KR20100015898A - 표시 화면용 보호 필름 및 편광판 - Google Patents

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KR20100015898A
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마사노리 요시하라
데츠야 도요시마
지로 이시하라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

자외선 흡수 성능이 면내에서 균일하고, 기계적 강도가 우수하여, 가요성, 내열성, 광학 성능을 갖는 표시 화면용 보호 필름을 제공하는 것, 또는, 표시 화면용 보호 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용한 편광판을 제공한다. 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지층(A)의, 한쪽 면에 자외선 흡수제를 포함하지 않는 아크릴 수지층(B1)이 배치되고, 다른쪽 면에, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 아크릴 수지층(B2)이 배치된, 두께가 20~300㎛인 필름을, 연신 배율 1.2~6으로 연신하여 이루어지는 표시 화면용 보호 필름.

Description

표시 화면용 보호 필름 및 편광판{DISPLAY SCREEN PROTECTION FILM AND POLARIZATION PLATE}
본 발명은 표시 화면용 보호 필름 및 이것을 이용한 편광판에 관한 것으로, 특히 편광판 보호 필름으로서 바람직한, 자외선 흡수 성능이 면내에서 균일하고, 기계적 강도가 우수하여, 가요성, 내열성, 광학 성능을 갖는 표시 화면용 보호 필름, 이 표시 화면용 보호 필름을 사용한 편광판에 관한 것이다.
LCD나 PDP로 대표되는 표시 장치의 가장 앞 표면에는 화면을 보호하기 위한 필름이 배치되는 경우가 있다. 또한, 일반적으로 이들 보호 필름은 반사 방지, 대전(帶電) 방지, 오염 방지 등의 기능이 부여된, 기능성 필름의 형태로 적용되는 경우가 많다. 이들 기능성 필름의 지지체로서의 역할을 담당하는 표시 화면용 보호 필름으로서, 아크릴 수지로 이루어지는 필름이 검토되고 있다. 그러나, 아크릴 수지를 이용한 적층 필름은 기계적 강도가 뒤떨어져서, 깨지기 쉽다.
이 문제를 해결하기 위해서, 아크릴 수지가 본래 구비하는 광학 성능을 유지한 채로, 내열성, 기계적 강도가 우수한 아크릴 수지 필름을 얻는 방법으로서, 아 크릴 수지로서, 락톤(lactone) 고리 구조를 갖는 아크릴 수지를 이용한 필름을 연신하는 것(특허 문헌 1: 국제 공개 제WO2006/112207호 공보(대응 공보 EP1865346A1)), 메타크릴산 메틸과 N-알킬말레이미드나 무수 말레산 등과의 공중합체로 이루어지는 필름을 2축 연신하는 것(특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제5-288929호 공보)이 제안되고 있다. 그러나, 이들에 개시된 수지는 강성이 높기 때문에, 높은 연신 배율로 긴 형상의 필름을 얻고자 하면, 파단하기 쉽게 된다.
또한, 아크릴 탄성체 입자를 포함하는 소정 종류의 아크릴 수지로 이루어지는 필름을 연신하면, 약 5배까지 연신 배율을 올릴 수 있는 것이 알려져 있다(특허 문헌 3: 국제 공개 제WO2005/105918호 공보(대응 공보 EP1754752A1)). 그러나, 탄성체 입자의 양이 늘어나면, 열수축이 크고, 고온 환경 하에서의 신뢰성이 불충분해진다.
그런데, 표시 화면용 보호 필름에는, 투명성, 내광성, 색조, 내열성, 내충격성, 내상성(耐傷性), 경량성에 부가하여, 표시 장치 내부에 사용되는 소자를 자외선에 의한 열화를 방지하는 목적으로부터, 자외선 흡수 성능이 요구되고 있다.
자외선 흡수 성능이 우수한 표시 화면용 보호 필름을 얻는 방법으로서, 자외선 흡수제를 포함하는 수지층의 양면에, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 수지층으로 사이에 끼워, 적층 필름으로 하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2007-017555호 공보).
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 자외선 흡수 성능이 면내에서 균일하고, 기계적 강도가 우수하여, 가요성, 내열성, 광학 성능을 갖는 표시 화면용 보호 필름을 제공하는 것, 또는, 표시 화면용 보호 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용한 편광판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특허 문헌 4에 기재된 자외선 흡수제를 포함하는 수지층을 갖는 적층 필름을 제조하여, 이것을 연신한 바, 필름 면내에서 자외선 흡수 성능 격차가 생기는 것을 알았다. 그래서, 본 발명자들은 이 격차를 저감하는 방법을 검토한 결과, 연신 전의 필름의 두께가 소정 범위 내인 것이면, 1.2~6배로 연신하더라도, 자외선 흡수능의 격차가 생기지 않는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 특히, 탄성체 입자를, 적층 필름을 구성하는 일부의 층(특히 자외선 흡수제를 포함하지 않는 아크릴 수지층)에 포함시키면, 자외선 흡수 성능 격차를 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 미끄러짐성이 양호하게 되어, 긴 필름의 제조에도 적합하게 되기 때문에, 보다 바람직하다.
이렇게 해서, 본 발명에 의하면, 이하의 (1)~(6)이 제공된다.
(1) 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지층(A)의, 한쪽 면에 자외선 흡수제를 포함하지 않는 아크릴 수지층(B1)이 배치되고, 다른쪽 면에, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 아크릴 수지층(B2)이 배치된, 두께가 20~300㎛인 필름을, 연신 배율 1.2~6으로 연신하여 이루어지는 표시 화면용 보호 필름.
(2) 연신 후의 막두께가 15㎛ 이상, 80㎛ 이하인 (1)에 기재된 표시 화면용 보호 필름.
(3) 자외선 흡수제의 양이, 아크릴 수지층(A)을 구성하는 아크릴 수지 100중량부에 대하여, 0.5~5중량부인 (1) 또는 (2)에 기재된 표시 화면용 보호 필름.
(4) 아크릴 수지층(A), (B1) 및 (B2) 중 어느 1 또는 2층에 탄성체 입자를 포함하는 것인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 표시 화면용 보호 필름.
(5) 탄성체 입자의 배합량이, 상기 탄성체 입자를 함유하는 층을 구성하는 아크릴 수지 100중량부에 대하여 20~60중량부인 (4)에 기재된 표시 화면용 보호 필름.
(6) 탄성체 입자를 포함하는 층이, 아크릴 수지층(B1) 및/또는 아크릴 수지층(B2)인 (4) 또는 (5)에 기재된 표시 화면용 보호 필름.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 표시 화면용 보호 필름을 편광자에 적층한 편광판.
도 1은 열에 의한 필름의 수축률을 측정할 때의 측정 위치를 개략적으로 나타내는 평면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 표시 화면용 보호 필름은, 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지층(A)(이하, 단순히 아크릴 수지층(A)이라고 하는 경우가 있음)과, 이것을 사이에 유지하도록 자외선 흡수제를 포함하지 않는 아크릴 수지층(B1)과 (B2)(이하, 합쳐서 아크릴 수지층(B)이라고 하는 경우가 있음)가 배치된 구조를 갖는 필름(이하, 미연신 필름이라고 하는 경우가 있음)을 연신한 것이다.
미연신 필름의 두께는 20~300㎛, 바람직하게는 20~200㎛, 보다 바람직하게는 40~100㎛이다. 미연신 필름이 지나치게 두꺼우면, 굴곡성이 악화되는 경향이 있고, 지나치게 얇으면 강도가 부족하여, 각 층의 두께 제어가 어려워지는 것 외에, 핸들링성이 저하된다.
두께의 제어 방법으로서는, 필름이 후술하는 용융 압출법으로 성형되는 경우에는, T다이의 슬릿의 간극, 압출 속도와 냉각 롤의 회전 속도, 용융 온도를 변경하는 방법이나, 냉각 롤을 통과중인 필름을 압착 롤로 프레스하는 방법을 들 수 있다. 필름이 용해 유연법(流延法)으로 성형되는 경우에는, 용액을 조제할 때에 혼합하는 희석액의 비율을 변경함으로써, 고형분 농도를 조정하는 방법을 들 수 있다.
아크릴 수지층(A), (B1) 및 (B2)를 구성하는 아크릴 수지는, 동일해도, 각각 상이해도 좋지만, 모두, 1㎜ 두께에서의, 400~700㎚의 가시 영역의 광의 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아크릴 수지는 유리 전이 온도가 60~200℃인 것이 바람직 하고, 100~180℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
상기 아크릴 수지로서는, (메타)아크릴산 에스터를 주원료로 해서 얻어지는 중합체 수지가 바람직하게 이용된다. 이 중합체 수지는, (메타)아크릴산 에스터만으로 이루어지는 단독 중합체이더라도 공중합체이더라도 좋고, 또한, (메타)아크릴산 에스터와 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이더라도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 (메타)아크릴산은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. 마찬가지로, (메타)아크릴산 에스터는, 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터를 의미한다.
아크릴 수지의 주원료로서 사용하는 (메타)아크릴산 에스터로서는, (메타)아크릴산과 탄소수 1~15의 알카놀로부터 유도되는 구조인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1~8의 알카놀로부터 유도되는 구조인 것이다. 탄소수가 지나치게 많은 경우는, 얻어지는 필름의 파단시의 늘어짐이 지나치게 커지는 경우가 있다. 알카놀의 알킬 부분은 쇄상(鎖狀)이더라도 환상(環狀)이더라도, 이것들의 조합이더라도 좋다.
