KR101390733B1 - Preparing method of ni/ysz core-shell composite for sofc - Google Patents
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Abstract
본 발명은 SOFC 연료극에 사용되는 재료에 관한 것으로, 기존의 우수한 전기전도도 및 기계적 강도를 가진 Ni-YSZ 혼합물을 사용하되, 메탄분위기에서 탄소침적률을 향상시키기 위하여 Co, Fe와 같은 소량 금속을 고용하였고, 고온에서의 안정성을 더욱 향상시키기 위해 코어-셀 구조로 된 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법은, 하이드라진 환원법을 이용하여 금속 고용니켈(Ni1-xMx) 나노분말로 합성하는 단계와, 상기 하이드라진 환원법으로 금속 고용 니켈을 합성하는 중에 양이온 계면활성제를 첨가하여 상기 금속 고용 니켈 표면에 양전하를 주는 단계와, 음전하를 가지고 있는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 물에 수화시키는 단계와, 상기 양전하를 띄고 있는 금속 고용 니켈과 음전하를 띄고 있는 이트리아 안정화 지르코니아를 정제수를 용매로 한 상태에서 교반하는 단계와, 상기 교반한 혼합용액을 건조하여 상기 금속 고용 니켈이 코어(core)에 위치하고 상기 이트리아 안정화 지르코니아가 셀(shell)에 위치하는 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 분말을 제조하는 단계와, 상기 금속 고용 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 분말을 펠릿으로 제작한 후 고온소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a material used for an SOFC anode, and a Ni-YSZ mixture having excellent electrical conductivity and mechanical strength is used, but a small amount of metal such as Co and Fe is employed to improve the carbon deposition rate in a methane atmosphere And to a method for producing a metal-loaded nickel / yttria-stabilized zirconia core-cell composite for fuel cells in a core-shell structure to further improve stability at high temperatures.
The method for preparing a metal-loaded nickel / yttria-stabilized zirconia core-cell composite for fuel cells according to the present invention comprises the steps of: synthesizing a metal-loaded nickel (Ni1-xMx) nano powder using a hydrazine reduction method; (YSZ) nanocomposite powder having a negative charge, the method comprising the steps of: hydrating a yttria stabilized zirconia (YSZ) nanocomposite powder having a negative charge into a water-soluble nickel- And the yttria-stabilized zirconia having a negative charge is stirred with purified water as a solvent, and the mixed solution is dried so that the metal-loaded nickel is located in the core and the yttria- ) To prepare a nickel-yttria-stabilized zirconia powder Step with the metal employed nickel-After making the yttria stabilized zirconia powder to the pellets characterized in that it comprises the step of high temperature sintering.
Description
본 발명은 연료전지용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 침전법을 이용하여 Ni1-xMx-YSZ (M=Co, Fe)Core-shell의 제조방법에 관한 것이며, Ni1-xMx/YSZ 복합체를 사용함으로 인해, Co, Fe형태의 금속 고용으로 인한 고활성 즉 탄소침적, 수소선택성의 성능을 개선하였고, Core-shell형태의 Ni1-xMx-YSZ를 만듬으로 인해, 고체산화물 연료전지 애노드를 고온에서 작동할 때 에노드의 산화물(NiO)을 금속(Ni)으로 전환시 수축으로 인한 크랙(Crack)유발을 막고, 니켈의 비대성장등으로 변형되는 것을 방지하면서 전기전도도를 동등 또는 향상시켜, 획기적으로 물성을 개선코자 하는 연료전지용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a nickel / yttria-stabilized zirconia core-shell composite for fuel cells, and more particularly to a method for producing Ni1-xMx-YSZ (M = Co, Fe) core-shell using a precipitation method. The use of Ni1-xMx / YSZ composites improves the performance of high activity due to the employment of Co and Fe metals, namely carbon deposition and hydrogen selectivity. In addition, Ni1-xMx-YSZ in the form of core-shell (NiO) to the metal (Ni) at the time of operating the solid oxide fuel cell anode at a high temperature, it is possible to prevent cracks caused by shrinkage and prevent deformation due to the growth of nickel To a method for manufacturing a nickel / yttria stabilized zirconia core-cell composite for a fuel cell, which is to improve the physical properties remarkably by improving or equalizing the electric conductivity.
최근 화석원료의 고갈로 인해, 새로운 에너지원에 대한 요구가 커지고 있다. 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell)는 산화물 전해질을 이용하여 에너지 변환효율이 높으며 고가의 외부 개질장치 없이도 자체적인 내부 개질에 의해 다양한 연료의 사용이 가능하며, 가스터빈과의 병합이나 폐가스를 이용한 열교환기의 사용으로 효율을 더욱 향상시킬 수 있어 차세대 에너지원으로 주목 받고 있다. Due to the depletion of fossil raw materials in recent years, there is a growing demand for new energy sources. Solid Oxide Fuel Cells, which convert chemical energy directly into electrical energy, have a high energy conversion efficiency by using an oxide electrolyte and can use a variety of fuels by their own internal reforming without expensive external reforming devices, The efficiency can be further improved by merging with a gas turbine or by using a heat exchanger using waste gas, and it is attracting attention as a next generation energy source.
