JP4258676B2 - 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

充放電容量が大きく、充電時の熱安定性に優れた非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ及びＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶性の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が求められている。
また、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の製造方法において、充填性が高く結晶構造が安定なＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るためには、物性及び結晶性、不純物量を制御したＮｉ複合水酸化物粒子を用い、ＬｉサイトへのＮｉ２＋の混入の無い条件で焼成を行う必要がある。
即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として充填性が高く結晶構造が安定で充電状態の熱安定性に優れたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が要求されている。
従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性などの諸特性改善のために、ＬｉＮｉＯ２粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、ＬｉＮｉＡｌＯ２の表面にＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を被覆し、サイクル特性と熱安定性を改善する技術（特許文献１）、材料の種類は違うがＬｉ−Ｃｏ複合酸化物とＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を混合し、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性及び熱安定性を改善する技術（特許文献２）、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物に炭酸リチウム、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、炭酸マンガンを懸濁させる若しくは、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を機械的処理によって被覆することにより、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性及び高温特性を改善する技術（特許文献３及び特許文献４）等が知られている。
特開２００４−１２７６９４号公報 特開２００５−３１７４９９号公報 特開２００６−３３１９４３号公報 特開２００７−４８７１１号公報
非水電解質二次電池用の正極活物質として充電時の熱安定性を改善するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物について、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
そこで、本発明の目的は、充放電容量が大きく、充電時の熱安定性に優れた非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末、その製造方法及び当該Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供することである。
即ち、本発明は、上記目的を達成する為に、正極とリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から成る負極とを有する非水電解質二次電池において、前記正極の活物質は、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．１ ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面に組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．１であり、且つ、０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物二次粒子に対する表面に被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の重量百分率が３％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１、０≦ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面に組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１、０≦ｖ２≦０．０５、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１、０＜ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面に、金属モル数が（ｘ１−１）であり、且つ、組成がＮｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１、０≦ｖ２≦０．０５、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）である複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明４）。
また、本発明は、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物に対してリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から成る負極を用いた時に、４．５Ｖ充電状態の示差熱分析で２００℃〜２９０℃の範囲で示す発熱最大ピークが１５℃以上高温側へシフトすることを特徴とする前記いずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明５）。
また、本発明は、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から成る負極に対して、４．３Ｖから３．０Ｖの範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ２の充放電速度に於ける放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする前記いずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明６）。
また、本発明は、本発明１〜６記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法において、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物二次粒子の粒子表面にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理、又はさらに酸素雰囲気下において２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上で１０分間以上、熱的処理を施すことにより、被覆又は存在させることを特徴とする前記いずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明８）。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、負極にリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いたときに、４．５Ｖの充電状態に於いて示差熱分析で２００℃〜２９０℃の範囲で示す発熱最大ピークが１５℃以上高くなる（高温側へシフトする）ので、リチウムイオン電池の安全性を向上させることができる。
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、高い熱安全性を有しているにも拘らず、０．２ｍＡ／ｃｍ２の充放電速度に於いて１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示すものである。
更に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理、又はさらに熱的処理を施すことによって、高容量を維持したまま、充電時の安全性を向上させたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を製造することができる。
従って、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末について述べる。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、特定の組成を有するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の二次粒子を核とし、該二次粒子の粒子表面に、特定の組成を有するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を被覆又は存在させたものである。すなわち、核となる二次粒子の表面全体を特定の組成を有するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を被覆させたもの、または核となる二次粒子の表面近傍若しくは粒子表面の一部に、特定の組成を有するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を存在若しくは付着させたものである。また、核となる二次粒子の表面の全面又は一部に表面処理成分である特定の組成を有するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を存在・付着させた結果、核となる二次粒子の表面から内部に向かって表面処理成分が浸透・拡散したものであってもよい。
核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成は、Ｌｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．３ ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属）が好ましい。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の特徴である高い放電容量を得ることが難しくなる。
