CN104779383B - 一种高比能锂离子电池用正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

针对现有的氢氧化物共沉淀法中，由于Al与Ni、Co的溶度积相差较大，很难形成均匀的沉淀，目前普遍的方法是先制备镍钴氢氧化物前驱，然后在将Al掺入其中，制备过程中难以控制元素的均匀分布，影响正极材料的电化学性能发挥。本发明通过草酸盐共沉淀、以及控制沉淀的条件和步骤，得到具有多孔棒状结构和核壳结构的镍钴铝酸锂正极材料（LiNi1‑x‑yCoxAlyO2，x≤0.3，y≤0.1 ），该材料具有良好的电化学性能。

Description

一种高比能锂离子电池用正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法，尤其是一种高比能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
自1991年索尼公司以钴酸锂作为正极材料制作锂离子电池投放市场以来，锂离子二次电池在各个领域凸显出重要的作用。随着对锂离子电池应用的深入，人们对容量更大、重量更轻、尺寸更小的的锂离子电池需求量不断增大，因此对锂离子电池正极材料的比容量性能提出了越来越高的要求。高镍系的正极材料一直是该领域的研究热点，其中以Co、Al共掺杂改性的LiNiO2，既具有LiNO2材料较高的放电比容量，同时又具有稳定的层状结构，材料的循环性能也有了很大的提高，但是这种正极材料依然存在热稳定性能差和倍率性能差的缺陷，限制了镍钴铝的进一步应用。现有制备镍钴铝正极材料的方法主要是采用氢氧化物共沉淀法，但是由于Al与Ni、Co的溶度积相差较大，很难形成均匀的沉淀，而且，要使Ni、Co元素完全沉淀，所需pH一般在11左右，而如此之高的pH又会溶解生成的Al(OH)3，因此，目前普遍的方法是先制备镍钴氢氧化物前驱，然后在将Al掺入其中，制备过程中难以控制元素的均匀分布，影响正极材料的电化学性能发挥。
发明内容
本发明目的在于合成一种具有高比能的锂离子电池正极材料，同时具有良好倍率性能和循环性能的多孔棒状镍钴铝酸锂正极材料。
本发明采用如下技术方案：
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，所述的正极材料是同时具有核壳结构和多孔棒状结构的镍钴铝酸锂，颗粒长度在8-15μm、直径在1-2μm，其组成为LiNi1-x-yCoxAlyO2，式中：0＜x≤0.3，0＜y≤0.1，该正极材料的制备步骤为：
(1)将金属离子浓度为0.1-2M，元素比例为Ni:Co:Al＝0.65:0.3:0.05或0.58:0.37:0.05或0.57:0.4:0.03的镍盐、钴盐和铝盐溶液缓慢加入到浓度为0.12-2.2M的草酸溶液中，同时以500-2000rpm的速度搅拌，加料完成后继续搅拌0-30分钟，得到具有多孔棒状结构的镍钴铝草酸盐前驱体沉淀；
(2)将金属离子浓度为0.1-2M，元素比例为Ni:Co:Al＝(1-x”-y”):x”:y”，0＜x”≤0.2，0＜y”≤0.1的镍、钴和铝盐溶液，在500-2000rpm的搅拌速度下，缓慢加入到上述步骤(1)中生成有镍钴铝草酸盐前驱体的草酸溶液中，同时以500-2000rpm的速度搅拌，待金属溶液滴加完毕后，继续搅拌1-2h，然后进行固液分离、洗涤至洗液pH为7后干燥，得到同时具有多孔棒状结构和核壳结构的镍钴铝草酸盐前驱体；
(3)将上述步骤(2)制得的镍钴铝草酸盐前驱体与锂源混合后在通氧条件下进行两段煅烧后得到同时具有多孔棒状结构与核壳结构的镍钴铝酸锂正极材料。
所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤(1)中所述镍盐、钴盐和铝盐溶液分别包括各自金属元素对应的乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化盐水溶液。
所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤(1)和(2)中所述草酸溶液用量为草酸与金属理论沉淀用量的1.1-1.8倍。
所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤(1)和(2)中所述草酸溶液用量为草酸与金属理论沉淀用量的1.2-1.5倍。
所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，所述步骤(1)和(2)中金属溶液的加入速率为1-5小时内均匀加入，或分3-10次间歇式加入，或根据颗粒生长情况逐渐减速的变速加入完成。
所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，所述步骤(1)和(2)中金属溶液的加入速率为为1-3小时均匀加入完成。
所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤(2)所述同时具有多孔棒状结构和核壳结构的镍钴铝草酸盐前驱体为：前驱体的核占前驱体的摩尔比例为5％-50％。
所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤(2)所述同时具有多孔棒状结构和核壳结构的镍钴铝草酸盐前驱体为：前驱体的核占前驱体的摩尔比例为10％-30％。
