KR20090116751A - 규소를 주성분으로 하는 반사 방지 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

1 이상의 Si-OH 기 및 1 이상의 Si-OR 기(식 중, R은 임의로 반응성 작용기를 갖는 축합 안정화 기임)를 갖는 실록산 중합체를 포함하는 중합체가 제공되는데, 상기 실록산 중합체는 용매에 주입될 때 GPC에 의해 측정시 40℃에서 1 주일 동안 노화 후 중량 평균 분자량이 50% 이하 증가한다.

Description

규소를 주성분으로 하는 반사 방지 코팅 조성물{SILICON-BASED ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 안정성이 증가된 규소를 주성분으로 하는 반사 방지 코팅(ARC)/하드마스크 조성물에 관한 것이다.
마이크로 전자 공학 산업에서, 구조 특징부의 크기를 감소시키는 것이 추세이다. 효과적인 포토레지스트를 사용하는 마이크로리소그래피는 가능한 기술을 제공한다. 그러나, 특징부 소형화가 계속되면서, 포토레지스트 두께도 감소시킬 필요가 있다. 일부 리소그래피 이미지화 공정에서, 선진 마이크로리소그래피에 사용되는 얇은 포토레지스트는 높은 충실도로 패턴 전사를 달성하기 위한 기판 에칭에 대한 충분한 마스킹 예산(budget)을 더 이상 제공할 수 없다.
이 문제에 대한 하나의 해결책은 반사 방지 코팅으로서 작용할 뿐 아니라 충분한 에칭 선택도도 제공하는, 포토레지스트 아래에 있는 층을 활용하는 것이다. 이 강화된 에칭 선택도는 이 하지층을 이미지 전사 매개체로서 사용 가능하게 할 수 있다. 현재의 최첨단 기술 개발에서, 규소 함유 바닥 반사 방지 코팅을 이 목적의 달성에 사용한다.
일부 리소그래피 이미지화 공정에서, 사용되는 레지스트는 레지스트 아래에 있는 층에 소정 패턴을 효과적으로 전사 가능하게 하기 위해 후속 에칭 단계에 충분한 내성(마스킹)을 제공하지 않는다. 다수의 경우(예컨대 초박 레지스트 층이 요망되는 경우, 에칭될 하지 재료가 두꺼운 경우, 실질적인 에칭 깊이가 요구되는 경우, 및/또는 소정 하지 재료에 대한 특정 에칭제를 사용할 필요가 있는 경우), 소위 하드마스크 층을 패턴화된 레지스트로부터의 전사에 의해 패턴화될 하지 재료와 레지스트 층 사이의 매개체로서 사용한다. 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하며, 하지 재료에 패턴을 전사하는 데에 필요한 에칭 공정을 견딜 수 있어야 한다.
포토레지스트가 충분한 건조 에칭 내성을 제공하지 않는 경우, 하지층과 반사 방지 특성의 조합이 하드마스크로서 작용할 수 있다. 레지스트 이미지는 플루오르화 가스로의 에칭에 의해 실리콘 함유 반사 방지 코팅에 용이하게 전사할 수 있는데, 이는 F가 코팅을 기상 Si-F 종으로 분해하는 실리콘 작용기에 대해 매우 반응성이 크기 때문이다. 이는 Si 하드마스크를 통해 파괴시 매우 필요하다. 다른 한편, Si 함량이 높은 마스크는 에칭 동안 산소 가스를 사용시 우수한 에칭 내성을 갖는데, 이는 유기 하지층이 에칭되면서 SiO2 형성으로 하드마스크가 형성되기 때문이다. 포토레지스트와 마찬가지로, 유기 하지층은 기판 에칭에 대한 마스크로서 작용한다. 본질적으로, 상이한 조건 하에서 높은 에칭 내성 및 낮은 에칭 내성 모두를 갖게 할 목적으로 3층 시스템을 이용한다. 3층 시스템에서, 바닥층(통상적으로 탄소계 하지층)을 기판(예컨대 Si형) 상에 형성하고, 규소계 층(Si-BARC)을 바닥 위에 코팅한 후, 포토레지스트를 규소계 층의 상부에 형성시킨다. 층 사이의 원소 불일치(elemental disparity) 요건과 반사 방지 특성을 조합하는 것은 리소그래피 및 패턴 전사 모두에 매우 바람직하다.
또한, 하지 재료 층이 레지스트 층을 패턴화하는 데에 사용되는 이미지화 방사선을 과도하게 반사하는 경우, 하지 층과 레지스트 층 사이에 통상적으로 얇은 반사 방지 코팅을 도포한다. 일부 경우, 반사 방지 및 하드마스크 기능은 동일 재료에 의해 달성될 수 있다.
다수의 하드마스크 및 반사 방지 코팅 재료가 종래 기술에서 존재하지만, 개선된 조성물에 대한 요구가 계속 존재한다. 종래 기술의 재료 중 다수는 안정성에 문제가 있는데, 이 문제는 보관 기간을 감소시켜 사용을 어렵게 한다. 안정성이 증가하고 보관 기간이 연장된 규소를 주성분으로 하는 반사 방지 코팅/하드마스크 조성물을 개발할 것이 요망된다.
발명의 개요
본 발명은 1 이상의 Si-OH 기 및 1 이상의 Si-OR 기(식 중, R은 임의로 반응성 작용기를 갖는 축합 안정화 기임)를 갖는 실록산 중합체를 포함하는 중합체에 관한 것으로서, 상기 실록산 중합체는 용매에 주입될 때 GPC에 의해 측정시 40℃에서 1 주일 동안 노화 후 중량 평균 분자량이 50% 이하 증가한다. 일부 경우, Si-OH 기 및 Si-OR 기는 약 1:5 내지 약 5:1, 바람직하게는 약 1:5 내지 약 1:1의 비로 존재한다. 본 발명은 또한 그 위에 상기 반사 방지 코팅 조성물의 코팅 필름을 가지며 예컨대 실리콘 웨이퍼 또는 유기(탄소계) 하지층인 코팅된 기판을 제공한다. 또한, 본 발명은 또한 기판이 그 위에 반사 방지 코팅 조성물의 층을 가지며 그 다음 거기에 화학 증폭 포토레지스트 조성물이 도포되는, 광 부각(photorelief) 이미지의 형성 방법을 제공한다. 기판은 바람직하게는 탄소계 하지층이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 1 이상의 Si-OH 기 및 1 이상의 Si-OR 기(식 중, R은 임의로 반응성 작용기를 갖는 축합 안정화 기임)를 갖는 실록산 중합체를 포함하는 중합체에 관한 것으로서, 상기 실록산 중합체는 용매에 주입될 때 GPC에 의해 측정시 40℃에서 1 주일 동안 노화 후 중량 평균 분자량이 50% 이하 증가한다.
