JP2008003426A - 偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】強靭で表面硬度が高く、防眩性に優れた偏光板、及びこの偏光板を備える液晶表示装置を提供する。
【解決手段】
熱可塑性樹脂を含有する、ａ層及びｂ層を少なくとも含んでなり、前記ａ層の曲げ弾性率がｂ層の曲げ弾性率より大きく、かつ前記ａ層が反射防止層側に存在する保護層Ａ、偏光子、および保護層Ｂが少なくともこの順で積層されてなる、ヘイズが１０〜６０％である偏光板。並びにこの偏光板を備えることを特徴とする液晶表示装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、強靭で表面硬度が高く、防眩性に優れた偏光板、及びこの偏光板を備える液晶表示装置に関する。

液晶表示装置等に用いられる偏光板は、偏光子と保護フィルムとからなる積層体である。この偏光板を構成する偏光子としては、ポリビニルアルコールを溶液流延法により製膜したフィルムにヨウ素又は二色性染料を吸着させ、ホウ酸溶液中で延伸させたフィルムが通常使用されている。
一方、偏光板を構成する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムが広く用いられている。しかし、トリアセチルセルロースフィルムは、防湿性とガスバリア性が悪いので、偏光板の耐久性、耐熱性、機械的強度などが不十分である。

従来から、複数の樹脂を積層することにより、それぞれの樹脂の特徴を生かした多層フィルムを作製することが広く知られている。
例えば、特許文献１には、少なくとも２層以上を有する熱可塑性樹脂シートにおいて、その少なくとも１層が、非晶質ポリオレフィンであることを特徴とする成形用熱可塑性樹脂シート及びその成形体が記載されている。この熱可塑性樹脂シートは、水蒸気バリア性、透明性に優れるとともに、金型との融着性が無く、広い温度範囲で成形が可能であると記載されている。

特許文献２には、ポリスチレン層／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体層／ポリスチレン層のサンドイッチ状積層体からなるポリスチレン系フィルムが記載されている。この積層フィルムは、安価で、透明性、耐衝撃性に優れ、また縦方向又は横方向の引き裂き強度のバランスがよいフィルムであるとされている。

また、偏光板保護フィルムとして多層フィルムを用いる技術も知られている。例えば、特許文献３には、トリアセチルセルロースよりも吸湿度が小さい、正の光弾性定数を有する樹脂層と負の光弾性定数を有する樹脂層とが積層され、光弾性定数が特定値よりも小さいことを特徴とする偏光板保護フィルムが記載されている。さらにこの偏光板保護フィルムは、高温高湿の環境に置かれた場合であっても、表示ムラやコントラストの低下が生じないと記載されている。

特許文献４には、中間層の両側に表面層が積層された３層積層体からなり、少なくとも中間層には紫外線吸収剤が配合されており、中間層の紫外線吸収剤濃度が表面層より高く設定されてなる、波長３８０ｎｍ以下の紫外線透過率が４０％以下であるノルボルネン系樹脂フィルムが記載されている。また、この樹脂フィルムは、押出成形時に紫外線吸収剤が揮発することによる外観不良が起こらないと記載されている。

一方、透明樹脂基材上に防眩層が積層された防眩フィルムが、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの表面の反射防止用フィルム等として用いられている。そして、このような防眩フィルムには、優れた防眩性能に加えて、強靭で表面硬度の高いものが求められている。

しかしながら、上記特許文献に記載された多層フィルムに関する技術は、いずれも強靭で優れた表面硬度を有する偏光板を得ることはできず、さらなる改良が求められている。

特開平６−２５５０５３号公報 特開平８−２８１８８２号公報 特開２０００−２０６３０３号公報 特開２００２−２４９６００号公報

本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、強靭で表面硬度が高く、防眩性に優れた偏光板、及びこの偏光板を備える液晶表示装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、曲げ弾性率が相対的に大きい熱可塑性樹脂を含むａ層と、曲げ弾性率が相対的に小さい熱可塑性樹脂を含むｂ層を積層してなる積層フィルムのａ層上に反射防止層を形成すると、反射防止機能、靭性及び表面硬度のすべての面に優れた反射防止フィルムが得られ、これを偏光子に積層すると強靭で表面硬度が高く、反射防止性、防眩性に優れた偏光板を得ることができることを見出した。本発明をこの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして本発明は、下記のものを含む。
（１） 熱可塑性樹脂を含有する、ａ層及びｂ層を少なくとも含んでなり、前記ａ層の曲げ弾性率がｂ層の曲げ弾性率より大きく、かつ前記ａ層が視認側に存在する保護層Ａ、
偏光子、および
保護層Ｂが、
視認側から少なくともこの順で積層されてなる、
ヘイズが１０〜６０％である偏光板。
（２） 前記ａ層とｂ層の曲げ弾性率の差が０．２ＧＰａ〜２．５ＧＰａである（１）に記載の偏光板。

（３） 前記保護層Ａが、共押出法により得られたものであることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の偏光板。
（４） 保護層Ａの視認側の面に、直接または他の層を介して、防眩層が積層されている（１）又は（２）に記載の液晶表示用偏光板。
（５） 保護層Ａの視認側の面に、直接または他の層を介して、防眩層及び反射防止層が積層されている（１）又は（２）に記載の液晶表示用偏光板。
（６） 保護層Ａは紫外線吸収剤を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶表示用偏光板。
（７） 保護層Ａの視認側の面が凹凸形状になっている（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶表示用偏光板。
（８） 保護層Ａの視認側の面に、直接または他の層を介して、屈折率が不連続である領域を含む層を有する（１）〜（７）のいずれかに記載の偏光板。
（９） （１）〜（８）のいずれかに記載の偏光板を備える液晶表示装置。

本発明の偏光板は、強靭で表面硬度が高く、耐擦傷性に優れており、さらに防眩性にも優れているので、液晶表示装置に好適である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の偏光板は、保護層Ａ、偏光子、及び保護層Ｂが視認側から少なくともこの順で積層されてなるものである。偏光子に保護層Ａ（視認側の保護層）と保護層Ｂ（液晶セル側の保護層）を積層する方法に格別な制限はなく、例えば、保護層Ａとなる保護フィルムと保護層Ｂとなる保護フィルムとを、必要に応じてアクリル系接着剤などを介して偏光子に積層する一般的な方法を採用すればよい。
本発明の偏光板は、ヘイズが、１０〜６０％、好ましくは３０〜６０％である。このような範囲のヘイズを持つことによって、映り込みを防ぎ、防眩性を向上させることができる。偏光板のヘイズを調整する方法は特に限定されないが、後述するような、視認側保護層となる、保護層Ａの視認側表面に凹凸を形成させる方法や防眩層を積層させる方法などを施すことによればよい。

