KR20090045307A - 중합체 미립자의 제조 방법 - Google Patents

중합체 미립자의 제조 방법 Download PDF

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아키히로 고토우
도모타카 미즈노
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Abstract

(과제) 입자 직경이 고른 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 의 중합체 미립자를, 입자의 응집, 괴화, 침강, 중합 장치로의 부착 등을 일으키지 않고, 양호한 분산 안정 상태를 유지하면서, 현탁 중합에 의해 양호한 생산성으로 제조하는 방법의 제공.
(해결 수단) 비닐계 단량체를 현탁 중합하여 중합체 미립자를 제조하는 데에 있어서, 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머를 분산 안정제로서 사용하고, 비닐계 단량체의 현탁 중합을 실시하여 중합체 미립자를 제조하는 방법.

Description

중합체 미립자의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING FINE POLYMER PARTICLE}
본 발명은 중합체 미립자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 현탁 중합에 의해 입자 직경이 고른, 특정 범위의 입자 직경을 갖는 고품질의 중합체 미립자를 입자끼리의 응집 등을 일으키지 않고, 안정적인 상태에서 양호한 생산성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
미크론 사이즈의 구상 중합체 미립자는 화장품 첨가제, 각종 화학 물질의 담지체, 스페이서, 크로마토그래피용의 칼럼 충전제, 광 확산제, 다공질화제, 경량화제, 블로킹 방지제, 기록지용 표면 개질제 등으로서 이용되고 있다.
그 중에서도, 친수성의 가교 중합체 미립자는 함수 겔 미립자로서 이용할 수 있어, 화장품 첨가제, 담지체, 다공질화제, 경량화제, 기록지용 표면 개질제로서 유용하다.
현탁 중합에 의해 중합체 입자를 제조하는 것은 종래부터 널리 행해지고 있고, 특히 역상 현탁 중합에 의해 친수성의 가교 중합체 입자를 제조하는 것도 종래부터 알려져 있다. 역상 현탁 중합에 의해 친수성의 가교 중합체 입자를 제조하는 종래 기술에서는, 분산제로서 아크릴산의 탄소수 8 이상의 알킬에스테르와 카르복실기 등의 극성기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물의 공중합체를 사용하는 방법 (특허 문헌 1 및 2), 폴리에틸렌옥사이드형 매크로모노머를 사용하는 방법 (특허 문헌 3), 실리콘 화합물을 사용하는 방법 (특허 문헌 4) 등이 사용되고 있다.
그러나, 이들의 종래 기술에 의한 경우에는, 중합시나 중합 후의 중합체 입자의 분산 안정성이 불충분하거나, 얻어지는 중합체 입자의 입자 직경이 고르지 않거나, 얻어지는 중합체 입자의 친수성이 저하되는 등의 문제가 있었다. 특히, 다관능 비닐계 단량체의 사용 비율을 많게 하여, 가교도가 높은 친수성 가교 중합체 입자를 역상 현탁 중합으로 제조하는 경우에는, 중합 안정성의 저하가 크고, 입자의 응집, 얻어지는 중합체 입자의 품질 저하, 생산성의 저하 등의 문제가 생기기 쉬운 것이었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평1-213307호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-60616호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평9-143210호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-34725호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-149569호
특허 문헌 6 : 국제 공개 WO01/04163호 팜플렛
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2000-35697호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 현탁 중합, 특히 역상 현탁 중합에 의해, 입자 직경이 고른, 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 오더의 입자 직경을 갖는 고품질의 중합체 미립자를 입자끼리의 응집 등을 일으키지 않고, 양호한 분산 안정성을 유지하면서, 양호한 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 가교도가 높은 친수성 가교 중합체 미립자를 제조하는 경우라도, 높은 중합 안정성으로, 현탁 안정성을 유지하면서, 입자 직경이 고른 고품질의 중합체 미립자를 양호한 생산성으로 원활히 제조할 수 있는 현탁 중합 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭해 왔다. 그 결과, 비닐계 단량체를 현탁 중합시켜 중합체 미립자를 제조하는 데에 있어서, 특정 매크로모노머를 분산 안정제로서 사용하는, 즉 비닐계 단량체 유래의 중합체로서 그 적어도 하나의 말단에 라디칼 중합성의 불포화기를 갖는 매크로모노머를 분산 안정제로서 사용하여 현탁 중합을 실시하면, 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 오더의 입자 직경을 갖고, 게다가 입자 직경이 고른 고품질의 구상의 중합체 미립자를, 중합시나 중합 후에 중합체 입자의 응집, 괴화, 중합 장치로의 부착 등을 일으키지 않고, 양호한 분산 안정성, 중합 안정성을 유지하면서, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
또한 본 발명자들은 상기 특정 매크로모노머는 역상 현탁 중합에 의해 친수성의 중합체 미립자, 특히 친수성의 가교 중합체 미립자를 제조할 때의 분산 안정제로서 특히 유효하여, 상기 특정 매크로모노머를 분산 안정제로서 사용하여 친수성 비닐계 단량체를 역상 현탁 중합하면, 다관능 비닐계 단량체를 다량으로 사용하여 가교도가 높은 친수성 가교 중합체 미립자를 제조하는 경우라도, 중합체 입자끼리의 응집, 괴화, 중합체 입자의 중합체 장치로의 부착 등을 일으키지 않고, 양호한 분산 안정성, 중합 안정성을 유지하면서, 입자 직경이 비교적 고른 고품질의 친수성 가교 중합체 미립자가 양호한 생산성으로 얻어지는 것을 알아냈다.
또, 본 발명자들은 현탁 중합, 특히 역상 현탁 중합시에 분산 안정제로서 사용하는 상기 매크로모노머로는, 비닐계 단량체를 150 ∼ 350℃ 에서 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 식 ； H2C = C(X)- (식 중, X 는 1 가(價)의 극성기) 으로 나타내는 α 치환형 비닐기를 갖는 매크로모노머 및/또는 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머가 분산 안정제로서의 기능이 우수하여 바람직한 것, 매크로모노머의 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 30000 인 것이 바람직한 것, 매크로모노머는 친수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위와 소수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위의 양방을 갖고 있는 것이 바람직한 것, 그 때의 소수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위로는, (메트)아크릴산의 탄소수 8 이상의 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위가 바람직한 것, 친수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위로는 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위가 바람직한 것 등을 알아내고, 그들의 여러 가지 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 비닐계 단량체를 현탁 중합하여 중합체 미립자를 제조하는 방법으로서, 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머를 분산 안정제로서 사용하여, 비닐계 단량체의 현탁 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법이다.
그리고, 본 발명은,
(2) 현탁 중합이 역상 현탁 중합인 상기 (1) 의 제조 방법 ; 및
(3) 분산 안정제로서 사용하는 매크로모노머가 매크로모노머 제조용 원료인 비닐계 단량체를 150 ∼ 350℃ 에서 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 하기의 일반식 (I)；
[화학식 1]
Figure 112009012939377-PCT00001
(식 중, X 는 1 가의 극성기를 나타낸다.)
로 나타내는 α 치환형 비닐기를 갖는 매크로모노머인 상기 (1) 또는 (2) 의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은,
(4) 분산 안정제로서 사용하는 매크로모노머가 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머인 상기 (1) 또는 (2) 의 제조 방법 ;
(5) 분산 안정제로서 사용하는 매크로모노머의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 제조 방법 ;
(6) 분산 안정제로서 사용하는 매크로모노머가 소수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위 및 친수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 매크로모노머인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 제조 방법 ;
(7) 매크로모노머에 있어서의 소수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위 중 적어도 일부가 (메트)아크릴산의 탄소수 8 이상의 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위인 상기 (6) 의 제조 방법 ; 및,
(8) 매크로모노머에 있어서의 친수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위 중 적어도 일부가 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위이고, 매크로모노머가 매크로모노머를 구성하는 전체 구조 단위에 기초하여 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 10 ∼ 40 질량％ 의 비율로 갖고 있는 상기 (6) 또는 (7) 의 제조 방법이다.
그리고, 본 발명은,
(9) 현탁 중합에 의해 제조되는 중합체 미립자의 평균 입자 직경이 2 ∼ 100㎛ 인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 제조 방법 ;
(10) 현탁 중합용의 비닐계 단량체로서 단관능 비닐계 단량체와 다관능 비닐계 단량체를 단관능 비닐계 단량체：다관능 비닐계 단량체 = 100：0.1 ∼ 100 의 몰비로 사용하여, 가교한 중합체 미립자를 제조하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 제조 방법 ;
(11) 현탁 중합에 사용하는 비닐계 단량체 중 적어도 일부가 카르복실기, 술폰산기 및 아미드기에서 선택되는 극성기를 갖는 비닐계 단량체인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 제조 방법 ; 및
(12) 현탁 중합에 사용하는 비닐계 단량체 중 적어도 일부가 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산에서 선택될 수 있는 적어도 1 종인 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 제조 방법이다.
또한 본 발명은,
(13) 현탁 중합에 의해 제조되는 중합체 미립자가 5 ∼ 50 배의 흡수 배율을 갖고, 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경이 5 ∼ 70㎛ 이고, 또한 물에 의한 포화 팽윤 상태에 있어서 150㎛ 이상의 입자 직경을 나타내는 입자의 함유 비율이 0.3 질량％ 이하의 중합체 미립자인 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명에 의한 경우에는, 비닐계 단량체 유래의 중합체로서 그 적어도 하나의 말단에 라디칼 중합성의 불포화기를 갖는 매크로모노머를 분산 안정제로서 사용하여 현탁 중합을 실시함으로써, 일반적으로 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 오더의 적당한 입자 직경을 갖는, 입자 직경이 비교적 고른 고품질의 구상의 중합체 미립자를, 중합시나 중합 후에 중합체 입자의 응집, 괴화, 중합 장치로의 부착 등을 일으키지 않고, 높은 분산 안정성, 중합 안정성을 유지하면서, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 친수성 비닐계 단량체를 사용하는 역상 현탁 중합에 특히 적합하고, 비닐계 단량체 유래의 중합체가 적어도 하나의 말단에 라디칼 중합성의 불포화기를 갖는 매크로모노머를 분산 안정제로서 사용하여 본 발명에 따라 친수성 비닐계 단량체를 역상 현탁 중합함으로써, 입자 직경이 비교적 고른 고품질의 구상 친수성 중합체 미립자를, 매우 높은 분산 안정성, 중합 안정성을 유지하면서, 중합시나 중합 후에 중합체 입자의 응집, 괴화, 중합 장치로의 부착 등을 일으키지 않고 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명에 의한 경우에는, 다관능 비닐계 단량체를 다량으로 사용하여 가교도가 높은 친수성 가교 중합체 미립자를 제조하는 경우라도, 중합체 입자의 응집, 괴화, 중합 장치로의 부착 등을 일으키지 않고, 입자 직경이 고른 고품질의 친수성 가교 중합체 미립자를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기한 매크로모노머 분산 안정제로서 비닐계 단량체를 150 ∼ 350℃ 에서 라디칼 중합하여 얻어지는, 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 상기한 일반식 (I) 로 나타내는 α 치환형 비닐기를 갖는 매크로모노머 및/또는 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머를 사용한 경우에는, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 매크로모노머를 사용한 경우에는, 친수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위 (특히 카르복실기를 갖는 친수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위) 와 소수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위 ［특히 (메트)아크릴산의 탄소수 8 이상의 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위］ 를 갖는 매크로모노머를 사용한 경우에는, 상기한 본 발명의 우수한 효과가 보다 현저해진다.