바람직하게는, 알콜은 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1,2-프로판디올, 1,2,3-프로판트리올, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-메틸-2-프로판올, 상기 화합물의 부분 플루오르화 및 퍼플루오르화 양태, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
상기 중합체에서, 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 각각 C1 -10 알킬 또는 아릴이고, R4는 C1 -10 알콕시 또는 할로겐이거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 각각은 C1 -10 알콕시, 할로겐, 실록시 또는 실록시실란이거나, 또는 R1 및 R2 각각은 C1 -10 알콕시, 할로겐, 실록시 또는 실록시실란이고, R3 및 R4 각각은 C1 -10 알킬 또는 아릴이거나, 또는 R1, R2 및 R3 각각은 C1 -10 알콕시, 할로겐, 실록시 또는 실록시실란이고, R4는 C1 -10 알킬 또는 아릴이다.
축합 안정화 기는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸 디메톡시실란, 에틸 디에톡시실란, 메틸 디메톡시클로로실란, 메틸 메톡시디클로로실란, 디페닐 디클로로실란, 디메틸 t-부틸클로로실란, 디메틸 메톡시클로로실란, 메틸 디메톡시클로로실란, 에틸메톡시디클로로실란, 디에틸 메톡시클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리(2-메톡시에톡시)실란, 2,3-에폭시프로필트리에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 4,5-에폭시펜틸트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부탄-1,2-에폭시드, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸트리아세틸옥시실란, 디메틸디아세틸옥시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-히드록시부티르아미드, 3-(트리에톡시실릴프로필)-p-니트로벤즈아미드, 트리에톡시실릴프로필에틸카르바메이트, 비닐트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 비닐메틸비스(메틸에틸케톡시미노)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시미노)실란, 페닐트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 디페닐비스(메틸에틸케톡시미노)실란, 디메틸비스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 및 2-히드록시-4-(3-메틸디에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, Y는 알킬렌, -O-알킬렌-O-, 알킬렌-O-알킬렌, 알킬렌-Z1C(=O)Z2-알킬렌 및 -O-알킬렌-Z1C(=O)Z2-알킬렌-O-(식 중, Z1 및 Z2는 각각 직접 결합 또는 -O-에서 선택됨)에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 축합 안정화 기는 비스(트리에톡시실릴)에탄, 2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-트리메틸실록시부탄, 2,2-비스(3-트리에톡시실릴프로폭시메틸)-1-트리메틸실록시부탄, 3,3-비스(트리클로로실릴프로폭시메틸)-5-옥사-트리데칸 및 1,3-비스(3-트리클로로실릴프로폭시)-2-데실옥시프로판으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 경우, Si-OH 기 및 Si-OR 기는 약 1:5 내지 약 5:1의 비로 존재한다. 본 발명은 또한 그 위에 상기 반사 방지 코팅 조성물의 코팅 필름을 가지며 예컨대 실리콘 웨이퍼(또는 다른 것들, 예컨대 SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등) 또는 유기(탄소계) 하지층인 코팅된 기판을 제공한다. 또한, 본 발명은 또한 기판이 그 위에 반사 방지 코팅 조성물의 층을 가지며 그 다음 거기에 화학 증폭 포토레지스트 조성물이 도포되는, 광 부각 이미지의 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 전부가 아닌 일부의 실란올 또는 알콕시실릴 라디칼의 캡핑(capping)에 의한 또는 반응성 히드록실 작용기의 실릴화에 의한 실록산 중합체의 개질을 개시한다. 개질된 실세스퀴옥산 중합체는 증강된 안정성 및 연장된 보관 기간을 나타낸다. 가교 가능한 작용기 및 발색단을 함유하는 개질된 실세스퀴옥산 중합체는 리소그래피 공정에서 반사 방지 코팅 또는 하드마스크 재료로서 사용할 수 있다.
실록산 중합체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 실록산 중합체는 통상적으로 하기 도시된 구조를 갖는, M형, D형, T형 및 Q형으로 명명되는 것을 주성분으로 하는 규소계 단위로 제조된다.
Figure 112009050904315-PCT00001
상기 화학식들에서, Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소, 에폭시 작용기 및 무수물 작용기에서 선택되고, p의 값은 결합된 산소 원자가 다른 규소 원자에 결합될 경우 0.5이고, 결합된 산소 원자가 규소 원자 이외의 것에 결합될 경우 1이다.
본 발명의 중합체는 통상적으로 1 이상의 하기 화학식의 삼작용성 실록산 단위(T) 및 1 이상의 하기 화학식의 사작용성 실록산 단위(Q)를 포함한다.
T 단위
Figure 112009050904315-PCT00002
Q 단위
Figure 112009050904315-PCT00003
상기 화학식들에서, p의 값은 결합된 산소 원자가 다른 규소 원자에 결합될 경우 0.5이고, 결합된 산소 원자가 규소 원자 외의 것에 결합될 경우 1이며, 단, 각각의 T 및 Q 단위 내 1 이상의 p의 값은 0.5이며; 각각의 R10은 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, (알킬)아크릴레이트, (알킬)아크릴옥시알킬, (알킬)아크릴옥시알케닐, 에폭시 작용기 및 무수물 작용기로 구성된 군에서 선택된다. 대부분의 경우, 실록산 중합체 내 T 및 Q 단위의 수의 합은 50% 이상일 것이다.
바람직하게는 삼작용성 실록산 단위(T)의 1 이상의 R10은 아릴이다.
T 및 Q 단위의 예는 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 9-페난트릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 클로로트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로에틸트리에톡시실란, 클로로페닐트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로에틸트리메톡시실란 및 클로로페닐트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 포함한다.
실록산 중합체를 통상적으로 제조할 경우, 최종 결과물은 다수의 Si-OH 결합을 갖는 중합체이다. 이들 Si-OH 결합은 그 다음 가수 분해되기 쉬운데, 이는 다수의 Si-OH 결합을 갖는 이들 중합체를 함유하는 조성물을 불안정하고 짧은 보관 기간을 갖게 한다.