（１）保護層Ａ
保護層Ａは、熱可塑性樹脂を含有するａ層及びｂ層を少なくとも含むものである。ここで、「熱可塑性樹脂を主たる成分とする」とは、ａ層及びｂ層を構成する樹脂成分が熱可塑性樹脂であって、所望により配合剤等が含まれていてもよいという意味である。

（ｉ）ａ層
ａ層に含まれる熱可塑性樹脂としては、透明性の高い熱可塑性樹脂であれば、特に制限されないが、光線透過率が８０％以上であるものが好ましい。

ａ層に含まれる熱可塑性樹脂の好ましい具体例としては、ビニル芳香族系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素化物が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ビニル芳香族系重合体としては、ポリスチレン、スチレン及び／又はスチレン誘導体と、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルメタクリレート及びブタジエンから選ばれる少なくとも一種との共重合体；スチレンと共役ジエンとの共重合体の水素化物（芳香族環の水素化物を含む）；等が挙げられる。ここで、スチレン誘導体としては、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物の単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル化合物の２種以上の共重合体、（メタ）アクリル酸エステル化合物と他の共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの意である。

（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体、アクリロニトリル、およびアクリロニトリルと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、メタアクリル酸グリシジル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜９）ジメタクリレートからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。

ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニルシクロアルカン又はビニルシクロアルケン由来の繰り返し単位を有する重合体である。ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン、ビニルシクロヘキセン等のビニルシクロアルケン等のビニル脂環式炭化水素化合物の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物の重合体の芳香環部分の水素化物等が挙げられる。

また、ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニル脂環式炭化水素化合物やビニル芳香族炭化水素化合物と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体及びその水素化物であってもよい。ブロック共重合としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合等が挙げられるが、特に制限はない。

ａ層の好ましい樹脂としては、ビニル芳香族系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体及びの水素化物が好ましく、ポリスチレン、スチレン・マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素化物がさらに好ましい。

（ｉｉ）ｂ層
ｂ層を構成する熱可塑性樹脂としては、透明性の高い熱可塑性樹脂であれば、特に制限されないが、光線透過率が８０％以上であるものが好ましい。

ｂ層を構成する樹脂の好ましい具体例としては、脂環式構造含有重合体、セルロース系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ビニル芳香族系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体が挙げられる。これらの重合体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、透明性に優れること等から、脂環式構造含有重合体；セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体が好ましく、透明性、寸法安定性、軽量性等の観点から、脂環式構造含有重合体、セルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレートがより好ましく、低吸湿性、寸法安定性の観点から脂環式構造含有重合体が特に好ましい。

脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を有するものであり、主鎖中に脂環式構造を有する重合体及び側鎖に脂環式構造を有する重合体のいずれも用いることができる。

脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素数に特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にあると、耐熱性及び柔軟性に優れた基材樹脂フィルムを得ることができる。

脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位が過度に少ないと耐熱性が低下し好ましくない。なお、脂環式構造含有重合体における脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は、使用目的に応じて適宜選択される。

脂環式構造含有重合体の具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、及びこれらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体が好ましい。

ノルボルネン系重合体としては、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体、及びそれらの水素化物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との付加共重合体等が挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体水素化物が特に好ましい。

ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）等を挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン系単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状共役ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。

ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との開環共重合体は、単量体を開環重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
開環重合触媒としては、通常使用される公知のものを使用できる。

ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン等のシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。

ノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。付加重合触媒としては、通常使用される公知のものを使用できる。

ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体、ノルボルネン系単量体の付加重合体、及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体の水素化物は、公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素化することによって得ることができる。

単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の付加重合体を挙げることができる。
また、環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系単量体を１，２−付加重合又は１，４−付加重合した重合体を挙げることができる。

前記ａ層及びｂ層を構成する熱可塑性樹脂の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。分子量がこのような範囲にあるときに、保護層Ａとなる保護フィルムを製造する場合、フィルムの機械的強度及び成形加工性が高度にバランスされ好適である。

前記ａ層及びｂ層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。ガラス転移温度がこのような範囲にあるとき、保護層Ａとなる保護フィルムを製造する場合、高温・高湿度下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れるフィルムを得ることができる。

前記ａ層及びｂ層を構成する熱可塑性樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜６．０、より好ましくは１．１〜４．０の範囲である。このような範囲に分子量分布を調整することによって、保護層Ａとなる保護フィルムを製造する場合、機械的強度と成形加工性が良好にバランスされたフィルムを得ることができる。

（曲げ弾性率）
保護層Ａは、熱可塑性樹脂を主たる成分とするａ層及びｂ層を少なくとも含み、前記ａ層の曲げ弾性率がｂ層の曲げ弾性率より大きいことを特徴とする。

曲げ弾性率は、物体に曲げ荷重をかけた場合の荷重とたわみの比をいい、より詳しくは、規定された２点のひずみをε１、ε２とし、これらに対応する応力をρ１、ρ２とするとき、応力差（ρ２−ρ１）をひずみ差（ε２−ε１）で除した値である。

一般的に強靭なポリマーは曲げ弾性率が小さく、表面硬度の高いポリマーは曲げ弾性率が大きい。保護層Ａとして、曲げ弾性率が相対的に大きく表面硬度の高いａ層と、相対的に曲げ弾性率が小さく靭性に優れるｂ層とを組み合わせて形成したものを用い、かつ、前記ａ層をｂ層よりも視認側に配置することにより、強靭で、表面硬度が高い保護層Ａを提供するものである。

前記ａ層の曲げ弾性率は、ｂ層の曲げ弾性率より相対的に大きいものであればよいが、より強靭で、表面硬度が高い偏光板を得る上では、ａ層の曲げ弾性率が３ＧＰａ以上、好ましくは３〜４ＧＰａであり、ｂ層の曲げ弾性率が３ＧＰａ未満、好ましくは０．１〜３ＧＰａであるのが好ましい。ａ層の曲げ弾性率が４ＧＰａをこえると、不透明または溶融粘度が高くなり、フィルム成形が困難になるおそれがある。また、ｂ層の曲げ弾性率が０．１ＧＰａ未満となると、溶融時の粘度が低くなり、フィルム成形が困難になるおそれがある。

前記ａ層とｂ層の曲げ弾性率の差は、ａ層の曲げ弾性率がｂ層の曲げ弾性率より相対的に大きいものであれば特に制限されないが、好ましくは０．２〜２．５ＧＰａ、より好ましくは、０．５〜２．０ＧＰａである。ａ層とｂ層の曲げ弾性率の差があまりに小さいと、得られる偏光板の強靭性と表面硬度とのバランスが悪くなるおそれがある。一方、曲げ弾性率の差があまりに大きくなると、フィルム成形時に均一な積層フィルムを成膜するのが困難となるおそれがある。