본 발명의 방법에 의한 경우에는, 평균 입자 직경이 2 ∼ 100㎛ 인 범위에 있는 입자 직경이 고른, 구상의 응집이 없는 중합체 미립자 (1 차 미립자) 를 원활히 제조할 수 있고, 특히 5 ∼ 50 배의 흡수 배율을 갖고, 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경이 5 ∼ 70㎛ 이며, 또한 물에 의한 포화 팽윤 상태에 있어서 150㎛ 이상의 입자 직경을 나타내는 입자의 함유 비율이 0.3 질량％ 이하인 친수성의 중합체 미립자를 원활히 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 중합체 미립자는 화장품 첨가제, 각종 화학 물질의 담지체, 스페이서, 크로마토그래피용의 칼럼 충전제, 광 확산제, 다공질화제, 경량화제, 블로킹 방지제, 기록지용 표면 개질제 등의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
도 1 은 중합체 미립자의 흡수 배율의 측정에 사용하는 장치를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 중합체 미립자의 분산액을 디지털 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 중합체 미립자를 물에 의해 포화 팽윤시킨 상태를 디지털 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4 는 실시예 10 에서 얻어진 중합체 미립자의 분산액을 디지털 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5 는 실시예 10 에서 얻어진 중합체 미립자를 물에 의해 포화 팽윤시킨 상태를 디지털 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 6 은 실시예 11 에서 얻어진 중합체 미립자의 분산액을 디지털 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 7 은 실시예 11 에서 얻어진 중합체 미립자를 물에 의해 포화 팽윤시킨 상태를 디지털 현미경으로 촬영한 사진이다.
부호의 설명
1 : 뷰렛
2 : 핀치 코크
3a : 실리콘 튜브
3b : 실리콘 튜브
3c : 실리콘 튜브
4 : 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브
5 : 시일재
6 : 깔때기
7 : 바닥이 있는 원통
8 : 여과지
9a : 시료 (중합체 미립자) 고정용의 여과지
9b : 시료 (중합체 미립자) 고정용의 여과지
10 : 뚜껑
11 : 점착 테이프
12 : 시료 (중합체 미립자)
13 : 이온 교환수
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 「비닐계 단량체의 현탁 중합」 은 수상을 분산매로 하고 유상을 분산질로 하는 순상 현탁 중합, 및 유상을 분산매로 하고 수상을 분산질로 하는 역상 현탁 중합의 양방을 포함한다.
일반적으로는, 소수성 비닐계 단량체를 사용하여 현탁 중합하는 경우에는 수상 중에 유상 (소수성 비닐계 단량체 또는 소수성 비닐계 단량체를 함유하는 유상) 이 유적상으로 현탁된 o/w 형의 순상 현탁 중합에 의해 중합체 미립자를 제조하고, 한편 친수성 비닐계 단량체를 사용하여 현탁 중합하는 경우에는 유상 중에 수상 (친수성 비닐계 단량체의 수용액) 이 수적상으로 현탁된 w/o 형의 역상 현탁 중합에 의해 중합체 미립자를 제조한다.
본 발명에서는, 순상 현탁 중합 또는 역상 현탁 중합 중 어느 경우라도, 「비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머」 (이하 이것을 「매크로모노머 (M)」 라고 하는 경우가 있다) 를 분산 안정제로서 사용한다.
본 발명에서 분산 안정제로서 사용하는 상기 매크로모노머 (M) 는 직사슬형 구조를 갖고 있어도 되고, 또는 3 개 이상으로 분기한 구조를 갖고 있어도 된다. 매크로모노머 (M) 가 직사슬형 구조를 갖고 있는 경우에는, 매크로모노머 (M) 의 일방의 말단에만 라디칼 중합성 불포화기를 갖고 있어도 되고, 또는 양 말단에 라 디칼 중합성 불포화기를 각각 갖고 있어도 된다. 또, 매크로모노머 (M) 가 3 개 이상으로 분기한 구조를 이루고 있는 경우에는, 3 개 이상의 말단의 하나 또는 2 개 이상에 라디칼 중합성 불포화기를 갖고 있으면 된다.
그 중에서도, 본 발명에서는, 직사슬형 구조를 갖고 또한 일방의 말단에만 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머 (M) 가 매크로모노머의 제조가 용이하고, 현탁 중합시의 분산 안정화 기능이 우수한 점에서 분산 안정제로서 바람직하게 사용된다.
매크로모노머 (M) 가 그 말단에 갖는 라디칼 중합성 불포화기는 라디칼 중합이 가능한 불포화기이면 어느 것이어도 되고, 매크로모노머 (M) 가 말단에 갖는 라디칼 중합성 불포화기로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (I) ；
[화학식 2]
Figure 112009012939377-PCT00002
(식 중, X 는 1 가의 극성기를 나타낸다.)
로 나타내는 극성기 X 를 갖는 비닐기의 α 위치에 주사슬이 결합한 α 치환형 비닐기, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 이소프로페닐기, 말레오일기, 스티릴기, 비닐벤질기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 매크로모노머 (M) 가 말단에 갖는 라디칼 중합성 불포화기는, 상기한 일반식 (I) 로 나타내는 α 치환형 비닐기 ［이하 「α 치환형 비닐기 (I)」 이라고 하는 경우가 있다］ 또는 (메트)아크릴로일기인 것이, 비닐계 단량체를 현탁 중합할 때에 비닐계 단량체와의 공중합성이 우수하고, 양호한 분산 안정성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 특히, α 치환형 비닐기 (I) 는 비닐 단량체와의 공중합성이 우수하고, 또한 단독 중합성은 낮기 때문에, 연속상측에서의 단독 중합에 의해 소비될 가능성이 매우 작기 때문에 특히 바람직하다.
상기한 일반식 (I) 로 나타내는 α 치환형 비닐기 (I) 에 있어서의 「극성기 X」 란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 갖는 기, 또는 아릴기를 말하고, 극성기 X 의 구체예로는, -COOR (R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기), -CONR2 (R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기), -OR (R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기), -OCOR (R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기), -OCOOR (R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기), -NCOOR (R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기), 할로겐 원자, -CN, 페닐기, 치환기를 갖는 페닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 극성기 X 는 -COOR, 또는 -CONR2 인 것이 매크로모노머 (M) 의 제조가 효율적으로 실시될 수 있고, 또한 얻어진 매크로모노머 (M) 가 우수한 공중합성을 갖는 점에서 바람직하다.
매크로모노머 (M) 의 분자량은 중량 평균 분자량으로 1000 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 20000 인 것이 보다 바람직하다. 매크로모노머 (M) 의 분자량이 너무 낮거나 너무 높아도, 분산 안정제로서 기능이 저하된 것이 되기 쉽다.
또한, 본 명세서에 있어서의 매크로모노머 ［매크로모노머 (M)］ 의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 말하고, 구체적 측정법은 이하의 실시예의 항에 기재하는 바와 같다.
매크로모노머 (M) 의 본체 부분 (비닐계 단량체 유래의 중합체 부분) 은 1 종 또는 2 종 이상의 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위로 형성되어 있고, 특히 소수성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 (이하 이것을 「소수성 비닐계 단량체 단위」 라고 하는 경우가 있다) 및 친수성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 (이하 이것을 「친수성 비닐 단량체 단위」 라고 하는 경우가 있다) 의 양방을 갖고 있는 것이 바람직하다. 매크로모노머 (M) 가 소수성 비닐계 단량체 단위 및 친수성 비닐계 단량체 단위의 양방으로 형성되어 있으면, 현탁 중합시에 매크로모노머가 연속상 (유상 또는 수상) 과 분산상 (수상 또는 유상) 의 계면에 존재하는 것이 가능해져, 분산상의 분산 안정성이 더욱 향상됨과 함께, 매크로모노머 (M) 가 분산상에 존재하는 비닐계 단량체와 공중합할 확률이 높아진다. 매크로모노머 (M) 와 분산상의 비닐계 단량체의 공중합에 의해 생성된 공중합체는 분산상 및 생성된 중합체 미립자의 양방에 매우 높은 분산 안정성을 부여할 수 있다.
소수성 비닐계 단량체 단위와 친수성 비닐계 단량체 단위의 양방을 갖고 있는 매크로모노머 (M) 에서는, 그 소수성 비닐계 단량체 단위는 20℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 2 질량％ 이하, 특히 0.5 질량％ 이하인 소수성 비닐계 단량체로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 그에 따라 연속상과 분산상의 계면을 안정화하여 현탁 중합시의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
20℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 0.5 질량％ 이하인 단량체로는, 메타 크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 메타크릴산스테아릴, 아크릴산라우릴, 메타크릴산라우릴, 아크릴산이소보르닐, 메타크릴산이소보르닐, 아크릴산디시클로펜테닐, 메타크릴산디시클로펜테닐, 아크릴산퍼플로로알킬, 메타크릴산퍼플로로알킬, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있고, 또 20℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 0.5 ∼ 2.0 질량％ 인 단량체로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산프로필 등을 들 수 있다.
매크로모노머 (M) 에 있어서의 소수성 비닐계 단량체 단위는 상기한 소수성 비닐계 단량체의 1 종 또는 2 종으로 형성되어 있을 수 있다.
매크로모노머 (M) 로 이루어지는 분산 안정제를 역상 현탁 중합에서 사용하는 경우에는, 연속상을 이루는 유기 용매상 (통상적으로 소수성 유기 용매상) 에 대한 친화성을 높이기 위해서, 매크로모노머 (M) 는 (메트)아크릴산의 탄소수 8 이상인 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 소수성 비닐계 단량체 단위로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 구조는 직사슬형, 분기형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
또, 소수성 비닐계 단량체 단위와 친수성 비닐계 단량체 단위를 갖는 매크로모노머 (M) 에 있어서의 친수성 비닐계 단량체 단위는 친수성기를 갖는 비닐계 단량체로 형성할 수 있고, 그 때의 친수성기로는, 카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 염, 수산기, 아미노기 (그 4 급화물 혹은 그 산 중 화물을 함유한다), 아미드기, 이미드기, 히드라지드기, 우레탄기, 우레이도기, 메르캅탄기 등을 들 수 있다.
친수성 비닐계 단량체의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 아크릴옥시프로피온산 등의 불포화 1염기산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 등의 불포화 2염기산, 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등의 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 불포화 산 무수물 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체, 또는 카르복실기가 될 수 있는 기를 갖는 비닐계 단량체 ； 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필 등의 카르복실기 이외의 친수성기를 갖는 비닐계 단량체 ； 알릴술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 알릴포스폰산, 비닐포스폰산 등의 술폰산기, 혹은 포스폰산기를 갖는 비닐계 단량체 ； N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기를 갖는 비닐계 단량체 또는 그들의 (부분) 산 중화물, 혹은 (부분) 4 급화물을 들 수 있다.
매크로모노머 (M) 에 있어서의 친수성 비닐계 단량체 단위는 상기한 친수성 비닐계 단량체의 1 종 또는 2 종으로 형성되어 있을 수 있다.
그 중에서도, 매크로모노머 (M) 는 친수성 비닐계 단량체 단위로서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴아미드, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록 시에틸로 이루어지는 구조 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다.
매크로모노머 (M) 에 있어서의 친수성 비닐계 단량체 단위를 구성하는 친수성 비닐계 단량체가 친수성기로서 카르복실기 등의 산성기를 갖는 경우에는, 경우에 따라, 당해 산성기 중 적어도 일부를 알칼리 (수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아민 화합물 등) 로 중화해도 된다.
매크로모노머 (M) 로 이루어지는 분산 안정제를 역상 현탁 중합에서 사용할때는, 매크로모노머 (M) 는 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 단위를 친수성 비닐계 단량체 단위로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 때에, 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 단위는 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체를 사용하여 매크로모노머 (M) 를 제조함으로써 매크로모노머 (M) 중에 직접 도입해도 되고, 또는 카르복실기, 무수 카르복실산기 등과 반응할 수 있는 기 (예를 들어 수산기, 에폭시기, 아미노기, 옥사졸린기 등) 를 갖는 비닐계 단량체를 사용하여 매크로모노머를 제조한 후에, 그 매크로모노머를 카르복실기를 생성하는 화합물 (디카르복실산, 무수 디카르복실산 등) 과 반응시켜, 매크로모노머 중에 카르복실기를 도입해도 된다. 또, 분해 가능한 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 비닐계 단량체 단위로서 갖는 매크로모노머를 합성 후, 에스테르 결합을 분해하여 매크로모노머 중에 카르복실기를 도입해도 된다.
