KR102130484B1 - 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어진 리튬 복합 산화물에 있어서, 1차 입자의 주변부에 망간 산화물이 존재하고, 상기 1차 입자에서 Mn 산화물의 농도가 입자 중심으로부터 입자 표면까지 농도구배를 나타내고, 상기 2차 입자에서 Mn 산화물의 농도가 입자 중심으로부터 입자 표면까지 농도구배를 나타내며, 1차 입자 내에서 리튬 이온 이동 경로가 형성되는 것인 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극활물질을 포함하는 이차 전지는 고용량, 고출력을 나타내면서도 안전성이 높은 특징을 나타낸다.

Description

이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어진 리튬 복합 산화물에 있어서, 1차 입자의 주변부에 망간 산화물이 존재하고, Mn 산화물의 농도가 상기 1차 입자의 중심으로부터 입자 표면까지 농도구배를 나타내고, Mn 산화물의 농도가 상기 2차 입자에서 입자 표면에서 중심 방향으로 농도구배를 나타내며, 1차 입자 내에서 리튬 이온 이동 경로가 포함되는 것인 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
1990년대 초에 개발되어 지금까지 사용되고 있는 리튬 이차 전지는 가벼운 소형의 대용량 전지로서 휴대기기의 전원으로서 각광받고 있다. 리튬 이차 전지는, 수계 전해액을 사용하는 니켈-수소(Ni-MH), 니켈-카드뮴(Ni-Cd), 황산-납 전지 등과 같은 재래식 전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점이 있다. 특히 최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)한 전기 자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지를 이용한 전기 자동차용 대형 전지의 제작이 에너지 밀도의 관점에서 고려되고 있으나, 아직까지는 안전성을 고려하여 니켈 수소 전지가 전기 자동차에 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는 높은 가격과 안전성의 문제로 전기 자동차에 적용하기에는 한계가 있다. 특히, 현재 상용화된 LiCoO2나 LiNiO2를 양극활 물질로서 포함하는 리튬 이차 전지는 과충전 상태의 전지를 200 내지 270℃에서 가열하면 급격한 구조변화가 나타난다. 그 후, 이와 같은 구조변화에 의해 격자 내의 산소가 방출되어 충전시의 탈 리튬에 의해 불안정한 결정 구조를 보인다. 즉, 상용화된 리튬 이차 전지는 열에 매우 열악한 단점을 갖는다.
이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여 발열 시작온도를 더욱 높게 만들거나, 급격한 발열을 방지하는 등의 연구가 시도되고 있다. 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1 내지 0.3) 물질은 우수한 충방전 특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못했다. 또한, 니켈 대신 망간을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합 산화물, 또는 니켈을 망간 및 코발트로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물과 이들의 제조에 관련된 기술도 다수 개발되었다. 이와 관련하여, 일본특허 제3890185호는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 망간과 니켈 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극 활물질을 개시하고 있다. 또한, 유럽특허 제0 918 041호 및 미국특허 제6,040,090호는 니켈을 망간 및 코발트로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물을 개시하고 있는데, 상기 문헌에서 개시된 복합 산화물이 니켈 및 코발트만으로 구성된 재료에 비해 열적 안정성은 향상되었으나, 니켈계 화합물의 열적 안정성을 완전히 해결하지는 못함을 보여준다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 표면을 코팅하는 등의 방법을 이용하여 전해질과 접하는 양극 활물질의 표면 조성을 변화시키는 방법이 제안되었다. 양극 활물질을 코팅하는 코팅량은 일반적으로 양극 활물질 대비 1 내지 2 중량% 이하의 적은 양이다. 적은 양의 코팅물질은 수 나노미터 정도의 매우 얇은 박막층을 형성하여 전해액과의 부반응을 억제하거나, 코팅 후 고온에서의 열처리에 의해 입자의 표면에 고용체를 형성하여 입자 내부와 다른 금속 조성을 갖게 한다. 이때, 코팅 물질과 결합한 입자 표면층은 수십 나노미터 이하로 얇으며, 코팅 층과 입자 벌크 사이의 급격한 조성차이로, 전지를 수백 사이클로 장기 사용하면 그 효과가 감소한다. 또한, 코팅 층이 표면에 고루 분포되지 않은 불완전한 코팅에 의해서도 전지의 효과가 감소한다는 문제가 있다.