ａ層とｂ層との好ましい組み合わせとしては、透湿性、強靭性及び表面硬度が高度にバランスされることから、ａ層／ｂ層で表して、ビニル芳香族系重合体／脂環式構造含有重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体／脂環式構造含有重合体が挙げられる。なかでも、ポリスチレン／脂環式構造含有重合体、スチレン・マレイン酸共重合体／脂環式構造含有重合体、ポリメチルメタクリレート／脂環式構造含有重合体の組み合わせが特に好ましい。

前記保護層Ａは、少なくともａ層とｂ層を含む積層体であればよいが、前記ｂ層を介してａ層の反対側にｃ層をさらに有するものや、ａ層とｂ層の間に所望によりｘ層を介して積層されたものであってもよい。

前記ｃ層は、反射防止フィルムのカールを防止するために設けられ、ａ層を構成する樹脂とｂ層を構成する樹脂の双方に親和性がある材質のものから形成することができる。例えば、透明性が高く、ａ層とｂ層を構成する樹脂の双方に親和性がある熱可塑性樹脂からなるものが挙げられる。またｃ層は、ａ層又はｂ層と同じ樹脂から形成することもできる。

ｃ層は保護層Ａとなる保護フィルムのカールを防止するために設けられるが、その厚みが薄すぎても厚すぎてもカールを防止できない。ｃ層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。

前記ｘ層は、ａ層とｂ層を構成する樹脂の双方に親和性のある樹脂から形成することができる。例えば、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ポリオレフィン系共重合体、主鎖に炭化水素骨格を有する樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、環化ゴム、これらの重合体に極性基を導入した変性物、等が挙げられる。これらの中で、ポリオレフィン系共重合体及びその変性物が好適に用いられる。

ポリオレフィン系共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレンと（メタ）アクリル酸エステルに、さらに他の共重合可能な単量体（プロピレン、マレイン酸、酢酸ビニル等）を共重合した三元共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−スチレン共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体；等が挙げられる。

また、これらのポリオレフィン系共重合体に極性基を導入する方法としては、酸化、ケン化、塩素化、クロルスルホン化、不飽和カルボン酸付加、等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸付加が好ましく用いられる。

主鎖に炭化水素骨格を有する樹脂としては、ポリブタジエン骨格又は少なくともその一部に水素添加したポリブタジエン骨格を有する樹脂が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン樹脂、水添ポリブタジエン樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ共重合体）、その水素添加物（ＳＥＳＢ共重合体）等が挙げられる。なかでもスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物の変性物が好適である。

これらの重合体の変性物を得るために用いる極性基を導入するための化合物としては、カルボン酸又はその誘導体が好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸；塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸のハロゲン化物、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物による変性物は、密着性に優れるので、好適に用いることができる。不飽和カルボン酸又はその無水物の中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの不飽和カルボン酸等は、２種以上を混合して用い、変性することもできる。

保護層Ａを製造する方法は特に制限されず、例えば、（ｉ）ａ層とｂ層とを別々に成膜し、ｘ層を介してドライラミネーションにより積層して積層体とする方法、（ｉｉ）共押出法により成膜して積層体を得る方法等が挙げられる。なかでも、層間剥離強度が大きい積層体を得ることができ、かつ、生産効率が優れることから、（ｉｉ）の共押出法が好ましい。共押出法により積層体を得る方法は、具体的には、複数の押出機を用い、ａ層を構成する樹脂材料とｂ層を構成する樹脂材料とを多層ダイから押出すことにより成膜するものである。

また、共押出する場合は、本発明の目的を阻害しない範囲で、配合剤を、ａ層、ｂ層及び／又はｃ層に添加することができる。
用いる配合剤としては特に限定されず、例えば、滑剤；層状結晶化合物；無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；可塑剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤；等が挙げられる。これらの配合剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。配合剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜定めることができる。

滑剤としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、および硫酸ストロンチウムなどの無機粒子、ならびに、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、セルロースアセテート、およびセルロースアセテートプロピオネートなどの有機粒子が挙げられる。滑剤を構成する粒子としては、有機粒子が好ましく、この中でもポリメチルメタクリレート製の粒子が特に好ましい。

滑剤としてゴム状弾性体からなる弾性体粒子を用いることにより、可撓性を付与することができる。ゴム状弾性体としては、アクリル酸エステル系ゴム状重合体、ブタジエンを主成分とするゴム状重合体、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。アクリル酸エステル系ゴム状重合体としては、ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等を主成分とするものがある。これらのうち、ブチルアクリレ−トを主成分としたアクリル酸エステル系重合体およびブタジエンを主成分とするゴム状重合体が好ましい。
弾性体粒子は、二種の重合体が層状になったものであってもよく、その代表例としては、ブチルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−トとスチレンのグラフト化ゴム弾性成分と、メチルメタクリレ−ト及び又はメチルメタクリレ−トとアルキルアクリレ−トの共重合体からなる硬質樹脂層とがコア−シェル構造で層を形成している弾性体粒子が挙げられる。

弾性体粒子は、熱可塑性樹脂中に分散した状態における数平均粒径が通常２．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。弾性体粒子の一次粒子径が小さくても、凝集などによって形成される二次粒子の数平均粒径が大きいと、保護層Ａはヘイズ（曇り度）が高くなり、光線透過率が低くなるので、表示画面用には適さなくなる。また、数平均粒径が小さくなりすぎると可撓性が低下する傾向にある。

得られる保護層Ａ全体の厚みは、通常３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１５０μｍ、特に好ましくは５０〜１００μｍである。

また、保護層Ａに含まれるａ層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。ａ層の厚みが５μｍより薄いと表面硬度を高くすることができなくなる。その一方、厚みが１００μｍより厚くなると、保護層Ａが脆くなるため好ましくない。

ｂ層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。ｂ層の厚みが５μｍより薄いと保護層Ａが脆くなるため好ましくない。その一方、厚みが１００μｍより厚くなると、保護層Ａの透明性が低下するおそれがある。また、偏光板全体の厚みが増加して、ディスプレイの小型化に支障が生じるおそれがある。

保護層Ａがｘ層を有するとき、ｘ層の厚みは通常１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍである。ｘ層の厚みが２０μｍより厚くなると、表面硬度を高くできなくなるおそれがある。