일반적으로, 고체 산화물형 연료 전지는, 고체 전해질형 연료 전지라고 호칭되는 경우도 있으며, 공기극, 고체 전해질 및 연료극이 순차적으로 적층된 구조를 가지고 있다. 통상, 연료극으로는, 예를 들어 니켈 또는 산화니켈과 안정화 산화 이트리아 안정화 지르코니아으로 이루어진 고체 전해질이 이용된다. 또한, 공기극로는 다공성의 LaMnO3 등이, 고체 전해질로는 안정화 산화 이트리아 안정화 지르코니아 등이 이용되고 있다. 이러한 고체 산화물형 연료 전지에서는, 공기극측에서 받아들여진 산소와 연료극측의 수소가, 고체 전해질을 개입시켜 전기화학적으로 반응하는 것에 의해 기전력을 일으킨다.In general, a solid oxide fuel cell is sometimes referred to as a solid electrolyte fuel cell, and has a structure in which an air electrode, a solid electrolyte, and a fuel electrode are sequentially stacked. Generally, as the fuel electrode, for example, a solid electrolyte made of nickel or nickel oxide and stabilized yttria stabilized zirconia is used. Porous LaMnO3 or the like is used for the air electrode, and stabilized zirconia oxide stabilized by yttria is used as the solid electrolyte. In such a solid oxide fuel cell, oxygen taken in from the air electrode side and hydrogen in the fuel electrode side are electrochemically reacted through the solid electrolyte to generate an electromotive force.
상기 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법으로는, 평판 타입의 경우, 우선, 셀을 지지하는 부분, 일반적으로는 전해질 또는 연료극을, 테이프 성형 또는 압출 성형에 의해 제작한 다음, 그 위에 다른 구성 부재의 테이프 성형물을 적층하는지, 또는 슬러리를 도포에 의해 접착시킨 뒤, 고온에서 소성하는 방법이 행해진다. 그 때, 제조 공정을 간략화하고 제조 비용을 저감하기 위해서, 통상은 연료극, 전해질, 공기극 등의 각 구성 재료의 적어도 2개를 동시에 고온에서 소성하는 방법이 취해지고 있다. 원통 타입의 경우에는, 원통형의 지지체에 전극 및 전해질을 구성하는 재료의 각 슬러리를 도포한 후에 고온에서 소성하는 것에 의해 제조된다.In the case of the flat plate type, the method of manufacturing the solid oxide fuel cell is such that a portion for supporting a cell, generally an electrolyte or a fuel electrode, is first formed by tape molding or extrusion molding, A method of laminating a molded product or adhering a slurry by application and then firing at a high temperature is performed. At that time, in order to simplify the manufacturing process and reduce the manufacturing cost, usually, at least two of the constituent materials such as the fuel electrode, the electrolyte and the air electrode are simultaneously fired at a high temperature. In the case of the cylindrical type, it is produced by applying each slurry of the material constituting the electrode and the electrolyte to the cylindrical support, followed by firing at a high temperature.
한편, 고체산화물 음극은 작동 온도와 분위기에 우수한 전기전도도와 전기화학적 활성도뿐만 아니라 열화학적, 구조적 안정성을 지녀야 하며 다른 구성요소와의 안정성도 요구된다. 이러한 측면에서 음극재료로서 니켈이 경제적이고 전기화학 반응에 대한 활성이 우수하기 때문에 Ni-YSZ 음극이 널리 사용되고 있다. 특히, Ni과 YSZ로 구성된 음극복합체는 구성 상간의 치밀한 연결성으로 인하여 800℃ 이상의 고온에서 복합체로서의 강도를 유지하면서 높은 전자전도도를 가진다. On the other hand, the solid oxide cathode must have thermochemical and structural stability as well as excellent electrical conductivity and electrochemical activity in operating temperature and atmosphere, and stability with other components is also required. In this respect, Ni-YSZ cathodes are widely used because nickel is economical as an anode material and has excellent activity for electrochemical reactions. In particular, the negative electrode composite composed of Ni and YSZ has a high electronic conductivity while maintaining the strength as a composite at a high temperature of 800 ° C or higher due to the tight connectivity between the constituents.
그러나, 상기한 종래의 Ni-YSZ 음극도 고온의 작동온도에서는 성능 결함이 발생될 수 있고, 이에 따라 연료전지의 장시간 작동시 안정성에 문제점을 드러내고 있는 실정이다.However, the conventional Ni-YSZ negative electrode may have performance defects at a high operating temperature, and thus, the stability of the fuel cell during long-time operation is disadvantageous.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안한 것으로서, 본 발명의 첫 번째 목적은, 침전법을 이용하여 Ni-metal(Co, Fe)-YSZ Core-shell을 제작함으로써, 금속의 고용으로 인해, 기존의 Ni-YSZ 에노드의 탄소침적 문제를 해결하고, 고체산화물 연료전지 애노드를 고온에서 작동할 때 변형되는 것을 방지하면서도 전기전도도를 향상시킬 수 있는 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is a first object of the present invention to provide a Ni-metal (Co, Fe) -YSZ core- shell using a precipitation method, A metal-loaded nickel / yttria-stabilized zirconia core-shell for fuel cells that can solve the carbon deposition problem of a node in Ni-YSZ and improve electrical conductivity while preventing the solid oxide fuel cell anode from being deformed when operated at high temperatures. And a method for producing the composite.