이와 관련하여, 대한민국 특허공개 제10-2005-0083869호는 금속 조성의 농도구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에서 합성된 산화물은 내부 층과 외부 층의 금속 조성이 다르나, 생성된 양극 활물질에서 금속 조성이 점진적으로 변하지 않는다. 이는 열처리 과정을 통해 해결할 수 있으나, 850℃ 이상의 높은 온도에서는 금속 이온들의 열 확산에 의해 농도구배차가 거의 생기지 않는다.
일본특허 제3890185호 유럽특허 제0 918 041호 미국특허 제6,040,090호 대한민국 특허공개 제10-2005-0083869호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 1차 입자 및 2차 입자 내에서 Mn 화합물이 농도 구배를 나타내는 새로운 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자의 표면부에 망간 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극 활물질은 상기 2차 입자 내부의 1차 입자 사이에 망간 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 이차전지용 양극활물질은 2차 입자를 구성하는 1차 입자 사이의 경계면(boundary)에도 망간 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극 활물질은 상기 1차 입자의 표면부에서의 Mn 농도가 1차 입자 내부에서의 Mn 농도보다 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 1차 입자는 1차 입자의 중심부로부터 표면부까지 Mn 농도가 구배를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 Mn 산화물은 Li2MnO3, LiMn2O4, MnO2, LiwMn2O4 (0<w<1), 및 Li2MnO3(1-v)LiMn2O4 (0<v<1)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 이차전지용 양극 활물질은 Mn을 포함하지 않는 활물질을 제조 후 망간이 포함된 용액으로 수세하는 과정에서 2차 입자 표면 및 2차 입자 내부, 구체적으로는 2차 입자 내의 1차 입자의 경계에 망간이 존재하게 되고, 이후 소성 과정에서 상기 망간이 산화되면서 망간 산화물이 형성된다. 본 발명에 의한 이차전지용 양극활물질은 망간과 산소와의 결합비에 의해 Li2MnO3, LiMn2O4, MnO2, LiwMn2O4 (0<w<1), 및 Li2MnO3(1-v)LiMn2O4 (0<v<1)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 망간 산화물이 형성된다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 XRD 분석시 (020), (003), (101), (006), (102), (104), (005), (009), (107), (018), (110) 및 (113) 위치에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극활물질은 XRD 분석시 2θ = 20° 내지 21° 사이에서 Li2MnO3에 의한 (020) 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극활물질은 XRD 분석시 2θ = 36 내지 38°, 44 내지 45° 및 65 내지 66° 사이에서 Li1-xMn2O4의 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극활물질은 충전전 XRD 분석시에 대비하여 충전후 XRD 분석시 (104) 위치에서의 피크 강도 증가율이 3% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극활물질은 1차 입자 내에 2차 입자의 중심 방향으로 배열되는 리튬 이온 이동 경로를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극활물질은 상기 Mn 산화물이 2차 입자 표면으로부터 1 ㎛ 이내에 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]Li1+aNi1-(x+y+z)CoxAlyMnzM1bO2
(상기 화학식 1에서 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.02, 0≤z≤0.0006, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.1 이고,
M1 은 Al, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Co, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.)
