JP5656012B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
高電圧充電時の充放電容量が大きく、初回充放電効率に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ及びＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶性の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が求められている。
従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性などの諸特性改善のために、ＬｉＮｉＯ２粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、ＬｉＮｉＡｌＯ２の表面にＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を被覆し、サイクル特性と熱安定性を改善する技術（特許文献１）、材料の種類は違うがＬｉ−Ｃｏ複合酸化物とＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を混合し、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性及び熱安定性を改善する技術（特許文献２）、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物に炭酸リチウム、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、炭酸マンガンを懸濁させる若しくは、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を機械的処理によって被覆することにより、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性及び高温特性を改善する技術（特許文献３及び特許文献４）、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物を芯粒子と被覆粒子からなる複合化粒子を形成し、高充填性、高エネルギー密度を達成する技術（特許文献５）、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の表面をＬｉ−Ｎｉ複合酸化物で被覆することにより、電解液へのＣｏの溶出を抑制する技術（特許文献６）、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物の表面にＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を被覆し、充電時の熱安定性を改善する技術（特許文献７）等が知られている。
高電圧充電時の充放電容量及び初回充放電効率の優れた非水電解質二次電池用の正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
そこで、本発明の目的は、高電圧充電時に充放電容量が大きく、初期充放電効率に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末、その製造方法及び該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供することである。
本発明は、核となる二次粒子が少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物であり、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．５であり、Ｍｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子であって、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成がＬｉｘ２Ｍｎ２−ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）、またはＬｉｘ３Ｍｎ１−ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）から選ばれる少なくとも１種のＬｉ−Ｍｎ化合物粒子を被覆又は存在させた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末であって、該非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径が核となる二次粒子の平均粒子径の１．１倍以上であり、かつ核となる粒子に対する被覆粒子若しくは表面近傍に存在するＬｉ−Ｍｎ化合物粒子の重量百分率が０．５％以上２０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、核となる二次粒子が、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉＭｐＭｎ（１−ｐ）Ｏ２（ＭはＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｐ≦１）を、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉ２Ｍ’（１−ｑ）ＭｎｑＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｑ≦１）を含むことを特徴とする本発明１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、本発明１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法であって、ＭｎとＮｉ及び／またはＣｏを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物を含有する混合物を５００〜１５００℃の範囲で焼成して得たＬｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子に、二次粒子の平均粒子径が３μｍ以下のＬｉｘ２Ｍｎ２−ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）、またはＬｉｘ３Ｍｎ１−ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）から選ばれる少なくとも１種のＬｉ−Ｍｎ化合物粒子粉末を摩砕混合することにより被覆又は存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法。（本発明３）。
また、本発明は、本発明１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明４）。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、高電圧充電時の初回充放電効率を向上させることができるので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子を核とし、該二次粒子の粒子表面若しくは粒子表面近傍に、特定の組成を有するスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ−Ｍｎリン酸化合物粒子のうち１種以上を被覆又は存在させたものである。すなわち、核となる二次粒子の表面全体を特定の組成を有するスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ−Ｍｎリン酸化合物粒子のうち１種以上を被覆させたもの、または核となる二次粒子の表面近傍若しくは粒子表面の一部に、特定の組成を有するスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ−Ｍｎリン酸化合物粒子のうち１種以上を存在若しくは被覆させたものである。
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としては、ＬｉＭｐＭｎ（１−ｐ）Ｏ２（ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、ｘの範囲が０＜ｐ≦１）が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏｐＭｎ１−ｐＯ２、ＬｉＮｉｐＭｎ１−ｐＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）ｐＭｎ１−ｐＯ２などが好ましい。