본 발명의 또 다른 목적은, 금속이 고용된 니켈 분말에 양이온 계면 활성제인 CTAB을 전기이중층의 형상으로 코팅시켜 양전하를 띄게 하고, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 나노급의 크기로 만들어 음전하를 띄게하여 둘의 정전기적 인력을 이용하여 코어-셀(Core-shell) 구조의 Ni1 - xMx(M=Co,Fe)-YSZ 혼합물을 제조할 수 있는 금속이 고용된 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속이 고용된 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체를 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a method for manufacturing a nickel-cobalt-nickel-zirconium oxide (NiCN) powder by coating CTAB, which is a cationic surfactant in the form of an electric double layer, by using both the electrostatic attractive force of the core-shell (core-shell) structure of Ni 1 - x M x (M = Co, Fe) of the metal capable of producing a mixture -YSZ employ nickel / yttria-stabilized zirconia To provide a method for producing a core-cell composite and a metal-dissolved nickel / yttria stabilized zirconia core-cell composite produced thereby.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법은, 하이드라진 환원법을 이용하여 금속 고용된 니켈(Ni1-xMx M=Co,Fe) 나노분말로 합성하는 단계와, 상기 하이드라진 환원법으로 금속 고용된 니켈을 합성하는 중에 양이온 계면활성제를 첨가하여 상기 금속 고용된 니켈 표면에 양전하를 주는 단계와, 음전하를 가지고 있는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 물에 수화시키는 단계와, 상기 양전하를 띄고 있는 금속 고용된 니켈과 음전하를 띄고 있는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)을 정제수(DI water)를 용매로 한 상태에서 교반하는 단계와, 상기 교반한 혼합용액을 건조하여 상기 금속 고용된 니켈이 코어(core)에 위치하고 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이 셀(shell)에 위치하는 금속 고용 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 분말을 제조하는 단계와, 상기 금속 고용 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 분말을 펠릿으로 제작한 후 고온소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a metal-loaded nickel / yttria-stabilized zirconia core-cell composite for fuel cells, comprising the steps of: preparing a metal-dissolved nickel (Ni1-xMxM = Co, Fe) nano powder (YSZ) nanocomposite having a negative charge, adding a cationic surfactant to the metal-dissolved nickel surface during synthesis of the metal-solidified nickel by the hydrazine reduction method, Comprising the steps of: hydrating a powder in water; stirring the positive metal-dissolved nickel and yttria-stabilized zirconia (YSZ) having a negative charge with DI water as a solvent; The mixed solution is dried so that the metal-solved nickel is located in the core and the yttria-stabilized zirconia (YSZ) The method comprising the steps of: preparing a metal-loaded nickel-yttria-stabilized zirconia powder located in the shell; and pelletizing the metal-loaded nickel-yttria-stabilized zirconia powder and then sintering the mixture at a high temperature .
여기서, 상기 금속이 고용된 니켈 코어의 입경은 0.2~0.3μm 이고, 상기 이트리아 안정화 지르코니아 셀(shell)의 두께는 0.05~0.07μm 이다.The metal-solid nickel core has a particle diameter of 0.2 to 0.3 mu m, and the thickness of the yttria-stabilized zirconia shell is 0.05 to 0.07 mu m.
또한, 상기 양이온 계면활성제는 0.8∼1.2mM의 양(量)을 갖는 CTAB(Cetyl trimethyl ammounium bromide)이며, 자체 입자에 음전하를 띄는 금속 고용된 니켈에 양이온 계면활성제인 상기 CTAB (Cetyl trimethyl ammounium bromide)가 전기이중층의 형상으로 코팅되어짐이 바람직하다.The cationic surfactant is CTAB (Cetyl trimethyl ammounium bromide) having an amount of 0.8 to 1.2 mM. The CTAB (Cetyl trimethyl ammounium bromide), which is a cationic surfactant, is added to nickel-metal- Is preferably coated in the form of an electric double layer.
또한, 상기 금속 고용된 니켈 나노분말의 합성에 사용되는 출발물질로는 염화니켈(Nickel chloride, NiCl26H2O), 염화코발트( Cobalt chloride,CoCl26H2O )혹은 염화철 (Iron chloride, FeCl2·6H2O)을 사용하고, 환원제로서는 하이드라진 수화물(N2H4H2O)을 사용함이 바람직하다.Nickel chloride (NiCl 2 6H 2 O), cobalt chloride (CoCl 2 H 2 O), or iron chloride (FeCl 2 · 6H 2 O) are used as starting materials for the preparation of the metal- And hydrazine hydrate (N 2 H 4 H 2 O) is preferably used as the reducing agent.
또한, 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말에 수산화기가 흡착해서 이트리아 안정화 지르코니아 자체가 음전하를 띄게 만들어 양전하를 갖는 상기 니켈 입자 둘레로 붙게 되어 최종적으로 금속 고용 니켈 코어-이트리아 안정화 지르코니아 셀 구조로 코팅됨이 바람직하다.The hydroxyl group is adsorbed on the yttria-stabilized zirconia (YSZ) nanocomposite powder to cause the yttria-stabilized zirconia itself to become negatively charged, thereby adhering to the nickel particles having a positive charge, Structure is preferable.