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 또한,
니켈, 및 코발트를 포함하는 전구체를 제조하는 제1단계;
상기 전구체에 리튬 화합물 및 알루미늄 화합물을 첨가하고 열처리하여 복합 금속 화합물을 제조하는 제2단계; 및
상기 제조된 복합 금속 화합물을 망간을 포함하는 용액으로 수세하고 건조하는 제3단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 이차전지용 양극 활물질은 1차 입자 주변부에 망간 산화물이 존재하고, 2차 입자의 내부에서 망간 산화물이 입자 중심으로부터 입자 표면으로 농도 구배를 나타내며, 본 발명에 의한 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차 전지는 고용량, 고출력을 나타내면서도 안전성이 높은 특징을 나타낸다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지 양극 활물질의 금속 농도를 EDX 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 활물질에 대해 입자 표면에서부터 중심방향으로 금속 농도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 활물질에 대해 입자 표면에서부터 중심방향으로 금속 농도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 활물질에 대해 2차 입자 표면에서 중심 방향, 1차 입자 사이의 경계에서 1차 입자 내부 방향으로 금속 농도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 활물질에 대해 XRD 측정한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 활물질에 대해 1차 입자의 다양한 위치에 존재하는 리튬 이온의 확산 경로를 확인한 결과 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 초기 용량을 확인한 결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 수명을 상온(25℃)(A) 또는 고온(45℃)(B)에서 확인한 결과 그래프이다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 상온(25℃)에서 1회(A) 또는 50회(B) 충방전한 뒤, 그 특성을 확인한 결과 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의한 이차전지용 양극 활물질의 50회 충방전 전후 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 15는 층상형 이차전지에서 충방전에 의한 cation migration 이 발생하는 모식도를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 실시예(A) 및 비교예(B)에 의한 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 50회 충방전한 전후의 XPS를 확인한 결과 그래프이다.
도 17 은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 활물질의 50회 충방전 전후 입자 내의 Li-F 를 측정한 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이들에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 이루는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1. 리튬 복합 산화물 제조
공침반응에 의하여 Ni0.98Co0.02(OH)2로 표시되는 전구체를 제조하였다. 제조된 전구체에 리튬 화합물로서 LiOH 및 알루미늄 화합물로서 Al2O3를 1.4몰 첨가하고 열처리하여 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
제조된 복합 금속 화합물을 0.01 mol%의 Mn을 포함하는 수세 용액을 이용하여 수세하고, 150℃, 400 mmHg의 조건하에서 5시간 동안 건조시켜 Li1.01Ni0.913Co0.07Al0.014Mn0.0001O2으로 표시되는 이차전지 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2.
제조된 복합 금속 화합물을 0.02 mol%의 Mn을 포함하는 수세 용액을 이용하여 수세 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 Li1.01Ni0.912Co0.07Al0.014Mn0.0002O2의 화학식으로 표시되는 이차전지 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3.
제조된 복합 금속 화합물을 0.03 mol%의 Mn을 포함하는 수세 용액을 이용하여 수세 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 Li1.01Ni0.911Co0.07Al0.014Mn0.0003O2의 화학식으로 표시되는 이차전지 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4.
제조된 복합 금속 화합물을 0.04 mol%의 Mn을 포함하는 수세 용액을 이용하여 수세 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 Li1.01Ni0.91Co0.07Al0.014Mn0.0004O2의 화학식으로 표시되는 이차전지 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5.
제조된 복합 금속 화합물을 0.05 mol%의 Mn을 포함하는 수세 용액을 이용하여 수세 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 Li1.01Ni0.909Co0.07Al0.014Mn0.0005O2의 화학식으로 표시되는 이차전지 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6.