なお、空間群Ｒ−３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ−３ｍと記す。
なお、空間群Ｒ−３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ−３ｍと記す。
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としては、Ｌｉ２Ｍ’（１−ｑ）ＭｎｑＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／又はＣｏ、ｙの範囲が０＜ｑ≦１）が好ましい。
核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子について、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉＭｐＭｎ（１−ｐ）Ｏ２に特徴的なピークの一つが２θ＝１８．６±１°に現れ、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉ２Ｍ’（１−ｑ）ＭｎｑＯ３に特徴的なピークの一つが２θ＝２０．８±１°に現れる。
核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．５である。相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２未満の場合には、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が少なすぎて十分な充放電容量が得られず、相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．５を超える場合には、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が多すぎてスムーズなリチウムイオンの移動ができずに十分な充放電容量が得られない。好ましい相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．４であり、より好ましい相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．３であり、さらにより好ましい相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．２である。
核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子は、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上である。これを下回ると空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が十分形成されず、充放電容量が低下する。好ましくは０．５６以上であり、より好ましくは０．６以上であり、さらにより好ましくは０．６５以上である。また、上限は、好ましくは０．９５程度である。
核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子は、ホウ素を０．００１〜３ｗｔ％含有することが好ましい。ホウ素の含有量が０．００１ｗｔ％未満の場合、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池のサイクル特性が低くなり好ましくない。３ｗｔ％を超える場合には、充放電容量が低下するため好ましくない。好ましいホウ素の含有量は０．００３〜２ｗｔ％であり、より好ましくは０．００５〜１ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０２〜０．５ｗｔ％である。
被覆又は存在させる粒子は、特定の組成を有するスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ−Ｍｎリン酸化合物粒子から選ばれる少なくとも１種のＬｉ−Ｍｎ化合物粒子である。
これら以外の化合物の場合には、高電圧充電時の高い放電容量と高い初回充放電効率を得ることが難しくなる。
これら以外の化合物の場合には、高電圧充電時の高い放電容量と高い初回充放電効率を得ることが難しくなる。
被覆又は存在させる粒子がスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子の場合、組成は、Ｌｉｘ２Ｍｎ２−ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）である。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、高電圧充電時の高い放電容量と高い初回充放電効率を得ることが難しくなる。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、高電圧充電時の高い放電容量と高い初回充放電効率を得ることが難しくなる。
被覆又は存在させる粒子がオリビン型Ｌｉ−Ｍｎリン酸化合物粒子の場合、組成は、Ｌｉｘ３Ｍｎ１−ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）である。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、高電圧充電時の高い放電容量と高い初回充放電効率を得ることが難しくなる。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、高電圧充電時の高い放電容量と高い初回充放電効率を得ることが難しくなる。
本発明は、前記核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子に対する被覆又は存在させるＬｉ−Ｍｎ化合物粒子の重量百分率が０．５％以上２０％以下を満たすものである。
重量百分率が０．５％未満の場合、高電圧充電時にリチウムイオンの脱離が核となる粒子に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３などの空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物から行われて、核となる粒子の構造が変化し、放電時のリチウムイオンの挿入が行われなくなり、結果として初回の充放電効率が低下する。一方、重量百分率が２０％を超えた場合、高電圧充電によっても、高い放電容量を得るのが難しくなる。
高い放電容量及び高い初回充放電効率との両立を考えた場合、被覆又は存在させるＬｉ−Ｍｎ化合物粒子は少量であることが好ましい。被覆又は存在させる量は、１０％以下が好ましく、さらに好ましくは１％〜５％である。
重量百分率が０．５％未満の場合、高電圧充電時にリチウムイオンの脱離が核となる粒子に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３などの空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物から行われて、核となる粒子の構造が変化し、放電時のリチウムイオンの挿入が行われなくなり、結果として初回の充放電効率が低下する。一方、重量百分率が２０％を超えた場合、高電圧充電によっても、高い放電容量を得るのが難しくなる。
高い放電容量及び高い初回充放電効率との両立を考えた場合、被覆又は存在させるＬｉ−Ｍｎ化合物粒子は少量であることが好ましい。被覆又は存在させる量は、１０％以下が好ましく、さらに好ましくは１％〜５％である。
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の平均粒子径に対して、１．１倍以上になるように制御する。平均粒子径の比が１．１倍未満の場合には、Ｌｉ−Ｎｉ化合物粒子を被覆又は付着させる効果がない。好ましい粒径比は１．２以上であり、より好ましくは１．３〜２．０である。
なお、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は、１〜５０μｍが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の場合には、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物を電極スラリーにする際の分散性が悪くなる。５０μｍを超える場合には、電極の厚みが厚くなる為、レート特性が悪くなり、放電容量が低下する。
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子は、あらかじめ作製した遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、５００〜１５００℃の温度範囲で焼成して得ることができる。また、ホウ素を含有させる場合には、前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とを混合し、焼成すればよい。