매크로모노머 (M) 에 있어서의 소수성 비닐계 단량체 단위 및 친수성 비닐계 단량체 단위의 함유량은 현탁 중합의 종류 (순상 현탁 중합이거나 또는 역상 현탁 중합이거나), 현탁 중합시키는 비닐계 단량체의 종류나 조성, 현탁 중합에 의해 제 조하는 중합체 미립자의 종류나 용도 등에 따라 상이할 수 있지만, 매크로모노머 (M) 에 분산 안정제로서의 기능을 보다 양호하게 발휘시키기 위해서는, 매크로모노머 (M) 의 질량에 기초하여, 일반적으로, 소수성 비닐계 단량체 단위의 함유 비율이 1 ∼ 99 질량％, 특히 5 ∼ 95 질량％ 및 친수성 비닐계 단량체 단위의 함유 비율이 1 ∼ 99 질량％, 특히 5 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 비닐계 단량체를 사용하여 매크로모노머 (M) 를 제조한 경우에는, 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머와 함께, 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖지 않는 중합체 (비매크로모노머 중합체) 가 소량 부생하는 경우가 있어, 매크로모노머와 비매크로모노머 중합체의 분리가 곤란하기 때문에 비매크로모노머 중합체를 함유한 상태에서 매크로모노머로서 사용되는데, 매크로모노머 (M) 로서 비매크로모노머 중합체를 소량 함유하는 것을 사용하는 경우에는, 매크로모노머 (M) 에 대한 소수성 비닐계 단량체 단위의 함유 비율 및 친수성 비닐계 단량체 단위의 함유 비율은 비매크로모노머 중합체도 포함한 매크로모노머 (M) 전체의 질량에 대한 함유 비율을 말한다.
특히, 매크로모노머 (M) 를 분산 안정제로서 사용하여 역상 현탁 중합을 실시할 때에는, 매크로모노머 (M) 의 전체 질량에 기초하여, (메트)아크릴산의 탄소수 8 이상의 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (소수성 비닐계 단량체 단위) 를 30 ∼ 99 질량％, 특히 60 ∼ 90 질량％ 의 비율로 갖고, 또한 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 (친수성 비닐계 단량체 단위) 를 1 ∼ 70 질량％, 특히 10 ∼ 40 질량％ 의 비율로 갖는 매크로모노머 (M) 를 분산 안정 제로서 사용하는 것이 연속상과 분산상의 안정화 효과가 매우 높고, 우수한 중합 안정성을 얻을 수 있다.
매크로모노머 (M) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들어 특허 문헌 5, 6 및 7 을 참조).
한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 α 치환형 비닐기 (I) 를 말단에 갖는 매크로모노머, 및 (메트)아크릴로일기를 말단에 갖는 매크로모노머의 제조 방법에 대해 예시하면 다음과 같다.
［α 치환형 비닐기 (I) 를 말단에 갖는 매크로모노머의 제법예］
(a) 매크로모노머 (M) 용의 원료인 비닐계 단량체 (바람직하게는 상기한 소수성 비닐계 단량체와 친수성 비닐계 단량체) 를 150 ∼ 350℃, 바람직하게는 180 ∼ 320℃, 보다 바람직하게는 190 ∼ 270℃ 에서 라디칼 중합함으로써, 비닐계 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 중합체의 말단에 α 치환형 비닐기 (I) 를 갖는 매크로모노머를 제조할 수 있다.
라디칼 중합 반응의 라디칼원으로는, 스티렌 등의 비닐계 단량체의 열개시 반응이나 라디칼 중합 촉매를 이용할 수 있다. 라디칼 중합 촉매를 사용하는 경우에는, 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있고, 구체예로는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물 ； 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥사카르보니트릴, 아조비 스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 ； 과황산칼륨 등의 과황화물계 화합물 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 촉매의 사용량은 매크로모노머를 제조하기 위한 비닐계 단량체의 합계 100 질량에 대해, 0 ∼ 3 질량부가 바람직하고, 0.0001 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하고, 또한 0.001 ∼ 0.5 질량부가 보다 바람직하다.
비닐계 단량체의 라디칼 중합에 있어서는 공지된 라디칼 중합 방법의 모두를 채용할 수 있고, 그 중에서도 괴상 중합 또는 용액 중합에 의한 라디칼 중합이 매크로모노머를 효율적으로 제조할 수 있는 점에서 바람직하게 채용된다.
중합은 배치 중합, 연속 중합, 반회분 중합 (원료의 공급은 연속적으로 실시하지만 연속적인 반응액의 발출은 실시하지 않는 중합 방법) 등 중 어느 것으로 실시해도 되고, 그 중에서도, 연속 중합이 조성 분포 및 분자량 분포가 좁아 균질성이 높은 매크로모노머가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 특히, 교반조형 반응기를 사용하는 연속 중합이 바람직하게 채용된다.
(b) 상기 (a) 방법에 의한 경우에는, 말단에 α 치환형 비닐기 (I) 를 갖는 매크로모노머와 함께, 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖지 않는 중합체 (비매크로모노머 중합체) 가 소량 부생하는 경우가 많지만, 상기 서술한 바와 같이, 비매크로모노머 중합체를 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머로부터 분리하는 것은 곤란하기 때문에, 본 발명에서는 매크로모노머 (M) 로서 비매크로모노머 중합체를 소량 함유하는 것을 그대로 분산 안정제로서 사용하게 된다. 매크로모노머 (M) 의 분산 안정제로서의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서, 본원 발 명에서 사용하는 매크로모노머 (M) 는 라디칼 중합성 불포화기를 말단에 갖는 매크로모노머의 함유 비율이 50 질량％ 이상 (비매크로모노머 중합체의 함유 비율이 50 질량％ 이하) 인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상 (동 30 질량％ 이하) 인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상 (동 20 질량％ 이하) 인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상 (동 10 질량％ 이하) 인 것이 특히 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화기를 말단에 갖는 매크로모노머의 함유 비율이 높은 매크로모노머 (M) 를 얻기 위해서는 매크로모노머를 제조하기 위한 중합계에 있어서, 비닐계 단량체와 생성된 중합체 (매크로모노머 등) 의 합계 함유량이 중합계의 전체 질량에 기초하여, 50 ∼ 100 질량％, 나아가서는 60 ∼ 100 질량％, 특히 70 ∼ 100 질량％ 가 되도록 하여 중합을 실시하는, 즉 중합계에 있어서의 용제의 함유량을 50 질량％ 이하, 나아가서는 40 질량％ 이하, 특히 30 질량％ 이하로 하여 매크로모노머를 제조하기 위한 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
용제를 사용하여 매크로모노머를 제조하는 경우에는, 매크로모노머 제조용 비닐계 단량체를 용해하고, 생성되는 매크로모노머나 다른 폴리머가 석출되지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 사용할 수 있는 용제의 구체예로는, 벤질알코올등의 방향족 알코올류, 이소프로판올, 부탄올 등의 지방족 알코올류, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 카르비톨 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디글리콜메틸에테르 등의 디글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다.
또, 상기 (a) 방법에 의해 매크로모노머 (M) 를 제조할 때에, 현탁 중합시에 매크로모노머 (M) 와 분산상에 존재하는 비닐계 단량체와의 공중합에 의해 생성되는 공중합체가 분자량 분포가 넓고, 비닐 단량체와의 그래프트 폴리머형 구조를 갖는 것의 비율이 높은 쪽이 바람직한 경우에는, 매크로모노머의 구성 단량체로서 비닐기의 α 위치에 수소 원자를 갖지 않은 비닐계 단량체의 비율을 50 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
반대로, 분산상에 존재하는 비닐계 단량체와의 공중합에 의해 생성되는 공중합체가 분자량 분포가 좁고, 비닐 단량체와의 블록 폴리머형 구조를 갖는 것의 비율이 높은 것이 바람직한 경우에는, 매크로모노머의 구성 단량체로서 비닐기의 α 위치에 수소 원자를 갖지 않은 (예를 들어, α 위치가 메틸기이다) 비닐계 단량체의 비율을 30 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
현탁 중합 후에, 매크로모노머 (M) 와 분산상에 존재하는 비닐계 단량체와의 공중합에 의해 생성되는 공중합체를 세정 등에 의해 제거하고자 하는 경우에는 상기 후자를 선택하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (a) 방법에 의해 매크로모노머 (M) 를 제조하는 경우에는, 매크로모노머를 구성하는 소수성 단량체로서 비닐기의 α 위치에 수소 원자를 갖지 않은 (예를 들어, α 위치가 메틸기이다) 비닐계 단량체를 사용하고, 친수성 단량체로서 비닐기의 α 위치가 수소 원자인 비닐계 단량체를 사용하는 것이 역상 현탁 중합에 바람직한 분산 안정제가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이것은 말단 불포화 결 합에 결합하는 극성기 X 가 친수성 단량체 단위에서 유래하는 것이 되어, 보다 역상 현탁 중합의 분산상 (친수성) 에 말단 불포화 결합이 가까워지기 쉽고, 공중합하기 쉬워지기 때문이다.
［(메트)아크릴로일기를 말단에 갖는 매크로모노머의 제조예］
(a) 비닐계 단량체 (바람직하게는 소수성 비닐계 단량체와 친수성 비닐계 단량체) 를 사용하고, 라디칼 중합 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 따라 라디칼 중합하여 말단에 반응성기 (예를 들어 카르복실기 등) 를 갖는 중합체를 제조한 후, 그 말단의 반응성기에 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산클로라이드 등을 반응시키고, 중합체의 말단에 (메트)아크릴로일기를 도입함으로써 (메트)아크릴로일기를 말단에 갖는 매크로모노머를 제조한다.
(b) 상기 (a) 에 있어서, 말단에 (메트)아크릴로일기를 가짐과 함께 분자사슬에 카르복실기가 현수된 매크로모노머를 제조하기 위해서는, 매크로모노머 제조용의 비닐계 단량체의 일부로서 수산기를 갖는 비닐계 단량체를 사용하고, 상기 (a) 와 동일하게 하여 라디칼 중합 촉매를 사용하여, 통상적인 방법에 따라 라디칼 중합을 실시하고, 말단에 반응성기 (예를 들어 카르복실기 등) 를 가짐과 함께 분자사슬에 수산기가 현수된 중합체를 제조한 후, 그 말단의 반응성기에 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산클로라이드 등을 반응시킨 후, 분자사슬에 현수된 수산기에 디카르복실산 무수물 등의 카르복실기를 생성하는 화합물을 반응시켜, 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 분자사슬에 카르복실기가 현수된 매크로모노머를 제조할 수 있다. 그 때에, 매크로모노머의 제조에 사용하는 수산기를 갖는 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트에 ε-카프로락톤을 부가시킨 화합물 〔예를 들어 다이셀 화학 공업 (주) 제조 상품명 프락셀〕 등을 들 수 있다.
(c) 상기 (a) 및 (b) 의 매크로모노머의 제조 반응에 있어서, (메트)아크릴로일기를 말단에 도입하여 매크로모노머를 제조하는 데에 사용하는 중합체, 즉 말단에 반응성기 (카르복실기) 를 갖는 중합체의 제법으로는, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토부티르산, 티오살리실산 등의 카르복실기를 갖는 메르캅탄의 존재 하에 유기 용제 중에서, 비닐계 단량체를 라디칼 중합시켜, 말단에 카르복실기를 갖는 중합체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 메르캅탄의 존재 하에서의 비닐계 단량체의 상기한 라디칼 중합시에, 메르캅탄은 연쇄 이동제로서 작용하여, 중합체의 편말단에 카르복실기를 도입시킨다. 메르캅탄의 바람직한 사용량은 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체와 등몰이 되는 양이며, 단량체의 사용량 및 구하는 중량 평균 분자량 등으로부터 용이하게 산출할 수 있다. 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30,000 인 중합체를 얻고자 하는 경우, 메르캅탄의 사용량은 비닐계 단량체 100g 당 0.1 ∼ 5g 정도가 바람직하다. 또, 라디칼 중합시의 중합 온도는 50 ∼ 140℃ 가 바람직하고, 중합 용제로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 옥탄, 데칸 등이 바람직하게 사용된다. 중합 개시제로는, 아조비스2-메틸부티로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 t-부틸퍼옥시옥타네이트 등을 들 수 있고, 그 바람직한 사용량은 비닐계 단량체 100 질량부 당, 0.1 ∼ 3 질량부이다.