本発明の偏光板においては、前記保護層Ａは透湿度が低いことが好ましい。後述するように、偏光子は、空気中の水分を吸収して偏光度が徐々に低下する性質があるので、偏光子に透湿度の低い保護層Ａを貼り合わせることにより、耐久性に優れる偏光板を得ることができる。
透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠した方法で測定することができる。

また保護層Ａとしては、その片面又は両面に表面改質処理が施されたものを用いることもできる。表面改質処理を行うことにより、低屈折率層や後述するその他の層との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理等が挙げられる。

エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸等の酸化剤水溶液中に浸漬し、その後充分に水で洗浄する方法が挙げられる。薬品処理では、浸漬した状態で振盪すると効果的であるが、長期間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりするといった問題があり、用いる薬品の反応性、濃度等に応じて、処理時間等を調整する必要がある。

保護層Ａの層構成としては、強靭で表面硬度に優れる保護層Ａが得られることから、ａ層−ｘ層−ｂ層の３層構造からなる保護層Ａ、ａ層−ｘ層−ｂ層−ｘ層−ａ層の５層構造からなる保護層Ａが好ましい。

本発明の偏光板のヘイズ値を調整するために、保護層Ａの外表面に適宜な防眩手段を有することができる。防眩手段としては、例えば、（ａ）視認側に微細凹凸を形成し、光散乱を生じさせるもの、（ｂ）視認側に屈折率差のある２種以上の成分で構成する層を形成することにより、屈折率差による光散乱を生じさせるものなどが挙げられる。

（防眩手段）
微細凹凸の形成方法は特に制限されず、適宜な方式を採用することができる。たとえば、保護層Ａに直接またはその他の層が積層された状態で、サンドブラスト、エンボスロール、化学エッチング等の方式で粗面化処理して微細凹凸を付与する方法や賦形フィルムにより凹凸を転写する方法（例えば、特開２００５−３３１９０１号公報）の他、保護層を構成する樹脂中に微粒子を分散させる方法や、保護層Ａ上に微粒子を含む透明樹脂材料からなる防眩層を形成する方法（特開平１１−３０５０１０号公報、特開２００２−１０７５１２号公報、特開平１０−２４６８０２号公報など）が挙げられる。これらの方法は、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
また、凹凸の程度は前記ヘイズ値が前記範囲になる限り、特別な制限はないが、通常、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０４〜０．５μｍ、平均山谷間隔（Ｓｍ）２０〜１００μｍである。

防眩層を形成するために用いる透明樹脂材料としては、微粒子の分散が可能で、皮膜として十分な強度を与えることができ、透明性のあるものを特に制限なく使用できる。該樹脂としては熱硬化型樹脂、熱可塑型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられる。これらのなかでも紫外線照射による硬化処理にて、簡単な加工操作にて効率よく防眩層を形成することができる紫外線硬化型樹脂が好適である。

紫外線硬化型樹脂としては、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、アミド系、シリコーン系、エポキシ系等の各種のものが挙げられ、これらには紫外線硬化型のモノマー、オリゴマー、ポリマー等が含まれる。好ましく用いられる紫外線硬化型樹脂は、例えば紫外線重合性の官能基を有するもの、なかでも当該官能基を２個以上、特に３〜６個有するアクリル系のモノマーやオリゴマーを含むものが挙げられる。

また、透明樹脂材料には、樹脂１００重量部に対し溶剤乾燥型樹脂を１０重量部以上１００重量部以下含ませてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑性樹脂が用いられる。
特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した場合には、溶剤乾燥型樹脂としてポリメタクリル酸メチルまたはポリメタクリル酸ブチルまたは酢酸プロピオン酸セルロースが好適に使用される。

微粒子は無機微粒子でも、有機微粒子でもよく、また無機微粒子を有機材料で被覆したものなど、改質された微粒子であっても良い。例えば、透明樹脂材料との屈折率差によって拡散効果を発現する微粒子と樹脂層表面に凹凸を形成することにより拡散効果を発現させる微粒子を併用することもできる。

微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナを例示することができる。有機微粒子としては、好ましくは屈折率１．４０〜１．６０の樹脂ビーズを例示することができる。樹脂ビーズとしては、ポリメタクリル酸メチルビーズ（屈折率：１．４９）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリカーボネートビーズ（屈折率：１．５８）、ポリスチレンビーズ（屈折率：１．６０）、アクリルスチレン樹脂ビーズ（屈折率：１．５７）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率：１．５４）、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。

これらの樹脂ビーズは、粒径１〜８μｍのものが好適であり、樹脂１００重量部に対して５〜２２重量部、好ましくは１０〜２５重量部用いられる。このような樹脂ビーズを混入させると、塗工時に容器の底に沈澱した樹脂ビーズを攪拌して良く分散させる必要がある。このような不都合を無くすために、塗料液に樹脂ビーズの沈降防止剤として粒径０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．２５μｍのシリカビーズを含ませてもよい。なお、このシリカビーズを添加すればするほど樹脂ビーズの沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。したがって、沈降防止剤の量は、樹脂１００重量部に対して、防眩層としての透明性を損なわない程度に、しかも沈降防止することのできる範囲である０．１重量部未満が好ましい。

硬化膜中において微粒子は均一に分散した形で存在しても、膜厚方向に対して偏在した形であってもよい。また、微粒子は表面から突出する形で存在していても構わないが、後述の透過画像鮮明度の向上の観点から、防眩層の表面より突出する微粒子は０．５μｍ以下とすることが好ましい。

防眩層を形成するための上記の透明樹脂材料には、必要に応じて、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の他の材料を配合することができる。

屈折率が不連続である領域を含む層を形成して、内部散乱による防眩機能を付与する方法としては、屈折率が異なる２種類以上の組成物を用いて紫外線照射等により相分離構造を有する層を形成させる方法や、透明樹脂材料と透明樹脂材料とは異なる屈折率を有する微粒子を含む層を形成する方法が挙げられる。

相分離構造を有する層の形成方法としては、例えば２種類の光重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを用いる特許第３４４６７３９号公報に記載された方法など、公知の方法を採用することができる。

これらの光重合可能なモノマーやオリゴマーの例としては、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、トリブロムフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ペンテニルオキシエチルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ポリオールポリアクリレート、イソシアヌル酸骨格のポリアクリレート、メラミンアクリレート、ヒダントイン骨格のポリアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。

上記の光重合可能なモノマー及びオリゴマーは、相互に屈折率が異なる２種以上が使用される。その組合せは、例えばモノマーから選ばれる２種、モノマー１種とオリゴマー１種、オリゴマーから選ばれる２種、あるいはこれらの組合せにさらに１種以上のモノマー又はオリゴマーを加えたものが挙げられる。これらの組合せにおいて、その少なくとも２種は屈折率差が０．０３以上であることが、必要な光散乱能を得るうえで好ましい。