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末は、所定の濃度のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含有する混合溶液とアルカリ水溶液とを反応槽へ供給し、ｐＨが７．５〜１３になるように制御し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ種循環し、反応槽と濃縮槽中の前駆体粒子濃度が０．５〜１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行って得ることができる。反応後は常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行えばよい。
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末としては、特に限定されることなく各種の遷移金属化合物を用いることができるが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩又はそれらの混合物が好ましく、より好ましくは遷移金属の水酸化物である。
本発明における前駆体粒子粉末は、平均粒子径が１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明に用いることができるホウ素化合物としては、特に限定されることなく各種のホウ素化合物を用いることができるが、例えば、三酸化ニホウ素、ホウ酸（オルトホウ酸）、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸リチウム等の各種ホウ酸塩等が挙げられ、ホウ酸が好ましい。ホウ素化合物の混合割合は前記前駆体粒子に対して０．０２〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
本発明に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。リチウム化合物の混合割合は前記前駆体粒子に対して２０〜１２０ｗｔ％であることが好ましい。
また、用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子との混合が不均一となり、結晶性の良いＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。
遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
焼成温度は、５００℃〜１５００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１５００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは７００〜１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは８００〜１０５０℃の温度範囲である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は３〜３０時間が好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末に被覆又は存在させる粒子であるスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ−Ｍｎリン酸化合物粒子は、通常の方法で得られるものであり、例えば、固相法若しくは湿式法により各種原料とリチウム塩と混合して、空気若しくは窒素雰囲気下において５００℃〜１０００℃で焼成して得られる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、被覆又は存在させるスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ−Ｍｎリン酸化合物粒子を乾式による機械的処理によって、核となる二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍にスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子、またはオリビン型Ｌｉ−Ｍｎリン酸化合物粒子を存在させるものである。より好ましくはＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末の二次粒子と、Ｌｉ−Ｍｎ化合物粒子粉末とを摩砕混合することにより、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子の粒子表面若しくは表面近傍にＬｉ−Ｍｎ化合物粒子を存在させるものである。
被覆又は存在させる粉末の二次粒子の平均粒子径および、核となる二次粒子の平均粒子径は、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径が核となる二次粒子の平均粒子径の１．１倍以上であり、かつ核となる粒子に対する被覆粒子若しくは表面近傍に存在するＬｉ−Ｍｎ化合物粒子の重量百分率が０．５％以上２０％以下であることを満足すれば特に制限されないが、核となる二次粒子の平均粒子径は通常１〜４５μｍ、好ましくは１．５〜４０μｍであり、被覆又は存在させる粉末の二次粒子の平均粒子径は通常３．０μｍ以下、好ましくは０．８〜２．８μｍである。上記のように摩砕混合して非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を製造する場合は、核となる二次粒子の平均粒子径が、被覆又は存在させる粉末の二次粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましく、核となる二次粒子の平均粒子径が、被覆又は存在させる粉末の二次粒子の平均粒子径の４〜２５倍であることが更に好ましい。また、核となる粒子の二次粒子は、摩砕混合により破壊されないことが好ましく、核となる粒子のみで被覆処理と同じ条件下で摩砕混合を行ったときに二次粒子径の大きさが、混合前の粒子の大きさに対して±１．５μｍ以内であることが好ましい。これらの条件下で被覆粒子と核となる粒子との間に非常に強力な圧密・せん断を加えながら摩砕混合を行うことにより、被覆粒子の核となる粒子表面への凝集性を高めることができ、粒子の複合化が達成できる。この際、被覆粒子同士の被覆粒子同士の強い凝集を解き放つためには核となる粒子の二次粒子の凝集力が重要であり、この力が弱いと核となる粒子が摩砕混合により破壊されることによって、被覆粒子同士の強い凝集が解放されず、被覆粒子同士の凝集が起こり、目的とする核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子の粒子表面若しくは表面近傍にＬｉ−Ｍｎ化合物粒子を得ることが難しくなる。
必要によってさらに酸素雰囲気下で７００℃以上好ましくは７３０℃以上で２時間以上、熱的処理を施してもよい。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法で初期放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは高くなるほど良い。また、初期充放電効率が９０％以上である。更に、不可逆容量が４０ｍＡｈ／ｇ以下であり、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値が８５Ω・ｃｍ２以下である。
＜作用＞
高電圧充電を行う非水電解質二次電池の初回充放電効率低下の原因として、充電時のリチウムの脱離に伴う結晶構造の変化及び電解液の分解が挙げられる。この結晶構造変化の原因として、核となる粒子の結晶構造の不均一さが挙げられる。また、電解液の分解の原因としては、電解液そのものの電気分解によるところも大きいが、材料そのものから発生した酸素による電解液の酸化分解が挙げられる。
