなる微粒子と、を混合することを提案している。特許文献１では、内部電極層の厚みが薄層化した場合においても、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、粒子の球状化や内部電極の途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制できる、とされている。   In such a situation, for example, in Patent Document 1, nickel fine particles having an average particle diameter of 50 to 300 nm and a wide particle size distribution, and fine particles made of a noble metal or an alloy of noble metal and nickel with an average particle diameter of 10 to 50 nm, Have proposed to mix. In Patent Document 1, even when the thickness of the internal electrode layer is reduced, the grain growth of the Ni particles in the firing stage is suppressed, and the spheroidization of the particles and the disconnection of the internal electrode are effectively prevented. It is said that a decrease in capacity can be effectively suppressed.

また、特許文献２では、ニッケルと貴金属の合金の平均粒子径が２００〜４００ｎｍの第１の導電粒子と、ニッケルと貴金属の合金の平均粒子径が４０〜８０ｎｍの第２の導電粒子とを混合することにより、特許文献１と同様な効果が得られることを提案している。   Moreover, in patent document 2, the 1st electroconductive particle whose average particle diameter of an alloy of nickel and a noble metal is 200-400 nm, and the 2nd electroconductive particle whose average particle diameter of an alloy of nickel and a noble metal is 40-80 nm are mixed. By doing so, it is proposed that the same effect as Patent Document 1 can be obtained.

上記特許文献１、２に記載の方法では、いずれも粒度分布の広い微粒子を用いることから、粗大粒子の存在は回避できず、製品の歩留まりの低下が避けられない上、貴金属を使用することから、製造コストも高くなることが懸念される。また、平均粒子径が２００ｎｍを超える微粒子を用いるため、内部電極層の薄膜化にも限界があると考えられる。   In each of the methods described in Patent Documents 1 and 2, since fine particles having a wide particle size distribution are used, the presence of coarse particles cannot be avoided, and a decrease in product yield is unavoidable, and noble metals are used. There is a concern that the manufacturing cost will also increase. In addition, since fine particles having an average particle diameter exceeding 200 nm are used, it is considered that there is a limit to reducing the thickness of the internal electrode layer.

特開２００７−２３４５８８号公報JP 2007-234588 A 特開２００８−５３４８８号公報JP 2008-53488 A 特開２０１４−１４５１１７号公報JP 2014-145117 A

本発明者らは、先に、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数が０．２以下である第１のニッケル微粒子と、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数が０．２以下であり、かつ、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上高い第２のニッケル微粒子を含有するニッケル微粒子含有組成物を提案した（例えば、特許文献３）。特許文献３のニッケル微粒子含有組成物は、焼結時の熱収縮が効果的に抑制されており、例えばＭＬＣＣの内部電極の材料などの用途に好適に用いることができるものである。しかし、特許文献３の技術では、第２のニッケル微粒子の熱収縮温度を高くする目的で、第２のニッケル微粒子を硫黄含有化合物、硫黄元素、リン含有有機化合物等で処理することが必要であった。しかし、これらの非金属化合物は、電極性能への影響を考慮すると、なるべく含有しないことがよいと考えられる。また、第２のニッケル微粒子を表面処理することによって、その表面状態が第１のニッケル微粒子とは異なるものとなり、分散挙動が変わる点においても改善の余地が残されていた。   The inventors previously scanned the first nickel fine particles having an average particle diameter in the range of 60 to 150 nm and a coefficient of variation of the particle diameter of 0.2 or less by scanning electron microscope observation, and scanning. The average particle diameter is 10 to 60 nm as observed with a scanning electron microscope, the coefficient of variation of the particle diameter is 0.2 or less, and the 5% heat shrinkage temperature is 5% of the first nickel fine particles. The nickel fine particle containing composition containing the 2nd nickel fine particle higher 50 degreeC or more than heat contraction rate temperature was proposed (for example, patent document 3). The nickel fine particle-containing composition of Patent Document 3 is effectively suppressed from thermal shrinkage during sintering, and can be suitably used for applications such as MLCC internal electrode materials. However, in the technique of Patent Document 3, it is necessary to treat the second nickel fine particles with a sulfur-containing compound, sulfur element, phosphorus-containing organic compound or the like for the purpose of increasing the heat shrink temperature of the second nickel fine particles. It was. However, it is considered that these non-metallic compounds should not be contained as much as possible considering the influence on the electrode performance. Further, by subjecting the second nickel fine particles to surface treatment, the surface state thereof is different from that of the first nickel fine particles, and there is still room for improvement in that the dispersion behavior changes.

本発明の目的は、例えばＭＬＣＣの内部電極層等の用途に有用で、非金属元素化合物による処理を行わなくても、焼結時の熱収縮が抑制されており、焼結開始温度の高いニッケル微粒子を提供することである。   The object of the present invention is useful for applications such as MLCC internal electrode layers, etc., and heat shrinkage during sintering is suppressed even without treatment with a non-metallic element compound, and nickel having a high sintering start temperature. It is to provide fine particles.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、平均粒子径が異なる少なくとも２種類のニッケル微粒子を組み合わせるとともに、小さいニッケル微粒子の焼結時の熱収縮温度をコントロールすることで、内部電極層の収縮や膜切れを効果的に抑えることが可能であるとの知見を得て本発明を完成するに至った。   As a result of extensive research, the present inventors combined at least two types of nickel fine particles having different average particle diameters and controlled the heat shrink temperature during sintering of the small nickel fine particles, thereby shrinking the internal electrode layer. The present invention has been completed with the knowledge that it is possible to effectively suppress film breakage.

すなわち、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ５０が４０〜２００ｎｍの範囲内である第１のニッケル微粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ５０が５〜４０ｎｍの範囲内であり、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上低い第２のニッケル微粒子、
を含有するとともに、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計量に対する前記Ａ成分の含有量が７５〜９９質量％の範囲内、前記Ｂ成分の含有量が１〜２５質量％の範囲内である。 That is, the nickel fine particle-containing composition of the present invention comprises the following components A and B;
A) first nickel fine particles having an average particle diameter D50 in the range of 40 to 200 nm by observation with a scanning electron microscope,
B) The average particle diameter D 50 by scanning electron microscope observation is in the range of 5 to 40 nm, and the 5% heat shrinkage temperature is 50 ° C. lower than the 5% heat shrinkage temperature of the first nickel fine particles. 2 nickel fine particles,
And containing
The content of the A component with respect to the total amount of the A component and the B component is in the range of 75 to 99% by mass, and the content of the B component is in the range of 1 to 25% by mass.

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子は、ともに粒子径の変動係数が０．２５以下であってもよく、平均粒子径の比（第１のニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ５０／第２のニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ５０）が４を超えるものであってもよい。 In the nickel fine particle-containing composition of the present invention, the first nickel fine particle and the second nickel fine particle may both have a coefficient of variation in particle diameter of 0.25 or less, and the ratio of the average particle diameter (first the average particle diameter D 50 / second average particle diameter D 50 of the nickel particles of nickel particles) may be one of more than 4.

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、さらに、溶媒を含有するスラリーの形態であってもよい。   The nickel fine particle-containing composition of the present invention may further be in the form of a slurry containing a solvent.

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、粉末状の形態をなし、前記第１のニッケル微粒子の表面に前記第２のニッケル微粒子が付着しているものであってもよい。   The nickel fine particle-containing composition of the present invention may be in the form of a powder and have the second nickel fine particles attached to the surface of the first nickel fine particles.

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記第１のニッケル微粒子が、銅元素を含有するものであってもよい。   In the nickel fine particle-containing composition of the present invention, the first nickel fine particles may contain a copper element.

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記第２のニッケル微粒子が、銅元素を含有するものであってもよい。   In the nickel fine particle-containing composition of the present invention, the second nickel fine particles may contain a copper element.

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、下記の工程ａ〜ｃ；
ａ）湿式加熱還元によって、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ５０が４０〜２００ｎｍの範囲内である第１のニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
ｂ）湿式加熱還元によって、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ５０が５〜４０ｎｍの範囲内であり、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上低い第２のニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
並びに、
ｃ）前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子の合計量に対する前記第１のニッケル微粒子の含有量が７５〜９９質量％の範囲内であり、前記第２のニッケル微粒子の含有量が１〜２５質量％の範囲内となるように、前記スラリーどうしを混合してニッケル微粒子含有組成物を得る工程、
を含むものであってもよい。 The method for producing the nickel fine particle-containing composition of the present invention includes the following steps a to c;
a) a step of obtaining a slurry of first nickel fine particles having an average particle diameter D50 by scanning electron microscope observation in the range of 40 to 200 nm by wet heat reduction;
b) By wet heat reduction, the average particle diameter D 50 by scanning electron microscope observation is in the range of 5 to 40 nm, and the 5% heat shrinkage temperature is higher than the 5% heat shrinkage temperature of the first nickel fine particles. Obtaining a slurry of second nickel fine particles having a temperature of 50 ° C. or more,
And
c) The content of the first nickel fine particles is within a range of 75 to 99% by mass with respect to the total amount of the first nickel fine particles and the second nickel fine particles, and the content of the second nickel fine particles is A step of mixing the slurries so as to be within a range of 1 to 25% by mass to obtain a nickel fine particle-containing composition,
May be included.

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、前記工程ａ及び工程ｂにおける湿式加熱還元が、マイクロ波照射によるものであってもよい。   In the method for producing a nickel fine particle-containing composition of the present invention, the wet heat reduction in the steps a and b may be performed by microwave irradiation.

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、前記工程ａにおいて、前記工程ｂで得られる第２のニッケル微粒子を種粒子として用いるものであってもよい。   In the method for producing a nickel fine particle-containing composition of the present invention, in the step a, the second nickel fine particles obtained in the step b may be used as seed particles.

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、前記第１のニッケル微粒子及び前記第２のニッケル微粒子が、ともに銅元素を含有するものであってもよい。   In the method for producing a nickel fine particle-containing composition of the present invention, both the first nickel fine particles and the second nickel fine particles may contain a copper element.

本発明のニッケル微粒子含有組成物によれば、平均粒子径が異なり、かつ、粒度分布の小さな２種類のニッケル微粒子を混合しているため、粒度分布のピークを少なくとも２つ持っており、配合量の多い大きな第１のニッケル微粒子どうしの隙間を、配合量の少ない小さな第２のニッケル微粒子によって埋めることができる。そのため、ニッケル微粒子含有組成物の密度は、単一ピークの粒子径分布を持つ同体積のニッケル微粒子に比べて高くなる。このようなニッケル微粒子含有組成物は、例えば、ＭＬＣＣの内部電極の材料などの用途に好適に用いることができる。また、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、小さい方の粒子（第２のニッケル微粒子）として、焼結時の５％熱収縮温度が、大きな粒子（第１のニッケル微粒子）よりも５０℃以上低いものを用いるため、例えばＭＬＣＣ製造時の焼結過程で、第２のニッケル微粒子を加熱段階で速やかに溶融させ、第１のニッケル微粒子どうしの隙間を埋めることができる。従って、本発明のニッケル微粒子含有組成物を用いることによって、積層セラミックコンデンサの製造過程で、焼結時のデラミネーションやクラック等の欠陥の発生を防ぐことができる。   According to the nickel fine particle-containing composition of the present invention, since two types of nickel fine particles having different average particle diameters and small particle size distributions are mixed, the composition has at least two peaks in the particle size distribution. The gap between the large first nickel fine particles with a large amount can be filled with the small second nickel fine particles with a small blending amount. Therefore, the density of the nickel fine particle-containing composition is higher than that of the same volume of nickel fine particles having a single peak particle size distribution. Such a nickel fine particle containing composition can be used suitably for uses, such as the material of the internal electrode of MLCC, for example. In addition, the nickel fine particle-containing composition of the present invention has a 5% heat shrinkage temperature at the time of sintering of 50 ° C. or higher than that of large particles (first nickel fine particles) as the smaller particles (second nickel fine particles). Since a low material is used, for example, in the sintering process at the time of MLCC production, the second nickel fine particles can be rapidly melted in the heating stage, and the gaps between the first nickel fine particles can be filled. Therefore, by using the nickel fine particle-containing composition of the present invention, it is possible to prevent the occurrence of defects such as delamination and cracks during sintering during the production process of the multilayer ceramic capacitor.

本発明の一実施の形態に係るニッケル微粒子含有組成物の模式図である。It is a schematic diagram of the nickel fine particle containing composition which concerns on one embodiment of this invention. 焼結時に第２のニッケル微粒子が溶融した状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the state which the 2nd nickel fine particle fuse | melted at the time of sintering.