본 출원인은 Si-OH 기의 전부가 아닌 일부를 Si-OR 기로 대체함으로써, 이들 중합체를 함유하는 조성물이 더욱 안정하며 더 긴 보관 기간을 가짐을 발견하였다. 이는 용매에 주입될 때 GPC에 의해 측정시 40℃에서 1 주일 동안 노화 후 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 기준물에 비해 50% 이하 증가하는 실록산 중합체를 시험하여 측정할 수 있다.
Si-OH 기의 일부를 Si-OR 기로 대체시, R은 임의로 반응성 작용기를 갖는 축합 안정화 기이다. 축합 안정화 기 상에 작용기가 존재할 경우, 그 다음 실록산 중합체 자체에 또는 가교제와 같은 다른 재료와 실록산 중합체 사이에 추가의 가교를 갖도록 할 수 있다.
축합 안정화 기는 알콜의 잔기, 화학식 R1R2R3SiR4[식 중, R1, R2, R3 및 R4 각각은 개별적으로 수소, 할라이드, C1 -10 알킬, C2 -4 알케닐, C3 -10 시클로알킬, 아릴, C1 -10 알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 실록시, 실록시실란, NR8R9(식 중, R8 및 R9 각각은 C1 -10 알킬에서 선택됨), ON=CR6R7(식 중, R6 및 R7은 각각 개별적으로 수소, C1 -10 알킬에서 선택되거나, 또는 R6 및 R7은 이들에 결합된 탄소 원자와 함께 C3 -6 시클로알킬 고리를 형성함)에서 선택됨]의 화합물, 또는 화학식 (R12)3Si-Y-Si(R12)3(식 중, 각각의 R12는 개별적으로 C1 -4 알킬, C1 -4 알콕시 및 할로겐에서 선택되고, Y는 연결기임)의 화합물일 수 있다.
축합 안정화 기가 알콜의 잔기일 경우, 이 기는 중합체의 합성(예컨대, 알콜 용매 중 단량체의 중합, 또는 비알콜 용매 중 단량체의 중합, 및 그 후 알콜 용매로의 중합체의 전사) 동안, 또는 조성물의 일부로서 알콜 용매를 사용하는, 중합체를 함유하는 반사 방지 코팅 조성물의 조제 동안 도입할 수 있다.
축합 안정화 기가 화학식 R1R2R3SiR4 또는 (R12)3Si-Y-Si(R12)3의 화합물일 경우, 화합물을 중합체와 반응시킬 수 있고, 이에 의해 Si-OH 기는 이제 Si-OR 기로 대체된다.
알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 아실옥시 및 아릴옥시 기는 비치환 또는 치환될 수 있다. 적절한 치환기는 본 발명의 문맥에서 기의 특성을 변경시키기 않는 것들, 예컨대 할로겐 원자(예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드), 히드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 시아노, 설폭시 등을 포함한다. 알킬의 예는 메틸, 부틸, 이소아밀 등, 알케닐, 예컨대 비닐, 알릴 등, 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, 시클로펜틸, 아다만틸 등, 알콕시, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기, 아릴, 예컨대 페닐기, 아릴옥시, 예컨대 페녹시기, 및 아실옥시, 예컨대 아세톡시기를 포함한다.
에폭시 작용기의 예는 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리(2-메톡시에톡시)실란, 2,3-에폭시프로필트리에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 4,5-에폭시펜틸트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부탄-1,2-에폭시드를 포함한다. 무수물 작용기의 예는 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 및 3-(메틸디에톡시실릴)프로필숙신산 무수물을 포함한다.
연결기 Y는 알킬렌, -O-알킬렌-O-, 알킬렌-O-알킬렌, 알킬렌-Z1C(=O)Z2-알킬렌 및 -O-알킬렌-Z1C(=O)Z2-알킬렌-O-(식 중, Z1 및 Z2는 직접 결합 또는 -O-에서 선택됨)에서 선택될 수 있다. (R12)3Si-Y-Si(R12)3의 예는 비스(트리에톡시실릴)에탄, 2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-트리메틸실록시부탄, 2,2-비스(3-트리에톡시실릴프로폭시메틸)-1-트리메틸실록시부탄, 3,3-비스(트리클로로실릴프로폭시메틸)-5-옥사-트리데칸 및 1,3-비스(3-트리클로로실릴프로폭시)-2-데실옥시프로판을 포함한다.
일부 경우, 아릴기는 발색단으로서 작용할 것이며, 이는 비치환 및 치환 플루오렌, 비닐렌페닐렌, 안트라센, 페릴렌, 페닐, 벤질, 칼콘(chalcone), 프탈이미드, 팜산, 아크리딘, 아조 화합물, 디벤조푸란, 이의 임의의 유도체, 티오펜, 안트라센, 나프탈렌, 벤젠, 칼콘, 프탈이미드, 팜산, 아크리딘, 아조 화합물, 크리센(chrysene), 피렌, 플루오르안트렌, 안트론, 벤조페논, 티옥산톤, 산소, 질소, 황 및 이의 조합에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 복소환 방향족 고리뿐 아니라 상기의 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 절차 및 방법에 따라 제조한다. 예로는 적절한 용매, 예컨대 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 알콜에 반사 방지 코팅의 성분을 용해시켜 제조된 반사 방지 코팅 조성물이 있다. 통상적으로 반사 방지 코팅 조성물의 고형분 함량은 반사 방지 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 35 중량%로 변동된다.
조성물은 침지, 스핀 코팅 또는 분무와 같은 당업자에게 잘 알려진 기술을 이용하여 기판에 코팅할 수 있다. 반사 방지 코팅의 필름 두께는 약 0.01 내지 약 1 ㎛ 범위이다. 임의의 잔류 용매를 제거하고 필요할 경우 가교 및 반사 방지 코팅의 불용화를 유도하여 반사 방지 코팅과 포토레지스트 사이의 혼합을 방지하기 위해, 코팅은 핫 플레이트 또는 대류 오븐 또는 다른 공지된 가열 수단 상에서 가열할 수 있다.
2 가지 유형, 즉 네거티브 작용 및 포지티브 작용 포토레지스트 조성물이 존재한다. 네거티브 작용 포토레지스트 조성물은 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광될 경우, 방사선에 노광된 레지스트 조성물의 영역이 현상액에 덜 가용성이 되는 반면(예컨대 가교 반응이 일어남), 포토레지스트의 노광되지 않은 영역은 이러한 용액에 비교적 가용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광되지 않은 네거티브 작용 레지스트를 현상액으로 처리하면 포토레지스트 코팅의 노광되지 않은 영역이 제거되어 코팅에 네거티브 이미지가 형성되어, 포토레지스트 조성물이 증착된 하지 기판 표면의 소정 부분이 덮이지 않는다.