被覆又は存在させる粒子粉末の組成は、Ｌｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３（１／３）、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．１ ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属）が好ましい。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、充電状態の熱安定性が低下すると共に、結晶が層状岩塩型構造を維持できなくなり、核となる二次粒子のＬｉイオンの充放電に伴うインターカレーション反応を阻害する。
本発明では、前記核となる二次粒子と被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成において、０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）、且つ、０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５の満たすものである。
（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）が０．５未満の場合、充電時の熱安定性の改善が難しくなる。より好ましくは０．５１〜１．５である。
（ｚ１＋ｚ２）が０．３未満の場合、高容量を維持したまま４．５Ｖ充電状態での熱安定性の改善ができなくなる。より好ましくは０．３２〜０．６０である。
（ｚ２−ｚ１）が０．５を超える場合、被覆粒子中のＭｎ元素含有率が高くなり、結晶が層状岩塩型構造を維持できなくなり、核となる二次粒子のＬｉイオンの充放電に伴うインターカレーション反応を阻害し、結果として初期の放電容量が低下する。より好ましくは０．２０〜０．４５である。
核となる二次粒子であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物に対する被覆又は存在させる粒子であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の存在割合は、重量百分率で３％以上２０％以下が好ましい。
被覆又は存在させる粒子の割合が３ｗｔ％未満の場合、高い放電容量は維持するが、充電状態での熱安定性が低下する。被覆又は存在させる粒子の割合が２０ｗｔ％を超える場合、充電状態での熱安定性は向上するものの、放電容量が低下する。より好ましくは３．０〜１８ｗｔ％である。
また、核となる二次粒子であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物と被覆又は存在させる粒子であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物中のＮｉ元素含有率は、（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（１−ｙ１−ｚ１−ｗ１）≦１であることが好ましい。核となる二次粒子と被覆又は存在させる粒子のＮｉ元素の含有率の比が前記範囲外の場合、充電状態での熱安定性が低下する。
また、本発明においては、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１、０≦ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であってもよい（本発明３）。
また、被覆又は存在させる粒子であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成は、Ｌｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．５、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１ ０≦ｖ２≦０．０５、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）、且つ、０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオンであってもよい（本発明３）。
Ｆ、ＰＯ４ ３−が存在することによって、核となる粒子及び被覆又は存在させる粒子の充電時の熱安定性が向上するため、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の充電時の熱安定性を更に改善できる。
Ｋの組成が前記範囲外となる場合には、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の放電容量が低下する。
また、本発明においては、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（１．０＜ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１、０＜ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であってもよい。
また、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、金属モル数が（ｘ１−１）であり、且つ、組成がＮｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１、０≦ｖ２≦０．０５、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）である複合酸化物を被覆又は存在させてもよい（本発明４）。
二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に被覆又は存在させる粒子の組成を前記のようにすることによって、加熱処理中に核となる二次粒子表面の余剰リチウムと被覆又は存在させる粒子が反応して、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のアルカリ度を下げることができ、電極スラリー作成時のゲル化及び高温時のガス発生がより抑制することができる。
核となる二次粒子の平均二次粒子径は、５μｍ〜２０μｍが好ましい。平均二次粒子径が５μｍ未満の場合、電極充填密度が下がると共に、ＢＥＴ比表面積が大きくなることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の熱安定性が低下する。平均粒子径が２０μｍを超えると、電極の厚みが厚くなる為、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する。より好ましくは８〜１８μｍである。
核となる粒子の平均一次粒子径は、０．５〜１．５μｍである。通常一般的に使用する焼成温度では必然的にこの一次粒子の大きさとなる。
被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は、０．１〜３．０μｍである。通常一般的に使用する焼成温度では必然的にこの一次粒子の大きさとなる。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径は、５μｍ〜２０μｍが好ましい。平均二次粒子径が５μｍ未満の場合、電極充填密度が下がると共に、ＢＥＴ比表面積が大きくなることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の熱安定性が低下する。平均粒子径が２０μｍを超えると、電極の厚みが厚くなる為、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、負極にリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いたときに、４．５Ｖ充電状態の示差熱分析で示す２００℃〜２９０℃の範囲で発熱最大ピークは、核となる二次粒子であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物に対して、１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更により好ましくは３０℃以上高くなる（高温側へシフトする）ことが好ましい。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法について述べる。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理によって、核となる二次粒子の粒子表面及び／又は表面近傍にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を存在させるものであり、必要により、さらに酸素雰囲気下で２５０℃以上好ましくは３００℃以上で１０分間以上、熱的処理を施してもよい。
核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物及び被覆又は存在させる粒子であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、通常の方法で得られるものであり、例えば、固相法若しくは湿式法によりリチウム塩と混合して、酸素若しくは空気雰囲気下に於いて６５０℃〜１０００℃で焼成して得られる。
また、本発明３又は４のような、Ｆ−又はＰＯ４ ３−を存在させる場合には、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物及び被覆又は存在させる粒子となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るために用いる複合水酸化物とリチウム塩を乾式若しくは湿式で混合する際に、所定量のＬｉＦ又はＬｉ３ＰＯ４を添加することで得ることができる。
核となる二次粒子と被覆又は存在させる粒子との複合化の方法は、特に限定されるものではなく、湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理により行うことができる。例えば、湿式による化学的処理に於いては、核となる粒子を、被覆又は存在させる粒子を形成する元素を含む酸溶液中に懸濁させた後、中和して熱処理を行う方法、若しくは純水又は有機溶媒中に被覆又は存在させる粒子を懸濁させた後に、熱処理を行うことで粒子を複合化することができる。機械的処理に於いては、核となる二次粒子と被覆または存在させる粒子とを所定の隙間に圧縮せん断力を加えながら、粒子複合化することで行うことができる。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、後述する評価法で測定したリチウム金属を負極として用いた時の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析で示す２００℃〜２９０℃の範囲で発熱最大ピークが１５℃以上高温側へシフトし、優れた特熱安定性を示す。発熱最大ピークのシフトする温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは高くなるほど良い。
＜作用＞
非水電解質二次電池の熱安定性不足の原因として酸素脱離温度が低いことが挙げられる。この酸素脱離の原因として、充電状態では構造的に不安定なため、電極表面から酸素が脱離することが挙げられる。