［ニッケル微粒子含有組成物］
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係るニッケル微粒子含有組成物の構成を示す模式図である。本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径（メディアン径）Ｄ５０が４０〜２００ｎｍの範囲内である第１のニッケル微粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径（メディアン径）Ｄ５０が５〜４０ｎｍの範囲内であり、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上低い第２のニッケル微粒子、
を含有する。
なお、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０の平均粒子径（メディアン径）Ｄ５０は、いずれもＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径から、個数基準にて求めることができる。 [Nickel fine particle-containing composition]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a nickel fine particle-containing composition according to an embodiment of the present invention. The nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment includes the following components A and B;
A) first nickel fine particles having an average particle diameter (median diameter) D50 in the range of 40 to 200 nm by observation with a scanning electron microscope,
B) Average particle diameter (median diameter) D 50 by scanning electron microscope observation is in the range of 5 to 40 nm, and the 5% heat shrinkage temperature is 50 than the 5% heat shrinkage temperature of the first nickel fine particles. Second nickel fine particles having a lower temperature of at least
Containing.
Note that the average particle diameter (median diameter) D 50 of the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 are both randomized from a sample photograph taken with an SEM (scanning electron microscope). 200 are extracted, the area of each particle is obtained, and the particle diameter when converted into a true sphere can be obtained on the basis of the number.

＜第１のニッケル微粒子＞
本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０は、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ５０が４０〜２００ｎｍの範囲内であり、４５〜１５０ｎｍの範囲内が好ましい。
第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径Ｄ５０が４０ｎｍを下回ると、それ自体の収縮温度が低くなり、誘電体層とのデラミネーションが激しくなることから、例えばＭＬＣＣの内部電極材料としての実用性を欠く。また、第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径Ｄ５０が４０ｎｍを下回ると、脱バインダー時の加熱でニッケル微粒子含有組成物１００同士が凝集又溶融しやすくなり、さらに酸素を取り込みやすくなるため、ニッケル微粒子含有組成物１００の体積膨張や収縮変化が大きくなる。さらに、第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径Ｄ５０が４０ｎｍを下回ると、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間が小さくなって第２のニッケル微粒子２０が隙間に入り込むことが困難になり、密度が低下する。そのため、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。
一方、第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径Ｄ５０が２００ｎｍを上回ると、ペースト塗布後の平滑性が低下するとともに、最小径の粒子及び最大径の粒子の分布幅が大きくなり、薄膜化したＭＬＣＣの内部電極材料に利用した場合に、巨大粒子の存在によりショート不良を起こしやすい。 <First nickel fine particles>
In the nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment, the first nickel fine particles 10 have an average particle diameter D50 in the range of 40 to 200 nm and preferably in the range of 45 to 150 nm by observation with a scanning electron microscope. .
When the average particle diameter D 50 of the first nickel particles 10 is below 40 nm, it shrink temperature of itself is lowered, the practicality of the fact that delamination of the dielectric layer becomes severe, as the internal electrode material such MLCC Lack. In addition, when the average particle diameter D 50 of the first nickel fine particles 10 is less than 40 nm, the nickel fine particle-containing compositions 100 are easily aggregated or melted by heating at the time of binder removal, and oxygen is easily taken in. The volume expansion or contraction change of the fine particle-containing composition 100 is increased. Further, when the average particle diameter D 50 of the first nickel particles 10 is below 40 nm, the second nickel particle 20 becomes difficult to enter the gap clearance and if the first nickel particles 10 is reduced, the density Decreases. Therefore, for example, when the MLCC internal electrode is formed using the nickel fine particle-containing composition 100, thermal shrinkage may increase.
On the other hand, when the average particle diameter D 50 of the first nickel particles 10 exceeds 200 nm, with smoothness after pasting is reduced, the distribution width of the minimum diameter of the particles and the maximum diameter of the particles is increased, and thinning When used as an internal electrode material for MLCC, short-circuit defects are likely to occur due to the presence of large particles.

＜第２のニッケル微粒子＞
また、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第２のニッケル微粒子２０の一次粒子の平均粒子径Ｄ５０は５〜４０ｎｍの範囲内であり、１０〜３０ｎｍの範囲内が好ましい。第２のニッケル微粒子２０の一次粒子の平均粒子径Ｄ５０が５ｎｍを下回ると、比表面積が増大し、焼結開始温度が低温化したり、表面自由エネルギーの増大により分散が困難になって第２のニッケル微粒子２０どうしの凝集粒子が増加したりする。また、平均粒子径Ｄ５０が５ｎｍ未満のニッケル微粒子は、表面の酸化物量が金属ニッケル量に対して大きくなり、還元時の収縮が大きくなってしまうほか、有機物の付着量も大きくなり、その消滅によるガス発生や熱収縮も大きくなるため、好ましくない。
一方、第２のニッケル微粒子２０の一次粒子の平均粒子径Ｄ５０が４０ｎｍを上回ると、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間に入り込むことが困難になり、密度が低下するため、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。 <Second nickel fine particles>
Further, in the nickel fine particle-containing composition 100 in this embodiment, the average particle diameter D 50 of the primary particles of the second nickel particle 20 is in the range of 5 to 40 nm, in the range of 10~30nm is preferred. When the average particle diameter D50 of the primary particles of the second nickel fine particles 20 is less than 5 nm, the specific surface area increases, the sintering start temperature decreases, and the dispersion becomes difficult due to the increase in surface free energy. The aggregated particles between the nickel fine particles 20 may increase. Further, the nickel fine particles of less than an average particle diameter D 50 5 nm, the oxide content of the surface is increased with respect to metallic nickel amount, in addition to shrinkage during reduction is increased, the adhesion amount of organic substances becomes large, its disappearance This is not preferable because gas generation and heat shrinkage due to the increase are increased.
On the other hand, when the average particle diameter D 50 of the primary particles of the second nickel particles 20 exceeds 40 nm, it is difficult to enter the gap and if the first nickel particles 10, the density is reduced, for example, nickel particles containing When an MLCC internal electrode is formed using the composition 100, thermal shrinkage may increase.

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０との平均粒子径Ｄ５０の比（第１のニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ５０／第２のニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ５０；以下、「平均粒子径比」と記すことがある）が４を超えることが好ましく、５以上がより好ましい。この平均粒子径比が４以下であると、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間に第２のニッケル微粒子２０が入り込むことが困難になり、密度が低下するため、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。なお、平均粒子径比の上限は特に制限はないが、例えば、第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径Ｄ５０が１００〜２００ｎｍの範囲内にある場合、平均粒子径比の上限は、２０以下であることが好ましく、第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径Ｄ５０が４０〜１００ｎｍの範囲内にある場合、平均粒子径比の上限は、１５以下であることが好ましい。上記上限を超えると、第２のニッケル微粒子２０が小さくなり過ぎて、比表面積が増大し、焼結開始温度が低温化したり、表面自由エネルギーの増大により分散が困難になって、第２のニッケル微粒子２０どうしの凝集粒子が増加したりする傾向になる。 Nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment, the average particle diameter D 50 / second ratio of the average particle diameter D 50 of the first nickel particles 10 and the second nickel particles 20 (first nickel particles The average particle diameter D 50 of the nickel fine particles is sometimes referred to as “average particle diameter ratio”, and preferably 4 or more, more preferably 5 or more. If the average particle size ratio is 4 or less, it becomes difficult for the second nickel fine particles 20 to enter the gaps between the first nickel fine particles 10 and the density decreases. When using it to form an internal electrode of MLCC, thermal shrinkage may increase. The upper limit of the average particle size ratio is not particularly limited. For example, when the average particle size D 50 of the first nickel fine particles 10 is in the range of 100 to 200 nm, the upper limit of the average particle size ratio is 20 or less. When the average particle diameter D 50 of the first nickel fine particles 10 is in the range of 40 to 100 nm, the upper limit of the average particle diameter ratio is preferably 15 or less. When the above upper limit is exceeded, the second nickel fine particles 20 become too small, the specific surface area increases, the sintering start temperature decreases, and the dispersion becomes difficult due to the increase in surface free energy. The agglomerated particles of the fine particles 20 tend to increase.

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、Ａ成分とＢ成分の合計量に対する第１のニッケル微粒子１０の含有量は７５〜９９質量％の範囲内であり、好ましくは８０〜９５質量％の範囲内である。また、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、Ａ成分とＢ成分の合計量に対する第２のニッケル微粒子２０の含有量は１〜２５質量％の範囲内であり、好ましくは５〜２０質量％の範囲内である。第１のニッケル微粒子１０の含有量が７５質量％未満である場合、又は第２のニッケル微粒子２０の含有量が２５質量％を超える場合には、平均粒子径の小さな第２のニッケル微粒子２０の比率が多くなり過ぎ、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。一方、第１のニッケル微粒子１０の含有量が９９質量％を超える場合、又は第２のニッケル微粒子２０の含有量が１質量％を下回る場合には、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間を第２のニッケル微粒子２０で埋めることが困難になり、密度が低下するため、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。   In the nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment, the content of the first nickel fine particles 10 with respect to the total amount of the component A and the component B is in the range of 75 to 99% by mass, preferably 80 to 95% by mass. Is within the range. Moreover, in the nickel fine particle containing composition 100 of this Embodiment, content of the 2nd nickel fine particle 20 with respect to the total amount of A component and B component exists in the range of 1-25 mass%, Preferably it is 5-20. It is in the range of mass%. When the content of the first nickel fine particles 10 is less than 75% by mass, or when the content of the second nickel fine particles 20 exceeds 25% by mass, the second nickel fine particles 20 having a small average particle diameter For example, when the internal electrode of MLCC is formed using the nickel fine particle-containing composition 100, the thermal shrinkage may increase. On the other hand, when the content of the first nickel fine particles 10 exceeds 99% by mass, or when the content of the second nickel fine particles 20 is less than 1% by mass, the gap between the first nickel fine particles 10 is changed to the first. Therefore, when the MLCC internal electrode is formed by using the nickel fine particle-containing composition 100, for example, the thermal shrinkage may be increased.

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、いずれも、粒子径の変動係数（ＣＶ）が０．２５以下であることが好ましい。ＣＶ値を０．２５以下とすることで、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０の粒度分布がシャープとなるため、平均粒子径が異なるこれらの粒子を組み合わせる効果が高まる。従って、ニッケル微粒子含有組成物１００を用いて、例えばＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、高い密度が得られ、熱収縮を抑制する効果が増大する。   In the nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment, it is preferable that the first nickel fine particle 10 and the second nickel fine particle 20 both have a coefficient of variation (CV) in particle diameter of 0.25 or less. By setting the CV value to 0.25 or less, the particle size distribution of the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 becomes sharp, so that the effect of combining these particles having different average particle diameters is enhanced. Therefore, for example, when an MLCC internal electrode is formed using the nickel fine particle-containing composition 100, a high density is obtained and the effect of suppressing thermal shrinkage is increased.

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、例えば球状、疑似球状等の形状の微粒子であり、主成分としてニッケル元素を含有する。第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、ニッケル以外の元素を含有することができる。ニッケル以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、また、酸素、水素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。   In the nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment, the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 are fine particles having a shape such as a spherical shape or a pseudo-spherical shape, and contain a nickel element as a main component. The first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 can each contain an element other than nickel. Examples of metals other than nickel include titanium, cobalt, copper, chromium, manganese, iron, aluminum, sodium, potassium, magnesium, zirconium, tin, tungsten, molybdenum, vanadium, barium, calcium, strontium, silicon, aluminum, and phosphorus. Base metals such as gold, silver, platinum, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhodium, rhenium, neodymium, niobium, holonium, dysprodium, yttrium and the like, and rare earth metals. These may be contained alone or in combination of two or more, may contain elements other than metal elements such as oxygen, hydrogen, carbon, nitrogen, sulfur and boron, and may be alloys thereof. May be.