さらに、上記の屈折率の異なる材料が含まれている組成物の硬化性を向上させるために、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、特開平７−６４０６９号公報に例示されているような、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントンなどが例示される。

屈折率の異なる材料が含まれている組成物は、光重合可能なモノマーやオリゴマーと屈折率が異なり、光重合性がない化合物を含有することができ、かかる光重合性がない化合物としては、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の樹脂、有機ハロゲン化合物、有機ケイ素化合物、可塑剤、安定剤等のプラスチック添加剤などが挙げられる。これらは、上記の組成物中に、高屈折率成分又は低屈折率成分として配合することもできる。光重合可能なモノマー又はオリゴマーの少なくとも１種と光重合性がない化合物の屈折率の差は、０．０３以上が好ましい。

さらに、平均粒径が０．０５μｍ〜２０μｍの充填剤を０．０１〜５重量部配合することや、紫外線吸収剤を添加することも可能である。

透明樹脂材料と微粒子との屈折率差による散乱現象を利用する防眩層を形成する為の透明樹脂材料は前記微細凹凸層を構成する透明樹脂材料として例示したものの中から選択することができる。

透明樹脂材料と微粒子との屈折率差による防眩効果を得るためには、透明樹脂材料の屈折率と微粒子の屈折率の差は０．０３以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０４以上０．５以下である。屈折率差が０．０３未満の場合は、光拡散効果が得られず、０．５より大きい場合には、光拡散性が強すぎて画像鮮明性が低下する。

防眩層の膜厚（硬化時）は０．１〜２０μｍ、好ましくは０．８〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚がこの範囲にあることにより、防眩層としての機能を十分に発揮することができる。

なお、硬化膜による防眩層を前記透明基材上に形成するにあたっては、透明基材の表面に、親水化処理を施すことができる。親水化処理手段は、特に制限されないが、たとえば、コロナ放電処理、スパッタ処理、低圧ＵＶ照射、プラズマ処理などの表面処理法を好適に採用できる。また、セルロース系材料、ポリエステル系材料の薄層塗布処理などの密着性を向上させる処理を施すことができる。

さらに本発明の偏光板は、保護層Ａの外表面にハードコート層、反射防止層、防汚層などの機能層が形成されていても良い。

（ハードコート層）
ハードコート層は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４で示す鉛筆硬度試験（試験板はガラス板）で「１Ｈ」以上の硬度を示す、熱や光硬化性の材料から形成されることが好ましい。 ハードコート層が設けられた保護層Ａの鉛筆硬度は４Ｈ以上となることが好ましい。保護層Ａの表面層がアクリル系樹脂で構成されている場合には、ハードコート層によって表面の鉛筆強度を４Ｈ以上に調整することが容易になる。

ハードコート層用材料としては、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタンアクリレート系などの有機ハードコート材料；および、二酸化ケイ素などの無機ハードコート材料；などが挙げられる。なかでも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、ウレタンアクリレート系および多官能アクリレート系ハードコート材料の使用が好ましい。

このハードコート層は、その屈折率ｎＨが、その上に積層する低屈折率層の屈折率ｎＬとの間に、ｎＨ≧１．５３、及びｎＨ１／２−０．２＜ｎＬ＜ｎＨ１／２＋０．２、の関係を有することが、反射防止機能を発現させるために好ましい。

このハードコート層には、所望により、屈折率の調整、曲げ弾性率の向上、体積収縮率の安定化、耐熱性、帯電防止性、防眩性などの向上を図る目的で、各種フィラーを含有せしめてもよい。さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤などの各種添加剤を配合することもできる。

（反射防止層）
本発明の偏光板を例えばディスプレイの表示画面に用いる場合には、前記ハードコート層の上に、さらに反射防止層が積層されていることが好ましい。反射防止層は、外光の移りこみを防止するための層である。このような反射防止層が積層された偏光板は、入射角５°、４３０〜７００ｎｍにおける反射率が２．０％以下であるとともに、５５０ｎｍにおける反射率が１．０％以下であることが好ましい。反射防止層の厚みは、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０２μｍ〜０．５μｍがより好ましい。このような反射防止層としては、例えば、前記ハードコート層よりも屈折率の小さい、好ましくは屈折率が１．３０〜１．４５である低屈折率層を積層したもの、無機化合物からなる低屈折率層と無機化合物からなる高屈折率層とを繰り返し積層したもの、などを挙げることができる。

低屈折率層を形成する材料は、基材又はハードコート層よりも屈折率の低いものであれば特に制限されないが、例えば、紫外線硬化型アクリル系樹脂等の樹脂系材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド系材料、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル系材料等が挙げられる。前記例示した低屈折率層を形成する材料は、重合済みのポリマーであってもよいし、前駆体となるモノマーまたはオリゴマーであってもよい。また、それぞれの材料は、表面の防汚染性付与するためフッ素基を含有する化合物を含むことが好ましい。

前記フッ素基を含有するゾル−ゲル系材料としては、パーフルオロアルキルアルコキシシランを例示できる。パーフルオロアルキルアルコキシシランとしては、たとえば、一般式：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＲ）_３（式中、Ｒは、炭素数１〜５個のアルキル基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す）で表される化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも前記ｎが２〜６の化合物が好ましい。

低屈折率層は、熱硬化性含フッ素化合物または電離放射線硬化型のフッ素化合物の硬化物からなることが好ましい。該硬化物の動摩擦係数は、好ましくは０．０３〜０．１５であり、水に対する接触角は好ましくは９０〜１２０度である。硬化性の含フッ素高分子化合物としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、架橋性官能基を有する含フッ素共重合体が挙げられる。

架橋性官能基を有する含フッ素重合体はフッ素含有モノマーと架橋性官能基を有するモノマーとを共重合することによって、又はフッ素含有モノマーと官能基を有するモノマーとを共重合し次いで重合体中の官能基に架橋性官能基を有する化合物を付加させることによって得ることができる。

含フッ素モノマーとしては、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等のフルオロオレフィン類；ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）、Ｍ−２０２０（ダイキン製）等の（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。

架橋性官能基を有するモノマー又は架橋性官能基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートなどのヒドロキシル基を有するモノマー；メチロールアクリレート、メチロールメタクリレート；アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどのビニル基を有するモノマー；アミノ基を有するモノマー；スルホン酸基を有するモノマー；等を挙げることができる。

低屈折率層を形成するための材料としては、耐傷性を向上できる点で、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ化マグネシウム等の微粒子をアルコール溶媒に分散したゾルが含まれたものを用いることができる。前記微粒子は、反射防止性の観点から、屈折率が低いものほど好ましい。このような微粒子は、空隙を有するものであってもよく、特にシリカ中空微粒子が好ましい。中空微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。ここで、平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって求められる数平均粒径である。

