JP6164332B2 - ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池 - Google Patents
ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池 Download PDFInfo
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Description
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、
前記第一晶析工程後さらに、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Mを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト、マンガン及び元素Mを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程を含み、
前記第一晶析工程において供給するニッケル、コバルト及びマンガンの合計のモルをMOL(1)、前記第二晶析工程において供給するニッケル、コバルト及びマンガンの合計のモルをMOL(2)としたとき、0.30≦MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}<0.95であることを特徴とする。
ニッケル及びコバルトを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、
前記第一晶析工程後さらに、ニッケル及びコバルトを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Mを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト及び元素Mを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程を含み、
前記第一晶析工程において供給するニッケル及びコバルトの合計のモルをMOL(1)、前記第二晶析工程において供給するニッケル及びコバルトの合計のモルをMOL(2)としたとき、0.30≦MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}<0.95であることを特徴とする。
前記二次粒子の半径方向の深さに対する前記元素Mに関するSEM―EDXのスペクトルが前記第二層においてピークを有することを特徴とする。
からなり、前記二次粒子の半径方向の深さに対する前記元素Mに関するSEM―EDXのスペクトルが前記第二層においてピークを有することを特徴とする。
本開示のニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によって複合水酸化物を製造する方法であって、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、第一晶析工程後さらに、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Mを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト、マンガン及び元素Mを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程からなる。あるいは、ニッケル及びコバルトを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、第一晶析工程後さらに、ニッケル及びコバルトを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Mを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト及び元素Mを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程からなる。以下では、説明を簡単にするため、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、ニッケル及びコバルトを含む溶液と、をまとめて単に「ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液等」又は「混合溶液」という場合もある。
第一晶析工程の前に種生成を行う種生成工程を有することが好ましい。図1においては、種生成工程で用いられる反応前溶液に錯イオン形成剤を含む例を図示している。まず、反応前溶液として、あらかじめ錯イオン形成剤を含む溶液と塩基性溶液を反応槽にて調整する。次に、種生成工程において、調整した溶液に混合溶液と、塩基性溶液と、を供給してニッケルコバルト複合水酸化物を得ることができる。ここで、錯イオン形成剤を含む溶液とは、錯イオン形成剤の種類によって必要量は異なるが、たとえば、錯イオン形成剤がアンモニウムイオンである場合、アンモニウムイオンの濃度が0.5%以上のものを指す。
第一晶析工程においては、種生成工程を終えた後の溶液に対し、混合溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液とを、別々に且つ同時に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得ることができる。
第二晶析工程においては、第一晶析工程を終えた後の溶液に対し、混合溶液と、元素Mを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、を供給してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得ることができる。
{MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}が0.3未満の場合は、複合水酸化物の二次粒子内部で元素Mの分布が均質となり、0.95以上の場合は元素Mが表面を被覆する状態となる。
[ニッケルコバルト複合水酸化物]
なお、本明細書において「CPS曲線」とは、ニッケルコバルト複合水酸化物の二次粒子の半径に対する半径方向への深さの割合を横軸に、その割合上における蛍光X線強度(そのエネルギーを持った蛍光X線がどれだけ検出されたかを示しており、単位をCPSとする。)を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。また蛍光X線強度は二次粒子測定開始点における強度をゼロとして、その相対的な差にて表す。
ニッケルコバルト複合水酸化物を大気雰囲気下、熱処理することにより含有する水分を除去し、またニッケルコバルト遷移金属酸化物を得ることができる(図1又は図2の熱処理工程を参照)。
熱処理の温度は105〜900℃で行わるのが好ましく、さらには250℃〜650℃であるのが好ましい。また熱処理時間は5〜30時間が好ましく、さらには10〜20時間が好ましい。