상기 (메타)아크릴산 에스터의 구체예로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 i-뷰틸, 아크릴산 sec-뷰틸, 아크릴산 t-뷰틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-데실, 아크릴산 n-도데실; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메 타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 i-뷰틸, 메타크릴산 sec-뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 n-도데실 등을 들 수 있다.
또한, 이들 (메타)아크릴산 에스터는, 하이드록실기, 할로젠 원자 등의 임의의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그와 같은 치환기를 갖는 (메타)아크릴산 에스터의 예로서는, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시뷰틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시뷰틸, 메타크릴산 3-클로로-2-하이드록시프로필, 메타크릴산 글라이시딜 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴산 에스터는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 사용하는 아크릴 수지는, (메타)아크릴산 에스터 단위의 함유량이 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 85중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상인 것이다.
(메타)아크릴산 에스터와 공중합 가능한 단량체에는, 특별히 한정은 없지만, 상술한 (메타)아크릴산 에스터 이외의 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 단량체, α, β-에틸렌성 불포화 카복실산 단량체, 알켄일 방향족 단량체, 공액 다이엔 단량체, 비공액 다이엔 단량체, 시안화 바이닐 단량체, 불포화 카복실산 아마이드 단량체, 카복실산 불포화 알코올 에스터, 올레핀 단량체 등을 들 수 있다.
상술한 (메타)아크릴산 에스터 이외의 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 단량체의 구체예로서는, 푸마르산 다이메틸, 푸마르산 다이에틸, 말레산 다이 메틸, 말레산 다이에틸, 이타콘산 다이메틸, 말레산 모노에틸, 푸마르산 모노 n-뷰틸 등을 들 수 있다.
α, β-에틸렌성 불포화 카복실산 단량체는, 모노 카복실산, 다가(多價) 카복실산, 및 다가 카복실산 무수물 중 어떤 것이더라도 좋고, 그 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
알켄일 방향족 단량체의 구체예로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 메틸 α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔 및 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
공액 다이엔 단량체의 구체예로서는, 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-클로로-1,3-뷰타다이엔, 사이클로펜타다이엔 등을 들 수 있다. 비공액 다이엔 단량체의 구체예로서는, 1,4-헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 에틸리덴노보넨 등을 들 수 있다.
시안화 바이닐 단량체의 구체예로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, α-에틸아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
α, β-에틸렌성 불포화 카복실산 아마이드 단량체의 구체예로서는, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, N, N-다이메틸아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
카복실산 불포화 알코올 에스터 단량체의 구체예로서는, 아세트산 바이닐 등을 들 수 있다.
올레핀 단량체의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 펜텐 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스터와 공중합 가능한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. (메타)아크릴산 에스터와 공중합 가능한 단량체로서는, 알켄일 방향족 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 스타이렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지에 있어서, (메타)아크릴산 에스터와 공중합 가능한 단량체의 단위 함유량은, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 수지의 바람직한 구체예로서는, 폴리메틸메타크릴레이트(메틸메타크릴레이트의 단독 중합체) 메타크릴산 메틸/아크릴산 메틸/아크릴산 뷰틸/스타이렌 공중합체, 메타크릴산 메틸/아크릴산 메틸 공중합체, 메타크릴산 메틸/스타이렌/아크릴산 뷰틸 공중합체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이것들 중, 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위(이하, 단순히 「메틸메타크릴레이트 단위」라고 하는 경우가 있음)가, 전체 구조 단위 중 50중량% 이상(바람직하게는 80중량% 이상)인 중합체가 바람직하고, 특히 폴리메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 아크릴 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 중량 평균 분자량으로 50,000~500,000이다. 중량 평균 분자량이 이 범위 내에 있으면, 용융 압출법에 의해 필름을 형성하는 경우, 균질한 필름을 용이하게 만들 수 있다.
본 발명에 이용하는 아크릴 수지는, 용융 유량의 값이 10~100g/10분(280℃, 하중 2.16kgf)의 범위에 들어가는 것에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 압출법에 의해 미연신 필름을 형성하는 경우, 각 층을 구성하는 열가소성 수지의 용융 유량의 값은 동일한 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로는 인접하는 층을 구성하는 열가소성 수지의 용융 유량값의 차이가, 0~30g/10분(280℃, 하중 2.16kgf)인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름을 구성하는 층 중, 아크릴 수지층(A)은, 비카트 연화점이 120℃ 이상, 바람직하게는 120~150℃의 재료(재료는, 아크릴 수지와, 필요에 따라 배합된 첨가제로 이루어짐)에 의해 형성된 층이고, 아크릴 수지층(B1) 및/또는 (B2)는, 비카트 연화점이 95℃~115℃이며, 또한 인장 파괴 변형이 15% 이상인 재료(재료는, 아크릴 수지와, 필요에 따라 배합된 첨가제로 이루어짐)에 의해 형성된 층인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비카트 연화점은 실시예에서 채용된 조건으로 측정된 값이다.
비카트 연화점이 120℃ 이상, 바람직하게는 120~150℃인 아크릴 수지로서는, 메틸메타크릴레이트 단위와, N-알킬말레이미드, 무수 말레산, 및 에스터 부분에 탄소수 5~22의 지환식 탄화 수소기를 갖는 메타크릴산 에스터 화합물 중 어느 1종 이상의 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 메타크릴 수지를 바람직한 예로서 들 수 있다. 메틸메타크릴레이트 단위 이외의 구조 단위의 비율은, 전체 구조 단위에 대하여 2~30중량%, 바람직하게는 5~20중량%인 것이, 높은 내열성과 우수한 성형성의 확보의 관점에서 바람직하다.
N-알킬말레이미드 중에서도, 특히 알킬 부분이, 메틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 사이클로헥실 등의, 메틸기 또는 탄소수 3~7의 분기 또는 환상의 알킬기로 치환된 것이 유효하다. 에틸, n-프로필, n-뷰틸 등의 노멀알킬기로 치환된 것은 내열성의 개선이 불충분한 경우가 있다. 또한, 방향족기로 N-치환된 것은, 얻어진 공중합체가 황색으로 착색하여, 광선 투과율이 높은 수지를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
에스터 부분에 탄소수 5~22의 지환식 탄화 수소기를 갖는 메타크릴산 에스터 화합물의, 탄소수 5~22의 지환식 탄화 수소기로서는, 예컨대, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노보닐, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-일 등을 들 수 있다.
비카트 연화점이 95℃~115℃인 재료로서는, 아크릴 수지층(A)을 구성하기에 바람직한 아크릴 수지로서, 앞서 상술한 비카트 연화점이 120℃ 이상, 바람직하게는 120~150℃인 아크릴 수지에, 다층 구조의 아크릴 고무 입자를 첨가한 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 다층 구조의 아크릴 고무 입자를 이용하면, 비카트 연화점을 필요 이상으로 저하시키지 않고 인장 파괴 변형을 15% 이상으로 할 수 있다. 다층 구조의 아크릴 고무 입자의 첨가량으로서는, 메타크릴 수지 전체량 100중량부에 대하여 20~60중량부인 것이 바람직하다. 고무 입자의 양이 지나치게 적으면, 인장 파괴 변형 개량의 효과가 충분하지 않고, 반대로 지나치게 많으면 비카트 연화점의 저하가 현저하여, 필름으로서 충분한 내열성을 실현할 수 없는 경우가 있다. 다층 구조의 아크릴 고무 입자는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(예컨대, 일본 특허 공개 소화 제57-200412호 공보 등). 또한, 아크릴 수지층(B)을 구성하는 아크릴 수지의 인장 파괴 변형이 15% 이상인 것이 바람직하다. 여기서 인장 파괴 변형은, 실시예에서 채용된 조건으로 측정된 값이다.
다층 구조의 아크릴 고무 입자를 첨가한 아크릴 수지는, 예컨대, 「델페트 SR」(제품명, 아사히 화성 케미컬사 제품) 등의 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지로서 시판되고 있다.
또한, 여기서 말하는 다층 구조의 아크릴 고무 입자는 후술하는 탄성체 입자의 일종이다.