例えば、第１のニッケル微粒子１０は、分散性を向上させるため、銅元素の含有割合が、０．０１重量％以上２重量％以下の範囲内であることが好ましく、０．０１重量％以上１．２重量％以下の範囲内であることがより好ましい。第１のニッケル微粒子１０中に含有される銅元素は、凝集の原因となるニッケル粒子の磁性を弱め、分散性の向上に寄与する。従って、ニッケル元素に対する銅元素の含有割合が０．０１重量％未満であると、分散性の改善効果が得られない。一方、ニッケル元素に対する銅元素の含有割合が、２重量％を超えると銅元素の存在による粒子の酸化安定性の低下が生じ、さらには、ＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、脱バインダー工程において、銅の酸化が急速に起こり、クラックや層間剥離などの不具合が発生しやすくなる。また、銅元素の４０〜９０％は、第１のニッケル微粒子１０の中心から径方向に±５ｎｍの範囲より外側に分散し、ニッケル元素と合金化した状態で存在していることが好ましい。このような銅元素の分散状態によって、ニッケル粒子の磁性を弱め、凝集を抑制して分散性を改善することができる。   For example, in order to improve the dispersibility of the first nickel fine particles 10, the content ratio of the copper element is preferably in the range of 0.01% by weight to 2% by weight, preferably 0.01% by weight to 1%. More preferably, it is within the range of 2% by weight or less. The copper element contained in the first nickel fine particles 10 weakens the magnetic properties of the nickel particles that cause aggregation and contributes to improvement in dispersibility. Accordingly, when the content ratio of the copper element to the nickel element is less than 0.01% by weight, the effect of improving the dispersibility cannot be obtained. On the other hand, when the content ratio of the copper element with respect to the nickel element exceeds 2% by weight, the oxidation stability of the particles is reduced due to the presence of the copper element, and furthermore, when used as a conductive paste material for the internal electrode of the MLCC. In the binder removal step, copper oxidation occurs rapidly, and defects such as cracks and delamination tend to occur. Moreover, it is preferable that 40 to 90% of the copper element is dispersed outside the range of ± 5 nm in the radial direction from the center of the first nickel fine particles 10 and is present in an alloyed state with the nickel element. By such a dispersed state of the copper element, the magnetic properties of the nickel particles can be weakened, aggregation can be suppressed, and the dispersibility can be improved.

また、第２のニッケル微粒子２０も、例えば３重量％以上３０重量％以下の範囲内で銅元素を含有していることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the 2nd nickel fine particle 20 contains the copper element in the range of 3 weight% or more and 30 weight% or less, for example.

また、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、金属として、銅以外のものを用いる場合、例えば、銀などのニッケル以外の異種金属によるマイグレーションによるショートや静電容量の低下などの製品不良を防止する観点から、銅以外の金属元素の含有量を０．０１重量％以上２重量％以下の範囲内とすることが好ましい。   In addition, when the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 use a metal other than copper, for example, a short circuit due to migration by a dissimilar metal other than nickel such as silver or a decrease in capacitance. From the viewpoint of preventing product defects, the content of metal elements other than copper is preferably in the range of 0.01 wt% to 2 wt%.

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、金属成分を９０質量％以上含有することが好ましい。金属成分の含有量が９０質量％未満であると、電気抵抗が大きくなり、例えばＭＬＣＣの内部電極材料用途として好ましくない。なお、各種元素の含有量は、元素分析により確認することができる（以下、同様である）。   In the nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment, each of the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 preferably contains 90% by mass or more of a metal component. When the content of the metal component is less than 90% by mass, the electric resistance increases, which is not preferable for use as an internal electrode material for MLCC, for example. The contents of various elements can be confirmed by elemental analysis (the same applies hereinafter).

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第２のニッケル微粒子２０の５％熱収縮率温度は、第１のニッケル微粒子１０の５％熱収縮率温度よりも５０℃以上、好ましくは１００℃以上低いことがよい。第１のニッケル微粒子１０と比べて相対的に粒子径が小さな第２のニッケル微粒子２０として、熱収縮温度が低いものを用いることによって、ニッケル微粒子含有組成物１００を用いて例えばＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、効果的に熱収縮を抑制できる。   In the nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment, the 5% heat shrinkage temperature of the second nickel fine particles 20 is 50 ° C. or more, preferably 100, higher than the 5% heat shrinkage temperature of the first nickel fine particles 10. It is preferable that the temperature is lower by more than ° C. The second nickel fine particles 20 having a relatively small particle diameter as compared with the first nickel fine particles 10 are those having a low heat shrinkage temperature, so that, for example, an internal electrode of MLCC is formed using the nickel fine particle-containing composition 100. When forming, thermal shrinkage can be effectively suppressed.

本実施の形態において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、後述するように、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを還元し、金属ニッケルを析出させて得られるものであることが好ましい。特に、ニッケル塩及び有機アミンを含む錯化反応液をマイクロ波照射加熱によって湿式還元する方法では、錯化反応液の均一加熱が可能であり、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、錯化反応液全体を所望の温度に均一に加熱することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、ＣＶ値が小さい単分散なニッケル微粒子（第１のニッケル微粒子１０又は第２のニッケル微粒子２０）を短時間で容易に製造することができる。
また、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０を、ともに、金属塩及び有機アミンを含む錯化反応液から加熱還元して製造することによって、これら２種類のニッケル微粒子の表面状態（例えば、有機アミンなどの付着物、酸化皮膜など）が、ほぼ同様になるため、溶媒中での分散性も同程度となり、ハンドリングが容易になる。 In the present embodiment, the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 are obtained by reducing nickel ions by a wet reduction method from a mixture containing a nickel salt and an organic amine, as will be described later. It is preferable that it is obtained by precipitating. In particular, in the method of wet reduction of a complexing reaction solution containing a nickel salt and an organic amine by microwave irradiation heating, the complexing reaction solution can be heated uniformly and energy can be directly applied to the medium. Heating can be performed. As a result, the entire complexing reaction solution can be uniformly heated to a desired temperature, and the nickel complex (or nickel ion) reduction, nucleation, and nucleation processes are simultaneously generated in the entire solution, and the CV value is Small monodispersed nickel fine particles (first nickel fine particles 10 or second nickel fine particles 20) can be easily produced in a short time.
Further, both the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 are produced by heat reduction from a complexing reaction solution containing a metal salt and an organic amine, so that the surface state of these two kinds of nickel fine particles ( For example, deposits such as organic amines, oxide films, etc.) are almost the same, so that the dispersibility in the solvent is the same and handling is easy.

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、任意の溶媒に分散させたスラリーの状態でもよいし、溶媒を除去して乾燥させた粉末状の形態をなしていてもよい。スラリーとする場合の溶媒としては、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０を分散できるものであれば特に制限はないが、例えばエチレングリコール等のグリコール類、アルコール類、有機アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。   The nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment may be in the form of a slurry dispersed in an arbitrary solvent, or may be in the form of a powder that is dried by removing the solvent. The solvent for the slurry is not particularly limited as long as the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 can be dispersed. For example, glycols such as ethylene glycol, alcohols, organic amines, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone and the like can be mentioned.

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、上記溶媒以外の任意成分を含有していてもよい。そのような任意成分としては、例えば熱収縮温度を上げるために、誘電体組成と類似の共材、シリカ、マグネシア、カルシア、チタニア、希土類金属酸化物などの誘電体層に添加される金属酸化物等を挙げることができる。   The nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment may contain an optional component other than the solvent. Such optional components include, for example, metal oxides added to dielectric layers such as silica, magnesia, calcia, titania, rare earth metal oxides to increase the heat shrink temperature, similar to dielectric composition Etc.

共材としては、例えばＭＬＣＣの誘電体層の材料に用いるＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などを挙げることができる。共材を添加することによって、高密度化が可能になり、ニッケル微粒子含有組成物１００を例えばＭＬＣＣの内部電極材料として使用する場合に収縮率を抑えることが可能となる。共材は、第２のニッケル微粒子２０とほぼ同じ大きさ、例えば、平均粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲内のものを使用することが好ましい。共材の添加量は、ニッケル微粒子含有組成物１００全体に対して５〜２０質量％程度とすることが好ましい。共材の添加量が５質量％を下回ると、添加の効果が得られず、２０質量％を上回ると、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、共材が誘電体層へ拡散することで誘電体層の膜厚が増大し、電気容量が低下するのみならず、電気抵抗が上昇し、導電性が低下する場合がある。 Examples of the co-material include BaTiO 3 , SrTiO 3 , and CaTiO 3 used for the material of the dielectric layer of MLCC. By adding the co-material, it is possible to increase the density, and it is possible to suppress the shrinkage rate when the nickel fine particle-containing composition 100 is used as an internal electrode material of MLCC, for example. It is preferable to use the common material having approximately the same size as the second nickel fine particles 20, for example, an average particle diameter in the range of 10 to 60 nm. The addition amount of the common material is preferably about 5 to 20% by mass with respect to the entire nickel fine particle-containing composition 100. When the addition amount of the common material is less than 5% by mass, the effect of the addition is not obtained. When the addition amount exceeds 20% by mass, for example, when the MLCC internal electrode is formed using the nickel fine particle-containing composition 100, the common material is used. As a result of diffusion into the dielectric layer, the film thickness of the dielectric layer increases, and not only the electric capacity decreases, but also the electric resistance increases and the conductivity may decrease.

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００を粉末状の形態とする場合、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０が凝集して２次粒子を形成していてもよい。この場合、第１のニッケル微粒子１０の表面に、第２のニッケル微粒子２０がほぼ均等に付着した状態であることが好ましい。また、個々の２次粒子における第１のニッケル微粒子１０の含有比率が７５〜９９質量％の範囲内であり、かつ第２のニッケル微粒子２０の含有比率が１〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。すなわち、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、粉末状の形態である場合に、凝集粒子である２次粒子を有していてもよいが、個々の２次粒子内において、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０との比率は、組成物全体における第１のニッケル微粒子１０と前記第２のニッケル微粒子２０の比率にほぼ等しいことが好ましい。このように、個々の２次粒子の組成と、組成物全体の組成が略等しいということは、組成物全体が均質な状態にあることを意味する。組成物が全体として均質であれば、個々の凝集粒子においても、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間に第２のニッケル微粒子２０が効率よく入り込んだ状態が維持されるため、粒子密度を高めることが可能になり、ニッケル微粒子含有組成物１００を用いて例えばＭＬＣＣの内部電極を形成する場合の熱収縮を効果的に抑制できる。それに対し、例えば２次粒子毎に第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０との比率が大きく変動する場合には、組成物内部で第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０の分布が偏在していることを意味する。このような場合は、粒子密度を高めることが困難になり、ニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合の熱収縮を抑制する効果が十分に得られなくなる。別の観点から、ニッケル微粒子含有組成物１００中で第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０のそれぞれが偏在していない均質な状態であれば、ペースト化工程における均質化も比較的容易となり、工業的にも有利である。   When the nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment is in a powder form, the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 may be aggregated to form secondary particles. In this case, it is preferable that the second nickel fine particles 20 are almost uniformly attached to the surface of the first nickel fine particles 10. Further, the content ratio of the first nickel fine particles 10 in the individual secondary particles is in the range of 75 to 99% by mass, and the content ratio of the second nickel fine particles 20 is in the range of 1 to 25% by mass. It is preferable. That is, the nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment may have secondary particles that are aggregated particles when in the form of a powder. The ratio between the nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 is preferably substantially equal to the ratio between the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 in the entire composition. Thus, the fact that the composition of the individual secondary particles and the composition of the entire composition are substantially equal means that the entire composition is in a homogeneous state. If the composition is homogeneous as a whole, the state in which the second nickel fine particles 20 efficiently enter the gaps between the first nickel fine particles 10 is maintained even in the individual agglomerated particles, thereby increasing the particle density. Thus, for example, when the internal electrode of MLCC is formed using the nickel fine particle-containing composition 100, thermal contraction can be effectively suppressed. On the other hand, for example, when the ratio of the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 varies greatly for each secondary particle, the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 are formed inside the composition. This means that the distribution of is unevenly distributed. In such a case, it is difficult to increase the particle density, and the effect of suppressing thermal shrinkage when forming the MLCC internal electrode using the nickel fine particle-containing composition 100 cannot be sufficiently obtained. From another point of view, if the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 are not unevenly distributed in the nickel fine particle-containing composition 100, homogenization in the pasting process is relatively easy. This is industrially advantageous.

［ニッケル微粒子含有組成物の製造方法］
次に、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００の製造方法について説明する。ニッケル微粒子含有組成物１００は、例えば、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０を別々に調製した後、混合することによって製造することができる。第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、例えば気相法や液相法などの方法により製造可能であり、その製造方法については特に限定されない。気相法は液相法に比べて製造コストが高価になりがちであるので、液相法を適用することが有利である。液相法のなかでも、粒子径分布が狭いニッケル微粒子を短時間で容易に製造できる方法として、湿式還元工程を有する方法が好ましい。第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０を共に後述する湿式還元法によって製造することによって、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０の表面状態がほぼ同様の性質を持つようになる。そのため、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０は、近似した分散挙動を示すようになり、両者を混合した後も、均一な分散状態を得ることができる。 [Production method of nickel fine particle-containing composition]
Next, the manufacturing method of the nickel fine particle containing composition 100 of this Embodiment is demonstrated. The nickel fine particle-containing composition 100 can be produced, for example, by separately preparing the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 and then mixing them. Each of the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 can be produced by a method such as a gas phase method or a liquid phase method, and the production method is not particularly limited. Since the gas phase method tends to be expensive to produce compared to the liquid phase method, it is advantageous to apply the liquid phase method. Among liquid phase methods, a method having a wet reduction step is preferable as a method for easily producing nickel fine particles having a narrow particle size distribution in a short time. By producing both the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 by the wet reduction method described later, the surface states of the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 have substantially the same properties. become. Therefore, the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 show an approximate dispersion behavior, and a uniform dispersion state can be obtained even after both are mixed.

