KR20090120469A - 비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충방전 용량이 크고, 충전시의 열 안정성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 제공한다. 상기 과제는 핵이 되는 이차 입자의 조성이 Lix1Ni1 - y1 - z1 -w1Coy1Mnz1Mw1O2(여기서, 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1≤0.1이고 M은 Al, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)인 Li-Ni 복합 산화물에 있어서, 입자 표면에 조성이 Lix2Ni1 - y2 - z2 -w2Coy2Mnz2Mw2O2(여기서, 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1이고 M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)인 Li-Ni 복합 산화물을 피복 또는 존재시킨 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 의해 해결된다.
비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물, 비수전해질 이차 전지

Description

비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 {Li-Ni COMPLEX OXIDE PARTICLE POWDER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 충방전 용량이 크고, 충전시의 열 안정성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 관한 것이다.
최근 AV 기기나 개인용 컴퓨터 등의 전자 기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진전되고 있어, 이들 구동용 전원으로서 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근 세계 환경에 대한 고찰로부터, 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어져, 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에서 충방전 용량이 크고, 보존 특성이 양호하다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4 V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 지그재그층상 구조의 LiMnO2, 층상 암 염형 구조의 LiCoO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiNiO2를 이용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 충방전 용량을 갖는 전지로서 주목받아 왔다. 그러나, 이 재료는 충전시의 열 안정성 및 충방전 사이클 내구성이 떨어지기 때문에, 추가적인 특성 개선이 요구되고 있다.
즉, LiNiO2는 리튬을 방출했을 때에 Ni3+가 Ni4+가 되어 얀-텔러(Jahn-Teller) 왜곡을 일으키고, Li을 0.45 방출한 영역에서 육방정에서 단사정으로, 추가로 방출하면 단사정에서 육방정으로 결정 구조가 변화한다. 이 때문에, 충방전 반응을 반복함으로써, 결정 구조가 불안정해지고, 사이클 특성이 악화되거나, 또는 산소 방출에 의한 전해액과의 반응 등이 발생하여, 전지의 열 안정성 및 보존 특성이 악화된다는 특징이 있었다. 이 과제를 해결하기 위해서, LiNiO2의 Ni의 일부에 Co 및 Al을 첨가한 재료의 연구가 행해져 왔지만, 아직 이들 과제를 해결한 재료는 얻어지고 않아, 보다 결정성이 높은 Li-Ni 복합 산화물이 요구되고 있다.
또한, Li-Ni 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 충전성이 높고 결정 구조가 안정적인 Li-Ni 복합 산화물을 얻기 위해서는, 물성 및 결정성, 불순물량을 제어한 Ni 복합 수산화물 입자를 이용하고, Li 사이트에의 Ni2+의 혼입이 없는 조건으로 소성을 행할 필요가 있다.
즉, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 충전성이 높고 결정 구조가 안정적이며 충전 상태의 열 안정성이 우수한 Li-Ni 복합 산화물이 요구되고 있 다.
종래, 결정 구조의 안정화, 충방전 사이클 특성 등의 여러가지 특성 개선을 위해, LiNiO2 분말에 대하여 여러가지 개선이 행해지고 있다. 예를 들면, LiNiAlO2의 표면에 Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물을 피복하고, 사이클 특성과 열 안정성을 개선하는 기술(특허 문헌 1), 재료의 종류는 다르지만 Li-Co 복합 산화물과 Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물을 혼합하고, Li-Co 복합 산화물의 충방전 사이클 특성 및 열 안정성을 개선하는 기술(특허 문헌 2), Li-Co 복합 산화물에 탄산리튬, Ni(OH)2, Co(OH)2, 탄산망간을 현탁시키거나 또는 Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물을 기계적 처리에 의해서 피복함으로써, Li-Co 복합 산화물의 충방전 사이클 특성 및 고온 특성을 개선하는 기술(특허 문헌 3 및 특허 문헌 4) 등이 알려져 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-127694호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-317499호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-331943호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2007-48711호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 충전시의 열 안정성을 개선하는 Li-Ni 복합 산화물에 대해서, 현재 가장 요구되고 있는 부분이지만, 아직 필요충분한 요구를 만족시키는 재료는 얻어지지 않고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질로서의 충전시의 열 안정성이 개선된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말, 그의 제조 방법 및 해당 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 함유하는 정극을 포함하는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
즉, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 정극과 리튬 금속 또는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 부극을 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극의 활성 물질은 핵이 되는 이차 입자의 조성이 Lix1Ni1 - y1 - z1 -w1Coy1Mnz1Mw1O2(여기서, 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1≤0.1이고 M은 Al, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)인 Li-Ni 복합 산화물에 있어서, 상기 이차 입자의 입자 표면에 조성이 Lix2Ni1 - y2 - z2 -w2Coy2Mnz2Mw2O2(여기서, 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1이고, 또한 0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2), 0.3≤(z1+z2) 또한 0<(z2-z1)≤0.5이고, M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)인 Li-Ni 복합 산화물을 피복 또는 존재시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은 청구항 1에 있어서, 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물 이차 입자에 대한 표면에 피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 중량백분율이 3 ％ 이상 20 