低屈折率層の厚さは特に制限されないが、０．０５〜０．３μｍ程度、特に０．１〜０．３μｍとするのが好ましい。

（防汚層）
前記低屈折率層の防汚性を高めるために、前記低屈折率層の上（観察側）にさらに防汚層を設けてもよい。防汚層は、表面に撥水性、撥油性、耐汗性、防汚性などを付与できる層である。防汚層を形成するために用いる材料としては、フッ素含有有機化合物が好適である。フッ素含有有機化合物としては、フルオロカーボン、パーフルオロシラン、又はこれらの高分子化合物などが挙げられる。また、防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法、化学的気相成長法、湿式コーティング法等を用いることができる。防汚層の平均厚みは好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３５ｎｍである。

また、これらの層の他に、ガスバリア層、透明帯電防止層、プライマー層、電磁遮蔽層、下塗り層等のその他の層を保護層Ａに設けてもよい。

以上のような機能層を形成する場合には、形成させる面に化学的処理を施すことが好ましい。化学的処理の手段としては、例えば、コロナ放電処理、スパッタ処理、低圧ＵＶ照射処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、本発明の保護層Ａは、前記化学的処理に加えて、機能層との密着性強化や防眩性付与を目的として、エッチング、サンドブラスト、エンボスロール等による機械的処理が施されていても良い。
これらの機能層の形成方法に格別な限定はなく、各機能層の形成に一般的な方法を採用すればよい。

（偏光子）
本発明に用いる偏光子としては、偏光子としての機能を有するものであれば、特に限定はされない。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系やポリエン系の偏光子が挙げられる。
偏光子の製造方法は特に限定されない。ＰＶＡ系の偏光子を製造する方法としては、ＰＶＡ系フィルムにヨウ素イオンを吸着させた後に一軸に延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを一軸に延伸した後にヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムへのヨウ素イオン吸着と一軸延伸とを同時に行う方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料で染色した後に一軸に延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを一軸に延伸した後に二色性染料で吸着する方法、ＰＶＡ系フィルムへの二色性染料での染色と一軸延伸とを同時に行う方法が挙げられる。また、ポリエン系の偏光子を製造する方法としては、ＰＶＡ系フィルムを一軸に延伸した後に脱水触媒存在下で加熱・脱水する方法、ポリ塩化ビニル系フィルムを一軸に延伸した後に脱塩酸触媒存在下で加熱・脱水する方法等の公知の方法が挙げられる。

（ゴム偏在と揃えた）
（保護層Ｂ）
本発明に用いる保護層Ｂは、前述の保護層Ａと同じものであってもよいし、従来から偏光板に用いられている保護層であってもよい。保護層Ｂは、１ｍｍ厚における、４００〜７００ｎｍの可視領域の光線透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上の材料で形成したものが好適である。この従来から偏光板に用いられている保護層を構成する樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロースエステル、脂環式オレフィンポリマーなどを挙げることができる。脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平０５−３１０８４５号公報又は米国特許第５１７９１７１号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平０５−９７９７８号公報又は米国特許第５２０２３８８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報（国際公開９９／２０６７６号公報）に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。

本発明の偏光板は、前述の保護層Ａ、偏光子、及び保護層Ｂ以外に、複屈折性を示すフィルムを保護層Ｂ側に積層されたものであってもよい。この場合には、保護層Ｂは光学的に等方であることが好ましく、具体的にはＲｅは１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。Ｒｔｈはその絶対値が１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。

また保護層Ｂとして複屈折性を示すフィルムを用いてもよい。
複屈折性を示すフィルムを保護層Ｂとして用いた場合、又は複屈折性を示すフィルムを保護層Ｂ側に積層した場合には、色補償、視野角補償等の光学補償の機能を備え、液晶表示装置の視認性が向上する。

複屈折性を示すフィルムとしては、熱可塑性樹脂を含有するフィルムを延伸したもの、無延伸の熱可塑性樹脂フィルム上に光学異方性層を形成したもの、熱可塑性樹脂を含有するフィルム上に光学異方性層を形成した後、さらに延伸したもの等を挙げることができる。複屈折性を示すフィルムは、単層フィルムであっても、積層フィルムであってもよい。

＜熱可塑性樹脂を含有するフィルムを延伸したもの＞
複屈折性を示すフィルムを得るために用いる熱可塑性樹脂は、前記保護層Ｂを構成する樹脂として例示したものの中から選択することができる。この中でも、透明性、低複屈折性、寸法安定性等に優れること等から、脂環式オレフィンポリマー、セルロースエステルが好ましい。これらの樹脂には、必要に応じてレターデーション上昇剤を添加することができる。

前記熱可塑性樹脂を含むフィルムを延伸する方法としては、テンターを用いて横方向に一軸延伸する方法等の一軸延伸法；固定するクリップの間隔が開かれて縦方向の延伸と同時にガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法や、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸した後にその両端部をクリップ把持してテンターを用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法；横又は縦方向に左右異なる速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機や、横又は縦方向に左右等速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにして、移動する距離が同じで延伸角度θを固定できるようにした若しくは移動する距離が異なるようにしたテンター延伸機を用いて斜め延伸する方法：が挙げられる。

延伸は、保護層Ｂを形成する材料、特に樹脂の中で、ガラス転移温度が最も低い樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたときに、通常Ｔｇ〜Ｔｇ＋２０℃の範囲で行うことができる。また、延伸倍率は、通常１．１〜３．０倍の範囲にて、所望の光学特性を得るために調整すればよい。

＜無延伸の熱可塑性樹脂フィルム上に光学異方性層を形成したもの＞
前記光学異方性層の形成には、高分子化合物や液晶性化合物を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。

前記高分子化合物としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン等を使用できる。具体的には、特表平８−５１１８１２号公報（国際公開番号ＷＯ９４／２４１９１号公報）、特表２０００−５１１２９６号公報（国際公開番号ＷＯ９７／４４７０４号公報）等記載の化合物が挙げられる。

また、前記液晶性化合物としては、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でも良く、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。棒状液晶の好ましい例としては、特開２０００−３０４９３２号公報に記載のものが挙げられる。ディスコティック液晶の好ましい例としては、特開平８−５０２０６号公報に記載のものが挙げられる。

前記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、ポリマー等）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後、配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得ることができる。あるいは、前記光学異方性層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのちＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得ることができる。