아크릴 수지층(A)에 포함되는 자외선 흡수제는, 일반적인 수지에 배합되는 것에서 선택하면 좋다. 예컨대, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물, 살리실산 에스터계 화합물, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 아크릴로나이트릴계 자외선 흡수제, 트라이아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등의 공지된 것을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸 등의 벤조트라이아졸계 화합물;2,4-다이-tert-뷰틸-6-(5-클로로벤조트라이아졸-2-일)페놀, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 옥시벤조페놀계 화합물;이 바람직하다. 이것들 중에서도, 특히 벤조트라이아졸계 화합물이 바람직하고, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀)이 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제를 함유하는 아크릴 수지층(A)을 형성하는 방법으로서는, (1) 자외선 흡수제를 아크릴 수지층에 배합하여, 그 배합물로 형성하는 방법;(2) 자외선 흡수제를 고농도로 함유하는 아크릴 수지층의 마스터 배치와, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 아크릴 수지층을 이용하여 형성하는 방법;(3) 아크릴 수지층(A)의 용융 압출 성형시에 용융 수지에 자외선 흡수제를 직접 공급하여 2축 압출기를 이용하여 필름을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 미연신 필름 중의 아크릴 수지층(A) 중의 자외선 흡수제의 농도의 격차를 억제하기 쉽기 때문에, (1)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지층(A)에 함유되는 자외선 흡수제의 양은, 아크릴 수지층(A)을 구성하는 아크릴 수지 100중량부에 대하여 0.5~6중량부가 바람직하고, 0.5~5중량부가 보다 바람직하며, 또한 1.0~5중량부가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 표시 화면의 색조를 악화시키지 않고 자외선을 효율적으로 차단할 수 있고, 특히 편광판의 보호막으로서, 본 발명의 표시 화면용 보호 필름을 사용하는 경우, 장기에 걸쳐서 편광도의 저하를 방지할 수 있다. 아크릴 수지층(A)의 자외선 흡수제의 함유량이 0.5중량부 미만이면, 파장 370㎚ 및 380㎚에서의 광선 투과율이 커져서, 편광판의 편광도가 저하되는 경향이 있는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 미연신 필름의 아크릴 수지층(A), (B1) 및 (B2) 중 1층 또는 2층에 탄성체 입자가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 탄성체 입자는, 고무 형상 탄성체로 이루어지는 입자이 다. 고무 형상 탄성체로서는, 아크릴산 에스터계 고무 형상 중합체, 뷰타다이엔을 주성분으로 하는 고무 형상 중합체, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등을 들 수 있다. 아크릴산 에스터계 고무 형상 중합체로서는 뷰틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 주성분으로 하는 것이 있다. 이것들 중 뷰틸아크릴레이트를 주성분으로 한 아크릴산 에스터계 중합체 및 뷰타다이엔을 주성분으로 하는 고무 형상 중합체가 바람직하다. 탄성체 입자는, 2종의 중합체가 층형상으로 된 것이어도 좋고, 그 대표예로서는, 뷰틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트와 스타이렌의 그래프트화 고무 탄성 성분과, 폴리메틸메타크릴레이트 및/또는 메틸메타크릴레이트와 알킬아크릴레이트의 공중합체로 이루어지는 경질 수지층이 코어-쉘(shell) 구조로 층을 형성하고 있는 탄성체 입자를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 탄성체 입자는, 아크릴 수지 중에 분산된 상태에 있어서의 2차 입자의 수평균 입경이 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1~1㎛, 보다 바람직하게는 0.1~0.5㎛이다. 탄성체 입자의 1차 입자 직경이 작아도, 응집 등에 의해서 형성되는 2차 입자의 수평균 입경이 크면, 기재 필름의 헤이즈(흐림도)가 높아져서, 광선 투과율이 낮아진다. 또한, 수평균 입경이 지나치게 작아지면 가요성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 탄성체 입자의 파장 380㎚~780㎚에서의 굴절률 na(λ)는, 매트릭스로 되는 아크릴 수지의 파장 380㎚~780㎚에서의 굴절률 nb(λ)와의 사이에, |na(λ)-nb(λ)|≤0.05의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 특히, |na(λ)-nb(λ)|≤0.045인 것이 보다 바람직하다. 또한, na(λ) 및 nb(λ)는 파장 λ에 있어서의 주굴절률의 평균값이다. |na(λ)-nb(λ)|의 값이 상기 값을 넘는 경우에는, 계면에서의 굴절률차에 의해서 생기는 계면 반사에 의해, 투명성이 손상될 우려가 있다.
탄성체 입자의 배합량은, 탄성체 입자가 배합되어 있는 층을 구성하는 아크릴 수지량 100중량부에 대하여, 20~150중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60중량부가 바람직하다. 탄성체 입자의 양이 지나치게 적으면, 필름의 미끄러짐성, 가요성이 충분하지 않고, 반대로 지나치게 많으면 내열성이 열화하는 경우가 있다.
탄성체 입자는, 아크릴 수지층(A), (B1), (B2) 중 어느 한쪽의 층에 포함되고 있어도 좋지만, 미연신 필름이나 연신 후의 표시 화면용 보호 필름의 감기 쉬움(미끄러짐성이 양호함)의 관점에서 (B1) 및/또는 (B2)의 층에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 미연신 필름을 제조하는 방법으로서는, 생산성이나 두께 정밀도가 우수한 점에서도, T다이를 이용한 용융 압출 성형법이 바람직하다. 이 경우, 각 층을 구성하는 수지를 각각 별개의 압출기로 용융하여, 용융 상태에서 적층한 후에, T다이로부터 시트 형상으로 압출, 시트를 냉각 롤로 인수함으로써, 단번에 적층 필름을 작성할 수 있다.
전술한 압출법에 의한 것 이외로 접착제를 이용하여, 각 층을 구성하는 필름을 접합하여 제조하는 것도 가능하다. 접착제로서는, 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리에스터계 접착제, 폴리바이닐알코올계 접착제, 폴리올레핀계 접착제, 변성폴리올레핀계 접착제, 폴리바이닐알킬에터계 접착제, 고무계 접착제, 에틸렌-아세트산 바이닐계 접착제, 염화 바이닐-아세트산 바이닐계 접착제, SEBS(스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체)계 접착제, SIS(스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체)계 접착제, 에틸렌-스타이렌 공중합체 등의 에틸렌계 접착제, 에틸렌-(메타)아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에틸 공중합체 등의 아크릴산 에스터계 접착제 등을 들 수 있다. 이것들 중, 경화 후에 소정의 탄성을 유지하는 것이 보다 바람직하고, 그러한 접착제로서는, SEBS계 접착제, SIS계 접착제, 에틸렌-아세트산 바이닐계 접착제를 들 수 있다.
이 접착제로 이루어지는 층의 평균 두께는, 통상 0.01~30㎛, 바람직하게는 0.1~15㎛이다.
본 발명에 이용하는 미연신 필름의 각 층의 두께의 격차는 ±3% 이내인 것이 바람직하다. 두께의 격차를 이 범위로 함으로써, 본 발명의 표시 화면용 보호 필름의 자외선 흡수 성능의 격차를 적게 할 수 있다. 여기서 말하는 두께의 격차는, 두께를 몇가지 측정하여, 그 산술 평균값을 구하고, 그 산술 평균값에 대한 측정값의 격차라고 한다. 구체적으로는, 후술한 실시예와 같다.
미연신 필름의 각 층의 두께의 격차를 ±3% 이내로 하기 위한 수단으로서는, 1) 다이스의 개구부로부터 압출된 시트 형상의 미연신 적층체가 최초로 밀착하는 캐스팅 롤까지를 울타리 부재로 덮는다; 2) 필름 양단부를 캐스팅 롤 상에서 에지 피닝하여, 제 2 롤 상에서 에어블라스트를 행한다; 3) 다이스립과 미연신 적층체의 캐스팅부 사이의 거리를 200㎜ 이하로 한다; 등을 들 수 있다.
또한, 연신 전의 연신 전 각 층의 두께는 임의의 두께를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 20~70㎛이고, 보다 바람직하게는 30~50㎛이다. 층의 두께가 지나치게 두꺼우면 가요성이 저하되고, 층의 두께가 지나치게 두꺼우면 자외선 흡수제를 균일하게 분포시키는 것이 어렵게 된다. 각 층의 두께의 비율도 임의이지만, 휨을 방지하는 관점에서, 층(B1)과 층(B2)의 두께가 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 표시 화면용 보호 필름은 상기 미연신 필름을 적어도 1방향으로 연신함으로써 얻어진다.
미연신의 필름을 연신하기 전에, 미연신의 필름을 미리 가열하는 공정(예열 공정)을 마련해도 좋다. 예열 공정에 있어서, 미연신의 필름을 가열하는 수단으로서는, 오븐형 가열 장치, 라디에이션 가열 장치, 또는 액체 중에 담그는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 오븐형 가열 장치가 바람직하다. 예열 공정에서의 가열 온도는, 통상, 연신 온도-40℃~연신 온도+20℃, 바람직하게는 연신 온도-30℃~연신 온도+15℃이다. 연신 온도는 가열 장치의 설정 온도를 의미한다.
연신 공정에 있어서, 연신하는 방법으로서는, 척을 팬터그래프로 연결하여, 척 간격을 두는 팬터그래프식의 텐터; 척을 스크류 형상의 축으로 구동하여, 스크류 홈의 간격을 조정함으로써 척 간격을 벌리는 스크류식의 텐터; 또한, 리니어 모터식의 텐터; 등을 들 수 있다.
연신하는 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법이 적용될 수 있다. 구체적으로는, 롤 측의 주속(周速)의 차이를 이용하여 세로 방향으로 1축 연신하는 방법, 텐터를 이용하여 가로 방향으로 1축 연신하는 방법 등의 1축 연신법; 고정하 는 클립의 간격을 두고서 세로 방향의 연신과 동시에, 가이드 레일의 확대 각도에 의해 가로 방향으로 연신하는 동시 2축 연신법이나, 롤 사이의 주속의 차이를 이용하여 세로 방향으로 연신한 후, 그 양단부를 클립 파지하여 텐터를 이용해서 가로 방향으로 연신하는 축차(逐次) 2축 연신법 등의 2축 연신법;을 들 수 있다.
연신 온도로서는, 수지 중에서, 유리 전이 온도가 가장 낮은 수지의 유리 전이 온도를 Tg라고 하면, 통상 Tg~Tg+35℃, 바람직하게는 Tg~Tg+20℃의 범위에서 행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 연신 공정에서의 미연신 필름의 흐름 방향의 중심부로부터 좌우 영역의 온도가 중심부의 온도에 대하여 ±1.5℃ 이내로 하는 것이 바람직하고, ±1℃ 이내로 하는 것이 더욱 바람직하다. 좌우 영역의 온도차를 균일하게 함으로써 좌우의 연신 정도가 균일해지기 때문에, 얻어지는 보호 필름의 두께를 균일하게 할 수 있다.