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００の好ましい製造方法は、例えば、下記の工程ａ〜ｃを含むことができる。
ａ）湿式還元によって、Ａ成分である第１のニッケル微粒子１０のスラリーを得る工程、
ｂ）湿式還元によって、Ｂ成分である第２のニッケル微粒子２０のスラリーを得る工程、
並びに、
ｃ）第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０の合計量に対する第１のニッケル微粒子１０の含有量が７５〜９９質量％の範囲内であり、第２のニッケル微粒子２０の含有量が１〜２５質量％の範囲内となるように、前記第１のニッケル微粒子１０のスラリーと前記第２のニッケル微粒子２０のスラリーを混合してニッケル微粒子含有組成物１００を得る工程。
以下、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０が、いずれも粒子内に銅元素を含有するものである場合を例に挙げて、工程ａ〜ｃについて説明する。 The preferable manufacturing method of the nickel fine particle containing composition 100 of this Embodiment can include the following process ac, for example.
a) a step of obtaining a slurry of the first nickel fine particles 10 as the component A by wet reduction;
b) a step of obtaining a slurry of the second nickel fine particles 20 as the B component by wet reduction;
And
c) The content of the first nickel fine particles 10 is in the range of 75 to 99% by mass with respect to the total amount of the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20, and the content of the second nickel fine particles 20 is A step of obtaining the nickel fine particle-containing composition 100 by mixing the slurry of the first nickel fine particles 10 and the slurry of the second nickel fine particles 20 so as to be in the range of 1 to 25% by mass.
Hereinafter, steps a to c will be described by taking as an example the case where each of the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 contains a copper element in the particles.

［工程ａ］
工程ａでは、ニッケル塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによってニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備し、このニッケル錯体溶液を加熱還元することによって、第１のニッケル微粒子１０を製造することができる。ここでは、第１のニッケル微粒子１０として、粒子内部に銅元素が拡散しているものを例に挙げて、第１のニッケル微粒子１０の製造方法を説明する。粒子内部に銅元素が拡散していることによって、第１のニッケル微粒子１０は、ニッケルの磁性が緩和され、磁性による凝集が抑制されるため、分散性が向上する。 [Step a]
In step a, a nickel salt and an aliphatic primary monoamine are mixed and heated to prepare a nickel complex solution in which the nickel salt is dissolved in an organic amine, and by heating and reducing the nickel complex solution, The first nickel fine particles 10 can be manufactured. Here, the manufacturing method of the first nickel fine particles 10 will be described by taking as an example a case where the first nickel fine particles 10 have copper elements diffused inside the particles. Since the copper element is diffused inside the particles, the first nickel fine particles 10 are improved in dispersibility because the nickel magnetism is relaxed and aggregation due to magnetism is suppressed.

（ニッケル塩）
工程ａにおいて、ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、塩化ニッケル又はカルボン酸ニッケルが好ましく、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。カルボン酸ニッケルとしては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることが好ましい。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、還元過程で高温での加熱が必要であり好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸イオン等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。カルボン酸ニッケルは単独で用いてもよいし、他のニッケル塩と併用することもできる。 (Nickel salt)
In the step a, the kind of nickel salt is not particularly limited. For example, nickel hydroxide, nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel carboxylate, Ni (acac) 2 (β-diketonato complex), nickel stearate Among them, nickel chloride or nickel carboxylate is preferable, and it is advantageous to use nickel carboxylate having a relatively low dissociation temperature (decomposition temperature) in the reduction process. As nickel carboxylate, for example, nickel formate or nickel acetate having a relatively low dissociation temperature (decomposition temperature) in the reduction process is preferably used. The nickel carboxylate may be an anhydride or a hydrate. In addition, it is possible to use inorganic salts such as nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel hydroxide instead of nickel carboxylate, but in the case of inorganic salts, dissociation (decomposition) is high temperature. In the reduction process, heating at a high temperature is necessary, which is not preferable. It is also possible to use nickel salts composed of organic ligands such as Ni (acac) 2 (β-diketonato complex) and stearate ions, but using these nickel salts increases the cost of raw materials. It is not preferable. The nickel carboxylate may be used alone or in combination with other nickel salts.

（有機アミン）
有機アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定されず、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の有機アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。 (Organic amine)
The organic amine is not particularly limited as long as it can form a complex with nickel ions, and can be solid or liquid at room temperature. Here, room temperature means 20 ° C. ± 15 ° C. The organic amine that is liquid at room temperature also functions as an organic solvent for forming the nickel complex. In addition, even if it is a solid organic amine at normal temperature, if it is a liquid by heating or melt | dissolves using an organic solvent, there will be no problem in particular.

有機アミンとしては、脂肪族１級モノアミンを用いることが好ましい。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。また、ジアミンは、金属イオンの中でも特にニッケルイオンと形成した錯体の安定性が高く、その還元温度は高くなるため反応性が非常に低く、生成するニッケル粒子に歪が生じやすくなるため好ましくない。   As the organic amine, an aliphatic primary monoamine is preferably used. On the other hand, secondary amines have great steric hindrance and may hinder good formation of nickel complexes, and tertiary amines cannot be used because they do not have the ability to reduce nickel ions. Also, diamines are not preferred because of the high stability of complexes formed with nickel ions, among metal ions, and the reduction temperature is high, so that the reactivity is very low and the resulting nickel particles are easily distorted.

脂肪族１級モノアミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する第１のニッケル微粒子１０の粒径を制御することができる。第１のニッケル微粒子１０の粒径を制御する観点から、脂肪族１級モノアミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる第１のニッケル微粒子１０の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。   The aliphatic primary monoamine can control the particle diameter of the first nickel fine particles 10 produced by adjusting the length of the carbon chain, for example. From the viewpoint of controlling the particle diameter of the first nickel fine particles 10, the aliphatic primary monoamine is preferably selected from those having about 6 to 20 carbon atoms. The larger the number of carbon atoms, the smaller the particle diameter of the first nickel fine particles 10 obtained. Examples of such amines include octylamine, trioctylamine, dioctylamine, hexadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, stearylamine, oleylamine, myristylamine, and laurylamine.

脂肪族１級モノアミンは、第１のニッケル微粒子１０の生成時に表面修飾剤として機能するため、脂肪族１級モノアミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した第１のニッケル微粒子１０の固体成分と溶剤又は未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からも好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を還元して第１のニッケル微粒子１０を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級モノアミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンは、炭素数が９以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族１級モノアミンのＣ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。 Since the aliphatic primary monoamine functions as a surface modifier when the first nickel fine particles 10 are produced, secondary aggregation can be suppressed even after the removal of the aliphatic primary monoamine. In addition, the aliphatic primary monoamine is used from the viewpoint of ease of processing operation in the washing step of separating the solid component of the first nickel fine particles 10 produced after the reduction reaction and the solvent or the unreacted aliphatic primary monoamine. Is also preferable. Further, the aliphatic primary monoamine is preferably one having a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of ease of reaction control when the nickel complex is reduced to obtain the first nickel fine particles 10. That is, the aliphatic primary monoamine has a boiling point of preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. The aliphatic primary monoamine preferably has 9 or more carbon atoms. Here, for example, the boiling point of C 9 H 21 N (nonylamine), which is an aliphatic primary monoamine having 9 carbon atoms, is 201 ° C.

（有機溶媒）
脂肪族１級モノアミンは、有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、第１のニッケル微粒子１０の調製において、脂肪族１級モノアミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、脂肪族１級モノアミンと、ニッケルイオン、銅イオンなどの金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル、炭素数が２０〜４０の範囲内にあるポリアルファオレフィン等が挙げられる。 (Organic solvent)
Although the aliphatic primary monoamine can proceed as an organic solvent, in order to proceed the reaction in a homogeneous solution more efficiently, in the preparation of the first nickel fine particles 10, an aliphatic primary monoamine and Another organic solvent may be newly added. The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit complex formation between an aliphatic primary monoamine and a metal ion such as nickel ion or copper ion. For example, an ether having 4 to 30 carbon atoms. An organic organic solvent, a saturated or unsaturated hydrocarbon organic solvent having 7 to 30 carbon atoms, an alcohol organic solvent having 8 to 18 carbon atoms, and the like can be used. Moreover, from the viewpoint of enabling use even under heating conditions by microwave irradiation, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. It is better to choose one. Specific examples of such an organic solvent include tetraethylene glycol, n-octyl ether, polyalphaolefin having a carbon number in the range of 20 to 40, and the like.

（ニッケル錯体溶液）
ニッケル錯体溶液中のニッケル錯体濃度は、例えば２〜１１重量％の範囲内とすることが好ましく、４〜８重量％の範囲内とすることがより好ましい。一段階の合成法では、ニッケル錯体濃度が１１重量％を超えると、反応性が低下するとともに、粒子径の制御が難しくなる。 (Nickel complex solution)
The nickel complex concentration in the nickel complex solution is preferably in the range of 2 to 11% by weight, for example, and more preferably in the range of 4 to 8% by weight. In the one-step synthesis method, when the nickel complex concentration exceeds 11% by weight, the reactivity is lowered and the particle size is difficult to control.

２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび脂肪族１級モノアミンの混合物を加熱して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、カルボン酸イオンが二座配位または単座配位のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）において均一溶液とするには、配位子のうち少なくとも一箇所は脂肪族１級モノアミンが配位している必要がある。その状態をとるには、脂肪族１級モノアミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。つまり、脂肪族１級モノアミンの量は、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して２〜２０ｍｏｌの範囲内が好ましく、２〜４ｍｏｌの範囲内がより好ましく、２．２〜４ｍｏｌの範囲内が最も好ましい。   A divalent nickel ion is known as a ligand-substituted active species, and the ligand of the complex to be formed may easily change in complex formation by ligand exchange depending on temperature and concentration. For example, in the step of obtaining a reaction liquid by heating a mixture of nickel carboxylate and aliphatic primary monoamine, considering steric hindrance such as the carbon chain length of the amine used, for example, the carboxylate ion is bidentate or monodentate. There is a possibility of coordination at any of the positions. Furthermore, when the amine concentration is excessively large, there is a possibility that a carboxylate ion is present in the outer sphere. In order to obtain a uniform solution at the intended reaction temperature (reduction temperature), at least one of the ligands must be coordinated with an aliphatic primary monoamine. In order to take this state, it is necessary that the aliphatic primary monoamine is excessively present in the reaction solution, and it is preferable that at least 2 mol per 1 mol of nickel ions is present, and 2.2 mol or more exist. More preferably. The upper limit of the amount of the aliphatic primary monoamine is not particularly limited. For example, from the viewpoint of productivity, the amount is preferably 20 mol or less, more preferably 4 mol or less with respect to 1 mol of nickel ions. That is, the amount of the aliphatic primary monoamine is preferably in the range of 2 to 20 mol, more preferably in the range of 2 to 4 mol, and most preferably in the range of 2.2 to 4 mol with respect to 1 mol of nickel ions.

（錯形成反応）
錯形成反応は室温においても進行させることができるが、反応を確実かつより効率的に行うために、１００℃以上の温度で加熱を行うことが好ましい。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えば酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と脂肪族１級モノアミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、更にその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、酢酸ニッケル４水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個の酢酸イオン、外圏に２つの水分子が存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と脂肪族１級モノアミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、加熱温度は、後に続く還元の過程と確実に分離し、錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましい。錯形成反応での加熱温度が高すぎると、ニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し、新たにニッケルの核が発生してしまうことで、粒子径の分布が狭い第１のニッケル微粒子１０の生成が困難となるおそれがある。従って、錯形成反応のための加熱温度は、例えば１０５℃〜１７５℃の範囲内が好ましく、より好ましくは、１２５〜１６０℃の範囲内である。 (Complex formation reaction)
Although the complexing reaction can proceed even at room temperature, it is preferable to perform heating at a temperature of 100 ° C. or higher in order to perform the reaction reliably and more efficiently. This heating is particularly advantageous when a nickel carboxylate hydrate such as nickel acetate tetrahydrate is used as the nickel carboxylate. The heating temperature is preferably a temperature exceeding 100 ° C., more preferably a temperature of 105 ° C. or more, so that the ligand substitution reaction between the coordinated water coordinated with nickel carboxylate and the aliphatic primary monoamine is performed. This is carried out efficiently, so that the water molecule as the complex ligand can be dissociated, and further, the water can be discharged out of the system, so that the complex can be formed efficiently. For example, nickel acetate tetrahydrate has a complex structure in which two coordinated water, two acetate ions that are bidentate ligands, and two water molecules exist in the outer sphere at room temperature. In order to efficiently form a complex by ligand substitution of these two coordinated water and aliphatic primary monoamine, the water molecule as the complex ligand can be dissociated by heating at a temperature higher than 100 ° C. preferable. The heating temperature is preferably 175 ° C. or lower from the viewpoint of reliably separating from the subsequent reduction process and completing the complex formation reaction. If the heating temperature in the complex formation reaction is too high, the formation of nickel complex and the reduction reaction to nickel (zero valence) proceed simultaneously, and new nickel nuclei are generated, resulting in a narrow distribution of particle size. There is a possibility that the generation of the first nickel fine particles 10 may be difficult. Therefore, the heating temperature for the complex formation reaction is preferably in the range of 105 ° C. to 175 ° C., for example, and more preferably in the range of 125 to 160 ° C.