또한, 상기 음전하를 띄는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)을 나노입자 크기의 분말(YSZ nano powder)로 형성하는 상기 수화시키는 단계는, 과립화된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 고속혼합기 (Plantary mill)로 1.5～2.5 시간동안 분쇄하여 30～70nm의 크기로 만들고 그 분말을 물에 교반시켜 음전하를 띄는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 제조함이 바람직하다.The hydrating step of forming the negatively charged yttria stabilized zirconia (YSZ) into a nanoparticle sized powder (YSZ nano powder) may be performed by mixing the granular yttria stabilized zirconia (YSZ) powder with a high- ) For 1.5 to 2.5 hours to prepare a yttria stabilized zirconia (YSZ) powder having a size of 30 to 70 nm and agitating the powder by stirring to produce a negatively charged yttria stabilized zirconia (YSZ) powder.
또한, 상기 고온 소결 조건으로는 H2 5%, Ar 95% 기체를 사용하여 대략 1350 ∼1450도까지 분당 4∼6℃씩 승온하고, 1.5∼2.5시간 열처리 유지를 하게 됨이 바람직하다.The high-temperature sintering conditions include H 2 5%, and Ar 95%, respectively, to about 1350 to 1450 degrees Celsius by 4 to 6 degrees Celsius, and the heat treatment is maintained for 1.5 to 2.5 hours.
상술한 제조방법에 의해 제조되는 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체를 제공한다.There is provided a metal-loaded nickel / yttria-stabilized zirconia core-cell composite for fuel cells produced by the above-described production method.
상술한 본 발명에 따른 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법에 따르면, 이를 SOFC의 연료극으로 사용할 시 고온의 작동온도에서 Ni의 조대성장에 의한 성능결함을 억제할 수 있고, 이에 따라 연료전지의 장시간 작동시 안정성을 유지하며, 전기전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.According to the method for producing a nickel / yttria-stabilized zirconia core-cell composite of metal for fuel cells according to the present invention, when used as a fuel electrode of an SOFC, performance defects due to coarse growth of Ni can be suppressed Therefore, it is possible to maintain the stability of the fuel cell for a long time and to improve the electrical conductivity.
도 1은 금속이온 고용된 니켈(Ni1-xMx M=Co, Fe)과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이 코어-셀(Core-shell)을 형성하는 원리를 나타내는 개략도이다.
도 2는 침전법에 의해서 만든 금속 고용 니켈(Ni1-xMx M=Co, Fe [단 x값이 0인 경우 ])/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀의 정도전계 방사주사전자현미경(FE-SEM) 사진도이다.
도 3은 침전법에 의해서 만든 금속 고용 니켈(Ni1-xMx M=Co, Fe [단 x값이 0인 경우 ])/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 분말의 FIB 사진도이다.
도 4는 침전법에 의해서 만든 금속 고용 니켈(Ni1-xMx M=Co, Fe [단 x값이 0인 경우 ])/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 분말의 X-선 회절분석법(XRD; X-ray diffraction) 그래프이다.
도 5는 침전법에 의해서 만든 금속이 고용된 니켈(Ni1-xMx M=Co, Fe [단 x값이 0인 경우 ])/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 분말의 탄소침적률을 나타낸 사진이다.FIG. 1 is a schematic view showing the principle that nickel (Ni1-xMxM = Co, Fe) metal ion solid solution and yttria stabilized zirconia (YSZ) form a core-shell.
FIG. 2 is a schematic view showing a state-of-the-art field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of a metal-loaded nickel (Ni1-xMxM = Co, Fe (only x value is 0) / yttria stabilized zirconia core- It is a picture.
FIG. 3 is a FIB photograph of a metal-loaded nickel (Ni1-xMxM = Co, Fe (only when x value is 0)) / yttria-stabilized zirconia core-cell powder made by the precipitation method.
FIG. 4 shows X-ray diffraction analysis (XRD) of a metal-loaded nickel (Ni1-xMxM = Co, Fe [only x value is 0]) / yttria stabilized zirconia core- ray diffraction.
FIG. 5 is a photograph showing the carbon deposition rate of a metal-solidified nickel (Ni1-xMxM = Co, Fe (only x value is 0)) / yttria-stabilized zirconia core-cell powder formed by the precipitation method.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기로 한다.DETAILED DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 따른 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법에 의하면, 고체산화물 연료전지 애노드를 고온에서 작동할 때 변형을 막고, 전기전도도를 향상시키기 위해 침전법을 이용하여, 코어-셀(Core-shell) 구조의 금속 고용 니켈(Ni)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합체를 만든 것이다. According to the method for producing a metal-loaded nickel / yttria-stabilized zirconia core-cell composite for fuel cells according to the present invention, a solid oxide fuel cell anode is fabricated using a precipitation method to prevent deformation when operating at high temperature and to improve electrical conductivity (Ni) / yttria-stabilized zirconia (YSZ) composite with a core-shell structure.