前記課題を抑制するための直接的な手法とは言えないが、例として非水電解質二次電池用の正極活物質の表面改質が重要であり、先行技術（特許文献１乃至４）などで改善を行っているが、特許文献１では、核粒子の組成がＬｉ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物であり、核となる粒子の充放電効率が悪くなると共に、被覆状態及び、被覆割合についての記述が無く、被覆することによる高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。また。特許文献２では、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物へのＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物の混合による熱安定性改善であり、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。また、特許文献３では、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物へＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を表面被覆することで、特許文献４ではＣｏ複合酸化物の表面にリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン金属よりなる被覆層を形成することで高容量化及びサイクル特性、高温保存特性の改善を行っているが、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。特許文献５では、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物を芯粒子と被覆粒子からなる複合化粒子を形成し、充填性及びエネルギー密度を改善しているが、芯粒子と被覆粒子の組成の記述が不明確であるとともに、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。特許文献６ではＬｉ−Ｃｏ複合酸化物の表面をＬｉ−Ｎｉ複合酸化物で被覆することにより、電解液へのＣｏの溶出を抑制しているが、充電時の熱安定性に乏しいＬｉ−Ｃｏ複合酸化物のＣｏの溶出を制御する技術であり、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。特許文献７ではＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物の表面にＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を被覆することで、充電時の熱安定性を改善しているが、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。
高電圧充電を行う非水電解質二次電池の初回充放電効率低下の原因として、充電時のリチウムの脱離に伴う結晶構造の変化及び電解液の分解が挙げられる。この結晶構造変化の原因として、核となる粒子の結晶構造の不均一さが挙げられる。また、電解液の分解の原因としては、電解液そのものの電気分解によるところも大きいが、材料そのものから発生した酸素による電解液の酸化分解が挙げられる。
前記課題を抑制するための直接的な手法とは言えないが、例として非水電解質二次電池用の正極活物質の表面改質が重要であり、先行技術（特許文献１乃至４）などで改善を行っているが、特許文献１では、核粒子の組成がＬｉ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物であり、核となる粒子の充放電効率が悪くなると共に、被覆状態及び、被覆割合についての記述が無く、被覆することによる高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。また。特許文献２では、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物へのＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物の混合による熱安定性改善であり、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。また、特許文献３では、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物へＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を表面被覆することで、特許文献４ではＣｏ複合酸化物の表面にリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン金属よりなる被覆層を形成することで高容量化及びサイクル特性、高温保存特性の改善を行っているが、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。特許文献５では、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物を芯粒子と被覆粒子からなる複合化粒子を形成し、充填性及びエネルギー密度を改善しているが、芯粒子と被覆粒子の組成の記述が不明確であるとともに、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。特許文献６ではＬｉ−Ｃｏ複合酸化物の表面をＬｉ−Ｎｉ複合酸化物で被覆することにより、電解液へのＣｏの溶出を抑制しているが、充電時の熱安定性に乏しいＬｉ−Ｃｏ複合酸化物のＣｏの溶出を制御する技術であり、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。特許文献７ではＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物の表面にＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を被覆することで、充電時の熱安定性を改善しているが、高電圧充電時の初回充放電効率の改善については考慮されていない。
そこで、本発明においては、核となる二次粒子が少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物であり、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．５であり、Ｍｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子であって、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成がＬｉｘ２Ｍｎ２−ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）、またはＬｉｘ３Ｍｎ１−ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）から選ばれる少なくとも１種のＬｉ−Ｍｎ化合物粒子を被覆又は存在させた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末であって、該非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径が核となる二次粒子の平均粒子径の１．１倍以上であり、かつ核となる粒子に対する被覆粒子若しくは表面近傍に存在するＬｉ−Ｍｎ化合物粒子の重量百分率が０．５％以上２０％以下である正極活物質を非水電解質二次電池に用いることによって、高電圧充電時の高い放電容量を維持したまま、初回充放電効率の改善することが可能になる。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末及びＬｉ−Ｍｎ化合物粒子粉末の組成は誘導プラズマ発光分光法ＩＣＰ−７５００［島津製作所（株）製］を用いて分析し、確認した。
粒子の平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、確認した。
平均粒子径はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０［セイシン企業（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＰＭＡ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
核となる粒子の相の同定及び強度の測定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００（（株）リガク）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、ステップ角度：０．０２０°、計数時間：０．６ｓ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用した。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いたコインセルによる初期充放電特性評価を行った。