다른 한편, 포지티브 작용 포토레지스트 조성물은 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광될 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역이 현상액에 더욱 가용성이 되는 반면(예컨대 재배열 반응이 일어남), 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 불용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광된 포지티브 작용 포토레지스트를 현상액으로 처리하면 코팅의 노광 영역이 제거되어 포토레지스트 코팅에 포지티브 이미지가 형성된다. 재차 하지 표면의 소정 부분이 덮이지 않는다.
네거티브 작용 포토레지스트 및 포지티브 작용 포토레지스트 조성물 및 이들의 용도는 당업자에게 잘 알려져 있다.
3층 레지스트 작업 공정에서, 종래의 2층 레지스트 공정과 동일한 방식으로, 언더코트(undercoat) 형성 재료를 지지 기판 위에 놓인 가공 가능한 기판(또는 필름)에 도포하여 언더코트층을 형성한다. 그 다음, 규소 함유 매개체 층을 언더코트 층 위에 형성하고, 단일 층인 포토레지스트 층을 매개체 층 위에 형성한다. 다음으로, 포토레지스트 층의 소정 영역을 노광시킨다. 후속 PEB 및 현상에 의해, 패턴화된 포토레지스트 층이 형성된다. 추가의 가공을 실시할 수 있는데, 예컨대 패턴화된 포토레지스트 층을 마스크로서 사용하고 매개체 층을 에칭하고, 패턴화된 포토레지스트 층을 제거하고, 마스크로서 패턴화된 매개체 층을 사용하여 언더코드 층을 에칭하고, 그 다음 패턴화된 매개체 층을 제거한 후, 가공 가능한 기판을 에칭에 의해 가공한다.
본 발명의 방법은 기판을 본 발명의 조성물로 코팅하는 단계, 및 충분한 길이의 시간 동안 충분한 온도에서 핫플레이트 또는 대류 오븐 또는 다른 잘 알려진 가열 수단 상에서 기판을 가열하여 코팅 용매를 제거하고 코팅이 포토레지스트의 코팅액에 또는 수성 알칼리 현상액에 불용성이 되도록 중합체를 충분한 정도로 가교시키는 단계를 포함한다. 또한, 중합체 코팅과 포토레지스트의 코팅액 사이의 임의의 혼합 또는 분산을 방지하기 위해, 코팅은 경화 동안 충분히 가교되어야 한다. 기판의 에지를 청소하기 위해 에지 비드 제거제(edge bead remover)를 당업계에 잘 알려진 공정을 이용하여 도포할 수 있다. 가열 범위는 약 70 내지 약 250℃의 온도이다. 온도가 70℃ 이하인 경우, 용매의 불충분한 손실 또는 불충분량의 가교가 일어날 수 있고, 250℃ 이상의 온도에서는, 중합체가 화학적으로 불안정해질 수 있다. 그 다음, 포토레지스트 조성물의 필름을 반사 방지 코팅의 상부에 코팅하고 소성하여 포토레지스트 용매를 실질적으로 제거한다. 포토레지스트를 이미지 형성 방식으로 노광시키고 수성 현상액에서 현상하여 처리된 레지스트를 제거한다. 현상 전 및 노광 후 임의의 가열 단계를 공정에 삽입할 수 있다. 포토레지스트의 코팅 및 이미지화 공정은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 사용되는 레지스트의 특정 유형에 최적화시킨다. 그 다음, 패턴화된 기판을 적절한 에칭 챔버 내에서 건식 에칭하여 반사 방지 필름의 노광부를 제거할 수 있으며, 나머지 포토레지스트는 에칭 마스크로서 작용한다.
하기 특정 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 이용 방법의 상세한 예시를 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 방식으로든 한정 또는 제한하려는 것이 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 배제적으로 이용되어야 하는 조건, 변수 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 3구 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 35.00 g의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란(142 mmol), 8.50 g의 페닐트리메톡시실란(43 mmol) 및 4.50 g의 메틸트리메톡시실란(33 mmol)을 채웠다. 이 플라스크에, 7.90 g의 증류수, 2.00 g의 아세트산 및 45 g의 THF의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 가열 환류시키고, 그 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하여 45.78 g의 무색 액상 수지를 얻었다. 중량 평균 분자량은 기준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 대략 2,430 g/mol이었다. FT-IR은 히드록실기의 존재를 시사하였다.
실시예 2
자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 3구 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 32.10 g의 실시예 1에서 제조된 실세스퀴옥산 수지, 16.00 g의 트리에틸아민 및 16 ㎖의 THF를 채웠다. 이 혼합물에, 147 ㎖의 트리메틸클로로실란(테트라히드로푸란 중 1.0 M 트리메틸클로로실란)을 적가하고, 혼합물을 10℃ 이하에서 유지시켰다. 첨가 완료 후, 혼합물을 가열 환류하고, 그 온도를 4 시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에서 제거하였다. 회수된 오일을 100 ㎖의 톨루엔에 용해시키고, 유기상을 증류수(2×100 ㎖)로 세정하였다. 유기층을 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 26.77 g의 액상 수지를 얻었다. 중량 평균 분자량은 기준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 대략 3,380 g/mol이었다. FT-IR은 이 개질된 수지 중에 히드록실 피크가 거의 존재하지 않음을 시사하였다.
실시예 1 및 실시예 2로부터 나온 중합체의 샘플을 20 ㎖ 바이알에 넣고, 실온에서 대기로 개방되어 있는 연기 후드에 놓았다. 3 개월 후, 실시예 1의 중합체가 겔화되고 통상적인 유기 용매에 더 이상 용해되지 않음이 관찰되었다. 대조적으로, 실시예 2의 중합체는 겔화되지 않았고, 통상적인 유기 용매에 용이하게 용해되었다.
실시예 3
자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 3구 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 28.00 g의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메트아크릴레이트(113 mmol), 6.50 g의 페닐 트리메톡시실란(33 mmol) 및 2.00 g의 메틸트리메톡시실란(15 mmol)을 채웠다. 플라스크에 4.40 g의 증류수, 1.50 g의 아세트산 및 14.10 g의 이소프로판올의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 가열 환류시키고, 그 온도에서 1.5 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하여 28.86 g의 무색 액상 수지를 얻었다. 중량 평균 분자량은 기준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 대략 2,920 g/mol이었다. FT-IR은 히드록실기의 존재를 시사하였다.