加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射による加熱は、混合液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケルイオンに直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。   The heating time can be appropriately determined according to the heating temperature and the content of each raw material, but is preferably 15 minutes or longer from the viewpoint of reliably completing the complex formation reaction. Although there is no upper limit on the heating time, heating for a long time is useless from the viewpoint of saving energy consumption and process time. The heating method is not particularly limited, and for example, heating by a heat medium such as an oil bath or heating by microwave irradiation may be used, but heating by microwave irradiation is preferable. Heating by microwave irradiation enables uniform heating in the mixed solution, and energy can be directly applied to nickel ions, so that rapid heating can be performed. The use wavelength of the microwave is not particularly limited and is, for example, 2.45 GHz.

カルボン酸ニッケルと脂肪族１級モノアミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと脂肪族１級モノアミンを混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル四水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフトを観測することによって確認することができる。   A complex formation reaction between nickel carboxylate and an aliphatic primary monoamine can be confirmed by a change in the color of the solution when a solution obtained by mixing nickel carboxylate and an aliphatic primary monoamine is heated. In addition, this complex formation reaction is carried out by measuring the absorption maximum wavelength of the absorption spectrum observed in the wavelength region of 300 nm to 750 nm using, for example, an ultraviolet / visible absorption spectrum measuring apparatus, and measuring the maximum absorption wavelength of the raw material (for example, nickel acetate). It can be confirmed by observing the shift of the complexing reaction solution with respect to tetrahydrate.

（加熱還元）
次に、得られたニッケル錯体溶液中、又は混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、第１のニッケル微粒子１０に成長させる。この場合、種粒子を使用することが好ましく、工程ｂで得られる第２のニッケル微粒子２０を、工程ａにおける種粒子として用いることがより好ましい。種粒子を用いることによって、一段階の合成法に比べ、均一な粒子径を有する第１のニッケル微粒子１０を製造できる。 (Heat reduction)
Next, nickel ions in the obtained nickel complex solution or in the mixed solution are heated and reduced to grow into first nickel fine particles 10. In this case, it is preferable to use seed particles, and it is more preferable to use the second nickel fine particles 20 obtained in step b as seed particles in step a. By using the seed particles, the first nickel fine particles 10 having a uniform particle diameter can be produced as compared with the one-step synthesis method.

ここで、種粒子を用いる場合は、種粒子と、ニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得る。種粒子又は種粒子を含むスラリーを、ニッケル錯体溶液に添加してもよいし、種粒子を含むスラリーに、ニッケル錯体溶液を添加してもよい。混合されたニッケル錯体は、新たな核の形成には利用されず、種粒子から第１のニッケル微粒子１０への成長に利用される。つまり、混合液中のニッケル錯体の濃度が、核形成の臨界濃度を超えない限り、ニッケル錯体は粒子成長にのみ利用される。従って、目的とする粒子径の第１のニッケル微粒子１０を得るためのニッケル錯体の量は、種粒子の粒子径に基づき、計算上、算出することができる。   Here, when using seed particles, the seed particles and the nickel complex solution are mixed to obtain a mixed solution. The seed particles or the slurry containing the seed particles may be added to the nickel complex solution, or the nickel complex solution may be added to the slurry containing the seed particles. The mixed nickel complex is not used for the formation of new nuclei, but is used for the growth from the seed particles to the first nickel fine particles 10. That is, as long as the concentration of the nickel complex in the mixed solution does not exceed the critical concentration for nucleation, the nickel complex is used only for particle growth. Accordingly, the amount of the nickel complex for obtaining the first nickel fine particles 10 having a target particle diameter can be calculated based on the particle diameter of the seed particles.

種粒子としては、例えばニッケル元素に対する銅元素の含有割合が３重量％以上３０重量％以下の範囲内のものを用いることが好ましい。種粒子におけるニッケル元素に対する銅元素の含有量が３重量％未満であると、銅の核材としての効果が低下し、微細な球状で粒度分布が均一な種粒子を作りにくくなり、また、成長したニッケル粒子の磁性を抑制する効果が十分に得られず、凝集が生じやすくなる傾向がある。一方、種粒子における銅元素の含有量が３０重量％を超えると、銅の核材としての効果が飽和し、微細な種粒子を作る為の効果は得にくく、種粒子の段階で表面が酸化しやすくなる。また、金属として、銅以外のものを用いる場合、例えば、銀などのニッケル以外の異種金属によるマイグレーションによるショートや静電容量の低下などの製品不良を防止する観点から、銅以外の金属元素の含有量を０．０１重量％以上２重量％以下の範囲内とすることが好ましい。このような種粒子を用いる場合は、混合液中の種粒子が核として第１のニッケル微粒子１０が成長するとともに、第１のニッケル微粒子１０中で、銅原子を拡散させることができる。   As the seed particles, for example, it is preferable to use those having a copper element content ratio in the range of 3 wt% to 30 wt% with respect to the nickel element. If the content of copper element relative to nickel element in the seed particles is less than 3% by weight, the effect of copper as a core material will be reduced, making it difficult to produce seed particles with a fine spherical shape and uniform particle size distribution. There is a tendency that the effect of suppressing the magnetism of the nickel particles is not sufficiently obtained and aggregation tends to occur. On the other hand, if the content of the copper element in the seed particles exceeds 30% by weight, the effect as a copper core material is saturated, and it is difficult to obtain the effect for producing fine seed particles, and the surface is oxidized at the seed particle stage. It becomes easy to do. In addition, when a metal other than copper is used as the metal, for example, from the viewpoint of preventing product defects such as short-circuiting due to migration by a dissimilar metal other than nickel such as silver and a decrease in capacitance, the inclusion of metal elements other than copper The amount is preferably in the range of 0.01 wt% to 2 wt%. When such seed particles are used, the first nickel fine particles 10 grow using the seed particles in the mixed solution as nuclei, and copper atoms can be diffused in the first nickel fine particles 10.

加熱方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射によるニッケル錯体の加熱は、ニッケル錯体の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケル錯体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元と成長を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。   The heating method is not particularly limited, and for example, heating by a heat medium such as an oil bath may be used, but heating by microwave irradiation is preferable. Heating of the nickel complex by microwave irradiation enables uniform heating of the nickel complex and energy can be directly applied to the nickel complex, so that rapid heating can be performed. As a result, the entire reaction solution can be made uniform at a desired temperature, and reduction and growth of the nickel complex (or nickel ions) can occur simultaneously in the entire solution. As a result, monodisperse particles having a narrow particle size distribution can be shortened. It can be manufactured easily in time. The use wavelength of the microwave is not particularly limited and is, for example, 2.45 GHz.

加熱還元の温度は、得られる第１のニッケル微粒子１０の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。また、加熱温度が低すぎると、ニッケル錯体からニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり、金属ニッケルの成長が遅くなる傾向がある。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。また、２７０℃を超えると炭化反応が進行して炭化ニッケルが生成しやすくなるので、好ましくない。   The temperature of the heat reduction is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing variation in the shape of the obtained first nickel fine particles 10. On the other hand, if the heating temperature is too low, the reduction reaction rate from the nickel complex to nickel (zero valence) tends to be slow, and the growth of metallic nickel tends to be slow. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably set to 270 ° C. or less, for example, from the viewpoint of efficiently performing the treatment. Moreover, when it exceeds 270 degreeC, since carbonization reaction will advance and it will become easy to produce | generate nickel carbide, it is not preferable.

加熱還元時の熱処理によって、加熱還元と同時に第１のニッケル微粒子１０中の銅元素を拡散させることができる。   By the heat treatment during the heat reduction, the copper element in the first nickel fine particles 10 can be diffused simultaneously with the heat reduction.

以上のようにして、第１のニッケル微粒子１０を含有するスラリーを得ることが出来る。なお、工程ａでは、第１のニッケル微粒子１０を含有するスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで第１のニッケル微粒子１０を分取してもよい。   As described above, a slurry containing the first nickel fine particles 10 can be obtained. In step a, for example, the slurry containing the first nickel fine particles 10 is statically separated, and after removing the supernatant, the first nickel fine particles are washed with an appropriate solvent and dried. 10 may be collected.

［工程ｂ］
本工程は、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ５０が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内であり、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上低い第２のニッケル微粒子２０を準備する工程である。なお、第２のニッケル微粒子２０は、工程ａにおいて、ニッケル粒子の成長の核としても利用できるものである。 [Step b]
This step is in the range average particle size D 50 by a scanning electron microscope observation of 5nm or 40nm or less, 5% heat-shrinkage temperature, 50 ° C. than 5% heat shrinkage temperature of the first nickel particles This is a step of preparing the second nickel fine particles 20 that are low. The second nickel fine particle 20 can also be used as a nucleus for nickel particle growth in step a.

工程ｂでは、少なくともカルボン酸ニッケルを含む金属塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって金属塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備し、このニッケル錯体溶液を加熱することによって第２のニッケル微粒子２０を製造することができる。例えば、ニッケル塩及び銅塩を含む原料から、有機アミンの存在下で加熱による湿式還元によって製造することが好ましい。この場合、銅とニッケルとの標準電極電位の相違から、まず、銅粒子が形成され、次に、銅粒子の表面にニッケル被膜が形成されることによって、第２のニッケル微粒子２０が得られる。   In step b, a metal salt containing at least nickel carboxylate and an aliphatic primary monoamine are mixed and heated to prepare a nickel complex solution in which the metal salt is dissolved in an organic amine. The second nickel fine particles 20 can be produced by heating. For example, it is preferable to produce from a raw material containing a nickel salt and a copper salt by wet reduction by heating in the presence of an organic amine. In this case, due to the difference in standard electrode potential between copper and nickel, first, copper particles are formed, and then a nickel coating is formed on the surface of the copper particles, whereby the second nickel fine particles 20 are obtained.

（銅塩）
銅塩としては、例えばカルボン酸銅を用いることが好ましい。また、カルボン酸銅としては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸銅、酢酸銅などを用いることが好ましい。また、カルボン酸銅は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。銅塩を配合することによって、第２のニッケル微粒子２０の形成を促進できるとともに、第２のニッケル微粒子２０の粒子径の制御が容易になる。 (Copper salt)
As the copper salt, for example, copper carboxylate is preferably used. Moreover, as copper carboxylate, it is preferable to use copper formate, copper acetate, etc. whose dissociation temperature (decomposition temperature) in a reduction process is comparatively low, for example. The copper carboxylate may be an anhydride or a hydrate. By blending the copper salt, the formation of the second nickel fine particles 20 can be promoted, and the particle diameter of the second nickel fine particles 20 can be easily controlled.

（ニッケル塩）
ニッケル塩としては、例えばカルボン酸ニッケルを用いることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルとしては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることが好ましい。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、還元過程で高温での加熱が必要であり好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸イオン等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。 (Nickel salt)
For example, nickel carboxylate is preferably used as the nickel salt. Moreover, as nickel carboxylate, it is preferable to use nickel formate, nickel acetate, etc. whose dissociation temperature (decomposition temperature) in a reduction process is comparatively low, for example. The nickel carboxylate may be an anhydride or a hydrate. In addition, it is possible to use inorganic salts such as nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel hydroxide instead of nickel carboxylate, but in the case of inorganic salts, dissociation (decomposition) is high temperature. In the reduction process, heating at a high temperature is necessary, which is not preferable. It is also possible to use nickel salts composed of organic ligands such as Ni (acac) 2 (β-diketonato complex) and stearate ions, but using these nickel salts increases the cost of raw materials. It is not preferable.

なお、第２のニッケル微粒子２０は、ニッケル及び銅以外の金属を含有していてもよい。その場合、第２のニッケル微粒子２０の調製に際して、例えば、銀、金、白金及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属の塩を使用してもよい。これらの金属の塩としては、例えば酢酸パラジウムなどのカルボン酸塩、硝酸銀などの硝酸塩、塩化金酸、塩化白金酸などの塩化物などを用いることが好ましい。金属塩は、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。   In addition, the 2nd nickel fine particle 20 may contain metals other than nickel and copper. In that case, when preparing the second nickel fine particles 20, for example, a salt of one or more metals selected from silver, gold, platinum and palladium may be used. As these metal salts, for example, carboxylates such as palladium acetate, nitrates such as silver nitrate, and chlorides such as chloroauric acid and chloroplatinic acid are preferably used. The metal salt may be an anhydride or a hydrate.