제조된 복합 금속 화합물을 0.06 mol%의 Mn을 포함하는 수세 용액을 이용하여 수세 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 Li1.01Ni0.908Co0.07Al0.014Mn0.006O2의 화학식으로 표시되는 이차전지 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1. 망간으로 수세하지 않은 리튬 복합 산화물의 제조
망간 함유 용액에 침지하여 수세하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 Li1.01Ni0.914Co0.07Al0.014O2의 화학식으로 표시되는 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
구분 조성식
비교예 1 Li1.01Ni0.914Co0.07Al0.014O2
실시예 1 Li1.01Ni0.913Co0.07Al0.014Mn0.0001O2
실시예 2 Li1.01Ni0.912Co0.07Al0.014Mn0.0002O2
실시예 3 Li1.01Ni0.911Co0.07Al0.014Mn0.0003O2
실시예 4 Li1.01Ni0.91Co0.07Al0.014Mn0.0004O2
실시예 5 Li1.01Ni0.909Co0.07Al0.014Mn0.0005O2
실시예 6 Li1.01Ni0.908Co0.07Al0.014Mn0.006O2
<실험예> EDX 측정
상기 실시예에서 제조된 양극 활물질에 대해 측정 비율을 다르게 하여 EDX 를 측정하고 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에서 Mn 함유 용액에 의해 수세된 본 발명의 양극 활물질의 경우 Mn 이 2차 입자의 표면에 존재하며, 측정 비율을 확대하여 측정한 도 2에서 2차 입자 표면에 존재하는 1차 입자 사이의 경계에도 Mn 이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> 입자 내부 금속 농도 측정
실시예 4의 이차전지 양극 활물질에서의 망간, 코발트, 니켈 및 알루미늄의 농도 변화를 TEM 측정 결과로부터 2차 입자의 표면에서부터 중심방향으로 확인하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 망간은 2차 입자의 표면 1 ㎛ 이내에 주로 위치하고, 최대 농도는 5 중량% 이하이고, 표면에서부터 중심방향으로 감소하는 농도구배를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 TEM 측정 범위에서의 망간, 코발트, 니켈 및 알루미늄의 중량% 및 원자% 를 측정하고 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
요소 중량비(wt%) 원자비(at%)
니켈 91.35 90.98
코발트 8.06 7.99
알루미늄 0.37 0.8
망간 0.21 0.22
합계 100 100
<실험예> Mn 농도구배 확인
실시예 4의 이차전지 양극 활물질에 포함되는 니켈, 코발트, 알루미늄 및 Mn 농도 변화를 2차 입자의 표면(surface, line data 2), 및 2차 입자 내부에서 1차 입자 사이의 경계와 접촉하는 부분(grain boundary, line data 6)에서 측정하고 그 결과를 도 5 및 도 6 에 나타내었다. 도 6은 도 5에서 2차 입자의 표면으로부터 입자 내부로 농도구배를 측정한 결과를 확장해서 나타낸다.
도 5 및 도 6에서 2차 입자의 표면에서 중심방향으로 Mn 농도가 감소하면서 농도구배를 나타내고, 망간은 2차 입자의 표면 1 ㎛ 이내에 위치하고, 내부에서는 망간이 검출되지 않았다.
도 5에서 보는 바와 같이 2차 입자의 표면 및 내부에 위치한 1차 입자 사이의 경계, 즉 grain boundary 에서 Mn이 검출되고, 1차 입자 내부에서는 Mn이 검출되지 않았으며, 1차 입자 내부 방향으로 Mn의 농도가 감소하는 농도구배가 관찰되었다.
<실험예> XRD 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질에 대해 XRD를 측정하고 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7에서 본 발명의 실시예에 의하여 Mn 함유 용액으로 처리된 본 발명의 양극활물질의 경우 XRD 분석시 (020), (003), (101), (006), (102), (104), (005), (009), (107), (018), (110) 및 (113) 위치에서 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 8에서 본 발명의 양극활물질의 경우 2θ = 20° 내지 21°사이에서 Li2MnO3에 의한 (020) 피크, 2θ = 36 내지 38°, 44 내지 45° 및 65 내지 66°사이에서 Li1-xMn2O4의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 의한 망간 함유 용액으로 코팅된 양극 활물질에서는 망간 산화물이 양극 활물질의 결정구조와는 다른 Li2MnO3 및 Li1-xMn2O4의 스피넬 구조로 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> 리튬 이온 이동 경로 확인
실시예 4의 이차전지 양극 활물질의 1차 입자의 각 위치에 따라 리튬 이온의 확산 경로를 TEM 측정 데이터에서 확인하고 도 9에 나타내었다. 도 9에서 A는 2차 입자의 표면 위치, B는 1차 입자의 중앙 위치, C는 2차 입자 내의 1차 입자 사이의 경계를 나타내었다.
도 9에서 입자 내부 B 위치에서는 리튬 이온 확산 경로가 명확하게 존재하고, 2차 입자의 표면 위치인 A 위치 및 2차 입자 내의 1차 입자간 경계인 C 위치에서는 리튬 이온 확산 경로에서 결정 구조가 일그러진 것을 확인하였다.