本開示における正極活物質は、一般式:LiaNi1−x−yCoxMnyMzO2(0.95≦a≦1.2、0.10≦x≦0.35、0≦y≦0.35、0<z≦0.05、MはAl、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe,Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Luからなる群より選択される少なくとも一種以上元素)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するものである。
ニッケルコバルト複合水酸化物を、以下のようにして作製する。
まず、反応槽内に、水を10kgまで入れて撹拌しながら、アンモニア水を加えて、アンモニウムイオン濃度が1.8質量%になるよう調整して、反応前溶液を準備する。槽内温度を25℃に設定し、窒素ガスを流通させ、反応槽内空間の酸素濃度を10%以下に保持する。この反応槽内の水に、25質量%水酸化ナトリウム溶液を加えて、槽内の溶液のpH値を9.5〜12.0の範囲に調整する。
種生成工程終了まで、槽内温度を25℃以上に維持する。また、水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のpH値を9.5〜12.0の範囲に制御しながら、溶質770モル分の混合溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が2000ppm以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第一晶析工程を行う。
(第二晶析工程)
第一晶析工程後、第二晶析工程終了まで槽内温度を25℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のpH値を9.5〜12.0の範囲に制御しながら、溶質430モル分の混合溶液とタングステンとして12モル相当分のタングステン酸アンモニウム溶液と、溶液中のアンモニウムイオン濃度が2000ppm以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第二晶析工程を行う。次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得ることができる。
ニッケルコバルト複合水酸化物は、その試料を無機酸により溶解後、ICP発光分光法により化学分析を行い、組成がNi0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≦a≦0.5)であることを確認できる。
ニッケルコバルト複合水酸化物を、大気(酸素:21容量%)雰囲気下、300℃で20時間の熱処理を行い、ニッケルコバルト遷移金属複合酸化物として回収する。次にニッケルコバルト遷移金属複合酸化物に対する炭酸リチウムのモル比が1.15倍となるように混合し、大気雰囲気中960℃で15時間焼成する。焼成後分散処理してリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を得ることができる。
[リチウム遷移金属複合酸化物の分析]
リチウム遷移金属複合酸化物は、その試料を無機酸により溶解後、ICP発光分光法により化学分析を行い、組成がLi1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2であることを確認できる。
実施例1と同様の条件にて種生成工程を実施する。
実施しない。
(第二晶析工程)
種生成工程後、第二晶析工程終了まで槽内温度を25℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のpH値を9.5〜12.0の範囲に制御しながら、溶質1200モル分の混合溶液とタングステンとして12モル相当分のタングステン酸アンモニウム溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が2000ppm以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第二晶析工程を行う。次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得ることができる。
実施例1と同様に化学分析を行い、組成がNi0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≦a≦0.5)であることを確認できる。
実施例1と同様の条件にて種生成工程を実施する。
[リチウム遷移金属複合酸化物の分析]
実施例1と同様に化学分析を行い、組成がLi1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2であることを確認できる。
[比較例2]
複合水酸化物を、以下のようにして作製する。
実施例1と同様の条件にて種生成工程を実施する。
種生成工程後、第二晶析工程終了まで槽内温度を25℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のpH値を9.5〜12.0の範囲に制御しながら溶質200モル分の混合溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が2000ppm以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第一晶析工程を行う。
(第二晶析工程)
第一晶析工程後、槽内温度を25℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のpH値を9.5〜12.0の範囲に制御しながら、溶質1000モル分の混合溶液とタングステンとして12モル相当分のタングステン酸アンモニウム溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が2000ppm以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第二晶析工程を行う。次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得ることができる。
実施例1と同様に化学分析を行い、組成がNi0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≦a≦0.5)であることを確認できる。
実施例1と同様の条件にて作製する。
[リチウム遷移金属複合酸化物の分析]
実施例1と同様に化学分析を行い、組成がLi1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2であることを確認できる。
[実施例2]
複合水酸化物を、以下のようにして作製する。
実施例1と同様の条件にて種生成工程を実施する。
種生成工程終了まで、槽内温度を25℃以上に維持する。また、水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のpH値を9.5〜12.0の範囲に制御しながら、溶質600モル分の混合溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が2000ppm以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第一晶析工程を行う。