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 핵이 되는 이차 입자의 조성이 Lix1Ni1 - y1 - z1 - w1Coy1Mnz1Mw1O2 -v1Kv1(여기서, 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1<0.1, 0≤v1≤0.05이고, M은 Al, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)인 Li-Ni 복합 산화물에 있어서, 상기 이차 입자의 입자 표면에 조성이 Lix2Ni1 - y2 - z2 - w2Coy2Mnz2Mw2O2 -v2Kv2(여기서, 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤W2≤0.1, 0≤v2≤0.05, 또한 0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2), 0.3≤(z1+z2) 또한 0<(z2-z1)≤0.5이고, M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고 K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)인 Li-Ni 복합 산화물을 피복 또는 존재시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은 핵이 되는 이차 입자의 조성이 Lix1Ni1 - y1 - z1 - w1Coy1Mnz1Mw1O2 -v1Kv1(여기서, 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1<0.1, 0<v1≤0.05이고, M은 Al, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고 K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)인 Li-Ni 복합 산화물에 있어서, 상기 이차 입자의 입자 표면에 금속 몰수가 (x1-1)이고, 또한 조성이 Ni1 - y2 - z2 - w2Coy2Mnz2Mw2O2 -v2Kv2(여기서, 0≤ y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤W2≤0.1, 0≤v2≤0.05, 또한 0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2), 0.3≤(z1+z2) 또한 0<(z2-z1)≤0.5이고, M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고 K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)인 Li-Ni 복합 산화물을 피복 또는 존재시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물에 대하여 리튬 금속 또는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 부극을 이용했을 때에, 4.5 V 충전 상태의 시차 열분석으로 200 ℃ 내지 290 ℃의 범위에서 나타내는 발열 최대 피크가 15 ℃ 이상 고온측으로 이동하는 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은 리튬 금속 또는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 부극에 대하여, 4.3 V로부터 3.0 V의 범위에서 0.2 mA/㎠의 충방전 속도에서의 방전 용량이 180 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은 본 발명 1 내지 6에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법에 있어서, 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물 이차 입자의 표면에 Li-Ni 복합 산화물을 습식에 의한 화학적 처리 또는 건식에 의한 기계적 처리, 또는 추가로 산소 분위기하에서 250 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상에서 10 분 이상 열적 처리를 실시함으로써, 피복 또는 존재시키는 것을 특징으로 하는 상기 어느 하 나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 7).
또한, 본 발명은 본 발명 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 함유하는 정극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 8).
<발명의 효과>
추가로, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물 이차 입자의 입자 표면에 Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물을 습식에 의한 화학적 처리 또는 건식에 의한 기계적 처리, 또는 추가로 열적 처리를 실시함으로써, 고용량을 유지한 상태에서 충전시의 안전성을 향상시킨 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 바람직하다.
[도 1] 실시예 1에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 표면 상태를 관찰한 사진이다.
[도 2] 실시예 1에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 대해서, Mn의 존재 상태를 나타낸 사진(EDS)이다.
[도 3] 실시예 1, 실시예 6, 비교예 4 및 비교예 9에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 이용하여 코인셀에 의한 안전성 평가를 행한 시차 열분석 결과 이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 구성을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 대해서 서술한다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 특정한 조성을 갖는 Li-Ni 복합 산화물의 이차 입자를 핵으로 하고, 상기 이차 입자의 입자 표면에 특정한 조성을 갖는 Li-Ni 복합 산화물 입자를 피복 또는 존재시킨 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 「입자 표면에 피복 또는 존재시킨다」란, 입자의 표면은 물론, 예를 들면 이차 입자에 요철이나 세공이 존재하는 경우, 외계와 통하여 있는 내부 표면을 특정한 조성을 갖는 Li-Ni 복합 산화물 입자로 피복하거나 구멍 내에 존재시키는 것도 포함하는 것으로 한다. 즉, 핵이 되는 이차 입자의 표면 전체를 특정한 조성을 갖는 Li-Ni 복합 산화물 입자를 피복시킨 것, 또는 핵이 되는 이차 입자의 표면 근방 또는 입자 표면의 일부에 특정한 조성을 갖는 Li-Ni 복합 산화물 입자를 존재 또는 부착시킨 것이다.
핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물의 조성은 Lix1Ni1 - y1 - z1 -w1Coy1Mnz1Mw1O2(여기서, 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1≤0.3이고 M은 Al, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)가 바람직하다.
조성 범위가 상기 범위밖이 되는 경우에는, Li-Ni 복합 산화물의 특징인 높은 방전 용량을 얻는 것이 어려워진다.
피복 또는 존재시키는 입자 분말의 조성은 Lix2Ni1 - y2 - z2 -w2Coy2Mnz2Mw2O2(여기서, 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33(1/3), 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1이고, M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)가 바람직하다.
조성 범위가 상기 범위밖이 되는 경우에는, 충전 상태의 열 안정성이 저하됨과 동시에, 결정이 층상 암염형 구조를 유지할 수 없게 되어, 핵이 되는 이차 입자의 Li 이온의 충방전에 따른 삽입(intercalation) 반응을 저해한다.
본 발명에서는, 상기 핵이 되는 이차 입자와 피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 조성에 있어서, 0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2), 0.3≤(z1+z2), 또한 0<(z2-z1)≤0.5를 만족시키는 것이다.