まず、正極活物質粒子粉末を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．８Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行った後、放電を２．０Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期不可逆容量を測定した。
更に、初期放電終了後、再度４．６Ｖまで充電して、３Ｃの電流密度で１８秒間放電し、その時の放電電圧の電圧差を３Ｃの電流値で割った値に電極面積をかけて、直流抵抗値を求めた。
まず、正極活物質粒子粉末を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．８Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行った後、放電を２．０Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期不可逆容量を測定した。
更に、初期放電終了後、再度４．６Ｖまで充電して、３Ｃの電流密度で１８秒間放電し、その時の放電電圧の電圧差を３Ｃの電流値で割った値に電極面積をかけて、直流抵抗値を求めた。
参考例１
まず、核となる粒子を下記製造方法に従って作製した。密閉型反応槽に水を１４Ｌ（リットル）入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、８００℃で５ｈｒ焼成し、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末を得た。
図１に示すＸ線回折測定の結果、得られたＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでおり、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が０．１１であった。
ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３３、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２１．６：１２．４：６６であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって前記Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末の粒子を観察した結果、平均一次粒子径が０．０７μｍの一次粒子が凝集して二次粒子を形成していた。また、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末の平均粒子径は１２．１μｍであった。また、このＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末を正極活物質に用いたコインセルにおいて、充電容量は３０６．８ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２７０ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は３６．８ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８６．４Ω・ｃｍ２であった。
まず、核となる粒子を下記製造方法に従って作製した。密閉型反応槽に水を１４Ｌ（リットル）入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、８００℃で５ｈｒ焼成し、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末を得た。
図１に示すＸ線回折測定の結果、得られたＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでおり、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が０．１１であった。
ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３３、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２１．６：１２．４：６６であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって前記Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末の粒子を観察した結果、平均一次粒子径が０．０７μｍの一次粒子が凝集して二次粒子を形成していた。また、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末の平均粒子径は１２．１μｍであった。また、このＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末を正極活物質に用いたコインセルにおいて、充電容量は３０６．８ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２７０ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は３６．８ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８６．４Ω・ｃｍ２であった。
更に被覆する粒子を下記製造方法に従って作製した。２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４０：２０：４０なるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と濃縮槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３：３３：３３の平均粒子径が９．５μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、９２５℃にて４時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２であった。この粒子を気流式粉砕機によって粉砕し、二次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と濃縮槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３：３３：３３の平均粒子径が９．５μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、９２５℃にて４時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２であった。この粒子を気流式粉砕機によって粉砕し、二次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
これら核となる粒子と被覆する粒子とを重量比で、核となる粒子：被覆する粒子＝９９：１での割合で混合した後、機械式摩砕機を用いて核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２が１％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１３．４μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は、２８４．４ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２５６ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は２８．４ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８５．０Ω・ｃｍ２であった。
参考例２
被覆する粒子の重量比を１５％にした以外は、参考例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２が１５％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１４．５μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は、２７５．３ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２４５ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は３０．３ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８２．２Ω・ｃｍ２であった。