본 발명에서는, 상기한 매크로모노머 (M) 를 분산 안정제로서 사용하고, 비닐계 단량체를 현탁 중합하여 중합체 미립자를 제조한다.
현탁 중합용의 비닐계 단량체로는, 라디칼 중합성의 비닐계 단량체 모두를 사용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 현탁 중합시키는 비닐계 단량체가 소수성 비닐계 단량체인 경우는, 매크로모노머 (M) 를 분산 안정제로서 사용하여, 수상 중에 유상 (소수성 비닐계 단량체 또는 소수성 비닐계 단량체를 함유하는 유상) 이 유적상으로 현탁된 o/w 형의 순상 현탁 중합에 의해 중합체 미립자를 제조한다.
또, 현탁 중합시키는 비닐계 단량체가 친수성 비닐계 단량체인 경우는, 매크로모노머 (M) 를 분산 안정제로서 사용하여, 유상 중에 수상 (친수성 비닐계 단량체를 용해한 수용액) 이 수적상으로 현탁된 w/o 형의 역상 현탁 중합에 의해 중합체 미립자를 제조한다.
o/w 형의 순상 현탁 중합에 사용하는 소수성 비닐계 단량체로는, 라디칼 중합성의 소수성 비닐계 단량체이면 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 순상 현탁 중합에서 사용할 수 있는 소수성 비닐계 단량체의 구체예로는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티 렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로르스티렌, 3,4-디클로르스티렌 등의 스티렌류, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산2-클로르에틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, α-클로르(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또, w/o 형의 역상 현탁 중합에 사용하는 친수성 비닐계 단량체로는, 라디칼 중합성의 친수성 비닐계 단량체이면 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 역상 현탁 중합에서 사용할 수 있는 친수성 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰기, 포스폰기, 아미드기, 아미노기, 수산기 등의 친수성기를 갖는 친수성 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 친수성 비닐계 단량체의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산모노부틸, 말레산모노부틸, 시클로헥센디카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 또는 그들의 (부분) 알칼리 중화물 ； N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기를 갖는 비닐계 단량체 또는 그들의 (부분) 산 중화물, 혹은 (부분) 4 급화물 ； N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린 ； 액시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 액시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-액시드포스포옥시프로필메타크릴레이트 등의 인산기를 갖는 비닐계 단량체 또는 그들의 (부분) 알칼리 중화물 ； 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-술포에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴포스폰산, 비닐포스폰산 등의 술폰산기 또는 포스폰산기를 갖는 비닐계 단량체 또는 그들의 (부분) 알칼리 중화물 ； (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필 등의 노니온성 친수성 단량체를 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
그 중에서도, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 역상 현탁 중합을 실시하는 것이 중합성이 우수한 점, 얻어진 중합체 미립자가 흡수 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 현탁 중합을 실시하는 데에 있어서, 비닐계 단량체로서 상기한 단관능의 소수성 비닐계 단량체 및 친수성 비닐계 단량체 중 1 종 또는 2 종 이상과 함께, 라디칼 중합성의 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 특히, 매크로모노머 (M) 를 분산 안정제로서 사용하고, 친수성 비닐계 단량체를 역상 현탁 중합시켜 친수성의 중합체 미립자를 제조하려면, 단관능 화합물과 함께 다관능 비닐계 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 그로써 강도나 형상 유지성이 향상된 친수성의 가교한 중합체 미립자가 얻어진다.
따라서, 본 발명에서 말하는 「비닐계 단량체」 는 단관능 비닐계 단량체 및 다관능 비닐계 단량체의 총칭이다.
다관능 비닐계 단량체로는, 베이스를 이루는 친수성 비닐계 단량체나 소수성 비닐계 단량체와 라디칼 중합 가능한 기를 2 개 이상 갖는 비닐계 단량체이면 어느 것이어도 되고, 구체예로서 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성물의 트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리올류의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 비스아미드류, 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 역상 현탁 중합에 사용하는 다관능 비닐계 단량체로는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드가, 베이스를 이루는 친수성 비닐계 단량체 및 물의 혼합액에 대한 용해도가 우수하고, 고가교 밀도를 얻기 위해서 사용량을 많이 할 때에 유리하여 바람직하게 사용된다.
현탁 중합시에 다관능 비닐계 단량체를 사용하는 경우에는, 다관능 비닐계 단량체의 사용 비율은 사용하는 비닐계 단량체의 종류, 현탁 중합에 의해 얻어지는 중합체 미립자의 용도 등에 따라 상이할 수 있지만, 중합체 미립자에 가교 특성이 필요한 경우에는, 현탁 중합에 사용되는 단관능 비닐계 단량체 (매크로모노머는 포함하지 않고) 의 합계 100 몰에 대해 0.1 ∼ 100 몰인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 50 몰인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 몰인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 비닐계 단량체 (단관능 비닐계 단량체) 로서 친수성 비닐계 단량체인(메트)아크릴산의 (부분) 알칼리 중화물 및/또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 (부분) 알칼리 중화물을 단독으로 사용하거나 또는 병용하고, 또한 상기한 다관능 비닐계 단량체 중 적어도 1 종 (특히 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 중 적어도 1 종) 을 단관능 비닐계 단량체의 합계 100 몰에 대해 0.1 ∼ 100 몰, 나아가서는 0.2 ∼ 50 몰, 특히 0.5 ∼ 10 몰의 비율로 사용하고, 매크로모노머 (M) 로 이루어지는 분산 안정제의 존재 하에서 현탁 중합을 실시하면, 5 ∼ 50 배의 흡수 배율을 갖고, 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경이 5 ∼ 70㎛ 이며 또한 물에 의한 포화 팽윤 상태에서 150㎛ 이상의 입자 직경을 나타내는 입자의 비율이 0.3 질량％ 이하인 가교한 친수성 중합체 미립자를 원활히 제조할 수 있다. 단관능 비닐계 단량체로서 상기한 (메트)아크릴산, 혹은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 이외의 친수성 비닐계 단량체를 중합체 미립자에 요구되는 요구 특성에 따라 병용하는 것이 가능하지만, 그 사용량은 단관능 비닐 단량체의 전체량에 대해, 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하가 바람직하다. 병용하는 그 밖의 친수성 비닐계 단량체로는, 중합 안정성이 양호하고, 상기 특성을 갖는 중합체 미립자를 용이하게 얻을 수 있기 때문에, (메트)아크릴아미드, 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 (메트) 아크릴아미드가 바람직하다. 또 다관능 비닐 단량체로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌글리콜 단위의 에틸렌옥사이드 반복수가 평균으로 2 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 또한, (부분) 알칼리 중화물을 얻기 위한 알칼리 화합물로는, 알칼리 금속의 수산화물 (수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 암모니아, 및 아민 화합물을 사용할 수 있다. 중합체 미립자로부터 알칼리 화합물의 휘발을 억제하고 싶은 경우에는, 알칼리 금속의 수산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 반대로 알칼리 화합물을 휘발 등에 의해 제거하고 싶은 경우에는 암모니아 혹은 저비점의 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 비닐계 단량체의 중화도로는, 1 ∼ 100％ 가 바람직하고, 10 ∼ 95％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 90％ 가 특히 바람직하다. 또한 비닐계 단량체로서 (메트)아크릴산의 (부분) 중화염 등의 카르복실기 혹은 카르복실산염을 갖는 단량체를 사용하는 경우에는, 카르복실기와 반응하는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 사용하여 가교도를 보다 높일 수 있다. 이와 같은 화합물로는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 및 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다. 이들 화합물의 첨가 방법으로는, 비닐계 단량체의 중합 전에 단량체에 혼합하는 방법과 중합 후의 중합체 미립자 분산액에 첨가하는 방법이 있지만, 어느 것을 선택해도 된다.
중합체 미립자를 제조하기 위한 비닐계 단량체의 현탁 중합은 매크로모노머 (M) 를 분산 안정제로서 사용하는 것 이외에는, 종래부터 알려져 있는 현탁 중합과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 현탁 중합은 연속 방식, 배치 방식, 세미 배치 (반회분) 방식 중 어느 방식으로 행해도 된다. 또 배치 방식의 경우, 비닐 단량체를 일괄로 중합해도 되지만, 분할하여 중합시켜도 된다.
소수성 비닐계 단량체를 사용하여, o/w 형의 순상 현탁 중합을 실시하는 경우에는, 소수성 단관능 비닐계 단량체 단독으로 이루어지거나 또는 소수성 단관능 비닐계 단량체를 적당한 수불용성 유기 용매에 용해한 유상을, 필요에 따라 다관능 비닐계 단량체를 추가로 첨가하여, 수상 (수성의 분산매) 중에 미세한 유적상으로 분산시켜, 매크로모노머 (M) 로 이루어지는 분산 안정제의 존재 하에, 라디칼 중합 촉매를 사용하고, 일반적으로 10 ∼ 100℃ 에서 중합함으로써, 중합체 미립자를 제조한다.
이 순상 현탁 중합에서는, 소수성 단관능 비닐계 단량체를 용해하기 위한 수 불용성 유기 용매로는, 예를 들어, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다.
또, 매크로모노머 (M) 는 친수성이 높은 (친수성 단량체 단위의 비율이 높다) 것이 바람직하고, 물 혹은 알코올 등의 극성 용매에 용해, 혹은 균일 분산시켜 중합계에 첨가하는 것이 바람직하다. 또 물에 용해하는 경우, 매크로모노머 (M) 는 수중에서 미셀을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 미셀을 형성하는 것은 현탁 중합시에 유화 중합 반응도 동시에 진행되고, 1㎛ 이하의 미립자가 다량으로 생성되기 때문에 바람직하지 않다.
매크로모노머 (M) 의 사용량 ［매크로모노머 (M) 가 비매크로모노머 중합체 를 소량 함유한 경우에는 그것을 포함한 사용량］ 은, 양호한 분산 안정성을 유지하면서, 입자 직경이 고른 중합체 미립자를 얻기 위해서, 비닐계 단량체 (매크로모노머는 함유하지 않는다) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 매크로모노머 (M) 의 사용량이 너무 적으면, 중합계에서의 비닐계 단량체 및 생성된 중합체 미립자의 분산 안정성이 불량이 되어, 생성된 중합체 미립자끼리의 응집, 침강, 입자 직경의 편차가 생기기 쉬워진다. 한편, 매크로모노머 (M) 의 사용량이 너무 많으면, 유화 중합 반응에 의한 미립자의 생성량이 많아지기 쉽다.
또한 이 순상 현탁 중합에서는, 중합계에 있어서의 수상 (분산매) ： 유상 (분산질) 의 질량비가 99：1 ∼ 40：60, 특히 95：5 ∼ 60：40 이 되도록 하여 중합을 실시하는 것이 생산성과 중합시의 분산 안정성, 및 중합체 미립자의 입자 직경 제어를 양립할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 순상 현탁 중합을 교반 하에 실시하여, 소수성 비닐계 단량체를 함유하는 유적 (유상) 을 수상 (분산매) 중에 1 ∼ 500㎛, 특히 2 ∼ 100㎛ 의 입자 직경으로 분산시킨 상태에서 중합을 실시하는 것이 입자 직경이 고른 적당한 입자 직경을 갖는 중합체 미립자를 얻는 데에 있어서 바람직하다.