前記光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましく、０．７〜５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、厚く（３〜１０μｍ）する場合もある。光学異方性層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、前記高分子化合物および／または液晶性化合物を、熱可塑性樹脂を含むフィルム等に塗工して塗工膜を製造し、その塗工膜をさらに延伸や収縮させることにより製造できる。

上述した各層が積層されてなる本発明の偏光板のヘイズは、１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％であり、偏光板の全光線透過率は、通常２５〜５０％、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３５〜５０％である。
尚、偏光板を構成する保護層Ａの全光線透過率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは８５〜１００％（例えば、８５〜９５％）、特に好ましくは９０〜１００％（例えば、９２〜９９％）程度である。

ヘイズ及び全光線透過率は、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて測定できる。ヘイズと全光線透過率の測定に際しては、偏光子の、本発明に係る保護層が形成されていない面に、ヘイズが０．１％以下、全光線透過率８５％以上の保護層を形成したものを用いる。

本発明の好ましい偏光板は、前記保護層Ａが第１番目の熱可塑性樹脂層を前記偏光子側に向けて積層されており、第１番目の熱可塑性樹脂層の、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の波長における屈折率ｎ_１（λ）と、ポリビニルアルコールの、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の波長における屈折率ｎ_ｂ（λ）とが、式〔１〕の関係を満足するものである。
｜ｎ_１（λ）−ｎ_ｂ（λ）｜≦０．０５ 式〔１〕

また、本発明の好ましい偏光板は、前記保護層Ａの第１番目の熱可塑性樹脂層が偏光子側に向いて積層されており、該第１番目の熱可塑性樹脂層の波長３８０ｎｍにおける屈折率ｎ_１（３８０）及び波長７８０ｎｍにおける屈折率ｎ_１（７８０）と、前記偏光子に含有させるポリビニルアルコールの波長３８０ｎｍにおける屈折率ｎ_ｂ（３８０）及び波長７８０ｎｍにおける屈折率ｎ_ｂ（７８０）とが、式〔２〕の関係を満足する。
｜｜ｎ_１（３８０）−ｎ_ｂ（３８０）｜
−｜ｎ_１（７８０）−ｎ_ｂ（７８０）｜｜≦０．０２ 式〔２〕

すなわち可視光領域の上限付近の波長における第１番目の熱可塑性樹脂層の屈折率と偏光子に含有されるポリビニルアルコールの屈折率との差が、下限付近の波長におけるその差と、それほど違わないということである。特に、｜｜ｎ_１（３８０）−ｎ_ｂ（３８０）｜−｜ｎ_１（７８０）−ｎ_ｂ（７８０）｜｜≦０．０１であることが好ましい。なお、ｎ_１（３８０）、及びｎ_１（７８０）はそれぞれの波長における主屈折率の平均値である。ｎ_ｂ（３８０）及びｎ_ｂ（７８０）は無配向のポリビニルアルコールの屈折率である。

本発明の偏光板はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４で示す鉛筆硬度試験（試験板はガラス板）で「３Ｈ」以上の硬度を示すことが好ましく、「４Ｈ」以上の硬度を示すことがより好ましい。

＜液晶表示装置＞
本発明の偏光板を用いて、本発明の液晶表示装置を製造することができる。液晶表示装置は、通常、光源と、入射側偏光板と、液晶セルと、出射側偏光板とがこの順に、配置されてなるものである。本発明の偏光板は、当該装置の出射側（視認側）に備える。なお、本発明の液晶表示装置には、さらに、位相差板、輝度向上フィルム、導光板、光拡散板、光拡散シート、集光シート、反射板などを備えていてもよい。

本発明について、実施例および比較例により、より詳細に説明する。なお、部及び％は特に断りが無い限り質量基準である。
実施例および比較例で得た保護フィルムを下記の方法により評価した。

＜各樹脂層の膜厚＞
保護フィルムをエポキシ樹脂に包埋したのち、ミクロトーム（大和工業社製、ＲＵＢ−２１００）を用いてスライスし、走査電子顕微鏡を用いて断面を観察し測定した。

＜ヘイズと全光線透過率の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１９９７に準拠して、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ−３００Ａ）を用いて測定する。なお、ヘイズに関しては、同様の測定を５回行い、その算術平均値をヘイズの代表値とする。

＜曲げ弾性率の測定＞
基材樹脂層のａ層とｂ層の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、引っ張り試験機（オートグラフＡＧ−１００ｋＮＩＳ、島津製作所社製）を使用して測定する。
＜傷つき視認性試験＞
防眩性保護フィルムの視認側（防眩層）の表面硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従って、４Ｈの鉛筆を用いて５００ｇ荷重で測定する。測定後の偏光板を液晶パネルに配置した後にディスプレイを白表示にして、斜め４５度の角度で画面を観察する。鉛筆による傷が認められない場合は○、傷が認められる場合には×として評価する。結果は表１に記載した。

（偏光子の作製）
波長３８０ｎｍにおける屈折率が１．５４５、波長７８０ｎｍにおける屈折率が１．５２１で、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、２．５倍に一軸延伸し、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液中に２４０秒間浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む水溶液に浸漬すると同時に６．０倍に一軸延伸して５分間保持した。最後に、室温で２４時間乾燥し、平均厚さ３０μｍで、偏光度９９．９５％の偏光子Ｐを得た。

製造例１
（保護フィルム１の作製）
ポリメチルメタクリレート樹脂（ガラス転移温度Ｔｇ＝１１０℃；以下「ＰＭＭＡ１」と記すことがある）を、目開き１０μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを設置したダブルフライト型一軸押出機に投入し、押出機出口温度２６０℃で溶融樹脂をダイスリップの表面粗さＲａが０．１μｍであるマルチマニホールドダイの一方に供給した。

一方、脂環式オレフィンポリマー（日本ゼオン社製「ゼオノア１０６０Ｒ」；吸水率０．０１％未満、以下「ＮＢ」と記すことがある）を、目開き１０μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを設置したダブルフライト型の一軸押出機に導入し、押出機出口温度２６０℃で溶融樹脂をダイスリップの表面粗さＲａが０．１μｍであるマルチマニホールドダイの他方に供給した。
同様に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル社製「ＥＶＡＦＬＥＸ」；以下、「ＥＶＡ」と記す）についてもマルチマニホールドダイの他方に供給した。

