JP4602842B2 - 反射防止膜形成用組成物、それを用いた反射防止膜 - Google Patents

Description

本発明は、集積回路素子等の製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜形成用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関し、より詳細には３００ｎｍ以下の波長の光で露光してパターンを形成する際に好適な反射防止膜形成用組成物およびそれを用いた反射防止膜に関する。

集積回路素子の製造においては、高集積度の集積回路を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスは、被加工層上にホトレジスト組成物を塗布、露光、現像してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを配線層、誘電体層等の被加工膜に転写する方法である。
従来、レジストパターンから露出した被加工膜の露出領域は、ドライエッチングによって除去されていた。しかし、レジスト層（つまりレジストパターン）は、加工サイズの微細化に伴う露光光源の短波長化等により薄膜化されており、充分なドライエッチング耐性を確保できず、被加工膜の高精度な加工が困難となっている。また、露光光の被加工膜における反射が問題となり、レジストパターンを良好な形状で形成することが困難となっている。

そこで、レジストパターンを被加工膜へ精度良く転写するために、反射防止膜（ハードマスク）が被加工膜とホトレジスト層との間に挿入されることが検討されるようになっている。この反射防止膜の特性としては、レジストパターンとのエッチングレートの差が大きいことが求められている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
特開２００４−３１００１９ 特開２００５−０１５７７９ 特開２００５−０１８０５４

しかしながら、上記各文献における反射防止膜材は、経時安定性が悪く、長時間放置しておくと分子量等の変化してゲル化して、使用できないという問題がある。たとえゲル化しなくとも、分子量等の変化により、塗布性などの諸特性が初期段階より変化することにより、所望の特性を得ることが困難となっている。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐エッチング特性や、短波長光に対する反射防止能（短波長光の吸収能）が良好であり、さらに経時安定性の高い反射防止膜形成用組成物およびそれを用いた反射防止膜を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するため、光吸収基および架橋基を有するシロキサン化合物を含む反射防止膜形成用組成物であって、該シロキサン化合物は、キャッピング基で封止されていることを特徴としている。このシロキサン化合物を用いているため、反射防止膜形成用組成物の経時安定性を高めることができる。
さらに、末端封止基としては、炭素数１〜６の基、好ましくはトリアルキルシリル基が用いられる。これにより、光吸収基、および架橋基により増加するシロキサン化合物中の炭素量を調整することができる。そのため、この反射防止膜形成用組成物から形成された反射防止膜のレジスト層に対するエッチング選択比をコントロールできる。つまり、レジスト層のエッチングレート、および被加工膜あるいは被加工膜上に形成された下層のエッチングレートに対して、反射防止膜のエッチングレートを調整することができる。したがって、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いることにより、最適なエッチングレートを有する反射防止膜を形成することができる。

本発明の反射防止膜形成用組成物を用いることにより、寸法精度の高いパターンを形成することができる。

本発明の反射防止膜形成用組成物は、光吸収基、および架橋基を有するシロキサン化合物であって、キャッピング基で封止されているシロキサン化合物を含んでいるものである。

本発明におけるシロキサン化合物は、光吸収基、および架橋基を有し、キャッピング基で封止されている。
上記光吸収基とは、波長１５０〜３００ｎｍの範囲で吸収を有する基である。この光吸収基としては、例えばベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部を有する基が挙げられる。上記光吸収部は、１個以上の−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−で中断されていてもよい炭素１〜２０のアルキレン基を介して主骨格のＳｉ原子に結合されていることが好ましい。また、ベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部は、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、等の置換基で１個以上置換されていてもよい。これら光吸収基の中でも、ベンゼン環が好ましい。
さらに、上記光吸収部に下記架橋基が結合していてもよい。

上記架橋基とは、他の架橋基と反応することができる、あるいは別途添加した架橋剤と反応することができる基のことをいう。架橋基としては、ヒドロシリル基あるいは架橋可能な有機基が挙げられる。この架橋基は、熱により架橋するものが好ましく、例えば、エチレン性二重結合を有する基、エポキシ基を有する基、オキセタニル基を有する有機基が挙げられる。これらのエチレン性二重結合を有する基、エポキシ基およびまたはオキセタニル基を有する有機基は、１個以上の−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−で中断されていてもよい炭素１〜２０のアルキレン基を介してＳｉ原子に結合されていることが好ましい。上記架橋基としては、保存安定性の理由から、オキセタニル基を有するものが最も好ましい。
これら架橋基を導入したシロキサン化合物を用いることにより、１５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の低温ベークにより安定な反射防止膜を形成することができる。

