JP3660941B2

JP3660941B2 - 分解性高分子化合物

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Publication number: JP3660941B2
Application number: JP2000382827A
Authority: JP
Inventors: 勉篠田; 徹西脇; 晴夫井上
Original assignee: Tokyo Metropolitan Government
Current assignee: Tokyo Metropolitan Government
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: JP2002179793A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリで分解させることができ、かつ分解物が再利用できる分解性プラスチックおよびその分解方法、並びに分解生成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物としてのプラスチックは、種類によって異なるが、物理的強度と耐候性、耐熱性、耐化学薬品性等を備えていることから、機械構造材料、電気部品、建築材料などの工業材料としての用途や、容器やフィルム等に成形されて包装材料などに使用されるほか、塗料などにも使用され、多くの産業分野で利用されている。しかしながら、プラスチックの多くは、土中の微生物や自然環境下での光や熱によっては容易に分解されないため、使用後のプラスチック製品による環境汚染が問題となってきている。処理の方法として、一部は焼却処理されているが、焼却で生ずる煤煙や有害ガスの発生など二次汚染の問題が生じている。また、この方法では資源の再利用が図れないという欠点を有する。
そのため、効率良く低分子量化する高分子化合物は、地球環境への負荷を軽減し、資源の有効活用の観点から重要である。最近、こうした観点から分解生成物の再利用を意図した高分子化合物が開発されている（特開平１１−９２５０３号公報）。しかしながら、これらの高分子化合物の多くは、酸やアルカリにより加水分解するエステル、アミド等の化学結合を有するものであり、連鎖的に分解するものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、従来の加水分解とは異なり、連鎖的に分解して再利用し得る低分子化合物を分離することができるプラスチック（高分子化合物）及び該プラスチックの分解方法を提供することにあり、第二の目的は、該分解方法によって得られる水溶性に優れたスルフィン酸を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノール性水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合体構造を分子中に含有することを特徴とする高分子化合物に関するものである。本発明の高分子化合物はアルカリで分解することができ、分解によって所望のパターンの形成や低分子化合物とすることができる。
さらに本発明は、該分解方法によって得られる水溶性に優れたスルフィン酸を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ分解性の高分子化合物は、２位または４位にフェノール性水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合体構造を有するポリマーよりなるが、より具体的には下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合体構造を分子中に含有することを特徴とするものである。
【化２】

〔式中、Ｘ及びＹは水素原子又は保護されていてもよい水酸基を表し、Ｘが水素原子のときＹは前記水酸基を示し、Ｙが水素原子のときＸは前記水酸基を示し、ｍは１〜４、ｎは５〜５０００を示す。〕
【０００６】
本発明の高分子化合物は、上記式（Ｉ）で示される共重合体構造のみからなる重合体であるポリスルホンであってもよく、また、上記式（Ｉ）で示される共重合体構造を含む重合体（IA）：
【化３】

