JPH0470662A - シロキサンポリマー及びレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポジパターンを高精度に再現し、かつ酸素プラ
ズマ耐性の高い高エネルギー線用のレジスト組成物に関
する。

〔従来の技術〕

ノボラック樹脂と感光剤のナフトキノンジアジドから成
るポジ形のフォトレジストは、高感度、高解像度、アル
カリ可溶性等の特徴を持つため、リソグラフィの分野に
おいて最近用いられている。さて、２層しジストＣＢ、
　Ｊ、リン（Ｂ、　Ｊ。

Ｌｉｎ）、ソリッド　ステート　テクノロジー（Ｓｏｌ
ｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、）、第２４巻、第
７３頁（１９８１）］において、高形状比のパターンは
基板上に形成したレジスト薄膜をマスクとして、酸素プ
ラズマエツチング（Ｏ□ＲＩＢ）で異方性エツチングす
ることによって得られている。この０□ＲＩＢ耐性はレ
ジスト材料にとって極めて重要視されるようになってお
り、０．ＲＩＨにより酸化物を形成するような材料、一
般にはケイ素（シリコン）を含む材料がＯ□ＲＩＢ耐性
に優れているとされている。しかるに、現用のフォトレ
ジストは、シリコン成分を含んでいないため０□ＲＩＢ
耐性が悪い欠点があった。これを解決するため、ポリシ
ロキサン系のレジスト材料が提案されているが、この種
の材料は一般にガラス転移温度が低く、このため加工時
にほこりが付き易い、膜厚制御が困難、現像時のパター
ン変形による現像性低下などのプロセスとの適合性に大
きな問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、ガラス転移温度が高く、また、０、ＲＩＢ
耐性に優れ、かつ、アルカリ現像タイプのレジスト材料
が期待されている。

本発明の目的は、前記課題を解決したシロキサンポリマ
ー及びレジスト組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はシロキサン
ポリマーに関する発明であって、オキシラン環を有する
アルコキシシランの加水分解・縮合によって得られるポ
リシロキサンの水酸基の一部あるいは全部をアルキル基
、置換アルキル基、芳香族基、又はシリル基で保護した
ことを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明はレジスト組成物に関する
発明であって、第１の発明のシロキサンポリマーと酸発
生剤とを包含してなることを特徴とする。

本発明は、前記の問題点を解決するために、まず、シロ
キサン結合を骨格構造とすることにより　０２ＲＩＥ耐
性を高め、多官能アルコキシシランを原料とすることに
よる梯子型の化学構造をとることによりガラス転移温度
を高め、また、オキシラン環を導入し、これが開環した
水酸基を適当な官能基で保護することによりアルカリ現
像が可能となるものである。

本発明のシロキサンポリマーは一般には次のような方法
によって合成される。まず、特定のアルコキシシランを
エタノールなどのアルコールに溶解し、これに水と塩酸
などの触媒を加える。この触媒は場合によっては除いて
もよい。

この反応は常温で進行するが、必要に応じて加熱しても
よい。所定時間経過後、反応溶液を水中に投入し、沈殿
した生成物をろ別した後乾燥する。この段階での生成物
を実用に供しても良いし、また、更に高重合体を所望す
る場合には、生成物を適当な溶媒中、アルカリ触媒など
により更に反応を進めれば良い。あるいは、バルク状で
更に加熱して縮合を進める方法も有効である。これらの
反応過程において、オキシラン環は開環するために、相
応する水酸基に変化するため、アルカリ水溶液に溶解す
る。このポリシロキサンの水酸基の一部あるいは全部を
適当な官能基で保護することによりアルカリ水溶液に難
溶性のシロキサンポリマーが得られる。

また、本発明のアルコキシシランの加水分解・縮合によ
って得られたポリシロキサンは、般に末端にシラノール
基を有するため、これが縮合を起こし経時的に特性を変
化しつる可能性がある。これを避けるためには、シリル
化剤によりシラノール基を他の非反応性の置換基に置換
することができる。

本発明において用いられるオキシラン環を有するアルコ
キシシランは特に限定するものではなく、分子中に、オ
キシラン環を持つ２官能あるいは３官能のアルコキシシ
ランである。具体的には、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロビルメチルジ
メトキシシラン、２−　（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−
Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−　（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ、Ｎ−ビス〔３−（
メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリ
シジル−Ｎ、Ｎ−ビス−［３−（）リメトキシシリル）
プロピル〕アミン、３−グリシドキシプロビルトリエト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジェトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリ
シジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ
、Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−グリシジル−Ｎ、　　Ｎ−ビス〔３−（メチル
ジェトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル
−Ｎ、Ｎ−ビス［３−（）リエトキシシラン）プロピル
］アミン等が例示される。