上記キャッピング基とは、前駆シロキサン化合物に残存している反応性基と置換させたものである。このキャッピング基としては、アルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アセトキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。中でも、キャッピング基中の全炭素数が１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものがより一層好ましい。キャッピング基として、具体的に好ましい基は、トリメチルシリル基が挙げられる。上記のように、炭素数を１〜６個、好ましくは１〜３個の基にすることにより、シロキサン化合物全体における炭素量を調整することが容易となる。
前駆シロキサン化合物は、通常、加水分解性基を有するケイ素含有化合物を加水分解および縮合させて得られる。その製造上、前駆シロキサン化合物の末端には、上記加水分解縮合反応において完全には反応しきれなかった反応性基（例えば、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、水酸基等）が残存する。この反応性基を上記キャッピング基で置換してシロキサン化合物とすることにより、反射防止膜形成用組成物の経時安定性を向上させることができる。

本願に係るシロキサン化合物は、より詳しくは、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される構成単位を有するシロキサン化合物（Ａ）で表される。

式中、Ｒ^１は光吸収基であり、Ｒ^３は架橋基であり、Ｒ^５はキャッピング基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、およびＲ^６はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０または１である。
なお、ｍ、ｎ、ｏが０の場合のシロキサン化合物はシルセスキオキサンであり、シリコーンラダー構造の重合体である。ｍ、ｎ、ｏが１の場合のシロキサン化合物は直鎖状のシリコーン重合体である。それ以外の場合はこれらの共重合体となる。特に、シリコーンラダー型のシロキサン化合物は、反射防止膜形成用組成物において経時安定性の面で好ましい化合物である。

キャッピング基は、上記構成単位（１）および（２）を含む前駆シロキサン化合物を、例えば、シリル化剤で処理することにより導入することができる。
上記構成単位（１）および（２）を含む前駆シロキサン化合物は、下記（１’）および（２’）のケイ素含有化合物の混合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ、ｎは、上記と同様であり、Ｘはハロゲン基、ヒドロキシ基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｘが複数の場合は同一でも異なっていてもよい。）
加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。また、架橋基としてオキセタニル基、エポキシ基等を有する場合には、開環させない様にするために、系をｐＨ７以上の雰囲気にすることが好ましく、アンモニア、４級アンモニウム塩、有機アミン類等のアルカリ剤が好ましく用いられる。特に塩基触媒としての活性が良好で反応の制御が容易さから、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
そして、前駆シロキサン化合物をシリル化剤で処理することにより、キャッピング基であるＲ^５を導入することができ、シロキサン化合物（Ａ）を製造することができる。
上記シリル化剤としては、シリル化剤としては、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジブチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等が挙げられるが、好ましくはヘキサアルキルジシラザンであり、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。
なお、上記キャッピング基は、前駆シロキサン化合物における反応性基に対してほぼ１００％導入することが好ましい。

上記シロキサン化合物（Ａ）において、構成単位（１）は０．０１〜９９モル％であることが好ましく、０．１〜７０モル％であることがより好ましく、０．１５〜３０モル％であることがより一層好ましい。上記の範囲にすることにより、光吸収特性を向上させることができる。特に、レジスト膜の露光にＡｒＦレーザーすなわち波長１９３ｎｍを用いる場合には、この波長の光に対する光学パラメーター（ｋ値）が０．００２〜０．９５、好ましくは０．０１〜０．７、さらに好ましくは０．０５〜０．２５の範囲内にある反射防止膜が形成されるように調整されることが必要である。この調整は、構成単位（１）の含有割合を増減することによって行うことができる。
また、上記シロキサン化合物（Ａ）において、構成単位（２）は、０．０１〜９９モル％であることが好ましく、０．１〜７０モル％であることがより好ましく、０．１５〜３０モル％であることがより一層好ましい。上記の範囲にすることにより、形成された反射防止膜の硬化性を向上させ、上層とのミキシングやひび割れ等を生じ難くすることができる。
また、上記シロキサン化合物（Ａ）において、構成単位（３）は、０．０１〜９９モル％であることが好ましく、０．１〜７０モル％であることがより好ましく、０．５〜３０モル％であることがより一層好ましい。この構成単位（３）を導入することにより、保存安定性を向上させることができる。
本発明においては、上記シロキサン化合物は、（１）、（２）、（３）の３つの構成単位のみからなることが最も好ましい。
またさらに、上記シロキサン化合物においては、ＳｉＯ単位当たりの炭素数が、０〜６個、好ましくは１〜４個に設定されていることが好ましい。