<실험예> 잔류 리튬 측정
실시예 1 내지 6 에서 제조된 양극 활물질 및 및 비교예에서 제조된 양극 활물질의 잔류 리튬을 측정하였다.
구체적으로, 1 g의 리튬 복합 산화물을 5 g의 증류수에 침지시킨 뒤, 5분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후, 이를 여과하여 여과물을 수득하고, 여기에 0.1 M의 HCl 용액을 첨가하여 pH 5가 되도록 적정하였다. 이때, 첨가된 HCl 용액의 부피를 측정하여 사용된 이차전지 양극 활물질의 잔류 리튬을 분석한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 잔류 리튬(ppm)
LiOH Li2CO3 합계
비교예 1 2,641 3,198 5,839
실시예 1 2,380 4,377 6,757
실시예 2 2,529 2,207 4,736
실시예 3 2,160 1,896 4,056
실시예 4 1,901 1,945 3,846
실시예 5 3,071 2,918 5,989
실시예 6 2,951 3,174 6,125
<제조예>전지의 제조
실시예 1 내지 6에서 제조된 이차전지 양극 활물질 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 전지를 제조하였다.
먼저, 이차전지 양극 활물질, 도전재로서 수퍼-P(super-P), 및 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 이를 135℃에서 진공건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
수득된 리튬 이차 전지용 양극, 상대 전극으로서 리튬 호일, 세퍼레이터로서 25 ㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌막(Celgard LLC., Celgard 2300), 및 액체 전해액으로서, 1.15 M 농도의 LiPF6가 포함된, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매를 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
<실험예> 전지 특성 측정 - 용량 특성
상기 제조예에서 제조된 본 발명의 양극 활물질 및 비교예의 양극 활물질을 포함하는 전지의 초기 용량을 측정하고, 그 결과를 도 10 및 표 4에 나타내었다.
구분 0.2C 충방전(3.0-4.3 V, 25℃)
충전(㎃h/g) 방전(㎃h/g) 효율(%)
비교예 1 237.8 210.8 88.7
실시예 1 239.5 212.8 88.9
실시예 2 239.4 211.2 88.2
실시예 3 241.1 212.1 88.0
실시예 4 240.8 210.8 87.5
실시예 5 241.9 209.6 86.6
실시예 6 240.1 205.0 85.4
도 10 및 상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지는 충방전 효율이 우수하였다.
<실험예> 전지 특성 측정 - 수명 특성
상기 코인 전지의 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 수명 특성을 측정하고, 그 결과를 도 11 및 표 5에 나타내었다.
구분 전지 수명 유지(50회)
상온(%) 고온(%)
비교예 1 76.7 58.5
실시예 1 78.1 66.3
실시예 2 82.7 66.6
실시예 3 82.9 72.0
실시예 4 85.8 74.0
실시예 5 78.5 56.8
실시예 6 73.9 48.0
도 11 및 상기 표 5에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지는 비교예 1의 전지보다 수명 특성이 개선되었다. 특히, 실시예 2 내지 4의 이차전지 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지는 상온뿐만 아니라 고온에서도 전지의 수명을 유지하는 효과가 우수하였다.
<실험예> 전지 특성 측정 - 고온 충방전 특성
코인 전지를 1회 또는 50회 충방전하였을 때의 충방전 특성을 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 측정하고, 그 결과를 dQ/dV 대 전압(V)으로 변환하여 도 12 및 도 13에 나타내었다.
도 12 및 도 13에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지는 상온뿐만 아니라 고온에서도 충방전 특성이 우수하였다.
<실험예> 충방전후 XRD 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지에 대해서, 50회 충방전 후 전지를 분해하고, 수득된 양극활물질에 대하여 XRD를 측정하고, 전지 제조전 활물질에 대해 측정한 XRD 데이터와 대비하여 그 결과를 도 14 및 표 6에 나타내었다.
I(003)/I(104)
비교예 1 실시예 4
충방전 전 1.3064 1.3046
50회 충방전 후 1.1533 1.1986
I(104) 증가율 11.7% 8.1%
도 14 및 표 6에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 실시예 4의 이차전지 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지는 50회 충방전 후에도 I(104) 값의 변화가 5% 이하로 비교예보다 적었다.