被覆する粒子の重量比を１５％にした以外は、参考例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２が１５％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１４．５μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は、２７５．３ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２４５ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は３０．３ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８２．２Ω・ｃｍ２であった。
参考例３
被覆する粒子の組成をＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２とし、重量比を１５％にした以外は、参考例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２が１５％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１４．２μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は、２８６．５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２５５ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は３１．５ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８３．６Ω・ｃｍ２であった。
被覆する粒子の組成をＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２とし、重量比を１５％にした以外は、参考例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２が１５％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１４．２μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は、２８６．５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２５５ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は３１．５ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８３．６Ω・ｃｍ２であった。
実施例１
核となる粒子は参考例１と同様にして得た。
被覆する粒子を下記製造方法に従って作製した。窒素通気のもと、３．５モルの水酸化ナトリウムに０．５モルの硫酸マンガンを加え全量を１Ｌとし、得られた水酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ９０℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。前記酸化マンガン粒子を酸化マンガン粒子の濃度が１０ｗｔ％となるように邂逅した。この懸濁液に対して０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液をＭｎ：Ｎｉ＝７５：２５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ＝１０以上となるように自動供給を行い、水酸化ニッケルで被覆した酸化マンガン粒子を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いて酸化マンガン粒子の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｍｎ：Ｎｉ＝７５：２５の平均粒子径が４．８μｍの水酸化ニッケルで被覆された酸化マンガン粒子を得た。
得られた水酸化ニッケルで被覆したＭｎ３Ｏ４粒子粉末と炭酸リチウムを混合し、９６０℃、空気雰囲気で３時間焼成してマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。この粉末粒子をＩＣＰ分析組成分析した結果、Ｌｉ１．０１Ｍｎ１．５１Ｎｉ０．４９Ｏ４であった。この粒子を気流式粉砕機を用いて粉砕し、二次粒子の平均粒子径が１．５μｍのＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子を得た。
核となる粒子は参考例１と同様にして得た。
被覆する粒子を下記製造方法に従って作製した。窒素通気のもと、３．５モルの水酸化ナトリウムに０．５モルの硫酸マンガンを加え全量を１Ｌとし、得られた水酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ９０℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。前記酸化マンガン粒子を酸化マンガン粒子の濃度が１０ｗｔ％となるように邂逅した。この懸濁液に対して０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液をＭｎ：Ｎｉ＝７５：２５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ＝１０以上となるように自動供給を行い、水酸化ニッケルで被覆した酸化マンガン粒子を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いて酸化マンガン粒子の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｍｎ：Ｎｉ＝７５：２５の平均粒子径が４．８μｍの水酸化ニッケルで被覆された酸化マンガン粒子を得た。
得られた水酸化ニッケルで被覆したＭｎ３Ｏ４粒子粉末と炭酸リチウムを混合し、９６０℃、空気雰囲気で３時間焼成してマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。この粉末粒子をＩＣＰ分析組成分析した結果、Ｌｉ１．０１Ｍｎ１．５１Ｎｉ０．４９Ｏ４であった。この粒子を気流式粉砕機を用いて粉砕し、二次粒子の平均粒子径が１．５μｍのＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子を得た。
これら核となる粒子と被覆する粒子を重量比で、核となる粒子：被覆する粒子＝９９：１での割合で混合した後、機械式摩砕機を用いて核粒子の表面にＬｉ１．０１Ｍｎ１．５１Ｎｉ０．４９Ｏ４が１％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１４．８μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は、２７６．９ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２５２ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は２４．９ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、４６．８Ω・ｃｍ２であった。
実施例２
被覆する粒子の重量比を１５％にした以外は、実施例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０１Ｍｎ１．５１Ｎｉ０．４９Ｏ４が１５％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１５．８μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２６４．１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２４３ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は２１．１ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、５０．１Ω・ｃｍ２であった。