(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2)가 0.5 미만인 경우, 충전시 열 안정성의 개선이 어려워진다. 보다 바람직하게는 0.51 내지 1.5이다.
(z1+z2)가 0.3 미만인 경우, 고용량을 유지한 상태에서 4.5 V 충전 상태에서의 열 안정성을 개선할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 0.32 내지 0.60이다.
(z2-z1)이 0.5를 초과하는 경우, 피복 입자 중 Mn 원소 함유율이 높아지고, 결정이 층상 암염형 구조를 유지할 수 없게 되어, 핵이 되는 이차 입자의 Li 이온의 충방전에 따른 삽입 반응을 저해시키고, 결과적으로 초기의 방전 용량이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.45이다.
핵이 되는 이차 입자인 Li-Ni 복합 산화물에 대한 피복 또는 존재시키는 입자인 Li-Ni 복합 산화물의 존재비율은, 중량백분율로 3 ％ 이상 20 ％ 이하가 바람직하다.
피복 또는 존재시키는 입자의 비율이 3 중량％ 미만인 경우, 높은 방전 용량은 유지하지만, 충전 상태에서의 열 안정성이 저하된다. 피복 또는 존재시키는 입자의 비율이 20 중량％를 초과하는 경우, 충전 상태에서의 열 안정성은 향상되지만, 방전 용량이 저하된다. 보다 바람직하게는 3.0 내지 18 중량％이다.
또한, 핵이 되는 이차 입자인 Li-Ni 복합 산화물과 피복 또는 존재시키는 입자인 Li-Ni 복합 산화물 중 Ni 원소 함유율은 (1-y2-z2-w2)/(1-y1-z1-w1)≤1인 것이 바람직하다. 핵이 되는 이차 입자와 피복 또는 존재시키는 입자의 Ni 원소의 함유율의 비가 상기 범위밖인 경우, 충전 상태에서의 열 안정성이 저하된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 핵이 되는 이차 입자의 조성이 Lix1Ni1 - y1 - z1 -w1Coy1Mnz1Mw1O2-v1Kv1(여기서, 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1<0.1, 0≤v1≤0.05이고, M은 Al, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고 K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)일 수도 있다(본 발명 3).
또한, 피복 또는 존재시키는 입자인 Li-Ni 복합 산화물의 조성은 Lix2Ni1 - y2 -z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2-v2Kv2(여기서, 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.5, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤v2≤0.05, 또한 0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2), 0.3≤(z1+z2), 또한 0<(z2-z1)≤0.5이고, M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고 K는 F-, PO4 3-으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)일 수도 있다(본 발명 3).
F-, PO4 3-이 존재함으로써, 핵이 되는 입자 및 피복 또는 존재시키는 입자의 충전시의 열 안정성이 향상되기 때문에, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 충전시의 열 안정성을 더욱 개선할 수 있다.
K의 조성이 상기 범위밖이 되는 경우에는, Li-Ni 복합 산화물의 방전 용량이 저하된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 핵이 되는 이차 입자의 조성이 Lix1Ni1 - y1 - z1 -w1Coy1Mnz1Mw1O2-v1Kv1(여기서, 1.0<x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1<0.1, 0<v1≤0.05이고, M은 Al, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고 K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)일 수도 있다.
또한, 상기 이차 입자의 입자 표면에 금속 몰수가 (x1-1)이고, 또한 조성이 N1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2-v2Kv2(여기서, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤v2≤0.05, 또한 0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2), 0.3≤(z1+z2) 또한 0<(z2-z1)≤0.5이고, M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고 K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)인 복합 산화물을 피복 또는 존재시킬 수도 있다(본 발명 4).
이차 입자의 입자 표면에 피복 또는 존재시키는 입자의 조성을 상기한 바와 같이 함으로써, 가열 처리 중에 핵이 되는 이차 입자 표면의 잉여 리튬과 피복 또는 존재시키는 입자가 반응하여, Li-Ni 복합 산화물의 알칼리도를 낮출 수 있고, 전극 슬러리 제조시의 겔화 및 고온시의 가스 발생을 보다 억제할 수 있다.
핵이 되는 이차 입자의 평균 이차 입경은 5 ㎛ 내지 20 ㎛가 바람직하다. 평균 이차 입경이 5 ㎛ 미만인 경우, 전극 충전 밀도가 낮아짐과 동시에, BET 비표면적이 커짐으로써, 전해액과의 반응성이 높아지고, 충전시의 열 안정성이 저하된다. 평균 입경이 20 ㎛를 초과하면 전극의 두께가 두꺼워지기 때문에, 전극 내의 저항이 상승하여 충방전율 특성이 저하된다. 보다 바람직하게는 8 내지 18 ㎛이다.
핵이 되는 입자의 평균 일차 입경은 0.5 내지 1.5 ㎛이다. 통상 일반적으로 사용하는 소성 온도에서는 필연적으로 이 일차 입자의 크기가 된다.