일반적인 전지의 경우 충방전이 계속되면 cation migration 에 의해 결정 구조가 열화된다. 도 15에서 보는 바와 같이 (104) 위치에서의 피크 강도는 cation migration 이 발생한 정도를 나타내는 것으로 판단할 수 있었다.
본 발명의 양극활물질의 경우 충방전이 계속된 후에도 I(104) 값의 증가가 2.61% 에 불과하여 충방전 후에도 벌크(bulk) 구조가 열화되는 정도가 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> 전지의 XPS 확인
제조예 1에서 실시예 4의 이차전지 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지 및 비교예 1에서 제조된 이차전지 양극활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 50회 충방전 전후의 XPS를 측정하고, 그 결과를 도 16, 도 17 및 표 7에 나타내었다.
강도비 I(C-F)/I(Li-F)
비교예 1 실시예 4
충방전 전 8.7032 8.6505
50회 충방전 후 0.7682 0.7101
I(Li-F) 증가율 8.8% 8.2%
도 16, 및 표 7에서 본 발명에 의한 실시예 4의 이차전지 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지는 50회 충방전 후에도 I(Li-F), 즉 Li-F 에 의한 피크의 강도가 감소했다.
<실험예> 양극활물질 내부의 LiF 생성 측정
제조예 1에서 실시예 4의 이차전지 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지 및 비교예 1에서 제조된 이차전지 양극활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 50회 충방전후 양극활물질의 단면을 EDX로 측정하고 그 결과를 도 17에 나타내었다.
도 17에서 본 발명의 양극활물질의 경우 입자 내부의 Li-F 가 비교예보다 적게 검출되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
    상기 1차 입자의 표면부에 망간 산화물을 포함하고,
    상기 1차 입자의 표면부에서의 Mn 농도가 1차 입자 내부에서의 Mn 농도보다 높은,
    이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자 내부의 1차 입자 사이에 망간 산화물을 포함하는 것인,
    이차전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자는 1차 입자의 중심부로부터 표면부까지 Mn 농도가 구배를 갖는,
    이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mn 산화물은 Li2MnO3, LiMn2O4, MnO2, LiwMn2O4(0<w<1), 및 Li2MnO3(1-v)LiMn2O4(0<v<1) 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인,
    이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mn 산화물이 2차 입자 표면으로부터 1 ㎛ 이내에 나타나는 것인,
    이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 XRD 분석시 (020), (003), (101), (006), (102), (104), (005), (009), (107), (018), (110) 및 (113) 위치에서 피크를 나타내는 것인,
    이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 XRD 분석시 2θ = 20° 내지 21° 사이에서 Li2MnO3에 의한 (020) 피크가 나타나는,
    이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 XRD 분석시 2θ = 36 내지 38°, 44 내지 45° 및 65 내지 66° 사이에서 Li1-xMn2O4의 피크가 나타나는,
    이차전지용 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 충전전 XRD 분석시에 대비하여 충전후 XRD 분석시 (104) 위치에서의 피크 강도 증가율이 3% 이하인 것인,
    이차전지용 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 1차 입자 내에 2차 입자의 중심 방향으로 배열되는 리튬 이온 이동 경로를 포함하는 것인,
    이차전지용 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]Li1+aNi1-(x+y+z)CoxAlyMnzM1bO2
    (상기 화학식 1에서 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.02, 0≤z≤0.0006, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.1 이고,
    M1 은 Al, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Co, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.)
  13. 제 1 항 내지 제2항 및 제4항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지.
  14. 니켈, 및 코발트를 포함하는 전구체를 제조하는 제1단계;
    상기 전구체에 리튬 화합물 및 알루미늄 화합물을 첨가하고 열처리하여 복합 금속 화합물을 제조하는 제2단계; 및
    상기 제조된 복합 금속 화합물을 망간을 포함하는 용액으로 수세하고 건조하는 제3단계;를 포함하는
    제 1 항에 의한 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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