(第二晶析工程)
第一晶析工程後、第二晶析工程終了まで槽内温度を25℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のpH値を9.5〜12.0の範囲に制御しながら、溶質600モル分の混合溶液とタングステンとして12モル相当分のタングステン酸アンモニウム溶液と、溶液中のアンモニウムイオン濃度が2000ppm以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第二晶析工程を行う。次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得ることができる。
実施例1と同様に化学分析を行い、組成がNi0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≦a≦0.5)であることを確認できる。
実施例1と同様の条件にて作製する。
[リチウム遷移金属複合酸化物の分析]
実施例1と同様に化学分析を行い、組成がLi1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2であることを確認できる。
[実施例3]
複合水酸化物を、以下のようにして作製する。
実施例1と同様の条件にて種生成工程を実施する。
種生成工程終了まで、槽内温度を25℃以上に維持する。また、水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のpH値を9.5〜12.0の範囲に制御しながら、溶質1104モル分の混合溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が2000ppm以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第一晶析工程を行う。
(第二晶析工程)
第一晶析工程後、第二晶析工程終了まで槽内温度を25℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のpH値を9.5〜12.0の範囲に制御しながら、溶質96モル分の混合溶液とタングステンとして6モル相当分のタングステン酸アンモニウム溶液と、溶液中のアンモニウムイオン濃度が2000ppm以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第二晶析工程を行う。次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得ることができる。
実施例1と同様に化学分析を行い、組成がNi0.33Co0.33Mn0.33W0.005(OH)2+a(0≦a≦0.5)であることを確認できる。
実施例1と同様の条件にて作製する。
[リチウム遷移金属複合酸化物の分析]
実施例1と同様に化学分析を行い、組成がLi1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.005O2であることを確認できる。
[実施例4]
複合水酸化物を、以下のようにして作製する。
硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液および硫酸マンガン溶液をモル比で6:2:2の混合溶液を調製すること以外は実施例1と同様の条件にて種生成工程を実施する。
種生成工程終了まで、槽内温度を25℃以上に維持する。また、水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のpH値を9.5〜12.0の範囲に制御しながら、溶質660モル分の混合溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が2000ppm以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第一晶析工程を行う。
(第二晶析工程)
第一晶析工程後、槽内温度を25℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のpH値を9.5〜12.0の範囲に制御しながら、溶質540モル分の混合溶液とタングステンとして12モル相当分のタングステン酸アンモニウム溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が2000ppm以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第二晶析工程を行う。次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得ることができる。
実施例1と同様に化学分析を行い、組成がNi0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≦a≦0.5)であることを確認できる。
実施例1と同様の条件にて作製する。
[リチウム遷移金属複合酸化物の分析]
実施例1と同様に化学分析を行い、組成がLi1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2であることを確認できる。
[比較例3]
複合水酸化物を、以下のようにして作製する。
硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液および硫酸マンガン溶液をモル比で6:2:2の混合溶液を調製すること以外は比較例1と同様の条件にて種生成工程を実施する。
比較例2と同様の条件にて作製する。
(第二晶析工程)
比較例2と同様の条件にて作製する。
実施例1と同様に化学分析を行い、組成がNi0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≦a≦0.5)であることを確認できる。
実施例1と同様の条件にて作製する。
[リチウム遷移金属複合酸化物の分析]
実施例1と同様に化学分析を行い、組成がLi1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2であることを確認できる。
以下の要領で評価用二次電池を作製する。
以下の手順で非水系電解液二次電池を作製する。
正極活物質85重量部、アセチレンブラック10重量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)5.0重量部を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)に分散させて正極スラリーを調製した。得られる正極スラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して正極を得る。
人造黒鉛97.5重量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)1.5重量部、及びSBR(スチレンブタジエンゴム)1.0重量部を水に分散させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して負極を得る。