한편, 친수성 비닐계 단량체를 사용하여, w/o 형의 역상 현탁 중합을 실시하는 경우에는, 친수성 비닐계 단량체 (및 그 중합물) 를 물에 용해한 수용액으로 이루어지는 수상을 유상 (소수성 유기 용매로 이루어지는 분산매) 중에 미세한 수적 상으로 분산시켜, 매크로모노머 (M) 로 이루어지는 분산 안정제의 존재 하에 라디칼 중합 촉매를 사용하여, 일반적으로 10 ∼ 100℃ 에서 중합함으로써 친수성의 중합체 미립자를 제조한다.
이 역상 현탁 중합에서는, 유상 (분산매) 을 이루는 소수성 유기 용매로서 예를 들어, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 실리콘계 용매 등을 사용할 수 있고, 특히 헥산, 시클로헥산, 및 n-헵탄이, 비닐계 단량체 및 물의 용해도가 작고, 또한 중합 후에 제거하는 것이 용이하기 때문에 바람직하게 사용된다.
이 역상 현탁 중합에서는, 친수성 비닐계 단량체 (및 그 중화염) 는 물에 용해하고 수용액으로 하여 중합계에 첨가하면 된다. 중합계에 첨가하는, 친수성 비닐계 단량체를 용해한 수용액 중에 있어서의 친수성 비닐계 단량체의 농도는 5 ∼ 80 질량％, 특히 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 역상 현탁 중합이 원활히 행해지고, 또한 생산성도 양호한 점에서 바람직하다.
역상 현탁 중합에 사용하는 친수성 비닐계 단량체가 카르복실기나 술폰산기등의 산성기를 갖는 비닐계 단량체인 경우는, 친수성 비닐계 단량체를 물에 첨가한 후, 암모니아수, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 수용액으로 비닐계 단량체 중의 산성기를 중화하면, 친수성 비닐계 단량체를 양호하게 용해한 수용액을 조제할 수 있다.
그 때에, 물에 용해하여 중합계에 첨가하는 친수성 비닐계 단량체로는, 단관 능 친수성 비닐계 단량체와 함께 다관능 비닐계 단량체 (특히 상기한 특정 다관능 비닐계 단량체) 를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
또, 이 역상 현탁 중합에서는, 매크로모노머 (M) 는 분산매 (유상) 를 이루는 소수성 유기 용매 중에 용해, 혹은 균일 분산시켜 중합계에 첨가하는 것이 바람직하다.
매크로모노머 (M) 의 사용량 ［매크로모노머 (M) 가 비매크로모노머 중합체를 소량 함유한 경우에는 그것을 함유한 사용량］ 은 양호한 분산 안정성을 유지하면서, 입자 직경이 고른 친수성 중합체 미립자를 얻기 위해서, 비닐계 단량체 (매크로모노머는 함유하지 않는다) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 매크로모노머 (M) 의 사용량이 너무 적으면, 중합계에서의 비닐계 단량체 및 생성된 중합체 미립자의 분산 안정성이 불량이 되어, 생성된 중합체 미립자끼리의 응집, 침강, 입자 직경의 편차가 생기기 쉬워진다. 한편, 매크로모노머 (M) 의 사용량이 너무 많으면, 매크로모노머의 회합체 (미셀) 가 잘 생성되어 부생 미립자 (1㎛ 이하) 의 생성량이 많아지는 경우가 있다.
또한 이 역상 현탁 중합에서는, 중합계에 있어서의 유상 (분산매) ： 수상 (분산질) 의 질량비가 99：1 ∼ 20：80, 특히 95：5 ∼ 30：70 이 되도록 하여 중합을 실시하는 것이 생산성과 중합시의 분산 안정성, 및 중합체 미립자의 입자 직경 제어를 양립할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 현탁 중합을 교반 하에 실시하고, 친수성 비닐계 단량체를 함유하는 수 적 (수상) 을 유상 (분산매) 중에 1 ∼ 1000㎛, 특히 2 ∼ 500㎛ 의 입자 직경으로 분산시킨 상태에서 중합을 실시하는 것이, 입자 직경이 고른 적당한 입자 직경을 갖는 친수성 중합체 미립자를 얻는 데에 있어서 바람직하다.
상기한 현탁 중합 (순상 현탁 중합 및 역상 현탁 중합) 에서는, 라디칼 중합 촉매로서 비닐계 단량체를 라디칼 중합시키는 데에 종래부터 사용되어 온 이미 알려진 라디칼 중합 촉매의 모두를 사용할 수 있다. 사용 가능한 라디칼 중합 촉매로는, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화 벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥사카르보니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 퍼옥소2황산염 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
현탁 중합이 순상 현탁 중합인 경우에는, 라디칼 중합 촉매로서 분산상 (유상) 에 대한 용해성이 높고, 또한 분해에 의해 생성되는 라디칼의 물에 대한 용해도가 작은 것이 바람직하고, 특히 과산화벤조일, 과산화라우로일이 바람직하다.
또, 현탁 중합이 역상 현탁 중합인 경우에는, 분산상 (수상) 에 대한 용해도가 높고, 또한 분해에 의해 생성되는 라디칼의 연속상 (유상) 에 대한 용해도가 작은 것이 바람직하고, 특히 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 퍼옥소2황산염, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물이 바람직하다. 상기 개시제의 분해 (라디칼의 발생) 는 열, 또는 환원성 화합물과의 레독스 반응을 이용할 수 있다. 레독스 반응을 이용하는 경우에는, 저온에서의 중합 개시가 가능하고, 중합 반응액 중의 비닐계 단량체 농도를 높게 하는 것, 또 중합 속도를 크게 하는 것이 가능해지기 때문에 생산성, 및 생성 중합체의 분자량을 높게 하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 레독스 개시에 사용하는 환원성 화합물로는, 종래부터 사용되어 온 이미 알려진 환원성 화합물의 모두를 사용할 수 있지만, 특히, 수용성의 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 하이드로설파이트나트륨이 바람직하다. 이들의 환원성 화합물은 연속상 (유상) 에 분산상 (수상) 을 첨가하고, 분산상을 희망하는 입자 직경으로 분산시킨 후에 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 레독스 반응을 이용하는 경우의 산화제로는, 상기 과산화물, 및 퍼옥소2황산염 모두 사용할 수 있지만, 유상과 수상의 양상에 용해 가능한 것은 양호한 중합 속도가 얻어지기 때문에 바람직하고, 특히 t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 사용하는 비닐계 단량체의 종류, 중합체 미립자의 입자 직경이나 분자량 등에 따라 조정할 수 있지만, 일반적으로는, 비닐계 단량체의 합계 질량에 대해, 0.001 ∼ 5 질량％, 특히 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 촉매의 사용량이 너무 적으면, 중합체 미립자의 수율이 저하되는 경우가 있고, 한편 너무 많으면, 중합체의 분자량이 작아져 중합체 미립자의 강도나 흡수 성능이 부족하거나, 중합 속도가 너무 커져 현탁 중합을 안정 적으로 실시 불가능해지는 경우가 있다.
본 발명의 현탁 중합 (순상 현탁 중합 및 역상 현탁 중합) 에서는, 매크로모노머 (M) 로 이루어지는 분산 안정제와 함께, 필요에 따라 다른 분산 안정제를 병용해도 된다. 특히 중합체 미립자를 희망하는 입자 직경으로 조정할 때에, 다른 분산 안정제를 병용하는 것이 효과적인 경우가 있다.
본 발명에서, 현탁 중합이 순상 현탁 중합인 경우에 사용할 수 있는 다른 분산 안정제의 구체예로는, 난수용성 제 3 칼슘, 피롤린산염 등의 난수용성 무기염, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨 등의 친수성 폴리머, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 아니온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 노니온성 계면 활성제, 트리메틸스테아릴암모늄클로라이드 등의 캐티온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
한편, 현탁 중합이 역상 현탁 중합인 경우에 사용할 수 있는 다른 분산 안정제의 구체예로는, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 노니온성 계면 활성제를 들 수 있다. 특히, 소르비탄모노올레에이트, 및 소르비탄모노팔미테이트 등의, HLB 가 2 ∼ 10 의 비교적 소수성이 높은 노니온성 계면 활성제를 병용하는 것이 바람직하고, 이들은 1 종을 병용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
매크로모노머 (M) 로 이루어지는 분산 안정제와 함께 다른 분산 안정제를 사용하는 경우에는, 다른 분산 안정제의 사용량은 비닐계 단량체 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 20 질량부, 특히 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다. 다른 분산 안정제의 사용량이 너무 많으면, 현탁 중합시의 분산 안정성이 저하되는 경우나, 1㎛ 이하의 미소 입자 부생량이 증가하는 경우가 있다.
상기에 의해 비닐계 단량체를 현탁 중합함으로써 중합체 미립자가 액 중에 분산된 분산액이 얻어진다. 분산액으로부터의 중합체 미립자의 분취 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 알려져 있는 방법으로 실시할 수 있다. 중합체 미립자의 분취 방법으로는, 예를 들어, (1) 중합체 미립자를 함유하는 분산액을 그대로 가열 및/또는 감압 처리하고, 액체 매체 등의 휘발분을 제거하여 건조시킨 중합체 미립자를 얻는 방법, (2) 중합체 미립자의 분산액을 침강 분리, 원심 분리, 디캔테이션, 여과 등에 의해 처리하여 중합체 미립자를 회수하고, 필요에 따라 세정하여 분산 안정제나 미반응의 비닐계 단량체 등을 제거한 후에, 건조시켜 중합체 미립자를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 분산액으로부터 회수한 중합체 미립자를 건조 전에 세정하는 것은 중합체 미립자의 순도의 향상, 분산성의 향상 등의 점에서 바람직한 것이다.
역상 현탁 중합에 의한 경우에는, 분산상을 이루는 중합체 미립자 중에 물이 함유되어 있기 때문에, 중합체 미립자를 건조시키기 전에 미리 공비 탈수 등을 실시하여 중합체 미립자 중의 물을 제거하고 나서 건조시키는 것이 바람직하다. 물을 미리 제거한 후에 건조시킴으로써, 건조시에 중합체 미립자끼리의 융착이 방지되어, 분산성이 우수한 중합체 미립자를 얻을 수 있다.
중합체 미립자의 건조는 일반적으로 분산액 혹은 건조 입자 분말의 온도로서 40 ∼ 100℃, 특히 50 ∼ 90℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 현탁 중합 방법에 의해, 입자 직경이 고르고, 게다가 특정 범위의 적당한 입자 직경을 갖는 고품질의 구상 중합체 미립자를 중합체 미립자의 응집, 괴화, 중합 장치로의 부착 등을 일으키지 않고, 안정적인 상태에서 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
매크로모노머 (M) 를 분산 안정제로서 사용하여 비닐계 단량체를 현탁 중합하는 본 발명 방법에 의해 얻어지는 중합체 미립자는, 일반적으로 2 ∼ 100㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는다.
본 발명에 있어서, 그 역상 현탁 중합 방법을 특히 α 치환형 비닐기 혹은 아크릴로일기를 갖는 매크로모노머를 사용하고, 그 매크로모노머의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 이며, 또한 매크로모노머가 (메트)아크릴산의 탄소수 8 이상의 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위와 카르복실기를 갖는 비닐 단량체 단위를 갖는 조건을 채용하여 실시한 경우에는, 평균 입자 직경이 2 ∼ 100㎛ 의 범위에 있고 또한 입자 직경이 고른 (조대 입자가 매우 적은) 구상의 중합체 미립자를 얻을 수 있다.
본 발명 방법에 의한 경우에는, 5 ∼ 50 배의 흡수 배율을 갖고, 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경이 5 ∼ 70㎛ 이며 또한 물에 의한 포화 팽윤 상태에 있어서 150㎛ 이상의 입자 직경을 나타내는 입자의 비율이 0.3 질량％ 이하인 중합체 미립자 (친수성 중합체 미립자) 를 원활히 제조할 수 있다.