즉, 본 발명에 따른 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법은, 하이드라진(hydrazine) 환원법을 이용하여 금속이 고용된 니켈 나노분말로 합성하는 단계와; 상기 하이드라진 환원법으로 금속 고용된 니켈을 합성하는 중에 양이온 계면활성제(CTAB: cetyltrimethylammonium bromide)를 첨가하여 상기 Ni표면에 양전하를 주는 단계와, 음전하를 가지고 있는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 나노 복합분말을 물에 수화시키는 단계와, 상기 양성전하를 띄고 있는 금속 고용 니켈과 음성전하를 띄고 있는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)을 정제수(DI water)를 용매로 한 상태에서 교반하는 단계와, 상기 교반한 혼합용액을 건조하여 상기 금속 고용 니켈이 코어(core)에 위치하고 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이 셀(shell)에 위치하는 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 분말을 제조하는 단계와, 상기 금속 고용 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 분말을 펠릿으로 제작한 후 고온소결하는 단계로 이루어져 코어-셀(Core-shell) 구조의 니켈(Ni)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합체를 제조하게 된다. That is, a method for preparing a metal-loaded nickel / yttria-stabilized zirconia core-cell composite for a fuel cell according to the present invention comprises: synthesizing nickel nano-powder having a metal dissolved therein using a hydrazine reduction method; (CTAB: cetyltrimethylammonium bromide) is added to the surface of the nickel to synthesize metal-solidified nickel by the hydrazine reduction method, and a step of providing a positive charge to the Ni surface and a negative charge of Yttria-stabilized zirconia (YSZ) (YSZ) having negative charges and negatively charged metal ions in a state where DI water is used as a solvent; and a step of mixing the nickel- Drying the stirred mixed solution to produce a nickel-yttria-stabilized zirconia powder in which the metal-loaded nickel is located in a core and the yttria-stabilized zirconia (YSZ) is located in a shell; And then sintering the resulting nickel-yttria-stabilized zirconia powder into pellets and then sintering the mixture at a high temperature (Ni) / yttria-stabilized zirconia (YSZ) composite having a core-shell structure.
도 1은 금속 고용된 니켈(Ni)과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 의한 코어-셀(Core-shell)을 형성하는 원리를 나타내는 개략도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a schematic view showing the principle of forming a core-shell by metal-dissolved nickel (Ni) and yttria-stabilized zirconia (YSZ).
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저, 공지의 하이드라진 환원법을 이용하여 금속이 고용된 니켈 나노분말를 합성하고, 대략 100∼300nm 크기의 금속 고용 니켈(Ni) 표면에 양이온 계면활성제인 CTAB(Cetyl trimethyl ammounium bromide)을 코팅시켜, 니켈이 양전하를 띄게 한다.As shown in FIG. 1, first, a metal-solidified nickel nanopowder was synthesized by using a known hydrazine reduction method, and a cationic surfactant CTAB (Cetyl trimethyl ammounium bromide), so that nickel is positively charged.
여기서, 금속이 고용된 니켈 나노분말의 합성에 사용되는 출발물질로는 염화니켈(Nickel chloride, NiCl2·6H2O)을 사용하고, 환원제로서는 하이드라진 수화물(N2H4·H2O)을 사용하였다.Here, as a starting material in which a metal is used for the synthesis of the employment of nickel nanopowders are nickel chloride (Nickel chloride, NiCl 2 · 6H 2 O) to use, and hydrazine hydrate (N 2 H 4 · H 2 O) as the reducing agent Respectively.
이와 같이 해서, 자체 입자에 음전하를 띄는 금속 고용 니켈에 양이온 계면활성제인 CTAB (Cetyl trimethyl ammounium bromide)가 전기이중층의 형상으로 코팅되어 진다. Thus, CTAB (Cetyl trimethyl ammounium bromide), a cationic surfactant, is coated in the form of an electric double layer on a metal-coated nickel having a negative charge on its own particles.
여기서, 상기 양이온 계면활성제인 CTAB(CTAB: cetyltrimethylammonium bromide)의 양(量)은 대략 0.8∼1.2mM(바람직하게는 1.0mM)인 것이 바람직하다.Here, the amount of the cationic surfactant CTAB (CTAB: cetyltrimethylammonium bromide) is preferably about 0.8 to 1.2 mM (preferably 1.0 mM).
또한, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)을 나노입자 크기의 분말(YSZ nano powder)에 수산화기가 흡착해서 이트리아 안정화 지르코니아 자체가 음전하를 띄게 만들어 양전하를 갖는 금속 고용 니켈 입자 둘레로 붙게 되어 최종적으로 금속 고용 니켈 코어-이트리아 안정화 지르코니아 셀 구조로 코팅될 수 있게 된다.In addition, hydroxyl group adsorbs yttria-stabilized zirconia (YSZ) to nanoparticle-sized powder (YSZ nano powder), and yttria-stabilized zirconia itself becomes negatively charged to adhere to metal-incorporated nickel particles having positive charge, Nickel-core-yttria-stabilized zirconia cell structure.
한편, 상기 음전하를 띄는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)을 나노입자 크기의 분말(YSZ nano powder)의 형성하는 상기 수화시키는 단계에서는, Granule화된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 Plantary mill로 1.5∼2.5 시간(바람직하게는 2시간)동안 분쇄하여 소정 크기 대략 30∼70nm 크기로 만들고 그 분말을 물에 교반시켜 음전하를 띄는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 제조하게 된다. Meanwhile, in the hydration step of forming the negatively charged yttria stabilized zirconia (YSZ) into a nano-sized powder (YSZ nano powder), granularized yttria-stabilized zirconia (YSZ) Milled for a period of time (preferably 2 hours) to a predetermined size of about 30 to 70 nm, and the powder is stirred in water to produce yttria stabilized zirconia (YSZ) powder having a negative charge.