실시예 4
자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 3구 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 5.00 g의 헥사메틸디실록산, 0.50 g의 염산 및 5.00 g의 무수 에탄올을 채웠다. 혼합물을 교반하고, 대략 70℃로 가열하였다. 이 혼합물에 10.00 g의 실시예 3에서 제조된 실세스퀴옥산 수지를 적가하였다. 첨가 완료시, 온도를 2 시간 동안 환류하도록 유지시켰다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 50 ㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 유기상을 포화 중탄산나트륨(50 ㎖)으로 세정한 후, 증류수(2×50 ㎖)로 세정하였다. 유기층을 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 7.82 g의 액상 수지를 얻었다. FT-IR은 이 개질된 수지 중에 히드록실 피크가 거의 존재하지 않음을 시사하였다.
실시예 5
12 g의 실록산 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이에서 입수, #102227, 본 명세서에서 그 내용을 참고로 인용하는 미국 특허 출원 제60/813,266호에 더욱 상세히 설명되어 있다. 중합체의 합성 절차는 하기와 같다: 페닐트리메톡시실란(1.60 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(26.81 g, 80 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(8.24 g, 15 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 73.3 g의 아세톤을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 10.75 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 반응 혼합물을 27 분 동안 실온(RT)에서 교반한 후, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 회전 증발기(압력 350 → 250 mbar, t(조) = 50℃)를 이용하여 아세톤의 대부분을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 아세톤의 대부분이 제거된 후, 72 g의 PGMEA를 플라스크에 첨가하였다. PGMEA 첨가 후, 반응 혼합물을 회전 증발기(압력 45 mbar, t(조) = 50℃, 1 시간)에서 추가로 증발시켜 용매 교환을 수행하였다. 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 2 시간의 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다.]을 17.33 g의 PGMEA와 혼합하였다. 혼합된 용액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과하였다. 여과된 용액을 1300 rpm에서 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켰다. 광학 상수, 굴절 지수(n), 흡수 변수(k) 및 필름 두께를 J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정하였다. 100 ㎚의 필름 두께에서 굴절 지수(n)는 1.60이었고, 흡수 계수(k)는 0.25였다.
실시예 6
6.5 g의 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이에서 입수, #102227, 본 명세서에서 그 내용을 참고로 인용하는 미국 특허 출원 제60/813,266호에 더욱 상세히 설명되어 있다. 중합체의 합성 절차는 하기와 같다: 페닐트리메톡시실란(4.80 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(85.47 g, 85 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(16.47 g, 10 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 213.48 g의 아세톤을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 33.48 g의 물(0.01 M HCl)을 4 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 반응 혼합물을 26 분 동안 RT에서 교반한 후, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 회전 증발기(압력 400 → 200 mbar, t(조) = 50℃)를 이용하여 아세톤의 대부분을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 아세톤의 대부분이 제거된 후, 105 g의 PGMEA를 플라스크에 첨가하였다. PGMEA 첨가 후, 반응 혼합물을 회전 증발기(압력 45 mbar, t(조) = 50℃, 1 시간)에서 추가로 증발시켜 용매 교환을 수행하였다. 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 2 시간의 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다.]을 9.29 g의 PGMEA 및 6.21 g의 PGME와 혼합하였다. 혼합된 용액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과하였다. 여과된 용액을 2300 rpm에서 스핀 코팅에 의해 베어(bare) 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켰다. 광학 상수, n, k 및 필름 두께를 J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정하였다. 100 ㎚의 필름 두께에서 굴절 지수(n)는 1.60이 었고, 흡수 계수(k)는 0.25였다.
실시예 7
(a) 835 g의 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이에서 입수, #102288(규모가 큰 반응일 뿐 102227과 동일한 조성), 본 명세서에서 그 내용을 참고로 인용하는 미국 특허 출원 제60/813,266호에 더욱 상세히 설명되어 있다. 중합체의 합성 절차는 하기와 같다: 페닐트리메톡시실란(80 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(1340.5 g, 80 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(412 g, 15 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 3665.0 g의 아세톤을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 550.74 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 27 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 회전 증발기(압력 350 → 250 mbar, t(조) = 50℃)를 이용하여 아세톤의 대부분을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 아세톤의 대부분이 제거된 후, 600 g의 PGMEA를 플라스크에 첨가하였다. PGMEA 첨가 후, 반응 혼합물을 회전 증발기(압력 45 mbar, t(조) = 50℃, 1 시간)에서 추가로 증발시켜 용매 교환을 수행하였다. 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 2 시간의 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다.]을 2715.1 g의 PGMEA 및 1449.0 g의 PGME와 혼합하였다. 혼합된 용액을 미세 여과하였다. 여과된 용액을 1 ℓ Now-Pak® 용기에 분배하고, 밀봉하였다. 충전된 용기를 8 일 동안 온도를 40℃로 설정하여 수조에서 보관하였다.
(b) 835 g의 중합체 용액(핀란드 소재 브라곤 오와이로부터 입수, #102288)을 4164.1 g의 PGMEA와 혼합하였다. 혼합된 용액을 미세 여과하였다. 여과된 용액을 1 ℓ Now-Pak® 용기에 분배하고, 밀봉하였다. 충전된 용기를 8 일 동안 온도를 40℃로 설정하여 수조에서 보관하였다.
(a) 및 (b)에서 용액의 입자 수 계수(0.2 ㎛ 및 0.3 ㎛ 입자)를 리온으로부터 입수한 KS41 액상 입자 수 계수기(LPC)를 이용하여 8 일에 걸쳐 모니터링하였다. 용액 (a)는 LPS 계수가 용액 (b)보다 6 내지 10 배 적었다.
실시예 8
규소 기판을 실시예 5의 용액으로 코팅하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켰다. 소성된 필름은 필름 두께가 110 ㎚였다. 포토레지스트 용액, AZ® AX2110P(미국 뉴저지주 섬머빌 소재 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈로부터 입수 가능)를 소성된 필름 위에 코팅하였다. 포토레지스트 필름 두께가 130 ㎚가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 코팅된 웨이퍼를 60 초 동안 100℃에서 소프트 소성(soft baking)시켰다. 코팅된 웨이퍼를 TEL® ACT 12 트랙이 연결된 Nikon 306D 193 ㎚ 스캐너에 노출시켰다; NA 0.85; 조명, Y-쌍극자, 6% 감쇄 상 이동 레티클. 그 다음, 노출된 웨이퍼를 60 초 동안 110℃에서 후노광 소성시켰다. 필름을 30 초 동안 0.26N TMAH 수용액에 현상시켰다. 이미지화된 포토레지스트 특징부를 SEM을 사용하여 분석하였다. 라인 및 공간 포토레지스트 특징부를 80 nm L/S 및 75 nm L/S에 대해 관찰하였다.