특히, 비닐계 단량체 (단관능 비닐계 단량체) 로서 친수성 비닐계 단량체인 (메트)아크릴산의 (부분) 알칼리 중화물 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 (부분) 알칼리 중화물을 단관능 비닐계 단량체 전체량의 50 질량％ 이상 사용하고, 또한 상기한 다관능 비닐계 단량체 중 적어도 1 종 (특히 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 중 적어도 1 종) 을 단관능 비닐계 단량체의 합계 100 몰에 대해, 0.1 ∼ 100 몰, 나아가서는 0.2 ∼ 50 몰, 특히 0.5 ∼ 10 몰의 비율로 사용하고, 매크로모노머 (M) 를 비닐계 단량체의 합계 질량의 0.1 ∼ 50 질량％, 특히 0.5 ∼ 10 질량％ 의 비율로 사용하여 현탁 중합을 실시함으로써, 상기한 흡수 배율이 5 ∼ 50 배이고, 수포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경이 5 ∼ 70㎛ 이며 또한 수포화 팽윤 상태에서의 150㎛ 이상의 입자 직경을 나타내는 입자의 비율이 0.3 질량％ 이하인 친수성 중합체 미립자를 원활히 제조할 수 있다.
또, 현탁 중합에 의해 생성하는 중합체 미립자의 입자 직경은, 현탁 중합시에 중합계의 교반 조건을 조정함으로써 조정할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 중합체 미립자 (건조시킨 중합체 미립자) 의 평균 입자 직경, 중합체 미립자의 흡수 배율, 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경, 물에 의한 포화 팽윤 상태에 있어서의 150㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 입자의 비율은, 이하의 실시예의 항에 기재하는 방법으로 측정 또는 구한 값을 말한다.
이하에 실시예 등에 의해 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 액중의 고형분 농도, 매크로모노머의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량, α 치환형 비닐기를 갖는 매크로모노머에 있어서의 말단 에틸렌성 불포화기 도입률 (말단 에틸렌성 불포화 결합 도입률), 중합 반응기에 대한 중합체 미립자의 부착 정도, 현탁 중합에 의해 얻어진 중합체 미립자의 분산액에 있어서의 폴리에틸렌 여과포 (200 메시 ； 메시 크기 114㎛) 상에 잔류하는 잔류물의 양, 중합체 미립자의 평균 입자 직경, 중합체 미립자의 흡수 배율, 중합체 미립자의 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경, 및 중합체 미립자의 물에 의한 포화 팽윤 상태에 있어서의 150㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 입자의 비율은 이하와 같이 하여 측정 또는 평가하였다.
(1) 액중의 고형분 농도 ：
고형분을 함유하는 시료액 약 1g 을 미리 무게를 측정해 둔 칭량병 ［칭량병의 무게 = B (g)］ 에 채취하여 칭량병째로 정확하게 칭량한 후 ［W0 (g)］, 그 시료액을 칭량병째로 무풍 건조기 내에 수용하여 150℃ 에서 1 시간 건조시켜 그 때의 무게를 칭량병째로 측정하고 ［W1 (g)］, 하기의 수학식 (I) 에 의해 고형분 농도 (NⅤ) (질량％) 를 구하였다.
고형분 농도 (NⅤ) (질량％) = ｛(W1-B)/(W0-B)｝×100 (I)
(2) 매크로모노머의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) ：
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 매크로모노머 (비매크로모노머 중합체를 소량 함유하는 경우에는 비매크로모노머 중합체를 함유한 상태의 매크로 모노머) 의 분자량을 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 매크로모노머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 을 구하였다.
구체적으로는, GPC 장치로서 토소사 제조 「HLC-8120GPC」 를 사용하고, 칼럼으로서 TSKgel super MP-M (4 개) 을 사용하여, 매크로모노머를 용매 테트라히드로푸란에 용해한 용액 (농도 5㎎/㎖) 을 샘플로 하여, 전개 용매로 테트라히드로푸란을 사용하고, 유속 0.6㎖/분, 칼럼 온도 40℃ 의 조건에서 측정하였다. 측정 결과를 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선을 사용하여 해석하고, 폴리스티렌 환산에서의 매크로모노머 (매크로모노머 조성물) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 을 구하였다.
(3) α 치환형 비닐기를 갖는 매크로모노머에 있어서의 말단 에틸렌성 불포화기의 도입률 (F) ：
제조예 1 에 기재하는 방법에 의해 제조한 α 치환형 비닐기를 갖는 매크로모노머 (비매크로모노머 중합체를 소량 함유하는 경우에는 비매크로모노머 중합체를 함유한 상태의 매크로모노머) 에 관해서, 실시예 1 에 기재한 방법에 의해 구한 매크로모노머의 구성 단량체 조성, 및 상기 (2) 에 의해 구한 Mn 으로부터, 매크로모노머 1 개당 함유되는, (메트)아크릴산에스테르 단위의 에스테르 결합에 결합된 메틸렌기의 프로톤 수를 a (개) 로 하였다.
또 닛폰 전자사 제조 「EX-270」 을 사용하여 측정한, 매크로모노머의 1H-NMR 스펙트럼으로부터, (메트)아크릴산에스테르 단위의 에스테르 결합에 결합한 메 틸렌기의 프로톤에서 유래하는 피크의 면적을 a 로 하여 계산되는 말단 에틸렌성 불포화기의 프로톤에서 유래하는 피크의 면적을 b 로 하였다.
매크로모노머 분자 1 개 당의 평균 말단 에틸렌성 불포화기 수를 f 로 정의 하면, 상기 a 및 b 를 사용하여, 하기의 수학식 (Ⅱ) 에 의해 계산된다.
f = b/(a×2) (Ⅱ)
또한 하기의 수학식 (Ⅲ) 에 의해 계산되는 F (％) 를 말단 에틸렌성 불포화기의 도입률로 하였다.
F = f×100 (Ⅲ)
(4) 중합 반응기에 대한 중합체 미립자의 부착 정도 ：
현탁 중합 (역상 현탁 중합) 에 의해 생성된 중합체 미립자의 분산액을 중합 반응기로부터 꺼낼 때에, 중합 반응기 내의 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 표 1 에 나타내는 평가 기준에 따라 중합체 미립자의 부착 정도를 평가하였다.
부호 평가 내용
◎ 중합 반응기 내의 액면 부근에 중합체 미립자가 아주 조금 부착되어 있을 뿐으로, 중합 반응기의 기벽에 대한 부착이 없다.
○ 중합 반응기 내의 액면 부근에 중합체 미립자가 엷게 띠형으로 부착되어 있을 뿐으로, 중합 반응기의 기벽에 대한 부착이 없다.
× 중합 반응기 내의 액면 부근에 중합체 미립자가 두껍게 띠형으로 부착되어 있다.
×× 중합 반응기 내의 액면 및 중합 반응기의 기벽에 중합체 미립자가 다량으로 부착되어 있다.
(5) 중합체 미립자의 분산액에 있어서의 폴리에틸렌 여과포 (200 메시 ； 메시 크기 114㎛) 상의 잔류물의 양：
현탁 중합에 의해 얻어지는 중합체 미립자의 분산액을, 폴리에틸렌 여과포 (200 메시 ； 메시 크기 114㎛, NBC 사 제조 「닙 강력망 200 메시」) 로 여과하여, 폴리에틸렌 여과포 상에 잔류한 중합체 등의 잔류물의 질량을 40℃ 에서 24 시간 건조시킨 후에 측정하고, 여과에 사용한 중합체 미립자의 분산액의 질량에 대한 비율 (질량％) 로 하여 구하였다.
(6) 중합체 미립자의 평균 입자 직경 ：
(i) 시료 (중합에 의해 얻어진 분산액으로부터 실시예에 기재한 방법으로 휘발 성분의 일부를 제거하여 얻어진 중합체 미립자의 건조 분말) 0.02g 을 칭량하고, 이것에 n-헵탄 20㎖ 를 첨가하여 충분히 교반하여 n-헵탄 중에 균일하게 분산시켰다.
(ⅱ) 상기 (i) 에서 얻어진 n-헵탄 분산액에 대해, 레이저 회절 산란식 입도 분포계 (닛키소 제조 「MT-3000」) 를 사용하여 입도 분포 측정을 실시한다. 측정시의 순환 분산매에는 n-헵탄을 사용한다. 순환 분산매에 n-헵탄 분산액을 투입하고, 장치에 내장된 초음파 호모게나이저에 의해 초음파를 출력 25w 로 1 분간 조사한 후에 측정을 실시한다. 분산매, 및 샘플의 굴절률은 각각 1.39, 및 1.53 으로 하였다. 체적 기준의 입도 분포로부터 계산되는 메디안 직경 (㎛) 을 중합체 미립자의 평균 입자 직경으로 한다.
(7) 중합체 미립자의 흡수 배율 ：
(i) 도 1 에 나타내는 장치를 사용하고, 이하와 같이 하여 중합체 미립자의 흡수 배율을 측정하였다.
도 1 에 있어서, 1 은 공기를 도입하기 위한 지관이 장착된 뷰렛, 2a, 2b 는 핀치 코크, 3a, 3b 및 3c 는 실리콘 튜브, 4 는 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브, 5 는 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브 (4) 를 지관에 고정시키기 위한 시일재, 6 은 깔때기, 7 은 저면에 다수의 구멍이 뚫린 바닥이 있는 원통 (지주용), 8 은 여과지 (어드반테크사 제조 「ADVANTEC No.2 여과지」, 직경 = 55㎜), 9a 및 9b 는 시료 (중합체 미립자) 를 고정시키기 위한 여과지 (어느 여과지도 어드반테크사 제조 「ADVANTEC No.2 여과지」, 직경 = 55㎜), 10 은 뚜껑 (직경 = 55㎜, 무게 = 9g), 11 은 점착 테이프, 12 는 시료 (중합체 미립자) 및 13 은 이온 교환수를 나타낸다.
(ⅱ) 측정 방법 ：
(a) 뷰렛 (1) 의 지관 하부로부터 실리콘 튜브 (3c) 를 통과하여 깔때기 (6) 내에 배치한 구멍이 뚫린 바닥이 있는 원통 (7) 의 저부에 배치한 여과지 (8) 면까지가 이온 교환수로 채워진 상태로 하고, 뷰렛 (1) 하부의 코크, 및 지관의 핀치 코크 (2b) 를 닫는다. 다음으로 뷰렛 상방에 있는 핀치 코크 (2) 를 떼어내고, 뷰렛 (1) 의 상부에 장착한 실리콘 튜브 (3a) 를 통하여 뷰렛 (1) 의 상부까지 이온 교환수 (12) 를 공급한다. 공급 후 핀치 코크 (2a) 를 닫고, 이어서 뷰렛 하부의 코크, 및 핀치 코크 (2b) 를 연다. 이렇게 하여, 뷰렛 (1) 의 상부에서 여과지 (8) 까지 이온 교환수에 의해 채워진 상태가 되고, 또한 여과지 (8) 로부터 시료에 공급되는 이온 교환수와 동체적의 공기가 지관의 내부에 설치된 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브 (4) 를 통하여 뷰렛 (1) 에 도입되는 상태가 된다.
(b) 다음으로, 여과지 (8) 의 표면으로부터 배어 나온 여분의 이온 교환수 (13) 를 시판되는 키친 페이퍼를 사용하여 여과지의 표면으로부터 제거한 후, 즉시 뷰렛 (1) 의 눈금 (w1) 을 읽어 기록한다.
(c) 측정용 시료 ［중합에 의해 얻어진 중합체 미립자의 분산액으로부터 실시예에 기재한 방법으로 휘발 성분의 일부를 제거하여 얻어진 중합체 미립자의 건조 분말로서, 유리병 내에서 밀봉 보관한 것. 상기 (1) 의 방법에 의해 측정한 시료의 고형분치를 NV (질량％) 로 한다.］ 의 0.1 ∼ 0.2g 을 채취하여 정확하게 칭량하고 (w0), 도 1 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 여과지 (9a) 의 중앙부에 균일하게 두고, 또 1 장의 여과지 (9b) 를 그 위에 덮어 점착 테이프 (11) 로 여과지 (9a 와 9b) 를 고정시켜 시료 (12) 를 고정시킨다.