EC(エチレンカーボネイト)とMEC(メチルエチルカーボネイト)を体積比率3:7で混合し、溶媒とした。得られる混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)をその濃度が、1mol/Lになるように溶解させて、非水電解液を得る。
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち120℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後60℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、先述の非水電解液を注入、封止し、ラミネートタイプの非水系電解液二次電池を得る。
以下の手順で固体電解質二次電池を作製する。
アルゴン雰囲気下で硫化リチウム及び五硫化リンを、そのモル比が7:3となるように秤量する。秤量物をメノウ乳鉢で粉砕混合し、硫化物ガラスを得る。これを固体電解質として用いる。
正極活物質60重量部、固体電解質36重量部及びVGCF(気相法炭素繊維)4重量部を混合し、正極合材を得る。
厚さ0.05mmのインジウム箔を直径11.00mmの円形にくり抜き、負極とする。
内径11.00mmの円筒状外型に外径11.00mmの円柱状下型を、外型下部から挿入する。下型の上端は外型の中間に位置に固定する。この状態で外型の上部から下型の上端に固体電解質80mgを投入する。投入後、外形11.00mmの円柱状上型を外型の上部から挿入する。挿入後、上型の上方から90MPaの圧力をかけて、固体電解質を成形し、固体電解質層とした。成形後上型を外型の上部から引き抜き、外型の上部から固体電解質層の上部に正極合材20mgを投入する。投入後、再度上型を挿入し、今度は360MPaの圧力をかけて正極合材を成形し、正極層とする。成形後上型を固定し、下型の固定を解除して外型の下部から引き抜き、下型の下部から固体電解質層の下部に負極を投入する。投入後、再度下型を挿入し、下型の下方から150MPaの圧力をかけて負極を成形し、負極層とする。圧力をかけた状態で下型を固定し、上型に正極端子、下型に負極端子を取り付け、全固体二次電池を得る。
上記の評価用二次電池を用い以下の要領で電池特性の評価を行う。
実施例1及び比較例1、2について、以下DC−IRを測定する。
非水系電解液二次電池に微弱電流を流してエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませた。その後、高電流での放電と、微弱電流での充電を繰り返した。10回目の充電における充電容量を電池の全充電容量とする。11回目の放電後、全充電容量の4割まで充電する。11回目の充電後、電池を−25℃に設定した恒温槽内に入れ、6時間置いた後、放電電流0.02A、0.04A、0.06Aで放電し、各放電時の電圧を測定する。横軸に電流を、縦軸に放電時の電圧値をそれぞれプロットし、電流−電圧プロットにおいて直線線形が保たれる電流範囲で傾きの絶対値を求め、電池抵抗R(−25℃)とする。R(−25℃)の値が小さいほど、低温出力特性が高いことを意味する。
実施例1及び比較例2、3について、以下の特性を測定する。
電流密度0.195μA/cm2、充電電圧4.0Vで定電流定電圧充電を行った。充電後、電流密度0.195μA/cm2、放電電圧1.9Vで定電流放電を行い、放電容量Qdを測定する。
実施例1〜4、比較例1〜3のニッケルコバルト複合酸化物粒子のリチウム遷移金属複合酸化物のSEM−EDXのピーク結果を図8、12、16、20、24、28、32に示す。
Claims (22)
- 一般式:Ni1−x−yCoxMnyMz(OH)2+a 、(但し0.10≦x≦0.35、0<y≦0.35、0<z≦0.05,0≦a≦0.5、MはAl、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe,Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Luからなる群より選択される少なくとも一種以上元素)で表されるニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法であって、
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、
前記第一晶析工程後さらに、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Mを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト、マンガン及び元素Mを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程を含み、
前記第一晶析工程において供給するニッケル、コバルト及びマンガンの合計のモルをMOL(1)、前記第二晶析工程において供給するニッケル、コバルト及びマンガンの合計のモルをMOL(2)としたとき、0.30≦MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}<0.95である製造方法。 - 一般式:Ni1−xCoxMz(OH)2+a 、(但し0.10≦x≦0.35、0<z≦0.05,0≦a≦0.5、MはAl、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe,Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Luからなる群より選択される少なくとも一種以上元素)で表されるニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法であって、
ニッケル及びコバルトを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、
前記第一晶析工程後さらに、ニッケル及びコバルトを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Mを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト及び元素Mを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程を含み、
前記第一晶析工程において供給するニッケル及びコバルトの合計のモルをMOL(1)、前記第二晶析工程において供給するニッケル及びコバルトの合計のモルをMOL(2)としたとき、0.30≦MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}<0.95である製造方法。 - 0.60≦MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}≦0.90である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記第二晶析工程において、前記元素Mを含む溶液の供給速度を一定にする請求項1から3のいずれか一つに記載の製造方法。