前記課題を抑制するためには非水電解質二次電池用の正極活物質の表面改質が重要であり、先行技術（特許文献１乃至４）などで改善を行っているが、特許文献１では、核粒子の組成がＬｉ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物であり、核となる粒子の充放電効率が悪くなると共に、被覆状態及び、被覆割合についての記述が無く、被覆することによる熱安定性改善効果があったかが不明確である。また。特許文献２では、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物へのＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物の混合による熱安定性改善であり、高い放電容量を得ることは出来ない。また、特許文献３では、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物へＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を表面被覆することで、特許文献４ではＣｏ複合酸化物の表面にリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン金属よりなる被覆層を形成することで高容量化及びサイクル特性、高温保存特性の改善を行っているが、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物同等の高い放電容量を達成することは出来ない。
そこで、本発明においては、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．１ ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、表面若しくは表面近傍に組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．３であり、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）、且つ、０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることによって、充電時の酸素脱離温度を改善し、充電時の熱安定性を改善することが可能になる。
また、本発明に於いては、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１、０≦ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、表面若しくは表面近傍に組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１、０≦ｖ２≦０．０５であり、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）、且つ、０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることによっても、充電時の酸素脱離温度を改善し、充電時の熱安定性を改善することが可能になる。
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物二次粒子に対する粒子表面若しくは表面近傍に被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の重量百分率を３％以上２０％以下にすることにより、高い放電容量を維持したまま、熱安定性を向上させることができる。
加えて、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理、又はさらに熱的処理を施すことにより、被覆又は存在させることで、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物に対して４．５Ｖ充電状態の示差熱分析で２００〜２９０℃の範囲で示す発熱最大ピークが１５℃以上高温側へシフトし、充電時の安全性を向上させることが出来る。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
平均粒子径はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０［セイシン企業（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、確認した。
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−１６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．３Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２にて行った後、放電を３．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の安全性の評価は、初期充放電特性評価と同様にしてＣＲ２０３２型コインセルを作成し、初期の充放電を行った後、二回目の充電を４．５Ｖまで１０時間で充電が完了するように電流にて行い、その状態でコインセルを分解して、正極を取り出し、Ａｌ耐圧セルに電解液共存下で密閉して示差熱分析を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎの走査速度で測定を行った。
実施例１
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝８４：１６なるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて５倍量の水で水洗を行った後、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が０．２ｍｏｌ／ｌとなるように邂逅した。この懸濁液に対して０．２ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液を（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝９５：５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液をｐＨ＝１０．５±０．５となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５の平均二次粒子径が１４．５μｍの水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。Ａｌ被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム・１水塩とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であり、平均粒子径は１４．５μｍであった。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を核となる二次粒子粉末として用いた。
次に、２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ＝１／３：１／３：１／３なるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾物を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１／３：１／３：１／３のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウムとをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した。
この混合物を空気雰囲気下、９５０℃にて５時間焼成した後、重量百分率が３０％となるように純水に邂逅した後、湿式ボールミルにて１時間粉砕し、乾燥した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、平均一次粒子径は０．５μｍであった。
ここで、核となるＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に対して、重量百分率が３％となるようにＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を混合し、機械的磨砕機を用いて３０分間機械的処理を行った後、再度酸素雰囲気下、７５０℃にて５時間焼成し、核となるＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２７６℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇであった。
実施例２
被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ａｌ０．０５Ｏ２となるように、Ｎｉ複合水酸化物の原料となる硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４７．３：２１．１：３１．５になるように混合した溶液を用いて、Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ａｌ０．０５（ＯＨ）２となるように水酸化アルミニウムをコートした以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面に、平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ａｌ０．０５Ｏ２を３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２６１℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであった。
実施例３
被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０５Ｏ２となるように、Ｎｉ複合水酸化物の原料となる硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５７．９：１０．５：３１．６になるように混合した溶液を用いて、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０５（ＯＨ）２となるように水酸化マグネシウムをコートした以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面に平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０５Ｏ２を３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２５６℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇであった。