연신 배율은 1.2~6배, 바람직하게는 1.3~5배, 보다 바람직하게는 2.0~3배이다. 연신 방법이 축차 2축 연신인 경우에는, 2회째의 연신 배율을 1회째의 연신 배율보다 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2회째의 연신 배율을, 1회째의 연신 배율의 0.5~0.95배로 할 수 있다. 연신 배율이 상기 범위를 벗어나면, 배향이 불충분하여 굴절률 이방성, 나아가서는 위상차의 발현이 불충분하게 되거나, 적층체가 파단하거나 할 우려가 있다. 여기서 말하는 연신 배율은, 2축 연신을 행하는 경우는, 세로 방향, 가로 방향 각각의 연신 배율을 가리킨다. 통상, 세로 방향이란, 적층체의 길이 방향을 가리키고, 가로 방향은 폭방향을 가리킨다.
연신하는 공정(연신 공정) 후에, 연신한 필름을 완화하는 공정(열고정 공정)을 마련해도 좋다. 열고정 공정에서의 완화 온도는, 통상, 실온~연신 온도+30℃, 바람직하게는 연신 온도-40℃~연신 온도+20℃이다. 또한, 열고정 공정에서는 특별히 온도를 설정하지 않고, 연신 온도대로 유지해도 좋다.
연신에 의해서 얻어진 본 발명의 표시 화면용 보호 필름은, 연신 후의 아크릴 수지층(A)(이하, 아크릴 수지층(A')), 연신 후의 아크릴 수지층(B1)(이하, 아크릴 수지층(B1')) 및 연신 후의 아크릴 수지층(B2)(이하, 아크릴 수지층(B2'))을 갖는다.
이렇게 해서 연신 필름을 얻음으로써, 아크릴 수지층(A')에 포함되는 자외선 흡수제의 농도의 격차가 적은 필름이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 표시 장치용 보호 필름은 자외선 흡수 성능 격차가 없는 필름으로 된다.
자외선 흡수제의 농도의 격차는 이하의 순서로 측정한다.
먼저, 분광 광도계에 의해 적층체의 자외선 투과율을 측정한다. 다음에, 접촉식 두께 측정기에 의해 표시 화면용 보호 필름의 두께를 측정한다. 이어서, 측정부의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰하여, 아크릴 수지층(B1'), (B2')과 아크릴 수지층(A')의 두께의 비를 구하고, 아크릴 수지층(A')의 두께를 구한다. 그리고, 자외선 투과율과 두께로부터 자외선 흡수제의 농도를 하기 식(1)로부터 산출한다.
C=-log10(0.01T)/K/L (1)
식(1)에 있어서, C는 자외선 흡수제의 농도(중량%), T은 광선 투과율(%), K는 흡광 계수(-), L은 적층체의 두께(㎛)이다.
이상의 조작을 표시 화면용 보호 필름의 세로 방향 및 가로 방향에서 일정 간격마다 행하고, 이들 측정값(n=3)의 산술 평균값을 취하여, 이것을 평균 농도 Cave라고 한다. 그리고, 측정한 농도 C 중 최대값을 Cmax, 최소값을 Cmin으로 하여, 이하의 식으로부터 산출한다.
농도의 격차(%)=(Cave-Cmin)/Cave×100, 및
(Cmax-Cave)/Cave×100 중 큰 쪽.
상기 아크릴 수지층(A')에 있어서의 자외선 흡수제의 농도의 격차를 전면에서 0.1% 이하로 하기 위한, 미연신 필름의 두께를 상술한 범위로 설계하는 것이 중요하다. 이 밖에, 미연신 필름의 아크릴 수지층(A') 중의 자외선 흡수제의 농도 격차를 억제해 두는 것이 바람직하다. 미연신 필름의 제조시에, (1) 건조시킨 아크릴 수지와, 자외선 흡수제를 혼합시키고, 이어서, 그 혼합물을 압출기에 접속된 호퍼로 투입하여, 단축 압출기로 공급해서 용융 압출한다; (2) 건조기가 부착된 호퍼에 아크릴 수지를 투입하고, 또한 다른 투입구로부터 자외선 흡수제를 투입하여, 상기 아크릴 수지 및 자외선 흡수제를 각각 피더로 계량하면서 2축 압출기로 공급해서 용융 압출한다; 등을 실시함으로써, 미연신 필름의 아크릴 수지층(A)의 자외선 흡수제의 농도 격차를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 표시 화면용 보호 필름은, 파장 380㎚에서의 광선 투과율이 4% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 필름은 파장 370㎚에서의 광선 투과율이 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표시 화면용 보호 필름은, 파장 420~780㎚에서의 광선 투과 율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.
표시 화면용 보호 필름의 파장 380㎚ 또는 파장 370㎚에서의 광선 투과율이 상기 범위를 초과하면, 예컨대 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 실장했을 때, 자외선에 의해 편광자가 변화되어 편광도가 저하되는 일이 있다. 상기 광선 투과율은, JIS K 0115에 준거하여, 분광 광도계를 이용해서 측정할 수 있다.
표시 화면용 보호 필름의, 아크릴 수지층(B1') 및/또는 (B2')의 표면 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 8~30㎚, 보다 바람직하게는 10~20㎚이다. 표면 거칠기가 지나치게 작으면, 보호 필름의 미끄러짐성이 악화되어, 조작성이 저하 경향으로 되는 경우가 있다. 예컨대, 보호 필름을 롤투롤(roll-to-roll)로 반송할 때에, 반송 롤에 보호 필름이 접합되어, 주름이 들어가거나 파단하거나 하는 경우가 있다. 또한, 보호 필름을 롤로 해서 감을 때에는, 보호 필름끼리 스치거나, 상처가 나거나, 보호 필름 사이의 공기 빠짐이 충분히 행해지지 않아, 와인딩 롤의 형상이 악화되는 경우가 있다.
한편, 표면 거칠기가 지나치게 크면, 표면에서의 광의 산란에 의해, 보호 필름의 투명성이 저하 경향으로 되는 경우가 있다.
본 발명의 표시 화면용 보호 필름에 있어서, 층의 내부에 있어서의 헤이즈(층의 내부에서 산란을 야기하는 내부 헤이즈)는, 통상 0~1% 정도이고, 바람직하게는 0~0.8%(예컨대, 0.01~0.8%), 더욱 바람직하게는 0~0.5%(예컨대, 0.1~0.5%) 정도이다. 또한, 내부 헤이즈는 보호 필름의 표면 요철을 평탄화하도록 위부터 수지층을 코팅하거나, 투명 접착층을 통해서 평활한 투명 필름과 보호 필름층의 표면 요 철을 접합하여, 헤이즈를 측정함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 표시 화면용 보호 필름의 외부 헤이즈는 1.1~5.0%인 것이 바람직하다. 헤이즈가 이 범위에 있음으로써, 편광판 등과의 접착성이 보다 양호하게 되어, 본 발명의 표시 화면용 보호 필름을 표시 장치에 적용했을 때에 표시 장치의 선명성을 향상시킬 수 있다. 외부 헤이즈는, JIS K 7361-1997에 준거하여, 헤이즈 미터(니폰 덴소쿠 공업사 제품 「NDH-300A」)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 5회 측정을 행하여, 그 산술 평균값을 헤이즈의 대표값으로 한다.
본 발명의 표시 화면용 보호 필름은, 60℃, 90% RH, 100시간의 열처리 후, 세로 방향 및 가로 방향에서, 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.3% 이하의 열수축률을 갖는다. 열수축률이 상기 범위를 초과하면, 고온ㆍ고습 환경 하에서 사용했을 때에, 수축 응력에 의해서 보호 필름의 변형, 표시 장치로부터의 박리가 생긴다.
또한, 본 발명의 표시 화면용 보호 필름은 황색도를 나타내는 지표인 YI(옐로 인덱스)가 -2.0~3.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, -2.0~2.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. YI가 3.0을 초과하면, 필름이 가지는 색미(色味)에 의해서, 본 발명의 표시 화면용 보호 필름을 표시 장치에 적용했을 때에 표시 장치의 색재현성이 손상된다. YI는 JIS K 7373:2006에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 표시 화면용 보호 필름은, 그 잔류 용제 함유량이 0.01질량% 이하인 것이 바람직하다. 잔류 용제량이 상기 범위인 것에 의해, 예컨대, 고온ㆍ고습 도 환경 하에서 필름이 변형하는 것을 방지할 수 있음과 동시에, 광학 성능이 열화하는 것을 방지할 수 있다. 잔류 용제량이 상기 범위로 되는 필름은, 예컨대, 복수의 수지를 동시 압출 성형(共押出成形)함으로써 얻을 수 있다. 동시 압출 성형의 경우에는, 복잡한 공정(예컨대, 건조 공정이나 도공 공정)을 거치지 않아도 좋기 때문에, 먼지 등의 외부 이물질의 혼입이 적어서, 우수한 광학 성능을 발휘할 수 있다.
잔류 용제 함유량은, 표면에 흡착해 있었던 수분이나 유기물을 완전히 제거한 내경 4㎜의 유리 튜브의 시료 용기에 기재 필름 50mg을 넣고, 그 용기를 온도 200℃로 30분간 가열하여, 용기로부터 나온 기체를 연속적으로 포집하고, 포집한 기체를 열탈착 가스 크로마토그래피 질량 분석계(TDS-GC-MS)로 분석한 값이다.
본 발명의 표시 화면용 보호 필름을 편광판의 보호 필름으로서 이용하는 경우에는, 그 투습도가 10gㆍm-2day-1 이상, 200gㆍm-2day-1 이하인 것이 바람직하다. 보호 필름의 투습도를 상기 바람직한 범위로 함으로써, 표시 화면용 보호 필름에 적층하는 층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 투습도는, 40℃, 92% RH의 환경 하에서, 24시간 방치하는 시험 조건으로, JIS Z 0208에 기재된 컵법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 표시 화면용 보호 필름을 편광판의 액정 셀 측의 보호 필름으로서 이용하는 경우에는, 상기 필름은 광학적으로 등방인 것이 바람직하고, 구체적으로는 Re는 10㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이하이다. Rth는 그 절대값이 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이하이다.