이와 같이 제조한 금속 고용 니켈 코어-이트리아 안정화 지르코니아 셀 구조를 갖는 금속 고용 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 복합체를 고압성형으로 펠릿을 제조한 후 환원 소결하여 금속 고용 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 복합 소결체를 완성하여 연료전지극에 적용할 수 있도록 한다.The metal-free nickel-yttria-stabilized zirconia composite having metal-free nickel core-yttria-stabilized zirconia cell structure thus produced was subjected to reduction sintering after the pellet was produced by high-pressure molding, thereby completing the metal-nickel-yttria stabilized zirconia composite sintered body So that it can be applied to the fuel electrode.
여기서, 상기 환원 소결 조건으로는 H25%, Ar95% 기체를 사용하여 대략 1350 ∼1450도(바람직하게는 1400도)까지 분당 대략 4∼6℃(바람직하게는 5℃)씩 승온하고 1.5∼2.5시간(바람직하게는 2시간동안) 열처리 유지를 하게 된다.
The reduction sintering is performed under the conditions of a temperature of about 4 to 6 DEG C (preferably 5 DEG C) per minute up to about 1350 to 1450 DEG C (preferably 1400 DEG C) using 5% H 2 and 95% The heat treatment is maintained for 2.5 hours (preferably 2 hours).
[실시예][Example]
이하, 하기의 실시예와 시험예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이 예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of the following examples and test examples, but the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1: One: NiNi -- YSZYSZ 복합체 분말의 제조 Preparation of Composite Powder
메탄 분위기에서 탄소침적을 막고, 고온의 작동온도에서 에노드의 변형을 막는 고체산화물 연료전지 음극 촉매로 사용할 복합체 분말은 다음과 같이 제조하였다. Composite powders to be used as cathode catalysts for solid oxide fuel cells to prevent carbon deposition in the methane atmosphere and to prevent node deformation at high temperature operating temperatures were prepared as follows.
먼저, 공지의 하이드라진 환원법을 이용하여 NiCl2 6H2O , CoCl26H2O 혹은 FeCl2·6H2O를 니켈 나노 분말로 합성하였고, 이후 양이온 계면활성제인 CTAB을 넣고 정제수(DI water)에서 니켈과 1시간 30분 교반하여, 니켈 표면에 양이온계면활성제를 코팅시켰다. First, NiCl 2 6H 2 O, CoCl 2 H 2 O or FeCl 2 .6H 2 O was synthesized as a nickel nano powder by using a known hydrazine reduction method. Then, CTAB, a cationic surfactant, was added and stirred with DI water for 1 hour and 30 minutes , The nickel surface was coated with a cationic surfactant.
Tosoh사의 Granule화된 YSZ 분말을 Plantary mill로 2시간동안 분쇄하여 50nm 크기로 만들고 그 분말을 물에 교반시켜 음전하를 띄는 YSZ 분말로 만들었다. Granularized YSZ powder from Tosoh Co. was pulverized with a plantary mill for 2 hours to a size of 50 nm and the powder was stirred in water to make YSZ powder having negative charge.
위의 Ni과 YSZ 분말을 정제수(DI water)를 사용하여 용매상태에서 2시간 교반하여, Ni이 core에 위치하고 YSZ가 shell에 위치하는 Core-shell 구조의 Ni-YSZ 복합체를 만들었다.
The above Ni and YSZ powders were stirred in a solvent state for 2 hours using DI water to make a core-shell Ni-YSZ composite in which Ni was located in the core and YSZ was located in the shell.
실시예Example 2: 2: NiNi -- YSZYSZ 복합체 분말의 제조 Preparation of Composite Powder
본 발명의 출발물질로는 NiCl26H2O, CoCl26H2O 혹은 FeCl2·6H2O를 사용하고, 정제수(DI water)를 용매로 사용하였다. 용매에 출발물질을 마그네틱바를 이용하여 균질하게 혼합시킨 후, 환원제인 N2H4H2O를 첨가하여, Ni1-xMx의 precursor인 Ni1-x(N2H4)Mx·Cl2를 만들었다. 이후, NaOH를 넣고 Ni powder가 충분히 생성될 때까지 교반을 시킨후, CTAB(etyltrimethylammonium bromide)을 첨가한 후 1시간동안 교반시켰다. 교반 후 용매는 버리고, CTAB이 코팅된 Ni입자만 회수하였다. NiCl 2 6H 2 O, CoCl 2 H 2 O or FeCl 2 .6H 2 O was used as a starting material of the present invention, and DI water was used as a solvent. The starting materials were mixed homogeneously using a magnetic bar and then a reducing agent, N 2 H 4 H 2 O, was added to prepare Ni 1-x (N 2 H 4 ) Mx · Cl 2 as a precursor of Ni1-xMx. After that, NaOH was added and stirred until sufficient Ni powder was produced. Then, CTAB (etyltrimethylammonium bromide) was added and stirred for 1 hour. After stirring, the solvent was discarded and only the CTAB-coated Ni particles were recovered.