上記シロキサン化合物の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１００００、より好ましくは５００〜５０００である。

好ましいシロキサン化合物としては、下記式（Ａ１）

が挙げられる。

本発明の反射防止膜形成用組成物は、溶剤（Ｂ）を含有することが好ましい。この溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロアルキルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、シクロアルキルケトンまたはアルキレングリコールジアルキルエーテルがより好適である。さらに、アルキレングリコールジメチルエーテルとしては、ＰＧＤＭ（プロピレングリコールジメチルエーテル）が好適である。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この溶剤は、上記シロキサン化合物（Ａ）に対して、１〜５０倍量、好ましくは２〜２０倍量の割合で使用されることが好ましい。

本発明の反射防止膜形成用組成物には、架橋反応を促進させるために架橋触媒発生剤（Ｃ）を添加してもよい。
この架橋触媒発生剤（Ｃ）としては、熱または光を受けて酸を発生させる酸発生剤か、熱または光を受けて塩基を発生させる塩基発生剤を用いることができる。

熱を受けて酸を発生させる熱酸発生剤としては、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸の他のアルキルエステル、および以上の熱酸発生剤の少なくとも１種を含む組成物を含めて、慣用の熱酸発生剤を用いることができる。

光を受けて酸を発生させる感光性酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体など、公知の酸発生剤を用いることができる。

前記オニウム塩としては、具体的には、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。

前記ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

前記グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

前記ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。

前記β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。

前記ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。

前記スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。

前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。

また、熱を受けて塩基を発生する熱塩基発生剤としては、例えば、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメートなどのカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素などの尿素誘導体、１，４−ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩、ジシアンジアミドなどが用いられる。その他に、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。

さらに、光を受けて塩基を発生する感光性塩基発生剤としては、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。このうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。

架橋触媒発生剤（Ｃ）としては、中でも、熱酸発生剤を用いることが好ましい。
これらの中で特に好ましいのは、分解点２５０℃以下のオニウム塩例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムの７，７−ジメチル−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン‐２−オン−１−スルホン酸塩などである。

上記架橋触媒発生剤（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋触媒発生剤（Ｃ）の添加量は、一般式（１）、（２）および（３）で表される構成単位を有するシロキサン化合物１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部以上添加することにより架橋反応の促進効果を十分発揮することができるようになる。また、５０質量部以下にすることにより、反射防止膜上に形成されるレジスト層への酸の移動を抑制することができ、ミキシング現象を防止することができる。

本発明の反射防止膜形成用組成物には、架橋反応を促進させ、反射防止膜の硬化性を向上させるために架橋剤（Ｄ）を添加してもよい。
この架橋剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールや多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルや、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２個がメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物等の２個以上の反応性基をもつ化合物；等が挙げられる。

上記架橋剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤の添加量は、一般式（１）、（２）および（３）で表される構成単位を有するシロキサン化合物１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部以上添加することにより架橋反応の促進効果を十分発揮することができるようになる。また、５０質量部以下にすることにより、架橋反応をさらに促進させ、反射防止膜の硬化性をさらに向上させることができる。

（パターン形成方法）
本発明の反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法について説明する。このパターン形成方法は、リソグラフィーにより基板等の被加工膜にパターンを形成する方法である。
本パターン形成方法は、少なくとも、下記（１）〜（４）の工程を有する。
（１）被加工膜上に本発明の反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークして反射防止膜を形成する。
（２）反射防止膜上にホトレジスト組成物を塗布し、プリベークしてホトレジスト膜を形成する。
（３）ホトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成する。
（４）レジストパターンをマスクにして反射防止膜および基板をエッチングして被加工膜にパターンを形成する。

また、上記のパターン形成方法では、レジストパターンをマスクにして反射防止膜および被加工膜をエッチングして、被加工膜にパターンを形成したが、レジストパターンをマスクにして反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして被加工膜をエッチングして被加工膜にパターンを形成することもできる。