（式中、Ａは共重合可能なモノマーを示し、ａ及びｂは任意の整数を示す。）
であってもよい。ａ及びｂは、使用するモノマーＡによって異なり、また、得られる重合体に要求される分解度に応じて選択される。
上記において、共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系モノマーが好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは好ましくは１〜２、より好ましくは１であり、ｎは好ましくは５〜２０００、より好ましくは５〜１０００である。
【０００７】
以下に、本発明の高分子化合物（以下ポリスルホンという）の製法について説明する。
本発明のポリスルホンは、フェノール性水酸基を保護したスチレン誘導体を含むモノマーと、二酸化硫黄とのラジカル共重合により製造することができる。
重合開始剤は、通常この種の分野で使用されているものが使用できる。
フェノール性水酸基の保護は、常法にしたがって、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基などの保護基で行うことができる。共重合体（コポリマー）の組成（スチレン誘導体ユニットとスルホンユニットとの割合）は、温度、濃度、モノマーの仕込み組成などに依存する。モノマーは、フェノール性水酸基を保護したスチレン誘導体単独でも、あるいは、フェノール性水酸基を保護したスチレン誘導体以外のモノマーとの混合物でも良い。共重合反応後、得られたコポリマーのフェノール性水酸基の保護を外して（脱保護して）、フェノール性水酸基を有するポリスルホンとする。
水酸基の脱保護は、得られたコポリマーのアルカリ水溶液による分解性を得るために行われる。したがって、コポリマーからの水酸基の脱保護は、必要に応じて一部行うか又はまったく行わないで、その後の用途に用いることもできる。
保護基の異なるスチレン誘導体を選択して用いることによって、脱保護度の異なるポリスルホンを得ることができる。
【０００８】
脱保護したポリスルホンはアルカリ水溶液と接触させると、溶解と同時に分解する。水溶液として用いるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。分解に必要なアルカリの量は、分解するポリスルホンの量に比例する。
【０００９】
本発明のポリスルホンがアルカリにより分解するのは、主鎖のスルホニル基と側鎖のフェノール性水酸基の働きによるものと推測される。すなわち、側鎖のフェノール性水酸基により、ポリスルホンはアルカリ水溶液に溶解する。溶解したポリスルホンにおいて、主鎖のスルホニル基に対してアンチ位にあるメチレンプロトンがアルカリにより引き抜かれ、プロトン引抜きによるカルバニオン生成と同時に、主鎖の炭素−硫黄結合が開裂してポリスルホンが分解する。
したがって、式（Ｉ）で示される重合体構造をポリマーの分子鎖中の任意の位置に介在させることによって、所望の位置で分解した低分子化合物を得ることができる。式（Ｉ）で示されるポリスルホン構造体は、モノマーからの重合のほか、グラフト重合、ブロック重合等の方法でポリマー中に組み込んでも良い。
【００１０】
上記ポリスルホンの分解において、４−ヒドロキシスチレンと二酸化硫黄との１：１交互共重合体であるポリスルホンをアルカリ水溶液中で分解すると、均一透明な溶液が得られ、この水溶液を酸で中和後エーテル抽出し、抽出後の水溶液を濃縮すると白色固体が得られる。さらに、白色固体生成物を２−メチル−２−プロパノールで抽出後、抽出溶媒を留去するとｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸を得ることができる。
このエテンスルフィン酸は文献未記載の新規化合物で、次式（II）：
【化４】