所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤(3)中所述前驱体与锂源的配比为锂过量2％-10％，锂源物质选择为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种混合物。
所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤(3)中所述的两段煅烧依次为400-600℃下预烧2-10h和700-850℃下煅烧8-30h。
所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤(3)中所述的通氧条件是指氧浓度30％-100％、通气速率按每1升单位炉膛体积、每分钟通入量为：50-200mL/min·L。
发明优点：
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明所制备的镍钴铝酸锂正极材料不仅容量高，其比容量可达到220mAh/g以上，而且由于棒状结构在径向方向尺寸小，锂离子传输距离短而表现出更高的倍率性能，5C/1C大于75％。(2)多孔结构使其具有更大的比表面，从而有利于锂离子脱嵌，进一步提高容量和倍率性能。(3)通过草酸沉淀可法可以实现一次共沉淀并控制铝与镍钴沉淀的比例和沉淀速率，避免了氢氧化物的碱性共沉淀中铝难以沉淀、或即使通过严格pH控制实现铝沉淀但也难与镍钴同时均匀沉淀。(4)通过核壳结构实现内核低铝高钴，表面高铝，有利于提高材料循环寿命，100周1C充放电循环容量保持率在96％以上。(5)该方法与氢氧化物共沉淀比，不带入钠、钾或铵等杂质离子，产品纯度高，电化学性能好。(6)该方法对合成设备要求低，工艺简单，生产效率高，副产物为纯净的酸，可回收利用，因此适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的镍钴铝草酸盐前驱体的扫描电镜图
图2是本发明实施例2中制备的镍钴铝酸锂的扫描电镜图
图3是本发明实施例3中制备的镍钴铝酸锂的X-射线衍射图谱
图4是本发明实施例1中制备的镍钴铝酸锂的0.1C首次充放电曲线图
图5是本发明实施例4中制备的镍钴铝的1C循环图
图6是本发明实施例5中制备的镍钴铝的倍率性能图
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
(1)称取乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)16.18g、乙酸钴(C4H6O4Co·4H2O)7.47g和乙酸铝(C6H9O6Al)1.02g，溶于水后得到体积为1L、金属离子浓度为0.1M(Ni:Co:Al＝0.65:0.3:0.05)溶液；将其以1L/h的速率滴加入浓度为0.11M的2L草酸溶液中，同时控制搅拌速率800rpm，滴加完成后，持续搅拌30min。
(2)再将含有乙酸镍22.40g、乙酸钴1.24g和乙酸铝1.02g的金属离子浓度为0.2M(Ni:Co:Al＝0.9:0.05:0.05)的0.5L溶液在搅拌下以0.5L/h速率加入到上述(1)中生成有镍钴铝草酸盐前驱体的草酸溶液中，待金属溶液滴加完毕后，继续搅拌2h后固液分离，用去离子水反复洗涤固体至洗涤液pH值在7左右时停止洗涤，并在80℃下干燥后得到具有棒状结构和核壳结构的镍钴铝草酸盐前驱体。
(3)取上述(2)中制得的前驱体100g与23.63g氢氧化锂混合均匀后，(前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，置于通有60％氧气浓度、通气速率200mL/min.L的气氛炉中，在450℃下焙烧5h，然后升温至750℃烧结焙烧15h，再经冷却得到锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂。
本实施例中的锂离子电池正极材料前躯体和镍钴铝酸锂正极材料的形貌如图1和图2所示，前躯体和正极材料均为棒状结构，该棒状镍钴铝酸锂正极材料的长度为12-15μm，直径为1-2μm；以该材料为正极、锂片为负极制作成扣式电池，在0.1C、1C、5C、10C倍率下，2.7-4.3V区间进行循环充放电测试，所得电化学性能优良：0.1C首次放电容量为218mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量分别达到172.4mAh/g、136.5mAh/g和116.2mAh/g；100周1C充放电容量保持率为96.2％。
实施例2：
(1)称取硫酸镍(NiSO4·6H2O)76.22g、硫酸钴(CoSO4·7H2O)52.02g和硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)16.65g，溶于水后得到体积为1L、金属离子浓度为0.5M(Ni:Co:Al＝0.58:0.37:0.05)的混合溶液；将其以0.4L/h的速率滴加入浓度为0.6M、体积为2L草酸溶液中，搅拌速率1500rpm，滴加完成后，持续搅拌15min。
(2)再将含有硫酸镍110.40g、硫酸钴15.46g和硫酸铝1.02g的体积为1L、金属离子浓度为0.5M(Ni:Co:Al＝0.84:0.11:0.05)的混合溶液，在1000rpm搅拌状况下，以0.25L/h加入到上述(1)中生成有镍钴铝草酸盐前驱体的草酸溶液中，待金属溶液滴加完毕后，继续搅拌2h，然后进行固液分离，用去离子水反复洗涤固体至洗涤液pH值在7左右时停止洗涤，干燥后得到同时具有棒状结构和核壳结构的镍钴铝草酸盐前驱体。