또한, 면내 방향의 리타데이션(retardation) Re, 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 필름의 두께를 d(㎚)로 했을 때에, Re=(nx-ny)×d, Rth=((nx+ny)/2-nz)×d로 표시되는 값이다. nx, ny는 면내 주굴절률(nx≥ny); nz는 두께 방향의 굴절률; d는 평균 두께이다.
본 발명의 표시 화면용 보호 필름은, 그 광탄성 계수의 절대값이 30×10-12Pa-1 이하인 것이 바람직하고, 10×10-12Pa-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 5×10-12Pa-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광탄성 계수가 상기 수치보다 커지면, 상기 표시 화면용 보호 필름이 외부로부터의 응력에 의해서 위상차를 발현하기 쉽게 되어, 광학 성능을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명의 표시 화면용 보호 필름에는, 하드 코팅층이나 저굴절률층 등의 광학 필름에 일반적으로 채용되는 기능층을 부여할 수 있다.
하드 코팅층은, 본 발명의 표시 화면용 보호 필름의 표면 경도를 높이는 기능을 갖는 층이며, JIS K 5600-5-4로 나타내는 연필 경도 시험(시험판은 유리판을 이용함)에서 H 또는 그것보다 딱딱한 경도를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 하드 코팅층이 마련된 표시 화면용 보호 필름은, 그 연필 경도가 4H 또는 그것보다 딱딱한 경도로 되는 것이 바람직하다. 하드 코팅층을 형성하는 재료(하드 코팅 재료)로서는, 열이나 광으로 경화하는 재료인 것이 바람직하고, 예컨대, 유기 실리콘계, 멜라민계, 에폭시계, 아크릴계, 우레탄아크릴레이트계 등의 유기 하드 코팅 재 료; 2산화 규소 등의 무기 하드 코팅 재료; 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 접착력이 양호하고, 생산성이 우수한 관점에서, 우레탄아크릴레이트계 및 다작용 아크릴레이트계의 하드 코팅 재료가 바람직하다.
하드 코팅층은, 소망에 의해, 굴절률의 조정, 구부림 탄성율의 향상, 부피 수축률의 안정화, 및 내열성, 대전 방지성, 및 방현성(防眩性) 등의 향상을 도모하는 목적으로, 각종 충전재를 함유할 수 있다. 또한, 하드 코팅층은, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 레벨링제, 및 소포제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
반사 방지층은, 외광의 이입을 방지하기 위한 층이며, 표시 화면용 보호 필름의 표면(외부에 노출하는 면)에 직접 또는 하드 코팅층 등의 다른 층을 사이에 두고서 적층된다.
반사 방지층의 두께는, 0.01㎛~1㎛이 바람직하고, 0.02㎛~0.5㎛이 보다 바람직하다. 반사 방지층으로서는, 상기 반사 방지층이 적층되는 층의 굴절률보다 작은 굴절률, 구체적으로는 1.30~1.45의 굴절률을 갖는 저굴절률층으로 이루어지는 것; 무기 화합물로 이루어지는 박막의 저굴절률층과 무기 화합물로 이루어지는 박막의 고굴절률층을 교대로 복수 적층한 것 등을 들 수 있다.
상기 저굴절률층을 형성하는 재료는, 굴절률이 낮은 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 자외선 경화형 아크릴 수지 등의 수지 재료, 수지 중에 콜로이달 실리카 등의 무기 미립자를 분산시킨 하이브리드 재료, 테트라에톡시실레인 등의 금속 알콕시드를 이용한 졸-겔 재료 등을 들 수 있다. 이들 저굴절률층을 형성하 는 재료는, 중합 완료된 폴리머이어도 좋고, 전구체로 되는 모노머나 올리고머이어도 좋다. 또한, 각각의 재료는, 방오염성을 부여하기 위해서, 불소를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물의 예로서는, 불소기를 함유하는 졸-겔 재료 외에, 가교성 작용기를 갖는 함불소 중합체를 들 수 있다.
불소기를 함유하는 졸-겔 재료로서는 플루오로알킬알콕시실레인을 예시할 수 있다. 플루오로알킬알콕시실레인은, 예컨대, CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR)3(상기 식에서, R은 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내고, n은 0~12의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물이다. 구체적으로는, 플루오로알킬알콕시실레인으로서는, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이에톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이메톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이에톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이메톡시실레인, 및 헵타데카플루오로데실트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 n이 2~6인 화합물이 바람직하다.
가교성 작용기를 갖는 함불소 중합체는 불소 함유 모노머와 가교성 작용기를 갖는 모노머를 공중합함으로써, 또는 불소 함유 모노머와 작용기를 갖는 모노머를 공중합하고 다음에 중합체 중의 작용기에 가교성 작용기를 갖는 화합물을 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
함불소 모노머로서는, 플루오로에틸렌, 바이닐덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-다이메틸- 1,3-다이옥솔 등의 플루오로올레핀류; 「비스코트 6FM」(오오사카 유기 화학사 제품), 「M-2020」(다이킨사 제품) 등의 (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스터 유도체류, 완전 또는 부분 불소화 바이닐에터류 등을 들 수 있다.
가교성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교성 작용기를 갖는 화합물로서는, 글라이시딜아크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트 등의 글라이시딜기를 갖는 모노머; 아크릴산, 메타크릴산 등의 카복실기를 갖는 모노머; 하이드록시알킬아크릴레이트, 하이드록시알킬메타크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 모노머; 메틸올아크릴레이트, 메틸올메타크릴레이트; 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 바이닐기를 갖는 모노머; 아미노기를 갖는 모노머; 설폰산기를 갖는 모노머; 등을 들 수 있다.
저굴절률층을 형성하기 위한 재료로서는, 내상성을 향상시킬 수 있는 점에서, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 불화 마그네슘 등의 미립자를 알코올 용매에 분산된 졸이 포함된 것을 이용할 수 있다. 상기 미립자는, 반사 방지성의 관점에서, 굴절률이 낮을수록 바람직하다. 이러한 미립자는, 공극을 갖는 것이어도 좋고, 특히 실리카 중공 미립자가 바람직하다. 중공 미립자의 평균 입경은, 5㎚~2,000㎚이 바람직하고, 20㎚~100㎚이 보다 바람직하다. 여기서, 평균 입경은, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해서 구해지는 수평균 입경이다.
상기 저굴절률층은, 그 동마찰 계수(JIS K 7125)가 0.03~0.15인 것이 바람직하고, 물에 대한 접촉각(JIS R 3257)이 90~120도인 것이 바람직하다.
또한, 기능층은, 상술한 것 이외에, 방오염층, 방현층, 가스 배리어층, 투명 대전 방지층, 프라이머층, 전자파 차폐층, 초벌층 등, 광학 필름에 채용되는 일반적인 그 밖의 층이더라도 좋다.
본 발명의 표시 화면용 보호 필름은, 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전기 발광 디스플레이(ELD), 음극관 표시 장치(CRT), 필드 에미션 디스플레이(FED), 전자 페이퍼, 터치 패널 등의 표시 장치의 표면 보호 필름으로서, 직접적으로 접합함으로써 또는 편광판 보호 필름, 전면판 등 표시 장치에 내장되는 표면 부재로 치환하는 것에 의해 이용할 수 있다. 본 발명의 표시 화면용 보호 필름은, 편광판 보호 용도로서 적합하게 이용된다.
본 발명의 표시 화면용 보호 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용하는 경우는, 상기 필름을 접착제를 통해서 편광자의 일면에 접합하고, 이어서 상기 접착제를 경화시켜서, 상기 필름을 편광자에 고정함으로써 편광판이 얻어진다.
표시 화면용 보호 필름에 편광자를 접합하는 것에 앞서서, 상기 필름 측의 접합면에, 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 역접착 처리가 실시되어도 좋다.
편광자로서는, 폴리바이닐알코올 필름에 요소 또는 2색성 염료를 흡착시키고, 다음에 붕산욕 중에서 1축 연신함으로써 얻어지는 것이나, 폴리바이닐알코올 필름에 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시켜서 연신하고, 또한 분자 사슬 중의 폴리바이닐알코올 단위의 일부를 폴리바이닐렌 단위로 변성함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 편광자로서, 그리드 편광자, 다층 편광자, 콜레스테릭 액정 편광자 등의 편광을 반사광과 투과광으로 분리하는 기능을 갖는 편광자를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리바이닐알코올을 포함하여 이루어지는 편광자가 바람직하다. 편광자의 편광도는, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 편광자의 두께(평균 두께)는, 바람직하게는 5㎛~80㎛이다.
표시 화면용 보호 필름의 일면에 편광자를 접합한 후, 상기 필름과 접하고 있지 않은 측의 편광자에, 보호층을 적층하는 것이 일반적이다. 보호층은, 본 발명의 표시 화면용 보호 필름이어도 좋고, 종래부터 편광판에 이용되고 있는 폴리카보네이트 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리염화바이닐 수지, 셀룰로스에스터, 지환식 올레핀폴리머 등으로 이루어지는 보호층이더라도 좋다.
편광자에 보호층을 적층하는 방법에 각별한 제한은 없고, 예컨대, 보호층으로 되는 보호 필름을 필요에 따라 접착제 등을 통해서 편광자와 적층하는 일반적 방법을 채용할 수 있다. 보호층을 편광자에 접합할 때의 접착제로서는, 종래 공지된 접착제를 이용하면 좋다.