피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 0.1 내지 3.0 ㎛이다. 통상일반적으로 사용하는 소성 온도에서는 필연적으로 이 일차 입자의 크기가 된다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 평균 이차 입경은 5 ㎛ 내지 20 ㎛가 바람직하다. 평균 이차 입경이 5 ㎛ 미만인 경우, 전극 충전 밀도가 낮아짐과 동시에, BET 비표면적이 커짐으로써, 전해액과의 반응성이 높아지고, 충전시의 열 안정성이 저하된다. 평균 입경이 20 ㎛를 초과하면 전극의 두께가 두꺼워지기 때문에, 전극 내의 저항이 상승하여 충방전율 특성이 저하된다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 부극에 리튬 금속 또는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료를 이용했을 때에, 4.5 V 충전 상태의 시차 열분석으로 나타내는 200 ℃ 내지 290 ℃의 범위에서 발열 최대 피크는 핵이 되는 이차 입자인 Li-Ni 복합 산화물에 대하여 15 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상 높아지는(고온측으로 이동함) 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법에 대해서 서술한다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물 이차 입자의 입자 표면에 피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물을 습식에 의한 화학적 처리 또는 건식에 의한 기계적 처리에 의해서, 핵이 되는 이차 입자의 입자 표면에 Li-Ni 복합 산화물 입자를 존재시키는 것이고, 필요에 따라 추가로 산소 분위기하에서 250 ℃ 이상, 바람직하게는 300 ℃ 이상으로 10 분 이상 열적 처리를 실시할 수도 있다.
핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물 및 피복 또는 존재시키는 입자인 Li-Ni 복합 산화물은, 통상의 방법으로 얻어지는 것으로, 예를 들면 고상법 또는 습식법에 의해 리튬염과 혼합하여 산소 또는 공기 분위기하에서 650 ℃ 내지 1000 ℃에서 소성하여 얻어진다.
또한, 본 발명 3 또는 4와 같은 F- 또는 PO4 3-을 존재시키는 경우에는, 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물 및 피복 또는 존재시키는 입자가 되는 Li-Ni 복합 산화물을 얻기 위해서 이용하는 복합 수산화물과 리튬염을 건식 또는 습식으로 혼합할 때에, 소정량의 LiF 또는 Li3PO4를 첨가함으로써 얻을 수 있다.
핵이 되는 이차 입자와 피복 또는 존재시키는 입자와의 복합화 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 습식에 의한 화학적 처리 또는 건식에 의한 기계적 처리에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 습식에 의한 화학적 처리에 있어서는, 핵이 되는 입자를 피복 또는 존재시키는 입자를 형성하는 원소를 포함하는 산 용액 중에 현탁시킨 후, 중화하여 열 처리를 행하는 방법, 또는 순수 또는 유기 용매 중에 피복 또는 존재시키는 입자를 현탁시킨 후에, 열 처리를 행함으로써 입자를 복합화할 수 있다. 기계적 처리에 있어서는, 핵이 되는 이차 입자와 피복 또는 존재시키는 입자를 소정의 간극에 압축 전단력을 가하면서, 입자 복합화함으로써 행할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 이용한 정극에 대해서 서술한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라서 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 제조되는 이차 전지는, 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활성 물질로는 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그래파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로는 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류의 1종 이상을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로는 6불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염의 1종 이상을 상기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 제조한 이차 전지는 초기 방전 용량이 180 mAh/g 이상이고, 후술하는 평가법으로 측정한 리튬 금속을 부극으로서 이용했을 때의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석으로 나타내는 200 ℃ 내지 290 ℃의 범위에서 발열 최대 피크가 15 ℃ 이상 고온측으로 이동하고, 우수한 특열안정성을 나타낸다. 발열 최대 피크가 이동하는 온도는 30 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 높아질수록 좋다.
<작용>
비수전해질 이차 전지의 열 안정성 부족의 원인으로서 산소 이탈 온도가 낮은 것을 들 수 있다. 이 산소 이탈의 원인으로서, 충전 상태에서는 구조적으로 불안정하기 때문에, 전극 표면으로부터 산소가 이탈하는 것을 들 수 있다.
상기 과제를 억제하기 위해서는 비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질의 표면 개질이 중요하고, 선행 기술(특허 문헌 1 내지 4) 등에서 개선을 행하고 있지만, 특허 문헌 1에서는 핵 입자의 조성이 Li-Ni-Al 복합 산화물이고, 핵이 되는 입자의 충방전 효율이 나빠짐과 동시에, 피복 상태 및 피복 비율에 대한 기술이 없어, 피복하는 것에 의한 열 안정성 개선 효과가 있었는지가 불명확하다. 또한, 특허 문헌 2에서는 Li-Co 복합 산화물에의 Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물의 혼합에 의한 열 안정성 개선이 있고, 높은 방전 용량을 얻는 것은 불가능하다. 또한, 특허 문헌 3에서는 Li-Co 복합 산화물에 Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물을 표면 피복함으로써, 특허 문헌 4에서는 Co 복합 산화물의 표면에 리튬, 니켈, 코발트, 망간 금속으로 이루어지는 피복층을 형성함으로써 고용량화 및 사이클 특성, 고온 보존 특성의 개선을 행하고 있지만, Li-Ni 복합 산화물과 동등한 높은 방전 용량을 달성하는 것은 불가능하다.