(3)取上述步骤(2)制得的前驱体100g与21.42g碳酸锂混合均匀后(碳酸锂过量2.5％)，置于通有40％氧气浓度、通气速率200mL/min.L的气氛炉中，在500℃下焙烧3h，然后升温至800℃烧结焙烧20h，再经冷却得到锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂。
扫描分析显示，该前躯体和正极材料均为棒状结构，颗粒长度为11-13μm，直径为1-2μm；按实施例1所述方法制备电池检测，所得电化学性能优良：0.1C首次放电容量为214.5mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量分别达到179.6mAh/g、123.8mAh/g和112.5mAh/g；100周1C充放电容量保持率为93％。
实施例3：
(1)称取硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)165.75g、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)116.43g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)11.25g，溶于水后得到体积为1L、金属离子浓度为1M(Ni:Co:Al＝0.57:0.4:0.03)溶液；在搅拌速率2000rpm下，将其在60分钟内均匀加入到浓度为1.3M的2L草酸溶液中，持续搅拌30min，得到含有镍钴铝草酸盐前驱体的沉淀。
(2)再将含硝酸镍249.35g、硝酸钴25.47g和硝酸铝20.63g的1L、金属离子浓度为1M(Ni:Co:Al＝0.8575:0.0875:0.055)的溶液，在3h内均匀加入到上述(1)中生成有前驱体的草酸溶液中，同时搅拌；待金属溶液滴加完毕后，继续搅拌2h，然后进行固液分离，用去离子水反复洗涤固体至洗涤液pH值在7左右时，停止洗涤，干燥后得到具有棒状结构和核壳结构的镍钴铝草酸盐前驱体。
(3)取上述步骤(2)制得的前驱体100g与35.24g硝酸锂混合均匀后，(锂过量8％)，置于通有80％氧气浓度、通气速率200mL/min.L的气氛炉中，在550℃下焙烧3h，然后升温至850℃烧结焙烧8h，再经冷却得到锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂。
扫描分析显示，该前躯体和正极材料均为棒状多孔结构，正极材料颗粒长度为9-11μm，直径为1-2μm；按实施例1所述方法制备电池检测，所得电化学性能优良：0.1C首次放电容量为221.3mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量分别达到182.1mAh/g、121.8mAh/g和110.5mAh/g；100周1C充放电容量保持率为91.6％。
实施例4：
(1)称取氯化镍(NiCl2·6H2O)231.75g、氯化钴(CoCl2·6H2O)107.07g和氯化铝(AlCl3)10.00g，溶于水后得到体积为1L、金属离子浓度为1.5M(Ni:Co:Al＝0.65:0.3:0.05)溶液；将其在4.5h内均匀加入1M的4L草酸溶液中，搅拌速率900rpm，滴加完成后，持续搅拌30min，得到具有棒状结构镍钴铝草酸盐前驱体。
(2)再将含氯化镍295.93g、氯化钴42.83g和氯化铝10.00g的1L、金属离子浓度为1.5M(Ni:Co:Al＝0.83:0.12:0.05)溶液在3h内均匀加入到上述(1)中反应后的草酸溶液中，同时继续搅拌；待金属溶液滴加完毕后，继续搅拌2h，然后进行固液分离，用去离子水反复洗涤固体至洗涤液pH值在7左右时停止，并在80℃下干燥后得到具有核壳结构的棒状镍钴铝草酸盐前驱体。
(3)取上述步骤制得的前驱体100g与17.62g硝酸锂、11.82g氢氧化锂混合均匀后，(锂过量5％，硝酸锂：氢氧化锂＝1:1)，置于通有100％氧气浓度、通气速率50mL/min.L的气氛炉中，在400℃下焙烧8h，然后升温至700℃烧结焙烧30h，再经冷却得到锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂。
扫描分析显示，该前躯体和正极材料均为棒状多孔结构，正极材料颗粒长度为8-12μm，直径为1-2μm；按实施例1所述方法制备电池检测，所得电化学性能优良：0.1C首次放电容量为211.7mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量分别达到172.9mAh/g、125.2mAh/g和114.5mAh/g；100周1C充放电容量保持率为96.2％。
实施例5：
(1)称取硫酸镍341.72g、硫酸钴168.69g和硫酸铝66.62g，溶于水后得到体积为1L、金属离子浓度为2M(Ni:Co:Al＝0.65:0.3:0.05)溶液；将其在250分钟内均匀滴加入到浓度为1.2M、体积为4L的草酸溶液中，搅拌速率1000rpm，滴加完成后，持续搅拌20min，得到具有棒状结构镍钴铝草酸盐前驱体。