이 편광판을 이용하여 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 액정 표시 장치는, 통상, 광원과, 입사측 편광판과, 액정 셀과, 출사측 편광판이 차례로 배치되어서 이루어지는 것이다. 편광판은, 상기 장치의 출사측(시인측) 및/또는 입사측(광원측)에 구비할 수 있지만, 적어도 출사측에 본 발명의 편광판을 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 표시 장치에는, 위상차판, 휘도 향상 필름, 도광판, 광확산판, 광확산 시트, 집광 시트, 반사판 등을 더 구비하고 있어도 좋다.
다음에, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 부(部) 및 %는 특별히 단정이 없는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에서 얻은 보호 필름을 하기의 방법에 의해 평가하였다.
<시험ㆍ평가 방법>
<인장 탄성율>
수지를 단층 성형하여, 두께 100㎛의 필름을 얻어서, 1㎝×25㎝의 시험편을 잘라내고, ASTM D 882에 근거하여, 인장력 시험기(동양 볼드윈사 제품, 텐실론 UTM-10T-PL)를 이용하여 인장 속도 25㎜/분의 조건으로 측정하였다. 마찬가지의 측정을 5회 행하고, 그 산술 평균값을 인장 탄성율의 대표값으로 하였다.
<비카트 연화점>
수지의 비카트 연화점은 JIS K 6717-2에 준거하여 시험편을 작성하여, 측정하였다.
<인장 파괴 변형>
수지의 인장 파괴 변형은, JIS K 6717-2에 준거하여 시험편을 작성하여, 측정하였다. 샘플이 항복을 따르지 않고 파괴되는 경우는, 인장 파괴 변형, 항복 후에 파괴되는 경우는, 인장 파괴시 예비 변형의 측정값을 갖고서 인장 파괴 변형으 로 하였다.
<막두께>
미연신 필름을 에폭시 수지에 포매(包埋)하여, 마이크로톰(야마토 공업사 제품, RUB-2100)을 이용하여 슬라이스하고, 주사 전자 현미경을 이용하여 단면을 관찰하여, 각 층의 두께를 측정하였다.
보호 필름의 막두께에 대해서, 보호 필름을 에폭시 수지에 포매하여, 마이크로톰(야마토 공업사 제품, RUB-2100)을 이용하여 슬라이스하고, 주사 전자 현미경을 이용하여 단면을 관찰하여 막전체의 두께를 측정하였다.
<표면 거칠기>
필름의 표면 거칠기 Ra값은, 원자간력 현미경(주사형 프로브 현미경)을 이용하여 측정하였다. 세이코인스트루먼트사 제품의 주사형 프로브 현미경(SPI3800 시리즈)을 이용하여, Dynamic force 모드에서 필름의 표면을 30㎛ 모서리의 범위로 원자간력 현미경 계측 주사를 행하여, 얻어지는 표면의 프로파일 곡선으로부터 JIS B 0601의 규정하는 Ra에 상당하는 산술 평균 거칠기를 구하였다. 면내 방향의 확대 배율은, 1만~5만배, 높이 방향의 확대 배율은 100만배 정도로 하였다.
연신 후의 필름(비교예 2에 대해서는 미연신대로의 필름)에 대해서, 이하의 물성을 측정하였다.
<Re 및 Rth>
고속 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사 제품, M-2000U)를 이용하여 파장 550㎚ 에서의 Re 및 Rth를 측정하였다. 마찬가지의 측정을, 보호 필름의 폭방향으로 등간격으로 10점 측정하여, 평균값을 산출하였다.
<수축률>
필름의 폭방향의 중앙부로부터, 한조각이 150㎜인 정방형의 시험편을 잘라내고, 각 꼭지점으로부터 면의 중심을 향해서 폭방향(도 1에서 화살표 DT로 표시되는 방향) 및 길이 방향(도 1에서 화살표 DM으로 표시되는 방향)으로 25㎜ 떨어진 위치에 표점(A~D)을 마련하였다. A~B, C~D, A~C, 및 B~D의 거리는 모두 100㎜로 된다. 온도를 60℃, 90% RH로 유지하고, 100시간 동안 유지한 후, 표점 간격의 변위 ΔAB, ΔCD, ΔAC 및 ΔBD(100-100시간 유지 후의 거리(㎜))를 측정하였다. 측정값으로부터 이하의 식에 의해서 폭방향의 수축률(ΔLtd) 및 길이 방향의 수축률(ΔLmd)을 산출하였다. 도 1 참조.
ΔLtd={(ΔAB/100)+(ΔCD/100)}/2×100
ΔLmd={(ΔAC/100)+(ΔBD/100)}/2×100
<내부 헤이즈, 외부 헤이즈>
탁도계(니폰 덴소쿠사 제품, NDH 2000H)를 이용하여, CIE 표준 D65 광원에 대한 연신 필름의 헤이즈를 측정하였다(H0). 이어서, 연신 필름의 양면에 아크릴레이트 모노머를 도포, 경화시켜서, 표면의 평활 처리를 행한 후, 재차 측정하고, 이 값을 내부 헤이즈값으로 하였다(Hi). 표면 산란에 근거하는 외부 헤이즈(He)는 다음식으로 산출되는 값이다.
He=H0-Hi
<파장 380㎚에서의 자외선 투과율>
JIS K 0115(흡광 광도 분석 규칙)에 준거하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(일본 분광사 제품, V-570)를 이용하여 측정한다.
<색미>
분광식 색차계(니폰 덴소쿠 공업 제품, SE2000)를 이용하여, CIE 표준 C광원을 이용하여 측정한다. 또한, 마찬가지의 측정을 5회 행하고, 그 산술 평균값을 YI로 한다.
<마찰 계수>
JIS K 7125에 준거하여 정마찰 계수를 측정하였다. 밑으로 되는 한쪽의 시험편으로서, 경면 처리된 SUS304판을 사용하였다.
<투습도>
40℃, 92% RH의 환경 하에서 24시간 방치하는 시험 조건으로, JIS Z 0208에 기재된 컵법에 준한 방법으로 측정하였다. 투습도의 단위는 gㆍm-2ㆍday-1이다.
연신 후의 필름(비교예 2에 대해서는 미연신대로의 필름)에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
<미끄러짐성>
권취한 필름의 끝면의 어긋남 및 주름을 육안으로 관찰하였다.
양호: 어긋남도 주름도 보이지 않음.
중간: 어긋남 또는 주름 중 어느 하나가 보임.
열악: 어긋남, 주름의 양쪽이 보임.
<굴곡성>
300㎜ 사방의 필름을, 대각선을 따라서 양쪽으로 구부리는 조작을 교대로 각각 100회 반복하고, 광학 현미경에 의해 필름에 마이크로크랙이 없는지를 확인하여 아래와 같이 평가하였다.
양호: 변화 없음.
중간: 필름 단부에 약간 마이크로크랙이 발생하고 있지만 실용상 문제 없음.
열악: 구부림부를 따라서 마이크로크랙이 발생.
하드 코팅층 및 반사 방지층이 부착된 보호 필름에 대해서, 이하와 같이 평가를 행하였다.
<연필 경도>
하중을 500g로 한 이외는 JIS K 5600-5-4에 따라서, 2H의 연필로, 반사 방지층이 부착된 보호 필름의 표면(반사 방지층 표면)의 5개소에 대해서, 5㎜ 정도 스크래치를 내어, 스크래치가 있는 상태를 확인하였다.
우수: 1개소도 스크래치가 나지 않았음.
양호: 1개소 스크래치가 났음.
열악: 2개소 이상 스크래치가 났음.
편광판에 대해서, 이하와 같이 평가를 행하였다.
<내광성>
제작한 편광판을, 선샤인 웨더 미터(스가 시험기사 제품, S-80)를 이용하여, 선샤인 카본 아크등, 상대 습도 60%의 조건으로, 200시간 노광하였다. 그 후, 편광판의 색상의 얼룩을 육안으로 관찰하여, 이하의 지표로 평가하였다.
양호: 전면에 걸쳐서 착색은 보이지 않음.
열악: 여기저기에 색채가 보임.
<편광판의 밀착성>
10㎝×10㎝ 크기의 편광판을 5장 잘라내어, 80℃, 95% RH의 항온 항습실에 24시간 방치하고, 이어서 20℃, 40% RH의 항온 항습실에 24시간 방치하는 조작을 20회 반복하였다. 보호층의 각 층간 및 편광자와 보호층 사이의 적층 상태를 육안으로 관찰하여, 다음 기준으로 평가하였다.
우수: 박리한 편광판의 매수가 0.
양호: 박리한 편광판의 매수가 1장.
열악: 박리한 편광판의 매수가 2장 이상.
<휨>
편광판을 10㎝×10㎝의 크기로 잘라내어, 온도 60℃, 습도 90%의 항온조에 500시간 방치하고, 항온조로부터 꺼내서, 수평 반상에 놓고서, 시험편의 컬(curl) 상태를 관찰하여 다음 기준으로 컬성을 평가하였다.
우수: 전혀 컬이 인정되지 않아서, 양호.
양호: 거의 눈에 띄지 않지만, 약간 컬이 인정됨.
열악: 명확히 컬이 인정되어, 실용상 문제가 있는 레벨.
<선명성>
재조립한 액정 표시 장치에 문자를 표시시키고, 문자의 윤곽의 선명도를 육안으로 관찰하여, 다음 기준으로 평가하였다.
우수: 문자의 윤곽은 명료하고, 흐릿함은 보이지 않음.
양호: 윤곽의 흐릿함이 보이지만, 신경 쓰이지 않음.