따라서, 본 발명에서는 핵이 되는 이차 입자의 조성이 Lix1Ni1 - y1 - z1 -w1Coy1Mnz1Mw1O2(여기서, 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1≤0.1이고 M은 Al, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)인 Li-Ni 복합 산화물에 있어서, 표면 또는 표면 근방에 조성이 Lix2Ni1 - y2 - z2 -w2Coy2Mnz2Mw2O2(여기서, 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.1, 0≤w2≤0.3이고, 또한 0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2), 0.3≤(z1+z2), 또한 0<(z2-z1)≤0.5이고, M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)인 Li-Ni 복합 산화물을 피복 또는 존재시킴으로써, 충전시의 산소 이탈 온도를 개선하고, 충전시의 열 안정성을 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서는 핵이 되는 이차 입자의 조성이 Lix1Ni1 - y1 - z1 -w1Coy1Mnz1Mw1O2-v1Kv1(여기서, 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1<0.1, 0≤v1≤0.05이고, M은 Al, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 금속 및 K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)인 Li-Ni 복합 산화물에 있어서, 표면에 조성이 Lix2Ni1 - y2 - z2 - w2Coy2Mnz2Mw2O2 -v2Kv2(여기서, 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤v2≤0.05이고, 또한 0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2), 0.3≤(z1+z2), 또한 0<(z2-z1)≤0.5이고, M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고 K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)인 Li-Ni 복합 산화물을 피복 또는 존재시킴으로써도, 충전시의 산소 이탈 온도를 개선하고, 충전시의 열 안정성을 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물 이차 입자에 대한 입자 표면에 피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 중량백분율을 3 ％ 이상 20 ％ 이하로 함으로써, 높은 방전 용량을 유지한 상태에서 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물 이차 입자의 입자 표면에 Li-Ni 복합 산화물을 습식에 의한 화학적 처리 또는 건식에 의한 기계적 처리, 또는 추가로 열적 처리를 실시함으로써, 피복 또는 존재시키는 것으로, 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물에 대하여 4.5 V 충전 상태의 시차 열분석으로 200 내지 290 ℃의 범위에서 나타내는 발열 최대 피크가 15 ℃ 이상 고온측으로 이동하고, 충전시의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
평균 입경은 레이저식 입도 분포 측정 장치 LMS-30[세이신 기교(주) 제조]을 이용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경이다.
피복 또는 존재시키는 입자의 존재 상태는 에너지 분산형 X선 분석 장치가 장착된 주사 전자 현미경 SEM-EDX[(주)히타치 하이테크놀로지스 제조]를 이용하여 관찰하였다.
피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 에너지 분산형 X선 분석 장치가 장착된 주사 전자 현미경 SEM-EDX[(주)히타치 하이테크놀로지스 제조]를 이용하여 관찰하고, 확인하였다.
Li-Ni 복합 산화물 입자를 이용하여 코인셀에 의한 초기 충방전 특성 및 고온 보존 특성 평가를 행하였다.
우선, 정극 활성 물질로서 Li-Ni 복합 산화물을 90 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 3 중량％ 및 그래파이트 KS-16을 3 중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 4 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하고 150 ℃에서 건조하였다. 이 시트를 16 mmφ로 펀칭한 후, 1 t/㎠로 압착하고, 전극 두께를 50 ㎛로 한 것을 정극으로 이용하였다. 부극은 16 mmφ로 펀칭한 금속 리튬 으로 하고, 전해액은 1 mol/ℓ의 LiPF6을 용해시킨 EC와 DMC를 부피비로 1:2로 혼합한 용액을 이용하여 CR2032형 코인셀을 제조하였다.
초기 충방전 특성은 실온에서 충전은 4.3 V까지 0.2 mA/㎠로 행한 후, 방전을 3.0 V까지 0.2 mA/㎠로 행하고, 그 때의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하였다.
Li-Ni 복합 산화물 입자의 안전성의 평가는, 초기 충방전 특성 평가와 마찬가지로 하여 CR2032형 코인셀을 제조하고, 초기의 충방전을 행한 후, 2회째의 충전을 4.5 V까지 10 시간 동안 충전이 완료되도록 전류로 행하고, 그 상태에서 코인셀을 분해하여 정극을 취출하고, Al 내압셀에서 전해액 공존하에서 밀폐하여 시차 열분석을 실온으로부터 400 ℃까지 5 ℃/분의 주사 속도로 측정하였다.
실시예 1:
2 mol/ℓ의 황산니켈과 황산코발트를 Ni:Co=84:16이 되도록 혼합한 수용액과 5.0 mol/ℓ암모니아 수용액을 동시에 반응조 내에 공급하였다. 반응조는 날개형 교반기로 항상 교반을 행하고, 동시에 pH=11.5±0.5가 되도록 2 mol/ℓ의 수산화나트륨 수용액을 자동 공급하였다. 생성된 Ni-Co 수산화물은 오버 플로우되어, 오버 플로우관에 연결된 농축조에서 농축하고, 반응조에 순환을 행하여 반응조와 침강조 중 Ni-Co 수산화물 농도가 4 mol/ℓ가 될 때까지 40 시간 동안 반응을 행하였다.