第２のニッケル微粒子２０における銅元素の含有量は、例えば３重量％以上３０重量％以下の範囲内とすることが好ましい。第２のニッケル微粒子２０における銅元素の含有量が３重量％未満であると、銅の核材としての効果が低下し、微細な球状で粒度分布が均一な第２のニッケル微粒子２０を作りにくくなり、また、成長したニッケル粒子の磁性を抑制する効果が十分に得られず、凝集が生じやすくなる傾向がある。一方、第２のニッケル微粒子２０における銅元素の含有量が３０重量％を超えると、銅の核材としての効果が飽和し、微細な第２のニッケル微粒子２０を作る為の効果は得にくく、第２のニッケル微粒子２０の段階で表面が酸化しやすくなる。また、金属として、銅以外のものを用いる場合、例えば、銀などのニッケル以外の異種金属によるマイグレーションによるショートや静電容量の低下などの製品不良を防止する観点から、銅以外の金属元素の含有量を０．０１重量％以上２重量％以下の範囲内とすることが好ましい。   The content of the copper element in the second nickel fine particles 20 is preferably in the range of, for example, 3% by weight to 30% by weight. When the content of the copper element in the second nickel fine particle 20 is less than 3% by weight, the effect as a copper core material is reduced, and it is difficult to form the second nickel fine particle 20 having a fine spherical shape and a uniform particle size distribution. In addition, the effect of suppressing magnetism of the grown nickel particles cannot be sufficiently obtained, and aggregation tends to occur. On the other hand, when the content of the copper element in the second nickel fine particles 20 exceeds 30% by weight, the effect as a copper core material is saturated, and it is difficult to obtain the effect for making the fine second nickel fine particles 20, The surface is easily oxidized at the stage of the second nickel fine particles 20. In addition, when a metal other than copper is used as the metal, for example, from the viewpoint of preventing product defects such as short-circuiting due to migration by a dissimilar metal other than nickel such as silver and a decrease in capacitance, the inclusion of metal elements other than copper The amount is preferably in the range of 0.01 wt% to 2 wt%.

（有機アミン）
有機アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定されず、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の有機アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。 (Organic amine)
The organic amine is not particularly limited as long as it can form a complex with nickel ions, and can be solid or liquid at room temperature. Here, room temperature means 20 ° C. ± 15 ° C. The organic amine that is liquid at room temperature also functions as an organic solvent for forming the nickel complex. In addition, even if it is a solid organic amine at normal temperature, if it is a liquid by heating or melt | dissolves using an organic solvent, there will be no problem in particular.

有機アミンとしては、脂肪族１級モノアミンを用いることが好ましい。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。また、ジアミンは、金属イオンの中でも特にニッケルイオンと形成した錯体の安定性が高く、その還元温度は高くなるため反応性が非常に低く、生成するニッケル粒子に歪が生じやすくなるため好ましくない。   As the organic amine, an aliphatic primary monoamine is preferably used. On the other hand, secondary amines have great steric hindrance and may hinder good formation of nickel complexes, and tertiary amines cannot be used because they do not have the ability to reduce nickel ions. Also, diamines are not preferred because of the high stability of complexes formed with nickel ions, among metal ions, and the reduction temperature is high, so that the reactivity is very low and the resulting nickel particles are easily distorted.

脂肪族１級モノアミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する第２のニッケル微粒子２０の粒径を制御することができる。第２のニッケル微粒子２０の粒径を制御する観点から、脂肪族１級モノアミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる第２のニッケル微粒子２０の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。   The aliphatic primary monoamine can control the particle diameter of the second nickel fine particles 20 produced, for example, by adjusting the length of the carbon chain. From the viewpoint of controlling the particle diameter of the second nickel fine particles 20, the aliphatic primary monoamine is preferably selected from those having about 6 to 20 carbon atoms. The larger the number of carbon atoms, the smaller the particle diameter of the obtained second nickel fine particles 20. Examples of such amines include octylamine, trioctylamine, dioctylamine, hexadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, stearylamine, oleylamine, myristylamine, and laurylamine.

脂肪族１級モノアミンは、第２のニッケル微粒子２０の生成時に表面修飾剤として機能するため、脂肪族１級モノアミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した第２のニッケル微粒子２０の固体成分と溶剤又は未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からも好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を還元して第２のニッケル微粒子２０を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級モノアミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンは、炭素数が９以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族１級モノアミンのＣ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。 Since the aliphatic primary monoamine functions as a surface modifier when the second nickel fine particles 20 are produced, secondary aggregation can be suppressed even after the removal of the aliphatic primary monoamine. In addition, the aliphatic primary monoamine is used from the viewpoint of ease of processing operation in the washing step of separating the solid component of the second nickel fine particles 20 produced after the reduction reaction from the solvent or the unreacted aliphatic primary monoamine. Is also preferable. Further, the aliphatic primary monoamine is preferably one having a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of easy control of the reaction when the nickel complex is reduced to obtain the second nickel fine particles 20. That is, the aliphatic primary monoamine has a boiling point of preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. The aliphatic primary monoamine preferably has 9 or more carbon atoms. Here, for example, the boiling point of C 9 H 21 N (nonylamine), which is an aliphatic primary monoamine having 9 carbon atoms, is 201 ° C.

脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した第２のニッケル微粒子２０の固体成分と溶剤または未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点から、室温で液体のものが好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、銅錯体を還元して第２のニッケル微粒子２０を得るときの反応制御の容易性の観点から、還元温度より沸点が高いものが好ましい。脂肪族１級モノアミンの量は、金属イオン（ニッケルイオン及び銅イオンの合計）１ｍｏｌに対して５ｍｏｌ以上用いることが好ましく、８ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。脂肪族１級モノアミンの量が５ｍｏｌ未満では、得られるニッケル粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、脂肪族１級モノアミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、金属イオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、１５ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。つまり、脂肪族１級モノアミンの量は、金属イオン１ｍｏｌに対して５〜２０ｍｏｌの範囲内が好ましく、８〜１５ｍｏｌの範囲内がより好ましい。   The aliphatic primary monoamine is used at room temperature from the viewpoint of ease of processing operation in the washing step of separating the solid component of the second nickel fine particles 20 produced after the reduction reaction from the solvent or the unreacted aliphatic primary monoamine. And liquid is preferable. Further, the aliphatic primary monoamine is preferably one having a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of easy reaction control when the second nickel fine particles 20 are obtained by reducing the copper complex. The amount of the aliphatic primary monoamine is preferably 5 mol or more, more preferably 8 mol or more, based on 1 mol of metal ions (total of nickel ions and copper ions). When the amount of the aliphatic primary monoamine is less than 5 mol, it is difficult to control the particle diameter of the obtained nickel particles, and the particle diameter tends to vary. The upper limit of the amount of the aliphatic primary monoamine is not particularly limited. However, for example, from the viewpoint of productivity, the amount is preferably 20 mol or less, more preferably 15 mol or less with respect to 1 mol of the metal ion. That is, the amount of the aliphatic primary monoamine is preferably in the range of 5 to 20 mol and more preferably in the range of 8 to 15 mol with respect to 1 mol of the metal ion.

（有機溶媒）
脂肪族１級モノアミンは、有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、第２のニッケル微粒子２０の調製において、脂肪族１級モノアミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、脂肪族１級モノアミンと、ニッケルイオン、銅イオンなどの金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル、炭素数が２０〜４０の範囲内にあるポリアルファオレフィン等が挙げられる。 (Organic solvent)
Although the aliphatic primary monoamine can proceed as an organic solvent, in order to proceed the reaction in a homogeneous solution more efficiently, in the preparation of the second nickel fine particles 20, an aliphatic primary monoamine and Another organic solvent may be newly added. The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit complex formation between an aliphatic primary monoamine and a metal ion such as nickel ion or copper ion. For example, an ether having 4 to 30 carbon atoms. An organic organic solvent, a saturated or unsaturated hydrocarbon organic solvent having 7 to 30 carbon atoms, an alcohol organic solvent having 8 to 18 carbon atoms, and the like can be used. Moreover, from the viewpoint of enabling use even under heating conditions by microwave irradiation, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. It is better to choose one. Specific examples of such an organic solvent include tetraethylene glycol, n-octyl ether, polyalphaolefin having a carbon number in the range of 20 to 40, and the like.

（加熱還元）
第２のニッケル微粒子２０を形成するための加熱還元方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、均一、かつ急速な加熱が可能なマイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。 (Heat reduction)
The heating reduction method for forming the second nickel fine particles 20 is not particularly limited, and for example, heating by a heat medium such as an oil bath or heating by microwave irradiation may be used. Heating by microwave irradiation capable of rapid heating is preferable. The use wavelength of the microwave is not particularly limited and is, for example, 2.45 GHz.

第２のニッケル微粒子２０を形成するための加熱温度は、第２のニッケル微粒子２０の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点から、例えば２７０℃以下とすることが好適である。   The heating temperature for forming the second nickel fine particles 20 is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing variation in the shape of the second nickel fine particles 20. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably set to 270 ° C. or less, for example, from the viewpoint of efficiently performing the treatment.

以上のようにして、第２のニッケル微粒子２０を含有するスラリーを得ることが出来る。なお、工程ｂでは、第２のニッケル微粒子２０を含有するスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで第２のニッケル微粒子２０を分取してもよい。   As described above, a slurry containing the second nickel fine particles 20 can be obtained. In step b, the slurry containing the second nickel fine particles 20 is, for example, left and separated, and after removing the supernatant liquid, the slurry is washed with an appropriate solvent and dried to obtain the second nickel fine particles. 20 may be collected.

工程ｃ（混合工程）：
工程ｃは、工程ａで得られた第１のニッケル微粒子１０のスラリーと、工程ｂで得られた第２のニッケル微粒子２０のスラリーとを混合する。混合比率は、ニッケル微粒子含有組成物１００中の第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０の合計量に対し、第１のニッケル微粒子１０の含有量が７５〜９９質量％の範囲内、好ましくは８０〜９５質量％の範囲内であり、第２のニッケル微粒子２０の含有量が１〜２５質量％の範囲内、好ましくは５〜２０質量％の範囲内となるようにする。 Step c (mixing step):
In the step c, the slurry of the first nickel fine particles 10 obtained in the step a and the slurry of the second nickel fine particles 20 obtained in the step b are mixed. The mixing ratio is such that the content of the first nickel fine particles 10 is in the range of 75 to 99% by mass with respect to the total amount of the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 in the nickel fine particle-containing composition 100. Preferably, it is in the range of 80 to 95% by mass, and the content of the second nickel fine particles 20 is in the range of 1 to 25% by mass, preferably in the range of 5 to 20% by mass.

混合工程では、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０とを均一な混合、分散状態とするために、例えば撹拌、衝撃混合、せん断混合等の操作を行うことが好ましい。   In the mixing step, it is preferable to perform operations such as stirring, impact mixing, and shear mixing in order to make the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 uniformly mixed and dispersed.

以上のようにしてスラリー状態のニッケル微粒子含有組成物１００を製造することができるが、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００の製造方法は、上記工程ａ〜工程ｃ以外に、任意の工程を含むことが可能であり、例えば、以下の工程ｄなどを含むことができる。   Although the slurry-containing nickel fine particle-containing composition 100 can be produced as described above, the method for producing the nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment is optional in addition to the above steps a to c. For example, the following step d and the like can be included.

工程ｄ（乾燥工程）：
本工程では、工程ｃで得られたスラリー状態のニッケル微粒子含有組成物１００を、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、乾燥状態のニッケル微粒子含有組成物１００が得られる。本工程で得られる乾燥後のニッケル微粒子含有組成物１００は粉末状をなしていてもよい。この場合、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０が凝集して２次粒子を形成していてもよいが、上記のとおり、個々の２次粒子における第１のニッケル微粒子１０の含有比率が７５〜９９質量％であり、かつ第２のニッケル微粒子２０の含有比率が１〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。 Step d (drying step):
In this step, the slurry-containing nickel fine particle-containing composition 100 obtained in step c is, for example, statically separated, and after removing the supernatant, it is washed with an appropriate solvent and dried. A nickel fine particle-containing composition 100 in a state is obtained. The dried nickel fine particle-containing composition 100 obtained in this step may be in the form of a powder. In this case, the first nickel fine particles 10 and the second nickel fine particles 20 may be aggregated to form secondary particles. However, as described above, the inclusion of the first nickel fine particles 10 in the individual secondary particles. It is preferable that the ratio is 75 to 99% by mass and the content ratio of the second nickel fine particles 20 is in the range of 1 to 25% by mass.