(d) 상기 (c) 에서 여과지 (9a 와 9b) 사이에 고정시킨 시료 (12) 를 여과지 (9a 및 9b) 마다 구멍이 뚫린 바닥이 있는 원통 (7) 의 저부에 배치한 여과지 (8) 상에 얹은 후, 즉시 그 위에 뚜껑 (10) 을 탑재하고, 그 상태에서 30 분간 경과한 시점에서 뷰렛 (1) 의 눈금 (w2) 을 읽어 기록한다.
이로써, 시료와 2 장의 여과지 (9a 및 9b) 가 흡수한 이온 교환수 (12) 의 합계량 (합계 흡수량) (w3) 이 w3 = w2-w1 로서 구해진다.
(d) 여과지 (9a 와 9b) 사이에 시료를 두지 않는 것 이외에는, 상기 (a) ∼ (c) 와 동일한 조작을 실시하여, 2 장의 여과지 (9a 및 9b) 가 흡수한 이온 교환수 (12) 의 합계량 (합계 흡수량) (w4) 을 구하여, 하기의 수학식 (Ⅳ) 으로부터 시료 (중합체 미립자) 의 흡수 배율 (배) 을 구한다.
중합체 미립자의 흡수 배율 (배)
= (w3-w4)/w0/(NV/100)＋100/NV (Ⅳ)
(8) 중합체 미립자의 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경 ：
(i) 시료 (중합에 의해 얻어진 분산액으로부터 실시예에 기재한 방법으로 휘발 성분을 제거하여 얻어진 중합체 미립자의 건조 분말) 0.02g 을 칭량하고, 이것에 이온 교환수 20㎖ 를 첨가하고 충분히 교반하여 수중에 균일하게 분산시킨 후, 온도 25℃ 에서 1 시간 방치하여 중합체 미립자를 이온 교환수에 의해 포화 상태까지 팽윤시킨다.
(ⅱ) 상기 (i) 에서 얻어진 포화 팽윤 상태의 수분산액에 대해, 레이저 회절 산란식 입도 분포계 (닛키소 제조 「MT-3000」) 를 사용하여 입도 분포 측정을 실시한다. 측정시의 순환 분산매에는 이온 교환수를 사용한다. 순환 분산매에 수분산액을 투입하고, 장치에 내장된 초음파 호모게나이저에 의해 초음파를 출력 25w 로 1 분간 조사한 후에 측정을 실시한다. 분산매, 및 샘플의 굴절률은 각각 1.33, 및 1.53 으로 하였다. 체적 기준의 입도 분포로부터 계산되는 메디안 직경 (㎛) 을 중합체 미립자의 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경으로 한다.
(9) 물에 의한 포화 팽윤 상태에 있어서의 150㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 입자의 비율 ：
JIS K 0069-1992 (화학 제품의 체가름 시험 방법) 에 준거하여, 습식 체 잔사법에 의해, 물에 의한 포화 팽윤 상태에 있어서의 150㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 입자의 비율을 구하였다.
구체적으로는, 측정용 시료 (중합에 의해 얻어진 중합체 미립자의 분산액으로부터 실시예에 기재한 방법으로 휘발 성분을 제거하여 얻어진 중합체 미립자의 건조 분말이며, 유리병 내에서 밀봉 보관한 것. 상기 (1) 의 방법에 의해 측정한 시료의 고형분치를 NV (질량％) 로 한다.) 50g 을 칭량하고, 이것에 에탄올 50g 을 첨가하여 잘 푼 후, 이온 교환수 3 리터 중에 교반하면서 서서히 따라 넣고, 60 분간 교반하여 이온 교환수를 포화 팽윤 상태까지 흡수시켰다. 이어서, 포화 팽윤한 중합체 미립자가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인한 후, 수분산액을 메시 크기 150㎛ 의 체 (직경 70㎜) 에 따라 통과시키고, 체 상에 잔류한 잔사를 체로부터 넘치지 않도록 주의하면서 충분한 양의 이온 교환수로 세정한다. 다음으로, 잔사를 잔류시킨 체를 그 상태로 통풍 건조기에 넣어 150℃ 에서 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 방랭하고, 냉각 후의 체의 무게 (체와 잔류의 합계 질량) (W1) 를 측정하고, 하기의 수학식 (Ⅴ) 에 의해 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 150㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 입자의 비율 ［이하 「수포화 팽윤 입자 (150㎛ 이상) 의 함유율」 이라고 하는 경우가 있다］ 을 구한다.
수포화 팽윤 입자 (150㎛ 이상) 의 함유율 (질량％)
= [(W1-W0)/(WR×NV/100)]×100 (Ⅴ)
［식 중, W0 은 체만의 건조시의 질량 (g), W1 은 체와 잔사의 건조 후의 합계 질량 (g), WR 은 시료 (건조시킨 중합체 미립자) 의 질량 (50g) 을 나타낸다.］
《제조예 1》 ［매크로모노머 (M-1) 의 제조］
(1) 라우릴메타크릴레이트 (소수성 비닐계 단량체) 75.0 질량부, 아크릴산(친수성 비닐계 단량체) 25.0 질량부, 메틸에틸케톤 (중합 용매) 10.0 질량부 및 디터셔리부틸퍼옥사이드 (라디칼 중합 촉매) 0.45 질량부로 이루어지는 비닐계 단량체 혼합액을 원료 탱크에 주입하였다.
(2) 오일 재킷을 구비한 용량 1000㎖ 의 가압식 교반조형 반응기의 오일 재킷의 온도를 240℃ 로 유지하고, 이 반응기에 상기 (1) 에서 조제한 원료 탱크 내의 비닐계 단량체 혼합액의 공급을 개시하고, 반응기 내의 비닐계 단량체 혼합액의 양이 580g, 평균 체류 시간이 12 분이 되도록, 반응기에 대한 비닐계 단량체 혼합액의 공급과 반응기로부터의 반응 혼합액의 발출을 연속적으로 실시하였다. 비닐계 단량체 혼합액의 연속 공급 중, 반응기 내 온도를 235℃ 및 반응기 내압을 1.1MPa 로 조정하였다. 반응기로부터 발출한 반응 혼합액을 20kPa 로 감압하고, 250℃ 로 유지한 박막 증발기에 연속적으로 공급하여 미반응의 비닐계 단량체나 용매 등을 증류 제거하여, 박막 증발기로부터 매크로모노머로서 배출시켰다. 박막 증발기에서 증류 제거한 비닐계 단량체나 용매 등은 콘덴서로 냉각하여 액상의 유출액으로서 회수하였다. 반응기에 대한 비닐계 단량체 혼합액의 공급 개시 후, 반응기 내 온도가 235℃ 로 안정되고 나서 60 분간 경과한 시점을 박막 증발기로부터의 매크로모노머의 회수 개시점으로 하고, 당해 회수 개시점으로부터 48 분간 반응을 계속하여, 그 사이에 얻어진 매크로모노머를 회수하였다 ［이하 이것을 「매크로모노머 (M-1)」라고 한다］. 이 사이, 반응기에는 비닐계 단량체 혼합액 2.34㎏ 이 공급되어, 박막 증발기로부터 매크로모노머 (M-1) 가 1.92㎏ 회수되고, 증류 제거 탱크에는 증류 제거액 0.39㎏ 이 회수되었다.
(3) 상기 (2) 에서 회수된 증류 제거액을 가스 크로마토그래피 (지엘 사이언스사 제조 「GC-390B」) 로 분석한 결과, 증류 제거액 100 질량부 중에, 라우릴메타크릴레이트가 31.1 질량부, 아크릴산 16.4 질량부 및 용매 그 외가 52.5 질량부의 비율로 함유되어 있었다.
(4) (i) 반응기에 대한 비닐계 단량체 혼합액의 공급량, 비닐계 단량체 혼합액의 조성, 매크로모노머 (M-1) 의 회수량, 유출액의 회수량 및 유출액의 조성으로부터, 비닐계 단량체의 반응률은 90.0 질량％, 매크로모노머 (M-1) 에 있어서의 구성 단위 조성은 라우릴메타크릴레이트：아크릴산 = 76.0：24.0 (질량비) 로 계산되었다.
(ⅱ) 상기 (2) 에서 회수된 매크로모노머 (M-1) 의 분자량을 상기한 방법으로 구한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3800 및 수평균 분자량 (Mn) 이 1800 이었다.
(ⅲ) 상기 (2) 에서 회수된 매크로모노머 (M-1) 에 있어서의 말단 에틸렌성 불포화기의 도입률을 상기한 방법으로 구한 결과, 97％ 이었다.
《제조예 2 ∼ 7》 ［매크로모노머 (M-2) ∼ (M-7) 의 제조］
(1) 비닐계 단량체 혼합액의 배합 조성 및 중합시의 반응기 내 온도를 이하의 표 2 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1 의 (1) 및 (2) 와 동일한 조작을 실시하여, 매크로모노머 (매크로모노머 조성물) 를 제조하였다 ［이로써 얻어진 매크로모노머를 각각, 매크로모노머 (M-2), (M-3), (M-4), (M-5), (M-6) 및 (M-7) 이라고 한다］.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 매크로모노머 (M-2) ∼ (M-7) 의 각각에 대해, 상기한 방법으로 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 말단 에틸렌성 불포화기의 도입률을 구한 결과, 하기의 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112009012939377-PCT00003
《제조예 8》 ［매크로모노머 (M-8) 의 제조］
(1) 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 2 개, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 유리제 반응기 내에, 탄화수소계 용매 (아이소퍼엑슨사 제조 「아이소퍼 L」) 42.0 질량부 및 톨루엔 20.0 질량부를 주입하고, 질소 기류 하에 워터 배스에 의해 반응기 내 온도를 90℃ 로 가열하였다. 반응기 내 온도가 90℃ 로 안정된 후, 아조비스2-메틸부티로니트릴 0.88 질량부 및 3-메르캅토프로피온산 1.5 질량부를 첨가하고, 이어서 라우릴메타크릴레이트 86.2 질량부 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 7.8 질량부로 이루어지는 비닐계 단량체 혼합물을 반응기 내 온도를 90℃ 로 유지하면서 적하하여 라디칼 중합을 실시하여, 편말단에 카르복실기를 갖고 또한 분자사슬 중에 수산기가 현수된 중합체의 용액을 조제하였다. 또한, 상기에서 사용한 비닐계 단량체 및 용매는 모두 사용 전에 몰레큘러시브로 탈수 처리하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 중합체의 용액 (전체량) 에, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.45 질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.04 질량부 및 글리시딜메타크릴레이트 2.21 질량부를 첨가하고, 110℃ 에서 7 시간 반응시켜, 편말단에 메타크릴레이트기를 갖고 또한 분자사슬에 수산기를 갖는 매크로모노머를 함유하는 용액을 조제하였다.
(3) 상기 (2) 에서 얻어진 편말단에 메타크릴레이트기를 갖는 매크로모노머를 함유하는 용액 (전체량) 에, 110℃ 에서 무수 숙신산 6.0 질량부를 첨가하고, 매크로모노머 중의 수산기에 숙신산을 반응시켰다. 무수 숙신산의 첨가 직후는 반응액 중에 무수 숙신산의 입자가 부유하고 있었지만, 반응의 진행과 함께 불용물이 없어졌기 때문에, 불용물이 없어지고 나서 추가로 110℃ 에서 2 시간 가열한 후, 냉각하여, 편말단에 메타크릴레이트기를 갖고 또한 분자사슬에 카르복실기를 갖는 매크로모노머 (매크로모노머) ［이하 이것을 「매크로모노머 (M-8)」이라고 한다］ 를 함유하는 용액을 얻었다.