で示される水溶性に優れた化合物であり、写真薬品、めっき薬品等の種々の工業薬品、医薬及び農薬の製造原料又は中間体としての用途が見込まれる。
【００１１】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１４−ヒドロキシスチレンと二酸化硫黄との１：１交互共重合体の合成
ポリマー・プレプリント・ジャパン（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ｊｐｎ．）１９８８年（第３７巻）３４３８頁に記載されている方法に準拠して行った。この低温ラジカル共重合反応の条件（−５０〜−８０℃）で、スチレン誘導体と二酸化硫黄との１：１交互共重合体が得られる。
【００１３】
二酸化硫黄はボンベよりドライアイス−メタノール（−８０℃）で冷却して液化し、五酸化二リンで乾燥した。フェノール性水酸基をトリメチルシリル基で保護したモノマーである４−トリメチルシリルオキシスチレン０．９１ｇを丸底フラスコに入れ、ドライアイス−メタノールで冷却した。乾燥した二酸化硫黄０．６５ｍＬを前記丸底フラスコに再蒸留し、４−トリメチルシリルオキシスチレンを溶解させた。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの３．０Ｍ２，２，４−トリメチルペンタン溶液２０ｍｇを添加した後、−８０℃の低温槽に６８時間放置した。その後、反応容器（丸底フラスコ）を液体窒素（−１９６℃）で冷却して重合を停止させ、排気しながら室温に戻した。そのまま２時間排気を続けた後、生成物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、１，４−ジオキサン中に投入して精製し、白色樹脂０．６７ｇを得た。
【００１４】
得られた白色樹脂のプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルを図１に示した。図からわかるように、０ｐｐｍ付近の高磁場に出現するはずのトリメチルシリル基に基づく吸収は観測されず、代わりに９．７ｐｐｍに重水の添加によって消失するフェノール性水酸基のプロトン（ａ）の吸収が観測された。
また、図２に示す炭素１３核磁気共鳴吸収スペクトルでは、ポリマー鎖に対してオルト位（Ｃ−２及びＣ−６）及びパラ位（Ｃ−４）の芳香環炭素が、それぞれ１３１．２、１５８．３ｐｐｍに、いずれもシングレットで観測された。さらに、赤外線吸収スペクトルには、１１２４及び１３１１ｃｍ^-1にスルホニル基の伸縮振動に基づく強い吸収が存在した。
これらのスペクトルデータから、得られた白色樹脂は、トリメチルシリル基が空気中の水分により加水分解して脱離した、４−ヒドロキシスチレンと二酸化硫黄との１：１交互共重合体であるポリ（４−ヒドロキシスチレンスルホン）であると認められた。収率は７７％。このポリスルホンの分子量及び分子量分布はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により、それぞれＭｗ＝７６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８４と決定された。
【００１５】
実施例２ポリスルホンのアルカリ水溶液による分解
実施例１で得られたポリ（４−ヒドロキシスチレンスルホン）２５ｍｇを、濃度１．２〜１１．８ｗ／ｖ％（重量／容量％）の重水酸化ナトリウム重水溶液０．５６ｍＬと共に振盪すると、速やかに溶解して分解し、ｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸及び４−ヒドロキシスチレンが２：３のモル比で得られた。
図３に示すごとく、このポリスルホンの分解は定量的に進行し、どちらの生成物も、生成量はアルカリ濃度に依存しなかった。なお、図３の定量はプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルの積分によって行い、縦軸のモル比は、原料に用いたポリ（４−ヒドロキシスチレンスルホン）のモノマー単位のモル数に対する生成物のモル数の比を表す。
【００１６】
以下に生成物の単離について記載する。
均一透明になった前記のポリ（４−ヒドロキシスチレンスルホン）のアルカリ水溶液を、重塩酸で中和後エーテルで抽出し、エーテル抽出液とアルカリ水溶液とに分離して、エーテル可溶の生成物と水溶性の生成物に分離した。エーテル可溶の生成物４−ヒドロキシスチレンは、エーテル抽出液を濃縮すると白色固体として得られた。収率５５％。得られた白色固体（４−ヒドロキシスチレン）のプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルを図４に示す。
４−ヒドロキシスチレンは既に知られた化合物で、図４のスペクトルは公知の４−ヒドロキシスチレンのスペクトルと一致した。
【００１７】
次に、水溶性の生成物ｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸は、エーテル抽出後の重水溶液を乾涸させ、２−メチル−２−プロパノールで抽出後、抽出液を濃縮すると白色固体として得られた。収率３５％。ｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸は重水に容易に溶解し、図５のａに示すプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルを与えた。
【００１８】
ｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で酸化するとｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルホン酸に変化した。ｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルホン酸のプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルを図５のｂに示した。
ｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルホン酸の赤外線吸収スペクトルでは、１０４１、１１７４、及び１２１１ｃｍ^-1にスルホン酸に基づく強い吸収が認められた。
スルフィン酸とスルホン酸は、２個のオレフィンプロトン（Ｇ２、Ｇ３）と４個の芳香環プロトン（Ｇ１）を有しており、図５のａ、ｂのスペクトルにおいて芳香環のプロトン（Ｇ１）はそれぞれ結合定数８．３Ｈｚのダブレットが充分離れて対になっていることからパラ置換ベンゼンに基づく吸収と認められ、スルフィン酸（スペクトルａ）ではオレフィンプロトン（Ｇ３）の結合定数１６．１Ｈｚからトランス（ｔｒａｎｓ）の立体配置を持つ１，２−ジ置換オレフィン化合物と認められた。スペクトルｂの２個の結合定数１５．６Ｈｚはスルホン酸の２個のオレフィンプロトン（Ｇ３）を示す。
【００１９】
実施例３
実施例１で得られたポリ（４−ヒドロキシスチレンスルホン）２５ｍｇ及び重水０．５６ｍＬの不均一溶液に、濃度２４ｗ／ｖ％の重水酸化ナトリウム重水溶液を１０μＬ添加した。その結果、重水酸化ナトリウムの添加量に対してモル比で０．６４のモノマー単位を有するポリスルホンが分解した。生成したｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸と４−ヒドロキシスチレンのモル比は０．７８：１であった。
【００２０】
実施例４
実施例３と同様に、実施例１で得られたポリ（４−ヒドロキシスチレンスルホン）２５ｍｇ及び重水０．５６ｍＬの不均一溶液に、濃度２６ｗ／ｖ％の重水酸化アンモニウム重水溶液を１０μＬ添加した。その結果、重水酸化アンモニウムの添加量に対してモル比で０．５１のモノマー単位を有するポリスルホンが分解した。生成したｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸と４−ヒドロキシスチレンのモル比は０．７７：１であった。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アルカリによる分解が可能なポリスルホンを得ることができる。本発明のポリスルホンは、主鎖にスルホニル基を有し、側鎖にフェノール性水酸基を有する化学構造を持つため、塩基の存在によって容易に分解する。この易分解性はフェノール性水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合体構造によって得られるため、該重合体構造をポリマーの分子中に任意の箇所に任意の数で介在させることによって、所望の低分子量化合物で分解することができ、地球環境への負荷を軽減できる易分解性の高分子化合物を得ることができる。さらに、該ポリスルホンに、例えば、ｏ−ニトロベンジルカーバメートのような光塩基発生剤を共存させることによって、光照射によりポリスルホンを分解しパターンを形成する、フォトレジストへの応用が可能となる。なお、該ポリスルホンは、スルホニル基及びフェノール性水酸基の極性構造を有するため、接着性や溶解性等に優れている。
【００２２】
さらに、本発明によって、新規化合物であるｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸を得ることができる。この化合物は、フェノール性水酸基を有するスルフィン酸であり、水溶性に優れていることから、酸として使用できるほか、各種工業薬品、医薬、農薬等の合成材料として利用できる。より具体的には、写真薬品、めっき薬品等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリ（４−ヒドロキシスチレンスルホン）のプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図２】ポリ（４−ヒドロキシスチレンスルホン）の炭素１３核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図３】分解生成物に及ぼすアルカリ水溶液の濃度依存性を示すグラフである。
【図４】４−ヒドロキシスチレンのプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図５】プロトン核磁気共鳴吸収スペクトルで、ａはｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸、ｂはその次亜塩素酸ナトリウム水溶液による酸化物であるｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルホン酸のプロトン核磁気共鳴吸収スペクトルである。