被覆する粒子の重量比を１５％にした以外は、実施例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０１Ｍｎ１．５１Ｎｉ０．４９Ｏ４が１５％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１５．８μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２６４．１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２４３ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は２１．１ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、５０．１Ω・ｃｍ２であった。
実施例３
核となる粒子は、参考例１と同様にして得た。
被覆する粒子を下記製造方法に従って作製した。１．５ＭのＭｎ、Ｆｅの混合硫酸塩水溶液とＬｉＯＨを混合し、更に金属モル数に対して２ｍｏｌ％のアスコルビン酸及び１．５Ｍのリン酸水溶液を混合し、オートクレーブ中で１８０℃、３時間処理した。その後、２倍の水で洗浄した後、乾燥し、５％のスクロースを混合して、窒素中で６５０℃、５時間焼成をした後、気流式粉砕機を用いて粉砕し、二次粒子の平均粒子径が２μｍのオリビン型Ｌｉ−Ｍｎリン酸化合物を得た。この材料を組成分析した結果、Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であった。た。
核となる粒子は、参考例１と同様にして得た。
被覆する粒子を下記製造方法に従って作製した。１．５ＭのＭｎ、Ｆｅの混合硫酸塩水溶液とＬｉＯＨを混合し、更に金属モル数に対して２ｍｏｌ％のアスコルビン酸及び１．５Ｍのリン酸水溶液を混合し、オートクレーブ中で１８０℃、３時間処理した。その後、２倍の水で洗浄した後、乾燥し、５％のスクロースを混合して、窒素中で６５０℃、５時間焼成をした後、気流式粉砕機を用いて粉砕し、二次粒子の平均粒子径が２μｍのオリビン型Ｌｉ−Ｍｎリン酸化合物を得た。この材料を組成分析した結果、Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であった。た。
これら核となる粒子と被覆する粒子を重量比で、核となる粒子：被覆する粒子＝９９：１での割合で混合した後、機械式摩砕機を用いて核粒子の表面にＬｉ１．０２Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４が１％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１３．５μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２８３．０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２６６ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は１７．０ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、４３．４Ω・ｃｍ２であった。
実施例４
被覆する粒子の重量比を１５％にした以外は、実施例３と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０２Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４が１５％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１３．８μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２６６．０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は１６．０ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、４７．４Ω・ｃｍ２であった。
被覆する粒子の重量比を１５％にした以外は、実施例３と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０２Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４が１５％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１３．８μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２６６．０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は１６．０ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、４７．４Ω・ｃｍ２であった。
参考例４
被覆する粒子の重量比を３０％にした以外は、参考例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２が３０％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１６μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２９３．０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２０８ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は８５．０ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８８．６Ω・ｃｍ２であった。
被覆する粒子の重量比を３０％にした以外は、参考例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２が３０％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１６μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２９３．０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２０８ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は８５．０ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８８．６Ω・ｃｍ２であった。
参考例５
被覆する粒子の重量比を３０％にした以外は、参考例３と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２が３０％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１６．５μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２６９．２ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は５９．２ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８７．５Ω・ｃｍ２であった。
被覆する粒子の重量比を３０％にした以外は、参考例３と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２が３０％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１６．５μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２６９．２ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は５９．２ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８７．５Ω・ｃｍ２であった。
参考例６
被覆する粒子の重量比を３０％にした以外は、実施例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０１Ｍｎ１．５１Ｎｉ０．４９Ｏ４が３０％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１６．６μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２３７．５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は４７．５ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８５．４Ω・ｃｍ２であった。