- 前記第一晶析工程の前に、錯イオン形成剤を含有しない溶液に対しニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液、又はニッケル及びコバルトを含む溶液と、塩基性溶液と、を供給してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る種生成工程を備える請求項1から4のいずれか一つに記載の製造方法。
- 前記第一晶析工程の前に、錯イオン形成剤を含む溶液に対しニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液、又はニッケル及びコバルトを含む溶液と、塩基性溶液とを供給してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る種生成工程を備える請求項1から4のいずれか一つに記載の製造方法。
- 一般式:LiaNi1−x−yCoxMnyMzO2(0.95≦a≦1.2、0.10≦x≦0.35、0≦y≦0.35、0<z≦0.05、MはAl、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe,Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Luからなる群より選択される少なくとも一種以上元素)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られるニッケルコバルト複合水酸化物を大気雰囲気中で熱処理して、ニッケルコバルト複合酸化物を得る熱処理工程と、
前記ニッケルコバルト複合酸化物に対してリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、
該混合工程で得られた前記混合物を、酸化性雰囲気中、700〜1000℃の温度で焼成する焼成工程とを備える製造方法。 - 前記リチウム混合物における、リチウム以外の金属のモルの和とリチウムのモルとの比が、1:1〜1:1.20である請求項7に記載の製造方法。
- 前記熱処理工程における熱処理の温度が105〜900℃の範囲である請求項7または8に記載の製造方法。
- 前記焼成工程における酸化性雰囲気が、10〜100容量%の酸素を含有する雰囲気である請求項7〜9のいずれか一つに記載の製造方法。
- 一般式:Ni1−x−yCoxMnyMz(OH)2+a 、(但し0.10≦x≦0.35、0≦y≦0.35、0<z≦0.05,0≦a≦0.5、MはAl、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe,Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Luからなる群より選択される少なくとも一種以上元素)で表されるニッケルコバルト複合水酸化物であって、
前記ニッケルコバルト複合水酸化物は一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、
前記二次粒子は、前記二次粒子の半径に対する半径方向への深さの割合が表面から5%未満の第一層と、
前記半径方向への深さの割合が5%以上50%未満の前記第一層より前記二次粒子の内側に存在する第二層と、
前記半径方向への深さの割合が50%以上の前記第二層より前記二次粒子の内側に存在する第三層と、
からなり、
前記二次粒子の半径方向の深さに対する前記元素Mに関するSEM―EDXのスペクトルが前記第二層においてピークを有するニッケルコバルト複合水酸化物。 - 前記第一層における前記元素Mの量をS1、前記第二層における前記元素Mの量をS2としたときS2>1.02S1である請求項11に記載のニッケルコバルト複合水酸化物。
- 前記第三層における前記元素Mの量をS3としたときS2>1.02S3である請求項12に記載のニッケルコバルト複合水酸化物。
- 前記ニッケルコバルト複合水酸化物の前記二次粒子が、微細一次粒子からなる内核部を有し、内核部の外側に該微細一次粒子よりも大きな板状または針状の一次粒子からなる請求項11から13のいずれか一つに記載のニッケルコバルト複合水酸化物。
- 前記ニッケルコバルト複合水酸化物の前記二次粒子が、棒状または板状の一次粒子からなる請求項11から14のいずれか一つに記載のニッケルコバルト複合水酸化物。
- 一般式:LiaNi1−x−yCoxMnyMzO2(0.95≦a≦1.2、0.10≦x≦0.35、0≦y≦0.35、0<z≦0.05、MはAl、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe,Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Luからなる群より選択される少なくとも一種以上元素)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、
前記二次粒子は、前記二次粒子の半径に対する半径方向への深さの割合が表面から5%未満の第一層と、
前記半径方向への深さの割合が5%以上50%未満の前記第一層より前記二次粒子の内側に存在する第二層と、
前記半径方向への深さの割合が50%以上の前記第二層より前記二次粒子の内側に存在する第三層と、
からなり、
前記二次粒子の半径方向の深さに対する前記元素Mに関するSEM―EDXのスペクトルが前記第二層においてピークを有する非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記第一層における前記元素Mの量をS4、前記第二層における前記元素Mの量をS5としたとき、S5>1.02S4である請求項16に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記第三層における前記元素Mの量をS6としたとき、S5>1.02S6である請求項17に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子内部が中空部とその外側の第二層で構成される中空構造を有する請求項16〜18のいずれか一つに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子内部が中実構造を有する請求項16〜18のいずれか一つに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 正極、負極、セパレータ及び非水電解液を含み、前記正極には、請求項16〜20のいずれか一つに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が含まれる、非水系電解液二次電池。
- 正極、負極及び固体電解質を含み、前記正極には、請求項16〜20のいずれか一つに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が含まれる、固体電解質二次電池。
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