さらに上記の被加工膜と反射防止膜との間に、下層膜（ボトムレイヤー）を形成することが好ましい。この場合の被加工膜にパターンを形成する方法としては、（ｉ）レジストパターンをマスクにして反射防止膜、下層膜および被加工膜をエッチングして、被加工膜にパターンを形成する方法、（ｉｉ）レジストパターンをマスクにして、反射防止膜をエッチングして、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして下層膜および被加工膜をエッチングして被加工膜にパターンを形成する方法、（ｉｉｉ）レジストパターンをマスクにして、反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして、下層膜および被加工膜をエッチングし、被加工膜にパターンを形成する方法、（ｉｖ）レジストパターンをマスクにして、反射防止膜および下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成された下層膜をマスクにして、被加工膜にパターンを形成する方法等が挙げられる。
ここで、下層膜としては、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる。
上記のように、反射防止膜には、その上層および／または下層のエッチングレートに合わせてエッチングレートが調整されることが求められる。
本発明の反射防止膜形成用組成物は、レジストパターン、反射防止膜および下層膜を用いて、被加工膜をパターニングする用途に用いられる。特に、上記（ｉｉ）レジストパターンをマスクにして、反射防止膜をエッチングして、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして下層膜および被加工膜をエッチングして被加工膜にパターンを形成する方法を用いることが好ましい。

この反射防止膜を形成するには、被加工膜あるいは下層膜上に反射防止膜形成用組成物を回転塗布し、乾燥後、加熱して形成すればよい。加熱は、１度の加熱または多段加熱法を用いることができる。多段加熱法を用いる場合には、例えば１００〜１２０℃において、６０〜１２０秒間、次いで２００〜２５０℃において、６０〜１２０秒間加熱することが可能である。このようにして、例えば厚さ３０〜２００ｎｍの反射防止膜を形成したのち、常法によりこの上にレジスト材料を１００〜３００ｎｍの厚さで設けてレジスト膜を製造する。上記下層膜は、被加工膜上に反射防止膜と同様に例えば２００〜６００ｎｍの厚さで形成すればよい。

本発明の反射防止膜形成用組成物は、シリコンウエーハのような基材上に慣用のスピンコーティング法を用いて簡単に塗布することができ、所望厚さの反射防止膜を形成させることができる。これまでのレジストプロセスにおいては、蒸着により基材上に酸化膜を形成し、その上にレジスト膜を施すことが必要であったことを考えれば、非常に簡便化されていることが分る。

レジスト層の形成に用いるレジスト組成物は、公知のものを使用でき、例えば、ベース樹脂と有機溶媒と酸発生剤の組み合わせを用いることができる。
ベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体と無水マレイン酸とアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残っているものを意味する。

ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、ヒドロキシスチレンとスチレンとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとマレイミドＮカルボン酸エステルとから選ばれて形成される共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系があげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。

以下、本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によりなんら限定されるものではない。

（実施例１）
下記式のモノマー（１ａ）（２ａ）を加水分解・重合して、前駆シロキサン化合物を得た。

この得られた前駆シロキサン化合物をヘキサメチルジシラザンで処理することにより、上記式（Ａ１）で表されるシロキサン化合物を得た。このシロキサン化合物は、上記式（Ａ１）の化合物（分子量Ｍｗ：９００、ａ：ｂ：ｃ＝１８：５７：２５）であった。

（反射防止膜形成用組成物の調製）
このシロキサン化合物１００質量部、溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：乳酸エチル＝６：４の混合溶剤３０００質量部、架橋剤（Ｄ）としてエピコート１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製）５質量部を用いて、ハードマスク形成用組成物（反射防止膜形成用組成物）を調製した。

（パターン形成）
表面に５００ｎｍの厚さのＳｉＯ_２層を有するシリコンウエーハ上に慣用のレジストコーターを用いてノボラック樹脂を含む下層膜形成用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ２２０ｎｍのボトムレイヤーを形成した。
次に、ボトムレイヤー上に調製したハードマスク形成用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ３０ｎｍのハードマスクを形成した。この反射防止膜のｋ値は０．１８、ｎ値は１．７４であった。