被覆する粒子の重量比を３０％にした以外は、実施例１と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０１Ｍｎ１．５１Ｎｉ０．４９Ｏ４が３０％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１６．６μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２３７．５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は４７．５ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８５．４Ω・ｃｍ２であった。
参考例７
被覆する粒子の重量比を３０％にした以外は、実施例３と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０２Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４が３０％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１４．３μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２３４．９ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は３９．９ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８４．３Ω・ｃｍ２であった。
被覆する粒子の重量比を３０％にした以外は、実施例３と同様にして核粒子の表面にＬｉ１．０２Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４が３０％コートした正極活物質粒子粉末を得た。この正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１４．３μｍであった。また、この正極活物質粒子粉末を用いたコインセルにおいて、充電容量は２３４．９ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、初期不可逆容量は３９．９ｍＡｈ／ｇであった。また、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値は、８４．３Ω・ｃｍ２であった。
実施例１〜４及び参考例１〜７で得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１に示す。
実施例１〜４で得られた正極活物質粒子粉末は、いずれも初期の放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、初期充放電効率が９０％以上である。また、不可逆容量が４０ｍＡｈ／ｇ以下であり、４．６Ｖ充電状態における直流抵抗値が８５Ω・ｃｍ２以下であった。
参考例１で得られた、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ写真を図２に、参考例１、実施例１及び３で得られた正極活物質粒子粉末のＳＥＭ写真をそれぞれ図３〜５に示す。
図２及び図３より、参考例１で得られた正極活物質粒子は、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の粒子表面に対して、表面状態が変化しているとともに、粒子が大きくなっており、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の粒子表面に、Ｌｉ−Ｍｎ化合物粒子が被覆されていることが分かる。
同様に図４から、実施例１で得られた正極活物質粒子は、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子の二次粒子の表面に対して、表面状態が変化しているとともに、粒子が大きくなっており、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の粒子表面に、Ｌｉ−Ｍｎ化合物粒子が被覆されていることが分かる。
同様に図５から、実施例３で得られた正極活物質粒子は、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子の二次粒子の表面に対して、表面状態が変化しているとともに、粒子が大きくなっており、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の粒子表面に、Ｌｉ−Ｍｎ化合物粒子が被覆されていることが分かる。
以上の結果から本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末は高電圧充電時の初回充放電効率に優れた高容量非水電解液電池用活物質として有効であることが確認された。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、高電圧充電時の初回充放電効率が向上しているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
Claims (4)
- 核となる二次粒子が少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物であり、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．５であり、Ｍｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子であって、前記二次粒子の粒子表面に、組成がＬｉｘ２Ｍｎ２−ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）、またはＬｉｘ３Ｍｎ１−ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）から選ばれる少なくとも１種のＬｉ−Ｍｎ化合物粒子を被覆又は存在させた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末であって、該非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の二次粒子の平均粒子径が核となる二次粒子の平均粒子径の１．１倍以上であり、かつ核となる粒子に対する被覆粒子であるＬｉ−Ｍｎ化合物粒子の重量百分率が０．５％以上２０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
- 核となる二次粒子が、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉＭｐＭｎ（１−ｐ）Ｏ２（ＭはＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｐ≦１）を、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉ２Ｍ’（１−ｑ）ＭｎｑＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｑ≦１）を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
- 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法であって、ＭｎとＮｉ及び／またはＣｏを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物を含有する混合物を５００〜１５００℃の範囲で焼成して得たＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末の二次粒子に、二次粒子の平均粒子径が３μｍ以下のＬｉｘ２Ｍｎ２−ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）、またはＬｉｘ３Ｍｎ１−ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）から選ばれる少なくとも１種のＬｉ−Ｍｎ化合物粒子粉末を摩砕混合することにより、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子の粒子表面にＬｉ−Ｍｎ化合物粒子を被覆又は存在させたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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