열악: 문자가 흰빛을 띠고, 윤곽에 흐릿함이 보임.
<휘도 결함>
편광판을 시판되는 액정 표시 장치에 내장하여, 백표시시켜서, 휘점ㆍ휘선의 유무를 육안으로 확인하였다.
양호: 휘점, 휘선 모두 확인되지 않고, 시인성이 양호.
열악: 휘점 또는/및 휘선이 보여져서, 관찰자가 불쾌감을 느낌.
<액자 고장>
시판되는 액정 모니터(IPS 모드, 20V형)로부터, 액정 셀을 사이에 두고 있는 편광판 및 시야각 보상 필름 중, 시인 측에 설치되어 있다. 편광판 및 시야각 보상 필름을 벗겨서, 실시예 및 비교예에서 얻은 편광판을 보호 필름을 관찰자 측을 향해서 액정 셀에 재접합하였다.
재조립한 액정 모니터를, 온도 60℃, 습도 90%의 항온조에 500시간 방치하고, 흑표시에 있어서의 관찰자 편광판의 방치 후의 상태를 육안으로 관찰하였다.
양호: 편광판 전면에 걸쳐서 광누설은 보이지 않음.
열악: 편광판 단부에 광누설이 보임.
제조예
<다층 구조 아크릴계 탄성체 입자 A의 작성>
교반기와 콘덴서를 구비한 반응기 중에, 증류수 6860ml와 유화제로서 다이옥틸설포석신산 소다 20g을 투입하여, 교반하면서, 질소 분위기 하에서 75℃로 승온하고, 산소의 영향이 없는 상태 하에서, 유화제에 들어 있는 증류수를 얻었다.
이 유화제에 들어 있는 증류수 중에, 메틸메타크릴레이트(이하, MMA라고 기재함) 220g, n-뷰틸아크릴레이트 33g, 알릴메타크릴레이트(이하, ALMA라고 기재함) 0.8g 및 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드(이하, PBP라고 기재함) 0.2g으로 이루어지는 혼합액을 가하여, 80℃에서 15분간 유지하여, 제 1 층째를 중합하였다.
다음에, n-뷰틸아크릴레이트 1270g, 스타이렌 320g, 다이에틸렌글라이콜아크릴레이트 20g, ALMA 13.0g 및 PBP 1.6g으로 이루어지는 혼합액을, 제 1 층째의 중합을 끝낸 반응액 중에, 1시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후, 40분에 걸쳐서 반응을 더 진행시켜서, 제 2 층째를 중합하였다.
다음에, 3층째의 중합으로서, 제 2 층째의 반응을 끝낸 반응액 중에, MMA 340g, n-뷰틸아크릴레이트 2.0g, PBP 0.3g 및 n-옥틸머캅탄 0.1g으로 이루어지는 혼합액을 첨가하고, 또한 MMA 340g, n-뷰틸아크릴레이트 2.0g, PBP 0.3g 및 n-옥틸머캅탄 1.0g으로 이루어지는 혼합액을 첨가했다. 그 후, 온도를 95℃로 올려서 30분간 유지하여, 다층 구조 아크릴계 고무 입자의 라텍스를 얻었다. 라텍스를 소량 채취하여, 흡광도법에 의해 수평균 입경을 구한 바, 200㎛이었다.
얻어진 라텍스를 0.5% 염화 알루미늄 수용액 중에 투입하여 중합체를 응집시 켜서, 온수로 5회 세정 후, 건조하여 다층 아크릴계 탄성체 입자 A를 얻었다.
<아크릴 수지1의 작성>
아크릴 수지 「델페트 80NH」(제품명, 아사히 화성 케미컬사 제품; 메틸메타크릴레이트/메틸아크릴레이트 공중합체: 비카트 연화점 118℃, 인장 탄성율 3.3GPa) 80중량부와, 다층 아크릴계 탄성체 입자 A20중량부를 혼합한 후, 2축 압출기를 이용하여 260℃에서 용융 혼련하여 탄성체 입자를 포함하는 아크릴 수지1(이하 R-PMMA1이라고 함)을 얻었다.
탄성체 입자를 포함하는 아크릴 수지1의 비카트 연화점은 102℃, 인장 탄성율은 2.5GPa이었다.
<아크릴 수지2의 작성>
다층 아크릴계 탄성체 입자 A의 첨가량을 80중량부로 하는 것 외에는, 탄성체 입자를 포함하는 아크릴 수지1과 마찬가지로 하여 탄성체 입자를 포함하는 아크릴 수지2(R-PMMA2)를 작성하였다.
탄성체 입자를 포함하는 아크릴 수지2의 비카트 연화점은 90℃, 인장 탄성율은 1.5GPa이었다.
<아크릴 수지3의 작성>
메틸메타크릴레이트/스타이렌/무수 말레산의 공중합체로 이루어지는 아크릴 수지(제품명 「델페트 980N」; 아사히 화성 케미컬사 제품; 비카트 연화점 125℃, 인장 탄성율 3.5GPa. 상기 수지에는, 무수 말레산 단위가 약 10중량% 공중합되어 있음)와 자외선 흡수제(LA31; 아사히 덴카 공업 주식회사 제품, 상품명)를, 상기 자외선 흡수제의 농도가 5중량%로 되도록) 혼합하여 아크릴 수지3(PMMA1)을 얻었다.
<아크릴 수지4의 작성>
아크릴 수지 「델페트 980N」 대신에, 아크릴 수지 「델페트 80NH」를 이용하는 것 외에는, 아크릴 수지3의 제조 방법과 마찬가지로 하여 아크릴 수지4(PMMA2)를 작성하였다.
<하드 코팅층의 형성용 재료의 조제>
6작용 우레탄아크릴레이트 올리고머 30부, 뷰틸아크릴레이트 40부, 아이소볼로닐메타크릴레이트 30부, 및 2,2-다이페닐에테인-1-온 10부를, 균질화기로 혼합하고, 5산화 안티몬 미립자(평균 입자 직경 20㎚, 하이드록실기가 파이로클로어(pyrochlore) 구조의 표면에 나타나고 있는 안티몬 원자에 하나의 비율로 결합해 있음)의 40% 메틸아이소뷰틸케톤 용액을, 5산화 안티몬 미립자의 중량이 하드 코팅층 형성용 조성물 전체 고형분의 50중량%을 차지하는 비율로 혼합하여, 하드 코팅층 형성용 재료를 조제하였다.
<저굴절률층 형성용 재료의 조제>
함불소 모노머인, 불화 바이닐리덴 70중량부 및 테트라플루오로에틸렌 30중량부를 메틸아이소뷰틸케톤에 용해하였다. 다음에, 이 용해물에, 중공 실리카아이소프로판올 분산졸(쇼쿠바이 화학 공업사 제품, 고형분 20중량%, 평균 1차 입자 직경 약 35㎚, 외각 두께 약 8㎚)을, 함불소 모노머 고형분에 대하여 중공 실리카 고형분으로 30중량%, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신에쓰 화학사 제품)를 상기 고형분에 대하여 3중량%, 광래디컬 발생제 이르가큐어(irgacure)184(치바ㆍ스페셜리티 케미컬즈사 제품)를 상기 고형분에 대하여 5중량% 첨가하여, 저굴절률층 형성용 재료를 조제하였다.
또한, 하드코팅층 및 저굴절률층의 굴절률은, 고속 분광 엘립소메트리(J.A.Woollam사 제품, M-2000U)를 이용하여, 온도 20℃±2℃, 습도 60±5%의 조건 하에서, 입사 각도 55도, 60도, 및 65도로, 파장 영역 400~1000㎚의 스펙트럼을 측정하고, 이것들의 측정 결과로부터 산출하였다.
<편광자의 제작>
파장 380㎚에서의 굴절률이 1.545, 파장 780㎚ 에서의 굴절률이 1.521이고, 두께 75㎛의 폴리바이닐알코올 필름을, 2.5배로 1축 연신하여, 요오드 0.2g/L 및 요오드화 칼륨 60g/L을 포함하는 30℃의 수용액 중에 240초간 침지하고, 이어서 붕산 70g/L 및 요오드화 칼륨 30g/L을 포함하는 수용액에 침지하는 동시에 6.0배로 1축 연신하여 5분간 유지하였다. 마지막으로, 실온에서 24시간 건조하여, 평균 두 께 30㎛로, 편광도 99.95%의 편광자 P를 얻었다.
실시예 1
(1-1:보호 필름의 조제)
탄성체 입자를 포함하는 아크릴 수지1을 간격 10㎛의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 설치한 더블 파이트형 1축 압출기에 투입하고, 압출기 출구 온도 260℃로 용융 수지를 다이스립의 표면 거칠기 Ra가 0.1㎛인 멀티 매니폴드 다이의 한쪽에 공급하였다.
한편, 아크릴 수지3을 간격 10㎛의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 설치한 더블 파이트형의 1축 압출기에 도입하고, 압출기 출구 온도 260℃로 용융 수지를 다이스립의 표면 거칠기 Ra가 0.1㎛인 멀티 매니폴드 다이의 다른쪽에 공급하였다.
2종 3층의 다층 공압출 장치를 사용하여, 용융 상태의 아크릴 수지1, 아크릴 수지3을 멀티 매니폴드 다이로부터 260℃에서, 700㎜폭, 슬릿의 간극이 1㎜인 T형 다이스로부터 시트 형상으로 하여 토출시켜, 상기 시트를 100℃의 금속 롤로 10m/분 정도의 속도로 인수하면서 냉각하고, R-PMMA1층(10㎛)-PMMA1층(60㎛)-R-PMMA1층(10㎛)의 3층 구성으로 이루어지는 미연신 필름1을 얻었다.