반응 후, 취출한 현탁액을 필터 프레스를 이용하여 5배량의 물로 수세를 행한 후, Ni-Co 수산화물 농도가 0.2 mol/ℓ가 되도록 해후하였다. 이 현탁액에 대 하여 0.2 mol/ℓ의 알루민산나트륨 수용액을 (Ni+Co):Al=95:5가 되도록 반응조 내에 연속 공급하였다. 반응조는 교반기에서 항상 교반을 행하면서, 동시에 0.2 mol/ℓ의 황산 수용액을 pH=10.5±0.5가 되도록 자동 공급을 행하고, 수산화알루미늄으로 피복한 Ni-Co 수산화물을 포함하는 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을 필터 프레스를 이용하여 Ni-Co 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여 Ni:Co:Al=80:15:5의 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co 수산화물 입자를 얻었다. Al 피복된 Ni-Co 수산화물 입자와 미리 분쇄기에 의해서 입도 조정을 행한 수산화리튬·1수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 혼합하였다.
이 혼합물을 산소 분위기하에 750 ℃에서 10 시간 동안 소성하고, 해쇄하였다. 얻어진 소성물의 화학 조성은 ICP 분석의 결과, Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2이고, 평균 입경은 14.5 ㎛였다. 이 Li-Ni 복합 산화물을 핵이 되는 이차 입자 분말로서 이용하였다.
이어서, 2 mol/ℓ의 황산니켈과 황산코발트 및 황산망간을 Ni:Co=1/3:1/3:1/3이 되도록 혼합한 수용액과 5.0 mol/ℓ 암모니아 수용액을 동시에 반응조 내에 공급하였다.
반응조는 날개형 교반기로 항상 교반을 행하고, 동시에 pH=11.5±0.5가 되도록 2 mol/ℓ의 수산화나트륨 수용액을 자동 공급하였다. 생성된 Ni-Co-Mn 수산화물은 오버 플로우되어, 오버 플로우관에 연결된 농축조에서 농축하고, 반응조에 순 환을 행하여, 반응조와 침강조 중 Ni-Co-Mn 수산화물 농도가 4 mol/ℓ가 될 때까지 40 시간 동안 반응을 행하였다.
이 현탁액을 필터 프레스를 이용하여 Ni-Co-Mn 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여 Ni:Co:Mn=1/3:1/3:1/3의 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다.
Ni-Co-Mn 수산화물 입자와 미리 분쇄기에 의해서 입도 조정을 행한 탄산리튬을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05가 되도록 혼합하였다.
이 혼합물을 공기 분위기하에 950 ℃에서 5 시간 동안 소성한 후, 중량백분율이 30 ％가 되도록 순수에 해후한 후, 습식 볼밀로 1 시간 동안 분쇄하여 건조하였다. 얻어진 소성물의 화학조성은 ICP 분석의 결과, Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2이고, 평균 일차 입경은 0.5 ㎛였다.
여기서, 핵이 되는 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2에 대하여, 중량백분율이 3 ％가 되도록 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2를 혼합하고, 기계적 마쇄기를 이용하여 30 분간 기계적 처리를 행한 후, 재차 산소 분위기하에 750 ℃에서 5 시간 동안 소성하고, 핵이 되는 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2가 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 276 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 183 mAh/g이었다.
실시예 2:
피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.45Co0.2Mn0.3Al0.05O2가 되도록 Ni 복합 수산화물의 원료가 되는 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 Ni:Co:Mn=47.3:21.1:31.5가 되도록 혼합한 용액을 이용하고, Ni0.45C0.02Mn0.3Al0.05(OH)2가 되도록 수산화알루미늄을 코팅한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni0.45Co0.2Mn0.3Al0.05O2를 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 261 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 184 mAh/g이었다.
실시예 3:
피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.55Co0.1Mn0.3Mg0.05O2가 되도록 Ni 복합 수산화물의 원료가 되는 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 Ni:Co:Mn=57.9:10.5:31.6이 되도록 혼합한 용액을 이용하여, Ni0.55C0.01Mn0.3Mg0.05(OH)2가 되도록 수산화마그네슘을 코팅한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni0.55Co0.1Mn0.3Mg0.05O2를 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 256 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 185 mAh/g이었다.
실시예 4:
피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.5Mn0.5O2가 되도록 Ni 복합 수산화물의 원료가 되는 황산니켈, 황산망간을 Ni:Mn=50:50이 되도록 혼합한 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni0.5Mn0.5O2를 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 280 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 180 mAh/g이었다.
실시예 5:
피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2가 되도록 Ni 복합 수산화물의 원료가 되는 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 Ni:Co:Mn=50:20:30이 되도록 혼합한 용액을 이용하여 습식 볼밀 분쇄 시간을 15 분간으로 조정하고, 평균 일차 입경을 2.0 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에, 평균 일차 입경이 2 ㎛인 Li1 .05Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3O2가 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 4/29였다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 273 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 184 mAh/g이었다.
실시예 6:
피복 또는 존재시키는 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2의 피복 중량백분율을 15 ％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2를 15 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이 차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 282 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 182 mAh/g이었다.
실시예 7:
핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.8Co0.2O2가 되도록 수산화알루미늄에 의한 피복을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.2O2의 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2가 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 265 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 185 mAh/g이었다.
실시예 8:
핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.8Co0.15Mn0.05O2가 되도록 Ni 복합 수산화물 원료가 되는 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 Ni:Co:Mn=80:15:5가 되도록 혼합한 용액을 이용하여, 평균 이차 입경을 10 ㎛가 되도록 반응 시간을 30 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경 이 10 ㎛의 Li1.02Ni0.8Co0.15Mn0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2를 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/20이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 267 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 182 mAh/g이었다.