また、本発明にはオキシラン環を有するアルコキシシラ
ンと、汎用の金属アルコキシドあるいは金属塩化物との
共重合によって得られるポリシロキサンも含まれる。こ
の種の汎用の金属アルコキシドは特に限定するものでは
ないが、次のようなものが例示される。ジメトキシジメ
チルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジメトキシメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、ジェ
トキシビニルシラン、ジェトキシジエチルシラン、３−
アミノプロピルジェトキシメチルシラン、３−　（２−
アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン
、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジェトキシメチル
フェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジェト
キシジフェニルシラン、トリス−（２−メトキシエトキ
シ）ビニルシラン、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、３，３．３−）リフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３
−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
メチルトリス−（２−γミノエトキシ）シラン、トリア
セトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、エ
チルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロ
ピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、２−シアノエチルトリエトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシル
トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル
）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、４−トリメト
キシシリルテトラヒドロフタル酸無水物、４−トリエト
キシシリルテトラヒドロフタル酸無水物、４−トリイソ
プロポキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物、４−ト
リメトキシシリルテトラヒドロフタル酸、４−トリエト
キシシリルテトラヒドロフタル酸、４−トリイソプロポ
キシシリルテトラヒドロフタル酸、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシチタン、テ
トラエトキシジルコン、テトラブトキシジルコン、テト
ライソプロポキシジルコン、テトラメトキシゲルマン、
テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ
ブトキシスズ、ペンタブトキシニオブ、ペンタブトキシ
タリウム、トリエトキシポロン、トリブトキシガリウム
、ジブトキシ鉛、トリブトキシネオジム、トリブトキシ
エルビウム。これらのうち、特に好ましいのは、原料の
入手しやすさ、反応性、得られた生成物の特性等の点か
ら、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン及びテトラエトキシシランである。また、金属塩
化物としては、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリクロロ
ビニルシラン、ジフェニルジクロロシラン等が例示され
る。

本発明のシロキサンポリマーは１μｍの厚さで２４８ｎ
ｍにおける光の透過率は９０％以上であり、またフェニ
ルトリエトキシシランを共重合させた場合でも７０％以
上であり、エキシマレーザ用レジストとして有望である
。

本発明において用いられる触媒は特に限定するものでは
なく、酸触媒及びアルカリ触媒が用いられる。このよう
な酸触媒としては、塩酸、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、
酢酸、ギ酸等が例示される。また、アルカリ触媒として
は、アンモニア、水酸ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等が例示される。

第１の発明のシロキサンポリマーは適当な酸発生剤との
組合せで様々な用途に応用できる。

本発明の第２の発明はこのような組合せの１つであり、
シロキサンポリマーは水酸基の一部あるいは全部が保護
されているためにアルカリ水溶液に難溶性であるが、電
子線等の高エネルギ−線の照射により酸発生剤から生成
する酸を触媒として保護基の脱離反応を生じ、アルカリ
可溶性の水酸基に変化する。すなわち、本発明のレジス
ト組成物は高エネルギー線照射により、照射部分のシロ
キサンポリマーの保護基がはずれ相応する水酸基となり
、照射部はアルカリ現像で除去されるためポジ型レジス
ト特性を示す。

このレジスト組成物において酸発生剤は、アルカリ液に
対するシロキサンポリマーの溶解防止剤としての役割も
果す。酸発生剤の添加量は、通常０．５〜２０重量％の
範囲であり、０，５％未満では発生する酸の量が少ない
。このため、高感度化が困難となる。また２０％を越え
るとレジスト材料としてのシリコン含有率が低下し、酸
素プラズマ耐性が低下する。また、２４８ｎｍでの吸収
が大きくなる問題がある。一般には５％程度が好ましい
添加量である。

本発明における酸発生剤とは特に限定するものではない
が、下記−殺伐１１■、■：ＡｒＮ＊”ＭＸｎ−（Ｉ　
） Ａｒ２１’ＭＸｎ−（ｎ　） Ａｒ２Ｓ”ＭＸｎ−（ｍ　） （式中ＭＸｎはＢＦ、、ＰＦ、、Ａｓｈ及びＳｂＦ６の
群から選択された１種を示す）で表されるオニウム塩あ
るいはハロゲン化メチルトリアジン、テトラブロモビス
フェノールＡ１ニトロベンジルエステル化物などが使用
できる。酸発生剤の中には波長が３００ｎｍ以上の紫外
線には低感度のものがあるが、その場合、フェノチアジ
ンのような分光増感剤を添加することも可能である。