さらに、上記反射防止膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成し、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザーで露光、現像することにより、１２０ｎｍスペース／２４０ｎｍピッチのラインパターンを形成した。
上記レジスト組成物としては、以下の各成分
樹脂：下記式で表されるユニット（Ｄ１：Ｄ２：Ｄ３＝４：４：２、分子量１００００）を有する樹脂 １００質量％

酸発生剤：１）下記式の化合物 ２．０質量％

２）下記式の化合物 ０．８質量％

酸失活剤：１）トリエタノールアミン ０．２５質量％
２）γ−ブチロラクトン ２５．０質量％
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６：４
を混合し、調製したものを用いた。。

まず、上記ラインパターンをマスクとして、反射防止膜のエッチングを行った。
下記の条件にてエッチングを行い、エッチング後のラインパターンの膜厚を測定し、ラインパターンと反射防止膜とのエッチング選択比を求めた。
チャンバー圧力 ３ｍｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー １６００Ｗ
バイアス ７０Ｗ
温度 −１０℃
エッチングガス ＳＦ_３／Ａｒ＝１０／１００
エッチング後のラインパターンの膜厚は１１６ｎｍであった。ラインパターンと反射防止膜とのエッチング選択比は１／１．２であった。
次いで、ハードマスクをマスクとして、ボトムレイヤーのエッチングを行った。
下記の条件にてエッチングを行い、エッチング後のハードマスクの膜厚を測定し、反射防止膜とボトムレイヤーとのエッチング選択比を求めた。
チャンバー圧力 ３ｍｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー １６００Ｗ
バイアス ７０Ｗ
温度 −１０℃
エッチングガス Ｏ_２／Ｎ_２＝６０／４０
エッチング後のハードマスクの膜厚は２０ｎｍであった。ハードマスクとボトムレイヤーとのエッチング選択比は１／１５であった。
次いで、ボトムレイヤーをマスクとしてＳｉＯ_２層のエッチングを行った。
下記の条件にてエッチングを行い、エッチング後のＳｉＯ_２層の膜厚を測定し、ボトムレイヤーとＳｉＯ_２層とのエッチング選択比を求めた。
チャンバー圧力 ３ｍｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー １６００Ｗ
バイアス １５０Ｗ
温度 ２０℃
エッチングガス Ｃ_４Ｆ_８／ＣＨ_２Ｆ_２／Ｏ_２／Ａｒ＝７／３３／２／１００
エッチング後のＳｉＯ_２層の膜厚は３０ｎｍであった。ボトムレイヤーとＳｉＯ_２層とのエッチング選択比は１／７．８であった。

（経時安定性）
ハードマスク形成用組成物の経時安定性について、シロキサン化合物（Ａ１）の１０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調製し、４０℃で４８時間放置して、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて分子量の変化を測定した。その結果、放置前２６９０、放置後２５３０であった。分子量変化率は６％であり、ほぼ変化がなく、経時安定性が高かった。

（比較例１）
上記実施例１において、ヘキサメチルジシラザンで処理していない前駆シロキサン化合物を用いて経時安定性について評価した。その結果、放置前８５０、放置後１２００であった。分子量変化率は４２％であり、経時安定性の悪いものであった。
以上より、比較例１のように、前駆シロキサン化合物を用いてハードマスク形成用組成物を調製した場合、経時安定性が悪く、初期調製時の特性を維持することが困難であることが明らかである。

Claims (10)

1. 光吸収基および架橋基を有するシロキサン化合物を含む反射防止膜形成用組成物であって、
   前記シロキサン化合物は、キャッピング基で封止されており、該キャッピング基がトリアルキルシリル基であることを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
2. 前記キャッピング基は、炭素数１〜６の基であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜形成用組成物。
3. 前記キャッピング基は、トリメチルシリル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜形成用組成物。
4. 前記光吸収基は、ベンゼン環、アントラセン環またはナフタレン環を有する基から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
5. 前記架橋基は、エポキシ基を有する有機基またはオキセタニル基を有する有機基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
6. 前記架橋基は、オキセタニル基を有する有機基であることを特徴とする請求項５に記載の反射防止膜形成用組成物。
7. さらに、酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
8. さらに、架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
9. ＡｒＦレーザーに対する光学パラメーター（ｋ値）が０．００２〜０．９５の範囲の反射防止膜を形成しうることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークして得られた反射防止膜。