실시예 9
(a) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, #102288(규모가 큰 반응일 뿐 102227과 동일한 조성), 본 명세서에서 그 내용을 참고로 인용하는 미국 특허 출원 제60/813,266호에 더욱 상세히 설명되어 있다. 중합체의 합성 절차는 하기와 같다: 페닐트리메톡시실란(80 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(1340.5 g, 80 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(412 g, 15 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 3665.0 g의 아세톤을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 550.74 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 27 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 회전 증발기(압력 350 → 250 mbar, t(조) = 50℃)를 이용하여 아세톤의 대부분을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 아세톤의 대부분이 제거된 후, 600 g의 PGMEA를 플라스크에 첨가하였다. PGMEA 첨가 후, 반응 혼합물을 회전 증발기(압력 45 mbar, t(조) = 50℃, 1 시간)에서 추가로 증발시켜 용매 교환을 수행하였다. 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 2 시간의 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 25% 고형분 함량으로 희석하였다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기가 존재하지 않으며 히드록실기만이 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다.
(b) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, #102288(규모가 큰 반응일 뿐 102227과 동일한 조성), 본 명세서에서 그 내용을 참고로 인용하는 미국 특 허 출원 제60/813,266호에 더욱 상세히 설명되어 있다. 중합체의 합성 절차는 하기와 같다: 페닐트리메톡시실란(80 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(1340.5 g, 80 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(412 g, 15 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 3665.0 g의 아세톤을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 550.74 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 27 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 회전 증발기(압력 350 → 250 mbar, t(조) = 50℃)를 이용하여 아세톤의 대부분을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 아세톤의 대부분이 제거된 후, 600 g의 PGMEA를 플라스크에 첨가하였다. PGMEA 첨가 후, 반응 혼합물을 회전 증발기(압력 45 mbar, t(조) = 50℃, 1 시간)에서 추가로 증발시켜 용매 교환을 수행하였다. 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 2 시간의 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. PGMEA를 첨가한 후, 재료 용액을 PGME로 추가로 희석하여 11%의 최종 고형분 농도 및 1:1 PGMEA:PGME 용액을 얻었다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기가 존재하지 않으며 히드록실기만이 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켰다. 광학 상수, 굴절 지수(n), 흡수 변수(k) 및 필름 두께를 J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정하였다. 100 ㎚의 필름 두께에서 굴절 지수(n)는 1.61이었고, 흡수 계수(k)는 0.27이었다.
(c) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(13.10 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(219.99 g, 80 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(67.58 g, 15 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 300.66 g의 PGME를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 90.29 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 용매 교환 절차를 수행하였다(203 g의 PGME를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 2 시간의 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기 및 히드록실기 모두가 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. NMR에 의해 측정시 히드록실기 대 알콕시기의 비는 3:1이었다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켰다. 광학 상수, 굴절 지수(n), 흡수 변수(k) 및 필름 두께를 J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정하였다. 100 ㎚의 필름 두께에서 굴절 지수(n)는 1.61이었고, 흡수 계수(k)는 0.24였다.
(d) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(26.2 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(385.28 g, 70 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(135.16 g, 15 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 601.36 g의 PGME를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 180.58 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 용매 교환 절차를 수행하였다(413 g의 PGME를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 1 시간 동안 120℃에서 환류시키고, 실온으로 냉각시켰다. 이 테트라에톡시실란(55.05 g, 10 몰%)을 첨가한 후, 재료 용액을 1 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 제2 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기 및 히드록실기 모두가 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. NMR에 의해 측정시 히드록실기 대 알콕시기의 비는 3:1이었다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켜, J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정시 두께가 100 ㎚인 필름을 형성시켰다.
(e) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(44.62 g, 15 몰%), 테트라에톡시실란(250.00 g, 80 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(25.62 g, 5 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 320.24 g의 IPA/PGME 혼합물(1:1)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 102.60 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, IPA/PGME 혼합물로부터 PGME로 용매 교환 절차를 수행하였다(200 g의 PGME를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 환류 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기 및 히드록실기 모두가 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. NMR에 의해 측정시 히드록실기 대 알콕시기의 비는 4:1이었다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켰다. 광학 상수, 굴절 지수(n), 흡수 변수(k) 및 필름 두께를 J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정하였다. 100 ㎚의 필름 두께에서 굴절 지수(n)는 1.70이었고, 흡수 계수(k)는 0.36이었다.
(f) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(25.05 g, 10 몰%), 테트라에톡시실란(150.00 g, 57 몰%), 페난트렌-9-트리에톡시실란(12.95 g, 3 몰%) 및 메틸트리에톡시실란(67.57 g, 30 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 255.57 g의 PGME를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 81.16 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 용매 교환 절차를 수행하였다(200 g의 PGME를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 환류 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기 및 히드록실기 모두가 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. NMR에 의해 측정시 히드록실기 대 알콕시기의 비는 1.5:1이었다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켰다. 광학 상수, 굴절 지수(n), 흡수 변수(k) 및 필름 두께를 J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정하였다. 100 ㎚의 필름 두께에서 굴절 지수(n)는 1.68이었고, 흡수 계수(k)는 0.21이었다.
(g) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(25.05 g, 10 몰%), 테트라에톡시실란(150.00 g, 57 몰%), 페난트렌-9-트리에톡시실란(12.95 g, 3 몰%) 및 메틸트리에톡시실란(45.05 g, 20 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 255.57 g의 PGME를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 81.16 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 용매 교환 절차를 수행하였다(204 g의 PGME를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 1 시간 동안 120℃에서 환류시키고, 실온으로 냉각시켰다. 이 다음, 메틸트리에톡시실란(22.52 g, 10 몰%)을 첨가하고, 재료 용액을 1 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 이 제2 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기 및 히드록실기 모두가 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. NMR에 의해 측정시 히드록실기 대 알콕시기의 비는 3:1이었다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켰다. 광학 상수, 굴절 지수(n), 흡수 변수(k) 및 필름 두께를 J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정하였다. 100 ㎚의 필름 두께에서 굴절 지수(n)는 1.68이었고, 흡수 계수(k)는 0.21이었다.