次に、本発明のレジスト組成物を用いて、パターンを形
成する方法の１例を述べる。まず、シリコンなどの基板
上に有機高分子材料の膜を形成し、その上に本発明のレ
ジスト組成物を塗布して２層構造とする。次いで熱処理
した後、高エネルギー線照射したのち、熱処理により照
射部分をアルカリ水溶液に可溶性とし、次いでアルカリ
現像により照射部のレジスト組成物を除去する。次に、
非照射部のレジスト組成物をマスクとして、酸素ガスを
用いるドライエツチングによって、下層の有機高分子膜
をエツチング除去することにより、パターンを形成する
。

上記の有機高分子材料としては、酸素プラズマによりエ
ツチングされるものであればその種類を問わないが、パ
ターン形成後、これをマスクとして基板をドライエツチ
ングする際、耐性が必要とされるため、芳香族含有ポリ
マーが望ましい。

〔実施例〕

以下、本発明のシロキサンポリマーの合成例及び実施例
により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれ
ら各側に限定されない。

以下にシロキサンポリマーの合成例を示す。

合成例１ ３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン２３．６
ｇ（０，１モル）をエタノールに溶解し、かくはんしな
がらこれに塩酸水溶液を添加した。

常温で２４時間反応させた後、更に６０℃で１４４４４
時間反応た。室温に冷却後アンモニアを加えて更に２４
時間反応を続けた。反応後、反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生
成物はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　　エタノール、
エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソ
ルブ）　メチルイソブチルケトン（Ｍ　Ｉ　ＢＫ）　ア
セトン等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透
明で均一な膜が得られた。重量平均分子量は約１０００
であった。赤外吸収スペクトルにおいて３４００　ｃｍ
−’付近にＯＨ基（水酸基）の伸縮振動に基づく吸収が
認められ、エポキシ基が反応過程で開環していることが
確認された。これとジターシャリブチルジカルボナート
をピリジンを触媒として反応させることにより、ターシ
ャリブトキシカルボニル基で保護されたシロキサンポリ
マーを得た。保護することにより、水酸基の吸収は小さ
くなった。

２４８ｎｍにおける光の透過率は９２％（１μｍ厚さ）
であった。

合成例２ ３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン１１．８
ｇ（０，０５モル）及ヒフェニルトリエトキシシラン１
２．Ｏｇ（０，０５モル）をエタノールに溶解し、かく
はんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で２４
時間反応させた後、更に６０℃で１４４時間反応させた
。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物
をろ別し白色のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ、エタ
ノール、エチルセロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸
エチル等の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

このポリシロキサンを合成例１と同様の方法でターシャ
リブトキシカルボニル基で保護し、アルカリ難溶性のシ
ロキサンポリマーを得た。

２４８ｎｍにおける光の透過率は７５％（１μｍ厚さ）
であった。

合成例３ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８
ｇ（０，０５モル）及びメチルトリエトキシシラン８．
９ｇ（０，０５モル）をエタノールに溶解し、かくはん
しながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で２４時間
反応させた後、更に６０℃１４４時間反応させた。反応
後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別
し白色のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ、エタノール
、エチルセロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル
等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透明で均
一な膜が得られた。

これを合成例１と同様の方法でターシャリブトキシカル
ボニル基で保護し、アルカリ難溶性のシロキサンポリマ
ーを得た。２４８　ｎｍにおける光の透過率は９４％（
１μｍ厚さ）であった。

合成例４ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．７２
ｇ（０，０２モル）　メチルトリエトキシシラン８．９
ｇ（０，０５モル）及びテトラエトキシシラン６．２４
　ｇ　（０，０３モル）をエタノールに溶解し、かくは
んしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で６時間
反応させた後、アンモニア水を加えて更に６０℃２４時
間反応させた。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、生
成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。

重量平均分子量は５０００であった。生成物はＴＨＦ、
エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、
酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。これらの溶液から
は透明で均一な膜が得られた。これを合成例１と同様の
方法でターシャリブトキシカルボニル基で保護し、アル
カリ難溶性のシロキサンポリマーを得た。２４８ｎｍに
おける光の透過率は９０％（１μｍ厚さ）であった。