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、平均粒子径が異なり、粒度分布の小さな２種類のニッケル微粒子を混合しているため、粒子径分布のピークを少なくとも２つ持っており、配合量の多い大きな粒子（第１のニッケル微粒子１０）どうしの隙間を、配合量の少ない小さな粒子（第２のニッケル微粒子２０）によって埋めることができる。そのため、ニッケル微粒子含有組成物１００の密度は、単一ピークの粒子径分布を持つ同体積のニッケル微粒子に比べて高くなる。従って、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００を用いることによって、例えば積層セラミックコンデンサの製造過程で、焼結時のデラミネーションやクラック等の欠陥の発生を防ぐことができる。このようなニッケル微粒子含有組成物１００は、積層セラミックコンデンサの内部電極の材料などの用途に好適に用いることができる。   Since the nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment has two different kinds of nickel fine particles having a different average particle size and a small particle size distribution, it has at least two peaks in the particle size distribution. A gap between large particles (first nickel fine particles 10) with a large amount can be filled with small particles (second nickel fine particles 20) with a small blending amount. Therefore, the density of the nickel fine particle-containing composition 100 is higher than that of the same volume of nickel fine particles having a single peak particle size distribution. Therefore, by using the nickel fine particle-containing composition 100 of the present embodiment, it is possible to prevent the occurrence of defects such as delamination and cracks during sintering, for example, in the process of manufacturing a multilayer ceramic capacitor. Such nickel fine particle-containing composition 100 can be suitably used for applications such as a material for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor.

また、通常、ニッケル微粒子は、平均粒子径が小さくなると焼結温度が低下するだけでなく、粒子の比表面積が大きくなることから、粒子表面の酸素量（及び有機物などの不純物）が多くなり、熱収縮量も大きくなる。本実施の形態においては、小さい方の粒子（第２のニッケル微粒子２０）として、焼結時の５％熱収縮温度が、大きな粒子（第１のニッケル微粒子１０）よりも５０℃以上、好ましくは１００℃以上低いものを用いる。これによって、例えばＭＬＣＣ製造時の焼結過程で、図２に示すように、第２のニッケル微粒子２０を加熱段階で速やかに溶融させ、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間を溶融物２０ａで埋め、全体の熱収縮を抑制することができる。本実施の形態においては、このような溶融温度の差を利用し、混合粒子の熱収縮率を小さくすることによって、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションや内部電極層の膜切れを防止することが可能になる。   Further, usually, the nickel fine particles not only lower the sintering temperature when the average particle size decreases, but also increase the specific surface area of the particles, so the amount of oxygen on the particle surface (and impurities such as organic matter) increases, The amount of heat shrinkage also increases. In the present embodiment, the smaller particle (second nickel fine particle 20) has a 5% heat shrinkage temperature at the time of sintering of 50 ° C. or higher than that of the larger particle (first nickel fine particle 10), preferably Use one that is at least 100 ° C. lower. Thus, for example, in the sintering process at the time of MLCC production, as shown in FIG. 2, the second nickel fine particles 20 are rapidly melted in the heating stage, and the gaps between the first nickel fine particles 10 are filled with the melt 20a. , The overall thermal contraction can be suppressed. In the present embodiment, by utilizing such a difference in melting temperature and reducing the thermal shrinkage rate of the mixed particles, delamination between the internal electrode layer and the dielectric layer and film breakage of the internal electrode layer are prevented. It becomes possible to do.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.

［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径Ｄ５０を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。 [Measurement of average particle size]
Take a photograph of the sample with SEM (scanning electron microscope), extract 200 pieces randomly from it, determine the area of each, and use the particle size when converted to a true sphere as the number standard for the primary particles. and calculate the average particle diameter D 50. The CV value (coefficient of variation) was calculated by (standard deviation) / (average particle diameter). In addition, it shows that a particle diameter is so uniform that a CV value is small.

［熱機械分析（ＴＭＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、５％熱収縮温度］
試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析（ＴＭＡ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。また、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収縮の温度を５％熱収縮温度とした。また、この測定を行うための成型時の密度を測定した。 [Thermomechanical analysis (TMA), thermogravimetric analysis (TGA), 5% heat shrinkage temperature]
A sample is put into a 5Φ × 2 mm cylindrical molding machine, and a molded body obtained by press molding is prepared. Under an atmosphere of nitrogen gas (containing 3% hydrogen gas), thermomechanical analysis (TMA) and thermogravimetric analysis ( TGA). Moreover, the temperature of 5% heat shrinkage measured by a thermomechanical analyzer (TMA) was taken as 5% heat shrinkage temperature. Further, the density at the time of molding for performing this measurement was measured.

（合成例１）
＜錯化反応液の調製＞
６．０ｋｇのオレイルアミンに５０ｇのギ酸銅四水和物と３５０ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、６０分間加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。 (Synthesis Example 1)
<Preparation of complexing reaction solution>
50 g of copper formate tetrahydrate and 350 g of nickel formate dihydrate were added to 6.0 kg of oleylamine, and copper formate and nickel formate were dissolved in oleylamine by heating at 120 ° C. for 60 minutes under a nitrogen flow.

上記の溶解液にマイクロ波を照射して１９０℃、１０分間加熱して、６．１ｋｇのニッケル微粒子スラリー（１−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（１−Ａ）の１００ｇを分取して、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ａを調製した。   The above solution was irradiated with microwaves and heated at 190 ° C. for 10 minutes to prepare 6.1 kg of nickel fine particle slurry (1-A). 100 g of the obtained nickel fine particle slurry (1-A) was collected, the supernatant was removed, and each was washed twice with toluene and methanol, and then 6 times in a vacuum dryer maintained at 60 ° C. Nickel fine particles A were prepared by drying for a period of time.

ニッケル微粒子ＡのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ａの平均粒子径は２０ｎｍ、ＣＶ値は０．１４であった。   Referring to the SEM photograph of the nickel fine particles A, the average particle size of the nickel fine particles A was 20 nm, and the CV value was 0.14.

（合成例２）
＜錯化反応液の調製＞
６．０ｋｇのオレイルアミンに１３３ｇのギ酸銅四水和物と３５０ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、６０分間加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。 (Synthesis Example 2)
<Preparation of complexing reaction solution>
133 g of copper formate tetrahydrate and 350 g of nickel formate dihydrate were added to 6.0 kg of oleylamine, and copper formate and nickel formate were dissolved in oleylamine by heating at 120 ° C. for 60 minutes under a nitrogen flow.

上記の溶解液にマイクロ波を照射して１９０℃、１０分間加熱して、６．１４ｋｇのニッケル微粒子スラリー（２−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（２−Ａ）の１００ｇを分取して、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ｂを調製した。   The solution was irradiated with microwaves and heated at 190 ° C. for 10 minutes to prepare 6.14 kg of nickel fine particle slurry (2-A). 100 g of the resulting nickel fine particle slurry (2-A) was collected, the supernatant was removed, and each was washed twice with toluene and methanol, and then 6 times in a vacuum dryer maintained at 60 ° C. Nickel fine particles B were prepared by drying for a period of time.

ニッケル微粒子ＢのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ｂの平均粒子径は１２ｎｍ、ＣＶ値は０．１３であった。   Referring to the SEM photograph of the nickel fine particles B, the average particle size of the nickel fine particles B was 12 nm, and the CV value was 0.13.

（合成例３）
＜錯化反応液の調製＞
６．０ｋｇのオレイルアミンに５ｇのギ酸銅四水和物と３５０ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、６０分間加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。 (Synthesis Example 3)
<Preparation of complexing reaction solution>
5 g of copper formate tetrahydrate and 350 g of nickel formate dihydrate were added to 6.0 kg of oleylamine, and copper formate and nickel formate were dissolved in oleylamine by heating at 120 ° C. for 60 minutes under a nitrogen flow.

上記の溶解液にマイクロ波を照射して１９０℃、１０分間加熱して、オレイルアミンで希釈した３０ｇの１０％ドデカンチオール溶液を２０分間で滴下して、さらにその温度を２０分間維持したのち放冷して、６．０５ｋｇのニッケル微粒子スラリー（３−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（３−Ａ）の１００ｇを分取して、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ｃを調製した。   The above solution is irradiated with microwaves, heated at 190 ° C. for 10 minutes, 30 g of 10% dodecanethiol solution diluted with oleylamine is added dropwise over 20 minutes, and the temperature is further maintained for 20 minutes and then allowed to cool. Then, 6.05 kg of nickel fine particle slurry (3-A) was prepared. 100 g of the resulting nickel fine particle slurry (3-A) was collected, the supernatant was removed, and each was washed twice with toluene and methanol. Nickel fine particles C were prepared by drying for a period of time.

ニッケル微粒子ＣのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ｃの平均粒子径は５０ｎｍ、ＣＶ値は０．１７であった。   Referring to the SEM photograph of the nickel fine particles C, the average particle size of the nickel fine particles C was 50 nm, and the CV value was 0.17.

（合成例４）
＜ニッケル錯体溶液の調製＞
５０．０ｋｇのオレイルアミンに２０．６ｋｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液を調製した。 (Synthesis Example 4)
<Preparation of nickel complex solution>
A nickel complex solution was prepared by adding 20.6 kg of nickel acetate tetrahydrate to 50.0 kg of oleylamine and heating at 140 ° C. for 4 hours under a nitrogen flow.

＜ニッケル微粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の１１．２８ｋｇを分取し、そこに、合成例１で得た２００ｇのニッケル粒子スラリー（１−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃、１０分間加熱して、オレイルアミンで希釈した２００ｇの１０％ドデカンチオール溶液を１５分間で滴下して、さらにその温度を２０分間維持したのち放冷して、ニッケル微粒子スラリー（４−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（４−Ａ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ｄを調製した。 <Preparation of nickel fine particles>
11.28 kg of the above nickel complex solution was taken, and 200 g of the nickel particle slurry (1-A) obtained in Synthesis Example 1 was added thereto, stirred, and then irradiated with microwaves and heated at 225 ° C. for 10 minutes. Then, 200 g of a 10% dodecanethiol solution diluted with oleylamine was added dropwise over 15 minutes, and the temperature was further maintained for 20 minutes, followed by cooling to prepare a nickel fine particle slurry (4-A). The obtained nickel fine particle slurry (4-A) was allowed to stand and separated, the supernatant was removed, washed twice with toluene and methanol, and then dried in a vacuum dryer maintained at 60 ° C. for 6 hours. Thus, nickel fine particles D were prepared.

ニッケル微粒子ＤのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ｄの平均粒子径は１２５ｎｍ、ＣＶ値は０．１３であった。   Referring to the SEM photograph of the nickel fine particles D, the average particle size of the nickel fine particles D was 125 nm, and the CV value was 0.13.

（合成例５）
＜ニッケル錯体溶液の調製＞
合成例４と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。 (Synthesis Example 5)
<Preparation of nickel complex solution>
A nickel complex solution was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4.

＜ニッケル微粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の９．５０ｋｇを分取し、そこに、合成例２で得た１００ｇのニッケル粒子スラリー（２−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃、１０分間加熱して、オレイルアミンで希釈した１８０ｇの１０％ドデカンチオール溶液を１５分間で滴下して、さらにその温度を２０分間維持したのち放冷して、ニッケル微粒子スラリー（５−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（５−Ａ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ｅを調製した。 <Preparation of nickel fine particles>
9.50 kg of the above nickel complex solution was taken, and 100 g of the nickel particle slurry (2-A) obtained in Synthesis Example 2 was added thereto, and after stirring, irradiated with microwaves and heated at 225 ° C. for 10 minutes. Then, 180 g of 10% dodecanethiol solution diluted with oleylamine was added dropwise over 15 minutes, and the temperature was further maintained for 20 minutes, followed by cooling to prepare a nickel fine particle slurry (5-A). The obtained nickel fine particle slurry (5-A) was allowed to stand and separated, the supernatant was removed, washed twice with toluene and methanol, and then dried in a vacuum dryer maintained at 60 ° C. for 6 hours. Thus, nickel fine particles E were prepared.

ニッケル微粒子ＥのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ｅの平均粒子径は８０ｎｍ、ＣＶ値は０．１４であった。   Referring to the SEM photograph of the nickel fine particles E, the average particle size of the nickel fine particles E was 80 nm, and the CV value was 0.14.

（合成例６）
＜ニッケル錯体溶液の調製＞
合成例４と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。 (Synthesis Example 6)
<Preparation of nickel complex solution>
A nickel complex solution was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4.