실시예 9:
피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O1.99F0.01이 되도록 Ni 복합 수산화물과 LiF를 탄산리튬과 동시에 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O1.99F0.01을 3 중량％ 피복시킨 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 281 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 182 mAh/g이었다.
실시예 10:
핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O1.99F0.01이 되도록 Ni 복합 수산화물과 LiF를 수산화리튬과 동시에 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O1.99F0.01의 이차 입자의 입자 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2를 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 278 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 183 mAh/g이었다.
실시예 11:
핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O1.99F0.01이 되도록 Ni 복합 수산화물과 LiF를 수산화리튬과 동시에 혼합하여, 추가로 피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O1.99F0.01이 되도록 Ni 복합 수산화물과 LiF를 탄산리튬과 동시에 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O1.99F0.01의 이차 입자의 입자 표면에 일차 입경이 0.5 ㎛의 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O1.99F0.01이 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평 균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 284 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 181 mAh/g이었다.
비교예 1:
피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.7Co0.2Mn0.1O2가 되도록 피복하는 Ni 복합 수산화물의 원료가 되는 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 Ni:Co:Mn=70:20:10이 되도록 혼합한 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni0.7Co0.2Mn0.1O2가 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 245 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 185 mAh/g이었다.
비교예 2:
피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.4Mn0.6O2가 되도록 Ni 복합 수산화물의 원료가 되는 황산니켈, 황산망간을 Ni:Mn=40:60이 되도록 혼합한 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni0.4Mn0.6O2가 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 282 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 172 mAh/g이었다.
비교예 3:
피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.3Co0.3Mn0.4O2가 되 도록 Ni 복합 수산화물의 원료가 되는 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 Ni:Co:Mn=30:30:40이 되도록 혼합한 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni0.3Co0.3Mn0.4O2가 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 278 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 178 mAh/g이었다.
비교예 4:
피복 또는 존재시키는 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2의 피복 중량백분율을 1 ％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2가 1 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 243 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 186 mAh/g이었다.
비교예 5:
피복 또는 존재시키는 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2의 피복 중량백분율을 22 ％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2가 22 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 283 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 175 mAh/g이었다.
비교예 6:
핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2가 되도록 Ni 복합 수산화물의 원료가 되는 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 Ni:Co:Mn=50:20:30이 되도록 혼합한 용액을 이용하여, 추가로 피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.9Mn0.1O2가 되도록 Ni 복합 수산화물의 원료가 되는 황산니켈, 황산망간을 Ni:Mn=90:10이 되도록 혼합한 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2의 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni0.9Mn0.1O2가 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 238 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 184 mAh/g이었다.
비교예 7:
피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O1.93F0.07이 되도록 Ni 복합 수산화물과 LiF를 탄산리튬과 동시에 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O1.93F0.07이 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었 다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 265 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 178 mAh/g이었다.
비교예 8:
핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물의 조성이 Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O1.93F0.07이 되도록 Ni 복합 수산화물과 LiF를 수산화리튬과 동시에 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 핵이 되는 평균 이차 입경이 14.5 ㎛인 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O1.93F0.07의 표면에 평균 일차 입경이 0.5 ㎛인 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2가 3 중량％ 피복한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 여기서, 피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 핵이 되는 입자의 평균 이차 입경의 1/29이었다.
이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 282 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 174 mAh/g이었다.
비교예 9:
표면이 피복되어 있지 않은 실시예 1의 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2에 대해서 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 240 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물의 방전 용량은 186 mAh/g이었다.
비교예 10:
표면이 피복되어 있지 않은 실시예 7의 Li1.02Ni0.8Co0.2O2에 대해서 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 220 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물의 방전 용량은 190 mAh/g이었다.
비교예 11:
표면이 피복되어 있지 않은 실시예 8의 Li1.02Ni0.8Co0.15Mn0.05O2에 대해서 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 242 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물의 방전 용량은 185 mAh/g이었다.
비교예 12:
표면이 피복되어 있지 않은 Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2의 4.5 V 충전 상태에 있어서의 시차 열분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 270 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물의 방전 용량은 172 mAh/g이었다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 12에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물의 핵이 되는 입자의 조성, 표면에 피복 또는 존재시키는 입자의 조성, 피복 또는 존재시키는 입자의 중량백분율, 최대 발열 피크 온도, 피복 처리에 의해 고온측으로 이동한 온도, 초기 방전 용량을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112009051597493-PCT00001
실시예 1 내지 11에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 모두 최대 발열 피크가 핵이 되는 입자의 최대 발열 피크보다 15 ℃ 이상 높아지고 있고(고온측으로 이동함), 핵이 되는 입자의 표면에 청구항 1 내지 6에 기재된 Li-Ni 복합 산화물을 피복 또는 존재시킴으로써, 충전시의 전해액과의 반응이 억제되고, 열 안정성이 우수한 정극 재료이다.
또한, 실시예 1 내지 11에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 모두 초기의 방전 용량이 180 mAh/g 이상이고, 높은 방전 용량을 나타내는 정극 재료이다.
상술한 방법에 의해, 실시예 1에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자의 표면 상태를 관찰한 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다.