合成例５ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン２４．６ｇ（０，１モル）をエタノールに
溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した
。常温で２４時間反応させた後、更に６０℃で１４４時
間反応させた。

反応後、反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物
をろ別し白色のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ、エタ
ノール、エチルセロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン等の溶
媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

これを合成例１と同様の方法でターシャリブトキシカル
ボニル基で保護し、アルカリ難溶性のシロキサンポリマ
ーを得た。２４８ｎｍにおける光の透過率は９０％（１
μｍ厚さ）であった。

合成例６ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン１２．３ｇ（０，０５モル）及びフェニル
トリエトキシシラン１２．　Ｏｇ　（０，０５モル）を
エタノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶
液を添加した。常温で２４時間反応させた後、更に６０
℃で１４４時間反応させた。反応後反応溶液を蒸留水中
に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得
た。生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、
ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であっ
た。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。こ
れを合成例１と同様の方法でターシャリブトキシカルボ
ニル基で保護し、アルカリ難溶性のシロキサンポリマー
を得た。２４８ｎｍにおける光の透過率は７４％（１μ
ｍ厚さ）であった。

合成例７ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン１２．３ｇ（０，０５モル）及びメチルト
リエトキシシラン８．９　ｇ　（０，０５モル）をエタ
ノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を
添加した。常温で２４時間反応させた後、更に６０℃１
４４時間反応させた。反応後反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。

生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩ
ＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。これを
合成例１と同様の方法でターシャリブトキシカルボニル
基で保ＫＮし、アルカリ難溶性のシロキサンポリマーを
得た。

２４８　ｎｍにおける光の透過率は９４％（１μｍ厚さ
）であった。

合成例８ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）二チルトリメ
トキシシラン４．９２　ｇ　（０，０２モル）メチルト
リエトキシシラン８．９　ｇ　（０，０５モル）及びテ
トラエトキシシラン６．２４ｇ（０，０３モル）をエタ
ノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を
添加した。常温で６時間反応させた後、アンモニア水を
加えて更に６０℃２４時間反応させた。室温に冷却後、
アンモニアを加え更に１２時間反応を続けた。反応後反
応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白
色のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ、エタノール、エ
チルセロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の
溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

これを合成例１と同様の方法でターシャリブトキシカル
ボニル基で保護し、アルカリ難溶性のシロキサンポリマ
ーを得た。２４８ｎｍにおける光の透過率は９４％（１
μｍ厚さ）であった。

合成例９ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン４．９２　ｇ　（０，０２モル）及びフェ
ニルトリエトキシシラン１９．２　ｇ　（０，０８モル
）をエタノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸
水溶液を添加した。常温で２４時間反応させた後、更に
６０℃で１４４時間反応させた。反応後反応溶液を蒸留
水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマー
を得た。

生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩ
ＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。これを
合成例１と同様の方法でターシャリブトキシカルボニル
基で保護し、アルカリ難溶性のシロキサンポリマーを得
た。

２４８ｎｍにおける光の透過率は７４％（１μｍ厚さ）
であった。

合成例１０ ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン４．９２ｇ（０，０２モル）及びメチルト
リエトキシシラン１４．２　ｇ　（０，０８モル）をエ
タノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液
を添加した。常温で２４時間反応させた後、更に６０℃
で１４４時間反応させた。反応後反応溶液を蒸留水中に
投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た
。

生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩ
ＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。これを
合成例１と同様の方法でターシャリブトキシカルボニル
基で保護し、アルカリ難溶性のシロキサンポリマーを得
た。

２４８ｎｍにおける光の透過率は９２％（１μｍ厚さ）
であった。

合成例１１ 合成例１において合成されたポリシロキサンの水酸基を
パラトルエンスルホン酸を触媒としてイソブチレンと反
応させることにより、ターシャリブチルエーテルとして
シロキサンポリマーを得た。２４８ｎｍにおける光の透
過率は９０％（１μｍ厚さ）であった。

合成例１２ 合成例１において合成されたポリシロキサンの水酸基を
パラトルエンスルホン酸を触媒とし、２．３−ジヒドロ
−４Ｈ−ピランと反応させることにより、テトラヒドロ
ピラニルエーテルとしたシロキサンポリマーを得た。２
４８ｎｍにおける光の透過率は８９％（１μｍ厚さ）で
あった。

合成例１３ 合成例１にふいて合成されたポリシロキサン・の水酸基
をパラトルエンスルホン酸を触媒とし、アセトアルデヒ
ドと反応させることにより、アセタールとしたシロキサ
ンポリマーを得た。