実施例４
被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２となるように、Ｎｉ複合水酸化物の原料となる硫酸ニッケル、硫酸マンガンをＮｉ：Ｍｎ＝５０：５０になるように混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面に、平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２８０℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇであった。
実施例５
被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２となるように、Ｎｉ複合水酸化物の原料となる硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０になるように混合した溶液を用いて湿式ボールミル粉砕時間を１５分間に調整し、平均一次粒子径を２．０μｍとした以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面に、平均一次粒子径が２μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２が３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の４／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２７３℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであった。
実施例６
被覆又は存在させるＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の被覆重量百分率を１５％にした以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面に平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を１５重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２８２℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇであった。
実施例７
被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ１．９９Ｆ０．０１となるように、Ｎｉ複合水酸化物とＬｉＦを炭酸リチウムと同時に混合した以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面に、平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ１．９９Ｆ０．０１を３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２８１℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇであった。
実施例８
核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ１．９９Ｆ０．０１となるように、Ｎｉ複合水酸化物とＬｉＦを水酸化リチウムと同時に混合した以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ１．９９Ｆ０．０１の二次粒子の粒子表面に、平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２７８℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇであった。
実施例９
核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ１．９９Ｆ０．０１となるように、Ｎｉ複合水酸化物とＬｉＦを水酸化リチウムと同時に混合して、さらに被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ１．９９Ｆ０．０１となるように、Ｎｉ複合水酸化物とＬｉＦを炭酸リチウムと同時に混合した以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ１．９９Ｆ０．０１の二次粒子の粒子表面に、一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ１．９９Ｆ０．０１が３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２８４℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇであった。
比較例１
被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２の被覆するＮｉ複合水酸化物の原料となる硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：２０：１０になるように混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の表面に平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２が３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２４５℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇであった。
比較例２
被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６Ｏ２となるように、Ｎｉ複合水酸化物の原料となる硫酸ニッケル、硫酸マンガンをＮｉ：Ｍｎ＝４０：６０になるように混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の表面に平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６Ｏ２が３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２８２℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。
比較例３
被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．４Ｏ２となるように、Ｎｉ複合水酸化物の原料となる硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３０：３０：４０になるように混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の表面に平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．４Ｏ２が３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２７８℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであった。
比較例４
被覆又は存在させるＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の被覆重量百分率を１％にした以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の表面に平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が１重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２４３℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇであった。
比較例５
被覆又は存在させるＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の被覆重量百分率を２２％にした以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の表面に平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が２２重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２８３℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。
比較例６
核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２となるようにＮｉ複合水酸化物の原料となる硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０になるように混合した溶液を用いて、更に、被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２となるように、Ｎｉ複合水酸化物の原料となる硫酸ニッケル、硫酸マンガンをＮｉ：Ｍｎ＝９０：１０になるように混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の表面に平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２が３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２３８℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであった。
比較例７
被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ１．９３Ｆ０．０７となるように、Ｎｉ複合水酸化物とＬｉＦを炭酸リチウムと同時に混合した以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の表面に平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ１．９３Ｆ０．０７が３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２６５℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであった。
比較例８