そして、溶融状態のポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ１）、脂環式オレフィンポリマー（ＮＢ）、及び接着剤として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、それぞれマルチマニホールドダイから２６０℃で吐出させ、１３０℃に温度調整された冷却ロールにキャストし、その後、５０℃に温度調整された冷却ロールに通して、ＰＭＭＡ１からなるａ層（１５μｍ）−接着層（４μｍ）−ＮＢからなるｂ層（３２μｍ）−接着層（４μｍ）−ＰＭＭＡ１からなるａ層（１５μｍ）の３層構成からなる、幅６００ｍｍ、厚さ８０μｍの保護フィルム１を共押出成形により得た。保護フィルム１のａ層の曲げ弾性率は３．３ＧＰａであり、ｂ層の曲げ弾性率は２．０ＧＰａであった。

（防眩性保護フィルム１の作成〈防眩層の付加〉）
アクリルウレタン系紫外線硬化型樹脂（ウレタンアクリレート系モノマー）１００部に対し、平均粒子径が３．５μｍのポリスチレン粒子１２部、ベンゾフェノン系光重合開始剤５部、チキソトロピー化剤（雲母）２．５部を、トルエン溶媒を介し混合した固形分濃度４０重量％塗工液を、保護フィルム１の上面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、紫外線照射により硬化処理して、塗膜の膜厚が７μｍの微細凹凸構造表面の防眩層を有する防眩性保護フィルム１を作製した。

製造例２
（保護フィルム２の作製）
製造例１で用いたポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ１）の代わりに、ポリスチレン（東洋スチレン社製「トーヨースチロールＧＰ．Ｇ３２０Ｃ」；以下、「ＰＳ」と記することがある。）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ＰＳからなるａ層（１５μｍ）−接着層（４μｍ）−ＮＢからなるｂ層（３２μｍ）−接着層（４μｍ）−ＰＳからなるａ層（１５μｍ）の３層構成からなる、幅６００ｍｍ、厚さ８０μｍの保護フィルム２を得た。保護フィルム２のａ層の曲げ弾性率は３．３ＧＰａであり、ｂ層の曲げ弾性率は２．０ＧＰａであった。
（防眩性保護フィルム２の作製）
この保護フィルム２を用いる以外は、製造例１と同様にして、膜厚が７μｍの微細凹凸構造表面の防眩層を有する防眩性保護フィルム２を得た。

製造例３
（保護フィルム３の作製）
製造例１で用いたポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ−１）を押出成形し、厚さ８０μｍの単層（ａ層）の保護フィルム３を得た。保護フィルム３のａ層の曲げ弾性率は３．３ＧＰａであった。
（防眩性保護フィルム３の作製）
この保護フィルム３を用いる以外は、製造例１と同様にして、膜厚が７μｍの微細凹凸構造表面の防眩層を有する防眩性保護フィルム３を得た。
製造例４
（保護フィルム４の作製）
製造例１で用いた脂環式オレフィンポリマー（ＮＢ）を押出成形し、厚さ８０μｍの単層（ａ層）の保護フィルム４を得た。保護フィルム４のａ層の曲げ弾性率は２．１ＧＰａであった。
（防眩性保護フィルム４の作製）
この保護フィルム４を用いる以外は、製造例１と同様にして、膜厚が７μｍの微細凹凸構造表面の防眩層を有する防眩性保護フィルム４を得た。

実施例１
脂環式オレフィンポリマー（ガラス転移温度１３６℃）からなる厚さ１００μｍの長尺
の未延伸フィルムの片面に、高周波発信機を用いてコロナ放電処理を行い、表面張力が０
．０５５Ｎ／ｍのフィルム１Ｂを得た。このフィルム１Ｂのヘイズは０．１％以下であり、全光線透過率は９２％であった。

偏光子Ｐの両面にアクリル系接着剤を塗布し、防眩性保護フィルム１の一面及びフィルム１Ｂのコロナ放電処理面を偏光子Ｐに向けて重ね、ロールトゥロール法により貼り合わせ偏光板１を得た。

実施例２
防眩性保護フィルム１の代わりに防眩性保護フィルム２を用いた以外は実施例１と同様にして偏光板２を得た。

比較例１
防眩性保護フィルム１の代わりに防眩性保護フィルム３を用いた以外は実施例１と同様にして偏光板３を得た。

比較例２
防眩性保護フィルム１の代わりに防眩性保護フィルム４を用いた以外は実施例１と同様にして偏光板４を得た。

得られた偏光板１〜４について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜可撓性試験＞
偏光板を１ｃｍ×５ｃｍに打ち抜いて試験フィルムを得た。得られた試験フィルム３ｍｍφのスチール製の棒に巻きつけ、巻きつけたフィルムが棒のところで折れるか否かをテストした。合計１０回テストを行い、折れなかった回数によって下記指標で可撓性を表す。
○：割れたフィルム片が０枚
△：割れたフィルム片が１枚
×：割れたフィルム片が２枚以上

＜液晶表示性能の評価試験＞
市販の液晶モニター（ＩＰＳモードの２０Ｖ型液晶モニター）から、液晶セルを挟んでいる偏光板及び視野角補償フィルムのうち、視認側に設置されている、偏光板及び視野角補償フィルムを剥がし取り、実施例及び比較例で得た偏光板１〜３を該液晶セルに設置した。次いで、背景を黒表示で白文字を表示させて、正面から視線を上下左右に移動させ、その際に白文字が読み取れなくなる角度を測定する。

＜映り込み評価＞
偏光板を１０００ルクスの明るさの室内に設置し、防眩層が形成されている面を上にして置き、反射光の映り込みを、表面に映る蛍光灯輪郭により目視評価する。
○：輪郭が見えない
△：わずかに輪郭が見える
×：輪郭がはっきり見える

Claims (9)

1. 熱可塑性樹脂を含有する、ａ層及びｂ層を少なくとも含んでなり、前記ａ層の曲げ弾性率がｂ層の曲げ弾性率より大きく、かつ前記ａ層が視認側に存在する保護層Ａ、
   偏光子、および
   保護層Ｂが、
   視認側から少なくともこの順で積層されてなる、
   ヘイズが１０〜６０％である偏光板。
2. 前記ａ層とｂ層の曲げ弾性率の差が０．２ＧＰａ〜２．５ＧＰａである請求項１記載の偏光板。
3. 前記保護層Ａが、共押出法により得られたものであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の偏光板。
4. 保護層Ａの視認側の面に、直接または他の層を介して、防眩層が積層されている請求項１又は２に記載の液晶表示用偏光板。
5. 保護層Ａの視認側の面に、直接または他の層を介して、防眩層及び反射防止層が積層されている請求項１又は２に記載の液晶表示用偏光板。
6. 保護層Ａは紫外線吸収剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示用偏光板。
7. 保護層Ａの視認側の面が凹凸形状になっている請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示用偏光板。
8. 保護層Ａの視認側の面に、直接または他の層を介して、屈折率が不連続である領域を含む層を有する請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の偏光板を備える液晶表示装置。