(h) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(25.09 g, 10 몰%), 테트라에톡시실란(150.10 g, 57 몰%), 페난트렌-9-트리에톡시실란(12.93 g, 3 몰%) 및 메틸트리에톡시실란(45.09 g, 20 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 255.57 g의 PGME를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 81.43 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, PGME로부터 PGMEA로 용매 교환 절차를 수행하였다(250 g의 PGMEA를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 1 시간 동안 120℃에서 환류시키고, 실온으로 냉각시켰다. 이 다음, 메틸트리에톡시실란(22.54 g, 10 몰%)을 첨가하고, 재료 용액을 1 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 이 제2 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기 및 히드록실기 모두가 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. NMR에 의해 측정시 히드록실기 대 알콕시기의 비는 2:1이었다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켜, J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정시 두께가 100 ㎚인 필름을 형성시켰다.
(i) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(28.43 g, 10 몰%), 테트라에톡시실란(230.0 g, 77 몰%), 페난트렌-9-트리에톡시실란(14.69 g, 3 몰%) 및 트리에톡시실란(23.55 g, 10 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 296.67 g의 IPA/PGME 혼합물(1:1)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 97.25 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용 하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, IPA/PGME 혼합물로부터 PGMEA로 용매 교환 절차를 수행하였다(202 g의 PGME를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGME를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기 및 히드록실기 모두가 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. NMR에 의해 측정시 히드록실기 대 알콕시기의 비는 3:1이었다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켰다. 광학 상수, 굴절 지수(n), 흡수 변수(k) 및 필름 두께를 J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정하였다. 100 ㎚의 필름 두께에서 굴절 지수(n)는 1.68이었고, 흡수 계수(k)는 0.26이었다.
(a) 내지 (i)로부터의 중합체는 핀란드 소재 브라곤 오와이로부터 입수하였다.
(a) 내지 (i)의 용액 샘플을 7 일 동안 40℃에서 노화시켰다. 교반하고, 전기 내지 (i)의 비노화 샘플을 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 240℃에서 60 초 동안 소성시켜 두께가 80 내지 130 ㎚인 필름을 형성시켰다. 노화 후, (a) 내지 (i)의 샘플을 또한 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 240℃에서 60 초 동안 소성시켜 두께가 80 내지 130 ㎚인 필름을 형성시켰다. (비노화 및 노화된 것 양쪽으로부터의) 코팅된 웨이퍼를 SEM에 의해 평가하였다. 노화시, 샘플 (a), 교반하고, 전기 및 (h)는 다른 샘플보다 상당히 움푹 들어간 형상을 가졌다.
실시예 10
(a) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(8.39 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(140.86 g, 80 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(43.27 g, 15 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 192.51 g의 PGME를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 57.81 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, PGME로부터 PGME로 용매 교환 절차를 수행하였다(230 g의 PGME를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 2 시간의 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGME를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 이 용액을 PnP(프로필렌 글리콜 프로필 에테르)를 사용하여 추가로 희석하여 11% 용액(1:1, PGME:Pnp)을 얻었다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기 및 히드록실기 모두가 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. NMR에 의해 측정시 히드록실기 대 알콕시기의 비는 3:1이었다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켜, J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정시 두께가 100 ㎚인 필름을 형성시켰다.
(b) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(8.39 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(140.86 g, 80 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(43.27 g, 15 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 192.51 g의 PGME를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 57.81 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, PGME로부터 PGME로 용매 교환 절차를 수행하였다(230 g의 PGME를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 2 시간의 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGME를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 이 용액을 NPA(n-프로필 아세테이트)를 사용하여 추가로 희석하여 11% 용액(1:1, PGME:NPA)을 얻었다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기 및 히드록실기 모두가 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. NMR에 의해 측정시 히드록실기 대 알콕시기의 비는 3:1이었다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켜, J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정시 두께가 100 ㎚인 필름을 형성시켰다.
(c) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(8.39 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(140.86 g, 80 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(43.27 g, 15 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 192.51 g의 PGME를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 57.81 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, PGME로부터 PGME로 용매 교환 절차를 수행하였다(230 g의 PGME를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 2 시간의 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGME를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 이 용액을 NBA(n-부틸 아세테이트)를 사용하여 추가로 희석하여 11% 용액(1:1, PGME:NBA)을 얻었다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기 및 히드록실기 모두가 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. NMR에 의해 측정시 히드록실기 대 알콕시기의 비는 3:1이었다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켜, J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정시 두께가 100 ㎚인 필름을 형성시켰다.
(d) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(13.10 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(220.00 g, 80 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(67.58 g, 15 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 601.32 g의 아세톤을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 90.29 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 아세톤으로부터 PGMEA로 용매 교환 절차를 수행하였다(380 g의 PGMEA를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 2 시간의 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 이 용액을 PnP를 사용하여 추가로 희석하여 11% 용액(1:1, PGME:PnP)을 얻었다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기가 존재하지 않으며 히드록실기만이 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켜, J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정시 두께가 100 ㎚인 필름을 형성시켰다.
(e) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(13.10 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(220.00 g, 80 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(67.58 g, 15 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 601.32 g의 아세톤을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 90.29 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 아세톤 으로부터 PGMEA로 용매 교환 절차를 수행하였다(380 g의 PGMEA를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 2 시간의 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 이 용액을 NPA를 사용하여 추가로 희석하여 11% 용액(1:1, PGME:NPA)을 얻었다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기가 존재하지 않으며 히드록실기만이 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켜, J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정시 두께가 100 ㎚인 필름을 형성시켰다.
(f) 중합체 용액[핀란드 소재 브라곤 오와이 제조, 하기 절차를 이용하여 합성하였다: 페닐트리메톡시실란(13.10 g, 5 몰%), 테트라에톡시실란(220.00 g, 80 몰%) 및 페난트렌-9-트리에톡시실란(67.58 g, 15 몰%)의 중량을 측정하여 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 601.32 g의 아세톤을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 90.29 g의 물(0.01 M HCl)을 5 분 이내에 반응 플라스크에 첨가하면서 자기 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 계속 교반하였다. 이 다음, 반응 혼합물을 15 분 동안 RT에서 교반하고, 전기 맨틀을 이용하여 5 시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 아세톤으로부터 PGMEA로 용매 교환 절차를 수행하였다(380 g의 PGMEA를 첨가함). 용매 교환 후, 재료 용액을 2 시간 동안 120℃에서 환류시켰다. 2 시간의 환류 단계 후, 재료는 희석 및 여과 후 사용할 준비가 되어 있었다. (PGMEA를 첨가하여) 재료를 20% 고형분 함량으로 희석하고, 0.1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 이 용액을 NBA를 사용하여 추가로 희석하여 11% 용액(1:1, PGME:NBA)을 얻었다.]을 H-NMR을 사용하여 특성화하였다. 합성 후 알콕시기가 존재하지 않으며 히드록실기만이 존재함을 H-NMR 측정은 시사하였다. 중합체 용액을 추가로 희석하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 재차 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90 초 동안 250℃에서 소성시켜, J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정시 두께가 100 ㎚인 필름을 형성시켰다.