核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ１．９３Ｆ０．０７となるように、Ｎｉ複合水酸化物とＬｉＦを水酸化リチウムと同時に混合した以外は実施例１と同様に行って、核となる平均二次粒子径が１４．５μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ１．９３Ｆ０．０７の表面に平均一次粒子径が０．５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。ここで、被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径は核となる粒子の平均二次粒子径の１／２９であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２８２℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
比較例９
表面が被覆されていない実施例１のＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２について４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２４０℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇであった。
比較例１０
表面が被覆されていないＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２について４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２２０℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇであった。
比較例１１
表面が被覆されていないＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２について４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２４２℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇであった。
比較例１２
表面が被覆されていないＬｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２７０℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。
実施例１〜９及び比較例１〜１２で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の核となる粒子の組成、表面若しくは表面近傍に被覆又は存在させる粒子の組成、被覆又は存在させる粒子の重量百分率、最大発熱ピーク温度、被覆処理により高温側へシフトした温度、初期放電容量を表１に示す。
実施例１〜９で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、いずれも最大発熱ピークが、核となる粒子の最大発熱ピークより１５℃以上高くなっており（高温側へシフトする）、核となる粒子の表面若しくは表面近傍に請求項１〜６記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることによって、充電時の電解液との反応が抑制され、熱安定性に優れた正極材料である。
また、実施例１〜９で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、いずれも、初期の放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、高い放電容量を示す正極材料である。
前述の方法により、実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の表面状態を観察した結果を図１及び図２に示す。
図１及び図２より、実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子は、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の二次粒子の粒子表面に、本発明１記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が存在していることが分かる。
実施例１、実施例６、比較例４及び比較例９で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる安全性評価を行った示差熱分析結果を図３に示す。
図３より、実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、核となる粒子の表面若しくは表面近傍に本発明１〜４記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を存在させ、被覆する粒子の重量百分率を３％以上とすることで、充電時の熱安定性を改善できることが分かる。
以上の結果から本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は充放電容量が大きく、充電時の熱安定性に優れた非水電解液電池用活物質として有効であることが確認された。
本発明に係る、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．１ ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．１ ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いることで、充放電容量が大きく充電時の熱安定性に優れた非水電解液電池を得ることができる。
実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の表面状態を観察した写真である。 実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末について、Ｍｎの存在状態を示した写真（ＥＤＳ）である。 実施例１、実施例６、比較例４及び比較例９で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる安全性評価を行った示差熱分析結果である。

Claims (8)

  1. 核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．１（但し、ｗ１が０である場合を除く） ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面に、組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦ｗ２≦０．１ ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  2. 核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物に対する粒子表面に被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の重量百分率が３％以上２０％以下、又は核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物と被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物中のＮｉ元素含有率が（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（１−ｙ１−ｚ１−ｗ１）≦１であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  3. 核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１（但し、ｗ１が０である場合を除く）、０≦ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面に、組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０．９≦ｘ２≦１＋ｚ２、０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１、０≦ｖ２≦０．０５、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  4. 核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍｗ１Ｏ２−ｖ１Ｋｖ１（１．０＜ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１＜０．１（但し、ｗ１が０である場合を除く）、０＜ｖ１≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面に、金属モル数が（ｘ１−１）であり、且つ、組成がＮｉ１−ｙ２−ｚ２−ｗ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍｗ２Ｏ２−ｖ２Ｋｖ２（０≦ｙ２≦０．３３、０．１５＜ｚ２≦０．５、０≦Ｗ２≦０．１、０≦ｖ２≦０．０５、かつ０．５≦（１−ｙ２−ｚ２−ｗ２）／（ｙ２＋ｚ２＋ｗ２）、０．３≦（ｚ１＋ｚ２）かつ０＜（ｚ２−ｚ１）≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）である複合酸化物を被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  5. 核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物に対して、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から成る負極を用いた時に、４．５Ｖ充電状態の示差熱分析で２００℃〜２９０℃の範囲で示す発熱最大ピークが１５℃以上高くなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  6. リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から成る負極に対して、４．３Ｖから３．０Ｖの範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ２の充放電速度に於ける放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法において、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物二次粒子の粒子表面にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理、又はさらに酸素雰囲気下において２５０℃以上で１０分間以上、熱的処理を施すことにより、被覆又は存在させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
  8. 請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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