Claims

フェノール性水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合体構造を分子中に含有する高分子化合物をアルカリにより分解することを特徴とする高分子化合物の分解方法。
高分子化合物が、次式（Ｉ）：

〔式中、Ｘ及びＹは水素原子又は保護されていてもよい水酸基を表し、Ｘが水素原子のときＹは前記水酸基を示し、Ｙが水素原子のときＸは前記水酸基を示し、ｍは１〜４、ｎは５〜５０００を示す。〕
で表されるフェノール性水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合体構造を分子中に含有する化合物である請求項１記載の高分子化合物の分解方法。
高分子化合物が、式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との共重合体構造からなるポリスルホンである請求項１または２記載の高分子化合物の分解方法。
高分子化合物が、式（Ｉ）において、Ｘが水素原子、Ｙが水酸基、ｍが１、ｎが５〜５０００であるフェノール性水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との１：１交互共重合体構造からなるポリスルホンである請求項２または３記載の高分子化合物の分解方法。
次式（Ｉａ）：

〔式中、Ｙは保護されていてもよい水酸基を表し、ｎは５〜５０００を示す。〕
で表されるフェノール性水酸基を有するスチレン誘導体と二酸化硫黄との１：１交互共重合体であるポリスルホンからなるアルカリ分解性高分子化合物。
請求項５記載の高分子化合物をアルカリにより分解することにより得られる次式：

で表されるｔｒａｎｓ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エテンスルフィン酸。