도 1 및 도 2로부터, 실시예 1에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자는 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물의 이차 입자의 입자 표면에 본 발명 1에 기재된 Li-Ni 복합 산화물이 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 실시예 6, 비교예 4 및 비교예 9에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 이용하여 코인셀에 의한 안전성 평가를 행한 시차 열분석 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터, 실시예 1에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 핵이 되는 입자의 표면에 본 발명 1 내지 4에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자를 존재시키고, 피복하는 입자의 중량백분율을 3 ％ 이상으로 함으로써, 충전시의 열 안정성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 충방전 용량이 크고, 충전시의 열 안정성이 우수한 비수전해액 전지용 활성 물질로서 유효한 것이 확인되었다.
본 발명에 따른, 핵이 되는 이차 입자의 조성이 Lix1Ni1 - y1 - z1 -w1Coy1Mnz1Mw1O2(여기서 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1≤0.1이고 M은 Al, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)인 Li-Ni 복합 산화물에 있어서, 상기 이차 입자의 입자 표면에 조성이 Lix2Ni1 - y2 - z2 -w2Coy2Mnz2Mw2O2(여기서 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1이고 M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 또한 0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2), 0.3≤(z1+z2) 또한 0<(z2-z1)≤0.5임)인 Li-Ni 복합 산화물을 피복 또는 존재시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 이용함으로써, 충방전 용량이 크고 충전시의 열 안정성이 우수한 비수전해액 전지를 얻을 수 있다.
이상, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명했지만, 본 발명에 있어서의 수치 범위의 규정은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 상기한 임의의 실시예의 수치를 임계값으로서 사용한 모든 범위 규정도 당연히 포함됨으로써, 본 명세서에 기재되어 있다고 생각해야 한다.

Claims (8)

  1. 핵이 되는 이차 입자의 조성이 Lix1Ni1 - y1 - z1 -w1Coy1Mnz1Mw1O2(여기서, 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1≤0.1이고 M은 Al, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)인 Li-Ni 복합 산화물에 있어서, 상기 이차 입자의 입자 표면에 조성이 Lix2Ni1 - y2 - z2 -w2Coy2Mnz2Mw2O2(여기서, 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1이고 M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 또한 0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2), 0.3≤(z1+z2) 또한 0<(z2-z1)≤0.5임)인 Li-Ni 복합 산화물을 피복 또는 존재시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물에 대한 입자 표면에 피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물의 중량백분율이 3 ％ 이상 20 ％ 이하, 또는 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물과 피복 또는 존재시키는 Li-Ni 복합 산화물 중 Ni 원소 함유율이 (1-y2-z2-w2)/(1-y1-z1-w1)≤1인 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  3. 핵이 되는 이차 입자의 조성이 Lix1Ni1 - y1 - z1 - w1Coy1Mnz1Mw1O2 -v1Kv1(여기서, 0.9≤x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1<0.1, 0≤v1≤0.05이고, M은 Al, Fe로부 터 선택되는 1종 이상의 금속이고, K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)인 Li-Ni 복합 산화물에 있어서, 상기 이차 입자의 입자 표면에 조성이 Lix2Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2O2-v2Kv2(여기서, 0.9≤x2≤1+z2, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤v2≤0.05, 또한 0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2), 0.3≤(z1+z2) 또한 0<(z2-z1)≤0.5이고, M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)인 Li-Ni 복합 산화물을 피복 또는 존재시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  4. 핵이 되는 이차 입자의 조성이 Lix1Ni1 - y1 - z1 - w1Coy1Mnz1Mw1O2 -v1Kv1(여기서, 1.0<x1≤1.3, 0.1≤y1≤0.3, 0.0≤z1≤0.3, 0≤w1<0.1, 0<v1≤0.05이고, M은 Al, Fe로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)인 Li-Ni 복합 산화물에 있어서, 상기 이차 입자의 입자 표면에 금속 몰수가 (x1-1)이고, 또한 조성이 Ni1 - y2 - z2 - w2Coy2Mnz2Mw2O2 -v2Kv2(여기서, 0≤y2≤0.33, 0≤z2≤0.5, 0≤w2≤0.1, 0≤v2≤0.05, 또한 0.5≤(1-y2-z2-w2)/(y2+z2+w2), 0.3≤(z1+z2) 또한 0<(z2-z1)≤0.5이며, M은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금 속이고, K는 F-, PO4 3 -으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온임)인 Li-Ni 복합 산화물을 피복 또는 존재시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물에 대하여, 리튬 금속 또는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료로 이루어지는 부극을 이용했을 때에, 4.5 V 충전 상태의 시차 열분석으로 200 ℃ 내지 290 ℃의 범위에서 나타내는 발열 최대 피크가 15 ℃ 이상 높아지는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 금속 또는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료로 이루어지는 부극에 대하여, 4.3 V부터 3.0 V의 범위에서 0.2 mA/㎠의 충방전 속도에서의 방전 용량이 180 mAh/g 이상인 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법에 있어서, 핵이 되는 Li-Ni 복합 산화물 이차 입자의 표면에 Li-Ni 복합 산화물을 습식에 의한 화학적 처리 또는 건식에 의한 기계적 처리, 또는 추가로 산소 분위기하에서 250 ℃ 이상에서 10 분 이상 열적 처리를 실시함으로써, 피복 또 는 존재시키는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말로 이루어지는 정극 활성 물질을 함유하는 정극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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