TOSOH사의 과립화된 YSZ를 고속혼합기(Plantary mill)을 이용하여 2시간 반 동안 분쇄하여 50nm크기의 YSZ powder를 만들었다. TOSOH granulated YSZ was pulverized for 2 hours and 30 minutes using a high-speed mixer (Plantary mill) to produce a YSZ powder having a size of 50 nm.
YSZ를 정제수(DI water)에 균질하게 녹인 후, 1시간동안 교반기를 이용하여 교반시켜, YSZ 나노powder에 수산화기가 흡착해, 음전하를 띄게 하였다. 이후 CTAB이 흡착된 Ni1-xMx을 첨가하고, 2시간 반동안 교반하였다. 교반 후 입자들을 회수하여, 건조기(Dryer)에서 2시간동안 건조시켰다.
YSZ was dissolved homogeneously in DI water and stirred for 1 hour using a stirrer to adsorb hydroxyl groups on the YSZ nanopowder to give a negative charge. After that, CT1AB-adsorbed Ni1-xMx was added and stirred for 2 hours and 30 minutes. After stirring, the particles were collected and dried in a dryer for 2 hours.
실시예Example 3： 3: NiNi -- YSZYSZ 복합체 분말의 소결 Sintering of composite powder
상기 실시예 1에서 제조한 Ni-YSZ 복합체를 고압성형으로 펠릿을 제조한 후 환원소결하였다. 환원소결 조건으로는 H2 5%,Ar 95% 기체를 사용하여 1400도까지 분당 5℃ 승온하고 2시간동안 열처리 유지를 하였다.
The Ni-YSZ composite prepared in Example 1 was subjected to reduction sintering after the pellets were produced by high-pressure molding. The reduction sintering conditions include H 2 5%, and Ar 95% gas were used, and the temperature was increased by 5 ° C. per minute to 1400 ° C. and maintained for 2 hours.
한편, 상기 실시예 들에 의해 제조된 본 발명에 따른 연료전지용 금속 고용된 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체에서 금속 고용 비율이 0%인 니켈 코어-이트리아 안정화 지르코니아 셀 구조가 잘 이루어져 있는지 확인하기 위하여 정도전계 방사주사전자현미경(FE-SEM) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다. On the other hand, in the nickel-yttria-stabilized zirconia core-cell composite according to the present invention prepared by the above-mentioned embodiments, the nickel-yttria stabilized zirconia cell structure having a metal solid ratio of 0% (FE-SEM) analysis, and the results are shown in Figs. 2 to 4. Fig.
먼저, 도 2에 도시된 바와 같이, 0.2μm 크기의 Ni표면에 50nm크기의 YSZ가 균일하게 부착되어 있는 것을 알 수 있다. First, as shown in FIG. 2, it can be seen that YSZ having a size of 50 nm is uniformly adhered to a Ni surface having a size of 0.2 mu m.
또한, 도 3의 Ni1-xMx(X=0)YSZ Core-shell의 단면 사진도에서와 같이, 중앙에 0.2μm크기의 Ni이 존재하고, 표면에 50nm 크기의 YSZ가 붙어있는 것을 알 수 있다.Also, as shown in the cross-sectional view of the Ni1-xMx (X = 0) YSZ core-shell of Fig. 3, Ni of 0.2 m in the center is present and YSZ of 50 nm in size is attached to the surface.
아울러, Core-shell 구조의 Ni1-xMx(x=0)-YSZ 혼합물의 X-선 회절분석법(XRD; X-ray diffraction) 그래프를 나타내는 도 4에 나타난 바와 같이, Ni상과 YSZ상을 모두 발견할 수 있었다.As shown in FIG. 4, which shows an X-ray diffraction (XRD) graph of Ni1-xMx (x = 0) -YSZ mixture having a core-shell structure, both the Ni phase and the YSZ phase were found Could.
도 5에서는 Core-shell 구조의 Ni1-xMx-YSZ 혼합물의 탄소침적 그래프를 나타낸 것이다. FIG. 5 is a carbon deposition graph of a core-shell structure Ni1-xMx-YSZ mixture.
이상 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 당업자에 있어서는 본 발명의 요지 및 스코프를 일탈하는 일 없이도 다양한 변화 및 수정이 가능함은 물론이며 이 또한 본 발명의 영역 내이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the present invention. And this is also within the scope of the present invention.