２４８ｎｍにおける光の透過率は９２％（１μｍ厚さ）
であった。

合成例１４ 合成例１において合成されたポリシロキサンの水酸基を
ピリジンを触媒とし、トリメチルクロロシランと反応さ
せることにより、シリル化したシロキサンポリマーを得
た。２４８ｎｍにおける光の透過率は９４％（１μｍ厚
さ）であった。

以下、実施例に付いて述べるが、本発明はこれに限定さ
れるものではあい。

実施例１ 合成例１〜１４で得たシロキサンポリマーに２．６−シ
ニトロペンジルトシレートを１０重量％添加したレジス
ト組成物をスピンコード法により約０．３μＷの厚さで
シリコンウェハに塗布し、８０℃で２０分プリベークし
た。プリベーク後、高エネルギー線（電子線、Ｘ線、遠
紫外線）を照射した。照射後、１１０℃のホットプレー
ト上で５分間熱処理し、続いてマイクロポジット２４０
１　（シブレイ社製）と水の比が１／１の現像液でそれ
ぞれ現像し、照射部の残膜がなくなるところの照射量り
。を感度とした。

表１に感度と解像性を示す。解像性はライン＆スペース
パターンを形成して評価し、いずれの材料も０．３μｍ
以下のパターンが形成できた。

実施例２ 実施例１のレジスト組成物に分光増感剤としてフェノチ
アジンをポリマーに対し、０．５重量％添加したレジス
ト組成物を約０．３μｍの厚さでシリコンウェハに塗布
し、８０℃で２０分間プリベークした。プリベーク後マ
スクアライナ（キャノン社製）を用いて紫外線照射した
。

照射後、実施例１と同様の方法で熱処理をし、続いて同
じ現像液で現像し、照射部の残膜が０となる照射量を感
度として求めた。

表２に感度と解像性を示す。解像性はライン＆スペース
パターンを形成して評価し、いずれの材料も０，５μｍ
幅のパターンが形成できた。

実施例３ シリコンウェハに＾Ｚ−１３５０レジスト　（へ牛スト
社製）を３μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加
熱し不溶化させた。このＡＺレジストの上に実施例１あ
るいは実施例２で用いたレジスト組成物を約０．３μｍ
の厚さに塗布し、８０℃で２０分間プリベークした。プ
リベータ後、高エネルギー線（実施例１の場合は電子線
、Ｘ線、遠紫外線、実施例２の場合は紫外線）を照射し
、実施例１あるいは実施例２と同様の方法で熱処理をし
、続いて同一組成の現像液で現像を行いパターンを形成
した。その後、平行平板型スパッタエツチング装置で酸
素ガスをエツチングガスとして、また上記レジストパタ
ーンをマスクとしてＡＺレジストをエツチングした。

ＲＦパワー０．２　Ｗ／ｃｍ’、０２ガス圧２０ミリト
ールの条件で１５分エツチングすることにより、レジス
トパターンに覆われていない部分のＡＺレジストは完全
に消滅した。

また、実施例１で用いたいずれのレジスト組成物でも０
．３μｍライン＆スペースパターンが約３μｍの厚さで
形成でき、実施例２の組成物を用いた場合は０．５μｍ
のライン＆スペースパターンが形成できた。

実施例４ 合成例１で得られたシロキサンポリマーに以下の酸発生
剤を添加したレジスト組成物を調製し、実施例１と同様
の方法でレジスト特性を評価した。その結果を表３に示
す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のシロキサンポリマーは、
アルカリ可溶性のポリシロキサンの水酸基を適当な官能
基で保護することにより、アルカリ難溶性にしたもので
ある。それに高エネルギー線照射により酸を発生する酸
発生剤を添加したレジスト組成物は酸を触媒として、保
護基が脱離し元の水酸基に変化するため、アルカリ現像
可能な非膨潤型ポジ型レジストになる。

また、シリコンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く
、したがって、２層レジストの上層レジストとして使用
できる。２層レジストに使用できるため、０．５μｍ以
下の微細パターンが高アスペクト比で形成できる利点が
ある。

特許出願人　　日本電信電話株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシラン環を有するアルコキシシランの加水分解
   ・縮合によって得られるポリシロキサンの水酸基の一部
   あるいは全部をアルキル基、置換アルキル基、芳香族基
   、又はシリル基で保護したことを特徴とするシロキサン
   ポリマー。 ２、請求項１に記載のシロキサンポリマーと酸発生剤と
   を包含してなることを特徴とするレジスト組成物。