＜ニッケル微粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の９．５０ｋｇを分取し、そこに、合成例２で得た２０ｇのニッケル微粒子スラリー（２−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃、１０分間加熱することによってニッケル微粒子スラリー（６−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（６−Ａ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ｆを調製した。 <Preparation of nickel fine particles>
9.50 kg of the above nickel complex solution was taken, and 20 g of the nickel fine particle slurry (2-A) obtained in Synthesis Example 2 was added thereto, and after stirring, irradiated with microwaves and heated at 225 ° C. for 10 minutes. Thus, a nickel fine particle slurry (6-A) was prepared. The obtained nickel fine particle slurry (6-A) was allowed to stand and separated, the supernatant was removed, washed twice with toluene and methanol, and then dried in a vacuum dryer maintained at 60 ° C. for 6 hours. Thus, nickel fine particles F were prepared.

ニッケル微粒子ＦのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ｆの平均粒子径は１３７ｎｍ、ＣＶ値は０．２２であった。   Referring to the SEM photograph of the nickel fine particles F, the average particle size of the nickel fine particles F was 137 nm, and the CV value was 0.22.

（合成例７）
＜ニッケル錯体溶液の調製＞
合成例４と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。 (Synthesis Example 7)
<Preparation of nickel complex solution>
A nickel complex solution was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4.

＜ニッケル微粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の１０．５０ｋｇを分取し、そこに、合成例２で得た１３ｇのニッケル微粒子スラリー（２−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃、１０分間加熱することによってニッケル微粒子スラリー（７−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（７−Ａ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ｇを調製した。 <Preparation of nickel fine particles>
10.50 kg of the above nickel complex solution was fractionated, and 13 g of the nickel fine particle slurry (2-A) obtained in Synthesis Example 2 was added thereto. After stirring, microwave irradiation was performed and the mixture was heated at 225 ° C. for 10 minutes. Thus, a nickel fine particle slurry (7-A) was prepared. The obtained nickel fine particle slurry (7-A) was allowed to stand and separated, the supernatant was removed, washed twice with toluene and methanol, and then dried in a vacuum dryer maintained at 60 ° C. for 6 hours. Thus, nickel fine particles G were prepared.

ニッケル微粒子ＧのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ｇの平均粒子径は１６２ｎｍ、ＣＶ値は０．３１であった。   Referring to the SEM photograph of the nickel fine particles G, the nickel fine particles G had an average particle size of 162 nm and a CV value of 0.31.

Figure 0006558750
Figure 0006558750

［実施例１〜７］
上記合成例で得られたニッケル微粒子のスラリーを、表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、７００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。 [Examples 1 to 7]
The nickel fine particle-containing composition was prepared by mixing the nickel fine particle slurry obtained in the above synthesis example so as to have the ratio shown in Table 2. Table 2 shows the 5% heat shrinkage temperature, 700 ° C. shrinkage, and molding density when measuring the shrinkage of the obtained nickel fine particle-containing composition.

［比較例１〜５］
上記合成例で得られたニッケル微粒子のスラリーを、表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、７００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。 [Comparative Examples 1-5]
The nickel fine particle-containing composition was prepared by mixing the nickel fine particle slurry obtained in the above synthesis example so as to have the ratio shown in Table 2. Table 2 shows the 5% heat shrinkage temperature, 700 ° C. shrinkage, and molding density when measuring the shrinkage of the obtained nickel fine particle-containing composition.

Figure 0006558750
Figure 0006558750

表２より、実施例１〜７のニッケル微粒子含有組成物は、いずれも比較例に比べ、成形密度が高くなっており、５％収縮温度が高く、かつ７００℃での熱収縮が抑制されていた。   From Table 2, the nickel fine particle-containing compositions of Examples 1 to 7 all have a higher molding density, a higher 5% shrinkage temperature, and less heat shrinkage at 700 ° C. than the comparative examples. It was.

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible.

１０…第１のニッケル微粒子、２０…第２のニッケル微粒子、２０ａ…溶融物、１００…ニッケル微粒子含有組成物   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... 1st nickel fine particle, 20 ... 2nd nickel fine particle, 20a ... Melt, 100 ... Nickel fine particle containing composition

Claims (10)

次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ５０が４０〜２００ｎｍの範囲内である第１のニッケル微粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ５０が５〜４０ｎｍの範囲内であり、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上低い第２のニッケル微粒子、
を含有するとともに、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計量に対する前記Ａ成分の含有量が７５〜９９質量％の範囲内、前記Ｂ成分の含有量が１〜２５質量％の範囲内であるニッケル微粒子含有組成物。 The following components A and B;
A) first nickel fine particles having an average particle diameter D50 in the range of 40 to 200 nm by observation with a scanning electron microscope,
B) The average particle diameter D 50 by scanning electron microscope observation is in the range of 5 to 40 nm, and the 5% heat shrinkage temperature is 50 ° C. lower than the 5% heat shrinkage temperature of the first nickel fine particles. 2 nickel fine particles,
And containing
The nickel fine particle containing composition whose content of the said A component with respect to the total amount of the said A component and the said B component is in the range of 75-99 mass%, and whose content of the said B component is in the range of 1-25 mass%. 前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子は、ともに粒子径の変動係数が０．２５以下であるとともに、平均粒子径の比（第１のニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ５０／第２のニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ５０）が４を超える請求項１に記載のニッケル微粒子含有組成物。 The first nickel fine particles and the second nickel fine particles both have a coefficient of variation in particle diameter of 0.25 or less, and a ratio of average particle diameters (average particle diameter D 50 of first nickel fine particles / second The nickel fine particle-containing composition according to claim 1, wherein the nickel fine particles have an average particle diameter D 50 ) of more than 4. さらに、溶媒を含有するスラリーの形態である請求項１又は２に記載のニッケル微粒子含有組成物。   Furthermore, the nickel fine particle containing composition of Claim 1 or 2 which is the form of the slurry containing a solvent. 粉末状の形態をなし、前記第１のニッケル微粒子の表面に前記第２のニッケル微粒子が付着している請求項１又は２に記載のニッケル微粒子含有組成物。   3. The nickel fine particle-containing composition according to claim 1, wherein the composition is in the form of a powder and the second nickel fine particles are attached to the surface of the first nickel fine particles. 前記第１のニッケル微粒子が、銅元素を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物。   The nickel fine particle-containing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the first nickel fine particles contain a copper element. 前記第２のニッケル微粒子が、銅元素を含有する請求項１から５のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物。   The nickel fine particle-containing composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the second nickel fine particles contain a copper element. 下記の工程ａ〜ｃ；
ａ）湿式加熱還元によって、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ５０が４０〜２００ｎｍの範囲内である第１のニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
ｂ）湿式加熱還元によって、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ５０が５〜４０ｎｍの範囲内であり、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上低い第２のニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
並びに、
ｃ）前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子の合計量に対する前記第１のニッケル微粒子の含有量が７５〜９９質量％の範囲内であり、前記第２のニッケル微粒子の含有量が１〜２５質量％の範囲内となるように、前記スラリーどうしを混合してニッケル微粒子含有組成物を得る工程、
を含むニッケル微粒子含有組成物の製造方法。 The following steps a to c;
a) a step of obtaining a slurry of first nickel fine particles having an average particle diameter D50 by scanning electron microscope observation in the range of 40 to 200 nm by wet heat reduction;
b) By wet heat reduction, the average particle diameter D 50 by scanning electron microscope observation is in the range of 5 to 40 nm, and the 5% heat shrinkage temperature is higher than the 5% heat shrinkage temperature of the first nickel fine particles. Obtaining a slurry of second nickel fine particles having a temperature of 50 ° C. or more,
And
c) The content of the first nickel fine particles is within a range of 75 to 99% by mass with respect to the total amount of the first nickel fine particles and the second nickel fine particles, and the content of the second nickel fine particles is A step of mixing the slurries so as to be within a range of 1 to 25% by mass to obtain a nickel fine particle-containing composition,
The manufacturing method of the nickel fine particle containing composition containing this. 前記工程ａ及び工程ｂにおける湿式加熱還元が、マイクロ波照射によるものである請求項７に記載のニッケル微粒子含有組成物の製造方法。   The method for producing a nickel fine particle-containing composition according to claim 7, wherein the wet heat reduction in the step a and the step b is performed by microwave irradiation. 前記工程ａにおいて、前記工程ｂで得られる第２のニッケル微粒子を種粒子として用いる請求項７又は８に記載のニッケル微粒子含有組成物の製造方法。   The method for producing a nickel fine particle-containing composition according to claim 7 or 8, wherein in the step a, the second nickel fine particles obtained in the step b are used as seed particles. 前記第１のニッケル微粒子及び前記第２のニッケル微粒子が、ともに銅元素を含有するものである請求項９に記載のニッケル微粒子含有組成物の製造方法。   The method for producing a nickel fine particle-containing composition according to claim 9, wherein both the first nickel fine particles and the second nickel fine particles contain a copper element.
JP2015054466A 2015-03-18 2015-03-18 Nickel fine particle-containing composition and method for producing the same Active JP6558750B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015054466A JP6558750B2 (en) 2015-03-18 2015-03-18 Nickel fine particle-containing composition and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015054466A JP6558750B2 (en) 2015-03-18 2015-03-18 Nickel fine particle-containing composition and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016172917A JP2016172917A (en) 2016-09-29
JP6558750B2 true JP6558750B2 (en) 2019-08-14

Family

ID=57008806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015054466A Active JP6558750B2 (en) 2015-03-18 2015-03-18 Nickel fine particle-containing composition and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6558750B2 (en)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4679888B2 (en) * 2004-11-26 2011-05-11 日揮触媒化成株式会社 Metal fine particles and method for producing metal fine particles
KR20100016821A (en) * 2008-08-05 2010-02-16 삼성전기주식회사 Preparing method of nickel nanoparticles
JP2010064983A (en) * 2008-09-11 2010-03-25 Nippon Steel Chem Co Ltd Method for producing nickel particle and nickel complex suitably used therein
JP5293951B2 (en) * 2008-12-24 2013-09-18 Ｔｄｋ株式会社 Electronic components
JP6478308B2 (en) * 2012-11-28 2019-03-06 積水化学工業株式会社 Conductive particles, conductive materials, and connection structures
JP6042736B2 (en) * 2013-01-30 2016-12-14 新日鉄住金化学株式会社 Nickel fine particle-containing composition and method for producing the same
JP2015049973A (en) * 2013-08-30 2015-03-16 新日鉄住金化学株式会社 Conductive paste and method for manufacturing composite nickel fine particle used therefor

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016172917A (en) 2016-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101635664B1 (en) Process for production of nickel nanoparticles
JP5993764B2 (en) Composite nickel particles
JP6799936B2 (en) Nickel particles, conductive paste, internal electrodes and multilayer ceramic capacitors
JP7042372B2 (en) Nickel powder and its manufacturing method, nickel paste
JP6135935B2 (en) Method for producing wet nickel powder
TWI284069B (en) Surface-treated ultrafine metal powder, method for producing the same, conductive metal paste of the same, and multilayer ceramic capacitor using said paste
KR20130056852A (en) Nickel-cobalt nanoparticle and manufacturing method therefor
JP6539520B2 (en) Nickel fine particle containing composition and method for producing the same
JP2015049973A (en) Conductive paste and method for manufacturing composite nickel fine particle used therefor
JP5327442B2 (en) Nickel-rhenium alloy powder and conductor paste containing the same
JP5831967B2 (en) Composite nickel nanoparticles and method for producing the same
JP5046044B2 (en) Method for producing magnesium oxide nanoparticles and method for producing magnesium oxide nanoparticles
JP6082278B2 (en) Method for surface modification of nickel nanoparticles
JP6558750B2 (en) Nickel fine particle-containing composition and method for producing the same
JP2015151558A (en) Nickel fine particle slurry, metal fine particle and method for producing the same
JP6799931B2 (en) Nickel fine particle-containing composition and its manufacturing method, internal electrodes and laminated ceramic capacitors
JP5993765B2 (en) Composite nickel particles
JP5993763B2 (en) Composite nickel particles
WO2013031670A1 (en) Dispersant, and dispersible metal nanoparticle composition
JP6608378B2 (en) Method for producing nickel particles
JP6644053B2 (en) Nickel particles, production method thereof and conductive paste
JP2013108141A (en) Metal particulate composition and method for producing the same
TW200831679A (en) Nickel-rhenium alloy powder and conductor paste containing the same
JP2017066525A (en) Copper-nickel-cobalt ternary nanoparticle and method for producing the same, sintered body, current collector, and fuel cell
JP2022156863A (en) Nickel nanoparticle and manufacturing method thereof, paste metrial and multilayer ceramic capacitor

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180223

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190109

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190618

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190709

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6558750

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250