(a) 내지 (f) 샘플 각각을 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 여과한 후, 2개 부분으로 분할하였는데, 1개 부분은 5℃에서 보관하였고, 다른 부분은 7 일 동안 40℃에서 보관하였다. 7 일 후, 5℃ 및 40℃에서 보관한 샘플을 실리콘 웨이퍼(ACT-12 상에서 2500 rpm, 240℃/60 초 소성시킴) 상에서 코팅하였다. 그 다음, 웨이퍼를 평가하였다.
10(a) 내지 10(e)의 샘플을 샘플 9(a)와 비교하였다.
샘플 9(a)는 GPC에 의해 측정시 분자량에서 50% 초과의 증가를 보여주었다. 샘플 10(a), 10(b) 및 10(c)는 GPC에 의해 측정시 분자량에 증가가 거의 없거나 없었다. 샘플 9(a)는 샘플 10(a), 10(b) 또는 10(c)보다 더욱 움푹 들어간 형상이었다. 샘플 9(a)에 비해, 샘플 10(d), 10(e) 및 10(f)는 움푹 들어간 곳의 수가 적었지만, 샘플 10(d), 10(e) 및 10(f)는 샘플 10(a), 10(b) 및 10(c)보다 움푹 들어간 곳의 수가 많았다. 샘플 10(d)는 분자량 변화가 최소인 반면, 샘플 10(e) 및 10(f)는 최대였다.
본 발명의 상기 설명은 본 발명을 예시 및 설명한다. 또한, 상기 개시는 본 발명의 특정 구체예만을 나타내고 설명하지만, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변형 및 환경에서 사용 가능하며, 상기 교시 및/또는 관련 분야의 기술 또는 지식과 맞는, 본 명세서에 나타낸 바의 본 발명의 개념의 범위 내에서 변화 또는 변경이 가능하다. 본 명세서에서 상기 설명한 구체예는 추가로 본 발명을 실시하는 데에 알려진 최상의 양태를 설명하고, 당업자가 이러한 또는 다른 구체예에서 그리고 본 발명의 특정 용도 또는 사용에 필요한 다양한 변경과 함께 본 발명을 이용 가능하게 하고자 한다. 따라서, 상기 설명은 본 명세서에 개시된 형태에 본 발명을 한정하려 하지 않는다. 또한, 청구 범위는 대안적인 구체예를 포함하는 것으로 해석되길 바란다.

Claims (10)

1 이상의 Si-OH 기 및 1 이상의 Si-OR 기(식 중, R은 임의로 반응성 작용기를 갖는 축합 안정화 기임)를 갖는 실록산 중합체를 포함하는 중합체로서, 상기 실록산 중합체는 용매에 주입될 때 GPC에 의해 측정시 40℃에서 1 주일 동안 노화 후 중량 평균 분자량이 50% 이하 증가하는 중합체.
제1항에 있어서, 축합 안정화 기는 알콜의 잔기, 화학식 R1R2R3SiR4[식 중, R1, R2, R3 및 R4 각각은 개별적으로 수소, 할라이드, C1 -10 알킬, C2 -4 알케닐, C3 -10 시클로알킬, 아릴, C1 -10 알콕시, 아실옥시, 아릴옥시, 실록시, 실록시실란, NR8R9(식 중, R8 및 R9 각각은 C1 -10 알킬에서 선택됨), ON=CR6R7(식 중, R6 및 R7은 각각 개별적으로 수소, C1 -10 알킬에서 선택되거나, 또는 R6 및 R7은 이들에 결합된 탄소 원자와 함께 C3 -6 시클로알킬 고리를 형성함)에서 선택됨]의 화합물, 또는 화학식 (R12)3Si-Y-Si(R12)3(식 중, 각각의 R12는 개별적으로 C1 -4 알킬, C1 -4 알콕시 및 할로겐에서 선택되고, Y는 연결기임)의 화합물에서 선택되는 것인 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실록산 중합체는 1 이상의 하기 화학식의 삼작용성 실록산 단위(T), 및 1 이상의 하기 화학식의 사작용성 실록산 단위(Q)를 포함 하는 것인 중합체:
T 단위
Figure 112009050904315-PCT00004
Q 단위
Figure 112009050904315-PCT00005
상기 화학식들에서, p의 값은 결합된 산소 원자가 다른 규소 원자에 결합될 경우 0.5이고, 결합된 산소 원자가 규소 원자 외의 것에 결합될 경우 1이며, 단, 각각의 T 및 Q 단위 내 1 이상의 p의 값은 0.5이며; 각각의 R10은 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, (알킬)아크릴레이트, (알킬)아크릴옥시알킬, (알킬)아크릴옥시알케닐, 에폭시 작용기 및 무수물 작용기로 구성된 군에서 선택되고; 실록산 중합체 내 T 및 Q 단위의 수의 합은 50% 이상이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Si-OH 기 및 Si-OR 기는 약 1:5 내지 약 5:1의 비로 존재하는 것인 중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 안정화된 중합체의 제조 방법으로서,
1 이상의 Si-OH 기를 갖는 실록산 중합체를 형성시키는 단계; 및
상기 Si-OH 기 중 전부는 아닌 1 이상의 기를 임의로 반응성 작용기를 갖는 축합 안정화 기와 반응시키는 단계
를 포함하며,
상기 안정화된 중합체는 용매에 주입될 때 GPC에 의해 측정시 40℃에서 1 주일 동안 노화 후 중량 평균 분자량이 50% 이하 증가하는 제조 방법.
a) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 중합체; 및
b) 용매
를 포함하는, 반사 방지 코팅 조성물.
제6항에 있어서, b) 용매는 알콜인 것인 조성물.
기판 위에 제6항 또는 제7항의 반사 방지 코팅 조성물의 반사 방지 코팅 필름을 갖는 기판을 포함하는, 코팅된 기판.
제8항에 있어서, 경화 후, 반사 방지 코팅 필름은 규소 함량이 15% 이상인 것인 코팅된 기판.
제6항 또는 제7항의 조성물의 층을 기판에 도포하는 단계; 및
상기 제6항 또는 제7항의 조성물의 층 상부에 화학 증폭 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 부각 이미지(photoresist relief image)의 형성 방법.
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