Claims (8)
상기 하이드라진 환원법으로 금속 고용된 니켈을 합성하는 중에 양이온 계면활성제를 첨가하여 상기 금속 고용된 니켈 표면에 양전하를 주는 단계와,
음전하를 가지고 있는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 물에 수화시키는 단계와,
상기 양전하를 띄고 있는 금속 고용된 니켈과 음전하를 띄고 있는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)을 정제수(DI water)를 용매로 한 상태에서 교반하는 단계와,
상기 교반한 혼합용액을 건조하여 상기 금속 고용된 니켈이 코어(core)에 위치하고 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이 셀(shell)에 위치하는 금속 고용니켈-이트리아 안정화 지르코니아 분말을 제조하는 단계와,
상기 금속 고용 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 분말을 펠릿으로 제작한 후 고온소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법.(Ni 1 - x M x M = Co, Fe) nano powder using a hydrazine reduction method,
Adding a cationic surfactant to the surface of the metal-solved nickel to synthesize metal-solved nickel by the hydrazine reduction method;
Hydrating the yttria-stabilized zirconia (YSZ) nanocomposite powder having a negative charge into water,
Stirring the metal-dissolved nickel having positive charge and yttria-stabilized zirconia (YSZ) having negative charge with DI water as a solvent;
Drying the stirred mixed solution to produce a metal-loaded nickel-yttria-stabilized zirconia powder in which the metal-solved nickel is located in a core and the yttria-stabilized zirconia (YSZ) is located in a shell; ,
Stabilized zirconia powder is produced by pelletizing the metal-loaded nickel-yttria-stabilized zirconia powder, followed by high-temperature sintering.
상기 금속 고용된 니켈 코어의 입경은 0.2~0.3μm 이고, 상기 이트리아 안정화 지르코니아 셀(shell)의 두께는 0.05~0.07μm 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal-solidified nickel core has a particle diameter of 0.2 to 0.3 mu m and the thickness of the yttria-stabilized zirconia shell is 0.05 to 0.07 mu m. The metal-loaded nickel / yttria stabilized zirconia core- Cell complexes.
상기 양이온 계면활성제는 0.8∼1.2mM의 양(量)을 갖는 CTAB(Cetyl trimethyl ammounium bromide)이며, 자체 입자에 음전하를 띄는 금속 고용된 니켈에 양이온 계면활성제인 상기 CTAB (Cetyl trimethyl ammounium bromide)가 전기이중층의 형상으로 코팅되어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The cationic surfactant is CTAB (Cetyl trimethyl ammounium bromide) having an amount of 0.8 to 1.2 mM, and the CTAB (Cetyl trimethyl ammounium bromide), which is a cationic surfactant, is added to metal- Wherein the nickel / yttria stabilized zirconia core-shell composite is coated in the form of a double layer.
상기 금속 고용된 니켈 나노분말의 합성에 사용되는 출발물질로는 염화니켈(Nickel chloride, NiCl26H2O), 염화코발트( Cobalt chloride,CoCl26H2O )혹은 염화철 (Iron chloride, FeCl2·6H2O)을 사용하고, 환원제로서는 하이드라진 수화물(N2H4H2O)을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Nickel chloride (NiCl 2 6H 2 O), cobalt chloride (CoCl 2 H 2 O), or iron chloride (FeCl 2 .6H 2 O) were used as starting materials for the synthesis of the metal-dissolved nickel nanopowder , And a hydrazine hydrate (N 2 H 4 H 2 O) is used as a reducing agent. The method for producing a metal / yttria-stabilized zirconia core-cell composite for metal fuel cells for fuel cells,
상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말에 수산화기가 흡착해서 이트리아 안정화 지르코니아 자체가 음전하를 띄게 만들어 양전하를 갖는 상기 니켈 입자 둘레로 붙게 되어 최종적으로 금속 고용 니켈 코어-이트리아 안정화 지르코니아 셀 구조로 코팅되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법.The method of claim 3,
The hydroxyl group is adsorbed on the yttria-stabilized zirconia (YSZ) nanocomposite powder to cause the yttria-stabilized zirconia itself to be negatively charged to be adhered to the nickel particles having a positive charge to finally form a metal-coated nickel core-yttria stabilized zirconia cell structure Wherein the nickel / yttria stabilized zirconia core-shell composite is coated with a metal / yttria stabilized zirconia core / shell composite.
상기 음전하를 띄는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)을 나노입자 크기의 분말(YSZ nano powder)로 형성하는 상기 수화시키는 단계는, 과립화된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 고속혼합기 (Plantary mill)로 1.5～2.5 시간동안 분쇄하여 30～70nm의 크기로 만들고 그 분말을 물에 교반시켜 음전하를 띄는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The hydrating step of forming the negatively charged yttria stabilized zirconia (YSZ) with a nanoparticle-sized powder (YSZ nano powder) comprises granulating the yttria stabilized zirconia (YSZ) powder in a high-speed mixer Stabilizing zirconia (YSZ) powder for negative electrode for fuel cells, characterized in that the powder is milled for 1.5 to 2.5 hours to have a size of 30 to 70 nm and the powder is stirred in water to produce negatively charged yttria stabilized zirconia (YSZ) powder. - < / RTI >
상기 고온 소결 조건으로는 H2 5 부피%, Ar 95 부피% 기체를 사용하여 1350 ∼1450도까지 분당 4∼6℃씩 승온하고, 1.5∼2.5시간 열처리 유지를 하게 되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 고용 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 코어-셀 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The high-temperature sintering conditions include heating at 5 to 5 volume% H 2 and 95 vol% Ar gas at a temperature of 1350 to 1450 ° C. at a rate of 4 ° C. to 6 ° C. for 1.5 to 2.5 hours, Method of manufacturing nickel / yttria stabilized zirconia core - cell composite.
A metal-loaded nickel / yttria stabilized zirconia core-shell composite for fuel cells produced by the method of any one of claims 1 to 7.
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