(2)再称取硫酸镍431.10g、硫酸钴73.10g和硫酸铝66.62g，溶于水后得到体积为1L、金属离子浓度为2M(Ni:Co:Al＝0.82:0.13:0.05)溶液，将溶液均匀分4份后分4次加入到上述(1)中生成有镍钴铝草酸盐前驱体的核的草酸溶液中：第一次加入速度为1L/h，第二次加入速度为0.8L/h，第三次加入速度为0.5L/h，第四次加入速度为0.3L/h；同时继续搅拌，待金属溶液滴加完毕后，继续搅拌2h后进行固液分离，再用去离子水洗涤固体至洗涤液pH值在7左右时停止，并在90℃下干燥后得到具有核壳结构的棒状镍钴铝前驱体。
(3)取上述步骤制得的前驱体100g与10.20g碳酸锂、12.74g氢氧化锂混合均匀后，(锂过量为10％，碳酸锂：氢氧化锂＝1:1)，置于通有100％氧气浓度、通气速率80mL/min.L的气氛炉中，在600℃下焙烧2h，然后升温至750℃烧结焙烧10h，再经冷却得到锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂。
扫描分析显示，该前躯体和正极材料均为棒状多孔结构，正极材料颗粒长度为10-12μm，直径为1-2μm；按实施例1所述方法制备电池检测，所得电化学性能优良：0.1C首次放电容量为225.2mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量分别达到183.9mAh/g、121.2mAh/g和116.5mAh/g；100周1C充放电容量保持率为94.6％。

Claims (11)

1.一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的正极材料是同时具有核壳结构和多孔棒状结构的镍钴铝酸锂，颗粒长度在8-15μm、直径在1-2μm，其组成为LiNi1-x- yCoxAlyO2，式中：0＜x≤0.3，0＜y≤0.1，该正极材料的制备步骤为：
(1)将金属离子浓度为0.1-2M，元素比例为Ni:Co:Al＝0.65:0.3:0.05或0.58:0.37:0.05或0.57:0.4:0.03的镍盐、钴盐和铝盐溶液缓慢加入到浓度为0.12-2.2M的草酸溶液中，同时以500-2000rpm的速度搅拌，加料完成后继续搅拌0-30分钟，得到具有多孔棒状结构的镍钴铝草酸盐前驱体沉淀；
(2)将金属离子浓度为0.1-2M，元素比例为Ni:Co:Al＝(1-x”-y”):x”:y”，0＜x”≤0.2，0＜y”≤0.1的镍、钴和铝盐溶液，在500-2000rpm的搅拌速度下，缓慢加入到上述步骤(1)中生成有镍钴铝草酸盐前驱体的草酸溶液中，同时以500-2000rpm的速度搅拌，待金属溶液滴加完毕后，继续搅拌1-2h，然后进行固液分离、洗涤至洗液pH为7后干燥，得到同时具有多孔棒状结构和核壳结构的镍钴铝草酸盐前驱体；
(3)将上述步骤(2)制得的镍钴铝草酸盐前驱体与锂源混合后在通氧条件下进行两段煅烧后得到同时具有多孔棒状结构与核壳结构的镍钴铝酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述镍盐、钴盐和铝盐溶液分别包括各自金属元素对应的乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化盐水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)中所述草酸溶液用量为草酸与金属理论沉淀用量的1.1-1.8倍。
4.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)中所述草酸溶液用量为草酸与金属理论沉淀用量的1.2-1.5倍。
5.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)和(2)中金属溶液的加入速率为1-5小时内均匀加入，或分3-10次间歇式加入，或根据颗粒生长情况逐渐减速的变速加入完成。
6.根据权利要求5所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)和(2)中金属溶液的加入速率为1-3小时均匀加入完成。
7.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述同时具有多孔棒状结构和核壳结构的镍钴铝草酸盐前驱体为：前驱体的核占前驱体的摩尔比例为5％-50％。
8.根据权利要求7所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述同时具有多孔棒状结构和核壳结构的镍钴铝草酸盐前驱体为：前驱体的核占前驱体的摩尔比例为10％-30％。
9.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述前驱体与锂源的配比为锂过量2％-10％，锂源物质选择为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种混合物。
10.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的两段煅烧依次为400-600℃下预烧2-10h和700-850℃下煅烧8-30h。
11.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的通氧条件是指氧浓度30％-100％、通气速率按每1升单位炉膛体积、每分钟通入量为：50-200mL/min·L。
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