미연신 필름1을 텐터 연신기로, 연신 온도 145℃에서 횡일축으로 2.5배 연신하고, 평균 두께 30㎛의 보호 필름1을 얻었다. 보호 필름1의 표면 거칠기는 18㎚이었다. 보호 필름1의 물성값을 표 2에 나타낸다.
(1-2:반사 방지층-하드 코팅층-보호 필름 적층체의 조제)
보호 필름1의 양면에, 고주파 발신기(출력 0.8KW)를 이용하여 코로나 방전 처리를 행하여, 표면 장력을 0.055N/m으로 조정하였다. 다음에, 이 연신 필름1의 한쪽 면에, 온도 25℃, 습도 60% RH의 환경 하에서, 다이 코팅을 이용하여 코팅 속도 20m/분으로 하드 코팅층 형성용 재료를 도공하고, 80℃의 건조 화로 내에서 건조시켜서 피막을 얻었다. 또한, 이 피막에 자외선을 조사(적산 조사량 300mJ/㎠)하여, 두께 6㎛의 하드 코팅층을 형성하고, 보호 필름1 및 하드 코팅층으로 이루어지는 적층체 L11을 얻었다.
다음에, 적층체 L11의 하드 코팅층 측에, 온도 25℃, 습도 60% RH의 환경 하에서 와이어 바코터를 이용하여 코팅 속도 20m/분으로 저굴절률층 형성용 재료를 도공하고, 실온에 방치하여 건조시켜서, 얻어진 피막을 120℃, 산소 분위기 하에서 열처리하고, 이어서 출력 160W/㎝, 조사 거리 60㎜의 조건으로 자외선을 조사하여 두께 100㎚의 저굴절률층(굴절률 1.37)을 형성하여, 반사 방지층-하드 코팅층-보호 필름1이 차례로 적층된 적층체 L12를 얻었다.
(1-3:편광판의 조제)
두께 80㎛의 트라이아세틸셀룰로스 필름의 한쪽 면에, 수산화 칼륨의 1.5몰/L 아이소프로필알코올 용액을 25mL/㎡ 도포하여, 25℃에서 5초간 건조하였다. 이어서, 유수로 10초간 세정하고, 마지막으로 25℃의 공기를 내뿜으로써 필름의 표면을 건조하여, 트라이아세틸셀룰로스 필름의 한쪽 표면만을 비누화 처리한 보호막0 을 얻었다.
편광자 P의 양면에 폴리바이닐알코올계 접착제를 도포하고, 보호막0의 비누화 처리가 실시된 면 및 적층체 L12의 보호 필름1 측의 면을 편광자 P를 향해서 중첩하여, 롤투롤법에 의해 접합 편광판1을 얻었다.
실시예 2
연신 배율을 1.5배로 한 이외는, 실시예 1의 (1-1)와 마찬가지로 하여 보호 필름2을 얻었다. 보호 필름2의 표면 거칠기는 16㎚이었다. 보호 필름1을 대신하여, 보호 필름2을 이용한 이외는 실시예 1의 (1-2) 및 (1-3)과 마찬가지로 하여, 편광판2을 얻었다.
실시예 3
아크릴 수지3을 대신하여, 아크릴 수지4를 이용한 이외는 실시예 1의 (1-1)와 마찬가지로 하여, 보호 필름3을 얻었다. 보호 필름3의 표면 거칠기는 18㎚이었다. 보호 필름1을 대신하여, 보호 필름3을 이용한 이외는 실시예 1의 (1-2) 및 (1-3)과 마찬가지로 하여, 편광판3을 얻었다.
실시예 4
아크릴 수지1를 대신하여, 아크릴 수지2를 이용한 이외는 실시예 1의 (1-1)와 마찬가지로 하여, 보호 필름4을 얻었다. 보호 필름4의 표면 거칠기는 20㎚이었 다. 보호 필름1을 대신하여, 보호 필름4을 이용한 이외는, 실시예 1의 (1-2) 및 (1-3)과 마찬가지로 하여, 편광판4을 얻었다.
실시예 5
실시예 1에서 이용한 2종 3층 구성의 필름을 얻기 위한 멀티 매니폴드 다이를 3종 3층 구성의 필름을 얻기 위한 멀티 매니폴드 다이로 치환하여, 용융 상태의 아크릴 수지1, 아크릴 수지3, 및 아크릴 수지 「델페트 80NH」(이하, 단순히 PMMA 라고 함)를 멀티 매니폴드 다이로부터 260℃에서, 700㎜ 폭, 슬릿의 간극이 1㎜인 T형 다이스로부터 시트 형상으로 하여 토출시키고, 상기 시트를 100℃의 금속 롤로 10m/분 정도의 속도로 인수하면서 냉각하여, R-PMMA1층(10㎛)-PMMA1층(60㎛)-PMMA 층(10㎛)의 3층 구성으로 이루어지는 미연신 필름4을 얻었다.
미연신 필름1을 대신하여, 미연신 필름4을 이용한 이외는 실시예 1의 (1-1)와 마찬가지로 하여 보호 필름5을 얻었다. 보호 필름5의 R-PMMA1층 측의 표면 거칠기는 18㎚, PMMA층 측의 표면 거칠기는 5㎚이었다.
보호 필름1을 대신하여, 보호 필름5을 이용하고, 보호 필름5의 PMMA층 측에 하드 코팅층 및 반사 방지층을 형성한 이외는 실시예 1의 (1-2) 및 (1-3)과 마찬가지로 하여, 편광판5을 얻었다.
실시예 6
연신 온도를 150℃, 연신 배율을 1.3배로 한 이외는 실시예 1의 (1-1)와 마 찬가지로 하여 보호 필름6을 얻었다. 보호 필름6의 표면 거칠기는 15㎚이었다. 보호 필름1을 대신하여, 보호 필름6을 이용한 이외는 실시예 1의 (1-2) 및 (1-3)과 마찬가지로 하여, 편광판6을 얻었다.
비교예 1
아크릴 수지1를 단층 압출 성형하고, 연신 온도 145℃에서 횡일축으로 2.5배 연신하여, 보호 필름7을 얻었다. 보호 필름7의 표면 거칠기는 18㎚이었다. 보호 필름1을 대신하여 보호 필름7을 이용한 이외는 실시예 1의 (1-2) 및 (1-3)과 마찬가지로 하여, 편광판7을 얻었다.
비교예 2
미연신 필름의 두께를 R-PMMA1층(5㎛)-PMMA1층(20㎛)-R-PMMA1층(5㎛)으로 하고, 연신을 행하지 않은 이외는, 실시예 1의 (1-1)와 마찬가지로 하여 보호 필름8을 얻었다. 보호 필름8의 표면 거칠기는 15㎚이었다. 보호 필름1을 대신하여 보호 필름8을 이용한 이외는 실시예 1의 (1-2) 및 (1-3)과 마찬가지로 하여, 편광판8을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진, 미연신 필름의 막두께, 연신 후의 필름(하드 코팅층 및 반사 방지층 형성 전의 보호 필름)의 물성과 평가, 하드 코팅층 및 반사 방지층이 부착된 보호 필름의 평가, 및 편광판의 평가에 대해서, 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009065304506-PCT00001
Figure 112009065304506-PCT00002
Figure 112009065304506-PCT00003
이 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1~6의 보호 필름을 이용하여 얻어진 편광판은, 내광성이 높고, 외관상 문제로 되는 휘점의 발생도 보이지 않는 우수한 표시 화면용 보호 필름인 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 표시 화면용 보호 필름은 열수축이 작고, 선명성이 높기 때문에, 내열성 및 광학 성능이 우수한 편광판이 얻어지는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 미연신의 아크릴 적층체로부터 얻어진 보호 필름(비교예 2)은 굴곡성이 부족하고, 또한 편광판 보호 필름으로서 내장하여, 내광성 시험을 실시한 바, 시험 후 편광판에 색상의 변화가 보였다. 또한, 자외선 흡수제를 포함하는 단층의 아크릴 수지를 연신하여 얻어지는 보호 필름(비교예 1)을 이용한 편광판은, 내열 시험 후에, 휨, 액자 고장이 나타나고, 선명성이 낮아서, 광학 성능면에서도 불충분하였다.

Claims (7)

  1. 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지층(A)의, 한쪽 면에 자외선 흡수제를 포함하지 않는 아크릴 수지층(B1)이 배치되고, 다른쪽 면에, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 아크릴 수지층(B2)이 배치된, 두께가 20~300㎛인 필름을, 연신 배율 1.2~6으로 연신하여 이루어지는 표시 화면용 보호 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    연신 후의 막두께는 15㎛ 이상, 80㎛ 이하인 표시 화면용 보호 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    자외선 흡수제의 양은, 아크릴 수지층(A)을 구성하는 아크릴 수지 100중량부에 대하여, 0.5~6중량부인 표시 화면용 보호 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 수지층(A), (B1) 및 (B2) 중 어느 1 또는 2층에 탄성체 입자를 포함하는 것인 표시 화면용 보호 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    탄성체 입자의 배합량은, 상기 탄성체 입자를 함유하는 층을 구성하는 아크릴 수지 100중량부에 대하여 20~150중량부인 표시 화면용 보호 필름.
  6. 제 4 항에 있어서,
    탄성체 입자를 포함하는 층은, 아크릴 수지층(B1) 및/또는 아크릴 수지층(B2)인 표시 화면용 보호 필름.
  7. 청구항 1에 기재된 표시 화면용 보호 필름을 편광자에 적층한 편광판.
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