(4) (i) 상기 (3) 에서 얻어진 매크로모노머 (M-8) 를 함유하는 용액을 200℃ 에서 30 분간 가열 처리했을 때의 잔분 (고형분) 은 58.9 질량％ 이었다.
(ⅱ) 또, 매크로모노머 (M-8) 에 대해, 0.1N 의 수산화칼륨의 에탄올 용액을 사용한 적정법에 의해 산가를 측정한 결과, 32.6㎎KOH/g 고형분이었다.
(ⅲ) 또한, 매크로모노머 (M-8) 의 분자량 및 말단 에틸렌성 불포화기의 도입률을 상기한 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 17800, 수평균 분자량 (Mn) 이 8100 및 말단 에틸렌성 불포화기의 도입률은 83％ 이었다.
《제조예 9》 ［비매크로모노머 중합체 (N-1) 의 제조］
(1) 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응기 내에, 메틸에틸케톤 65.0 질량부를 주입하고, 질소 기류 하에, 워터 배스에 의해 반응기 내 온도를 78℃ 로 가열하였다.
(2) 한편, 라우릴아크릴레이트 85.0 질량부, 아크릴산 15.0 질량부, 아조비스2-메틸부티로니트릴 2.5 질량부 및 메틸에틸케톤 22.5 질량부를 혼합하여 비닐계 단량체 혼합액을 조제하였다. 또, 그것과는 별도로 메틸에틸케톤 17.0 질량부와 메르캅토프로피온산 4.2 질량부를 혼합하여 연쇄 이동제액을 조제하였다.
(3) 반응기 내 온도가 78℃ 로 안정된 후, 상기 (2) 에서 조제한 비닐계 단량체 혼합액 5.0 질량부를 반응기에 첨가하고, 그 5 분 후로부터, 나머지의 비닐계 단량체 혼합액 120 질량부 및 연쇄 이동제액 21.2 질량부의 적하를 개시하였다. 적하는 정량 펌프를 사용하여 일정 속도로 3 시간에 걸쳐 실시하고, 그 사이, 반응기 내 온도를 78℃ 로 유지하였다. 적하 종료 후, 반응기 내 온도를 80℃ 로서 상승시켜, 80℃ 로 3 시간 유지한 후, 냉각하여 매크로모노머가 아닌 중합체 ［이하 「비매크로모노머 중합체 (N-1)」라고 한다］ 를 함유하는 용액을 조제하였다.
(4) 상기 (3) 에서 얻어진 비매크로모노머 중합체 (N-1) 를 함유하는 용액을 150℃ 에서 1 시간 가열 처리했을 때의 잔분 (고형분) 은 50.3 질량％ 이었다.
(ⅱ) 비매크로모노머 중합체 (N-1) 의 분자량 및 말단 에틸렌성 불포화기의 도입률을 상기한 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 4400, 수평균 분자량 (Mn) 이 2900 및 말단 에틸렌성 불포화기의 도입률은 0％ 이었다.
《제조예 10 및 11》 ［비매크로모노머 중합체 (N-2) 와 (N-3) 의 제조］
(1) 비닐계 단량체 혼합액의 배합 조성을 이하의 표 3 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 9 의 (1) ∼ (3) 과 동일한 조작을 실시하여, 매크로모노머가 아닌 중합체를 함유하는 용액을 조제하였다 ［이로써 얻어진 중합체를 각각 비매크로모노머 중합체 (N-2) 및 (N-3) 이라고 한다］.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 비매크로모노머 중합체 (N-2) 및 (N-3) 의 용액 에 대해, 상기한 방법으로 고형분의 함유량, 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 말단 에틸렌성 불포화기의 도입률을 구한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112009012939377-PCT00004
《실시예 1》 ［중합체 미립자 (PA-1) 의 제조］
(1) 제조예 1 에서 얻어진 매크로모노머 (M-1) 를 n-헵탄에 40℃ 에서 용해하여, 고형분 ［매크로모노머 (M-1)］ 의 농도가 30.0±0.5 질량％ 인 매크로모노머 (M-1) 함유 용액 (분산 안정제액) 을 조제하였다. 또한, 여기서 말하는 고형분은 매크로모노머를 함유하는 용액을 150℃ 에서 1 시간 가열했을 때의 잔류물의 질량으로부터 산출되는 값을 말한다.
(2) 피치드 패들형 교반 날개와 2 개의 수직 배플로 이루어지는 교반 기구를 구비하고, 추가로 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 중합 반응기에, 상기 (1) 에서 조제한 매크로모노머 (M-1) 의 용액 33.33 질량부 ［매크로모노머 (M-1) 로서 10.0 질량부］ 및 n-헵탄 333.67 질량부를 주입하였다 (중합 반응기 내의 n-헵탄의 합계량 357.0 질량부).
(3) 한편, 다른 반응기에, 아크릴산 30.0 질량부, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 70.0 질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (토아 합성 주식회사 제조 「아로닉스 M-240」, 평균 분자량 324) 9.80 질량부 (단관능 비닐계 단량체 100 몰에 대해 4.0 몰에 상당) 및 이온 교환수 83.5 질량부를 주입하고, 30℃ 이하에서 교반하여 균일하게 용해시킨 후, 이 액의 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 25％ 암모니아수 38.5 질량부를 천천히 첨가하고 중화하여, 비닐계 단량체 혼합액 (수용액) 을 조제하였다.
(4) 중합 반응기 내에 형성한 교반 날개의 회전 속도를 조정한 후, 상기 (3) 에서 얻어진 비닐계 단량체 혼합액 (전체량) 을 중합 반응기 내에 주입하고, 중합 반응기 내의 온도를 20℃ 로 유지하면서 교반 혼합하여, 비닐계 단량체 혼합액 (수용액) 이 액적상으로 유상 (n-헵탄상) 중에 분산된 w/o 형의 분산액을 조제하였다. 또, 이 혼합 교반의 조작 중에 중합 반응기 내에 질소 가스를 불어 넣어 중합 반응기 내의 산소를 제거하였다.
(5) 비닐계 단량체 혼합액의 주입으로부터 1 시간 40 분 경과한 시점에, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (산화제) 의 80 질량％ 용액 (니혼 유지 주식회사 제조 「퍼쿠밀H80」, 방향족 탄화수소 희석품) 0.083 질량부를 n-헵탄 1.25 질량부로 희석시킨 용액을 중합 반응기에 주입함과 함께, 비닐계 단량체 혼합액의 주입으로부터 2 시간 경과한 시점에 중합 반응기를 외부로부터 가열하고, 중합 반응기 내 온도가 25℃ 에 도달한 시점에 하이드로설파이트나트륨 (환원제) 0.15 질량부를 이온 교환수 3.4 질량부에 용해한 용액을 첨가하였다. 첨가 후, 중합 반응기 내 온도가 즉시 상승하고, 중합이 개시된 것이 확인되었다. 중합 반응기 내 온도는 몇분안에 피크 온도 (41℃) 에 도달하였다. 피크 온도에 도달 후, 즉시 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (산화제) 의 69 질량％ 용액 (니혼 유지 주식회사 제조 「퍼부틸H69」, 수희석품) 0.018 질량부를 이온 교환수 2.0 질량부로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 중합 반응기 내 온도는 즉시 46℃ 까지 상승하고, 그 후 강하하였다. 중합 반응기 내의 반응액을 실온까지 냉각하여, 중합체 미립자 (PA-1) 의 분산액을 얻었다.
(6) (i) 상기 (5) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-1) 의 분산액의 일부를 채취하여, 디지털 현미경 (키엔스사 제조 「VH-6000」) 으로 배율 450 배로 사진 촬영한 결과, 도 2 의 사진에 나타내는 바와 같았다. 도 2 의 사진에서 보는 바와 같이, 상기 (5) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-1) 는 40㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖는 구상의 중합체 미립자군으로 이루어져 있고, 게다가 복수의 중합체 미립자가 합착된 응집 입자 (2 차 입자) 는 관찰되지 않았다.
(ⅱ) 또, 중합 반응기로부터 중합체 미립자 (PA-1) 의 분산액을 꺼낼 때에, 중합 반응기 내에 있어서의 중합체 미립자의 부착의 유무를 육안으로 관찰한 결과, 중합 반응기 내의 액면 부근에 중합체 미립자가 매우 적게 부착되어 있을 뿐, 중합 반응기의 기벽에 대한 부착은 없었다.
(ⅲ) 상기 (5) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-1) 의 분산액의 일부를 채취하여, 폴리에틸렌 여과포 (200 메시 ； 메시 크기 114㎛) 상에 잔류하는 잔류물의 양을 상기한 방법으로 측정한 결과, 0.028 질량％ (278ppm) 로 소량이었다.
(ⅳ) 상기 (5) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-1) 의 분산액의 일부를 채취하여, 그 분산액을 110℃ 에서 1 시간 가열하여 건조시킨 중합체 미립자 (PA-1) 를 회수하고, 유리병에 밀봉 보관하였다. 그 평균 입자 직경 (건조시) 및 흡수 배율을 상기한 방법으로 측정한 결과, 평균 입자 직경은 42.4㎛ 및 흡수 배율은 16.8 배였다.
(7) (i) 또, 상기 (5) 에서 얻어진 분산액의 일부를 채취하여, 그 분산액을 110℃ 에서 1 시간 가열하고, 건조시킨 중합체 미립자 (PA-1) 를 회수하고, 그것을 대과잉량의 이온 교환수 중에 투입하여 25℃ 에서 1 시간 방치하여 포화 상태까지 팽윤시키고, 그 상태를 디지털 현미경 (키엔스사 제조 「VH-6000」) 으로 배율 450 배로 사진 촬영한 결과, 도 3 의 사진에 나타내는 바와 같았다. 도 3 의 사진에서 보는 바와 같이, 상기 (5) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-1) 의 수포화 팽윤 입자는 100㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖고 있었다.
(ⅱ) 상기 (i) 에서 회수한 중합체 미립자 (PA-1) 에 대해, 상기한 방법으로 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경을 조사한 결과, 95.2㎛ 이었다.
《실시예 2 ∼ 8》 ［중합체 미립자 (PA-2) ∼ (PA-8) 의 제조］
(1) 분산 안정제로서 매크로모노머 (M-1) 대신에, 매크로모노머 (M-2) ∼ (M-5) 중 어느 것을 하기의 표 4 에 나타내는 양으로 사용하거나 (실시예 2 ∼ 5), 혹은 매크로모노머 (M-5) 또는 (M-1) 과 다른 분산 안정제 (소르비탄모노올레에이트, 카오 주식회사 제조 「레오돌 AO-10」, w/o 용 에멀션용 유화제, HLB = 4.3) 를 하기의 표 4 에 나타내는 양으로 사용한 (실시예 7 과 8) 것 이외에는, 실시예 1 의 (1) ∼ (5) 와 동일한 조작을 실시하여, 중합체 미립자 (PA-2) ∼ (PA-8) 의 분산액을 각각 제조하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-2) ∼ (PA-8) 의 분산액을 중합 반응기로부터 꺼낼 때에, 중합 반응기 내에 있어서의 중합체 미립자의 부착의 유무를 육안으로 관찰한 결과, 하기의 표 4 에 나타내는 바와 같이, 중합 반응기 내의 액면 부근에 중합체 미립자가 매우 적게 또는 얇은 띠상으로 부착되어 있을뿐, 중합 반응기의 기벽에 대한 부착은 없었다.
(3) 상기 (1) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-2) ∼ (PA-8) 의 분산액에 있어서의 폴리에틸렌 여과포 (200 메시 ； 메시 크기 114㎛) 상의 잔류물의 양, 중합체 미립자 (PA-2) ∼ (PA-8) 의 평균 입자 직경 (건조시), 흡수 배율, 수포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경을 실시예 1 에 있어서의 것과 동일하게 하여 상기한 방법으로 구한 결과, 하기의 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
《비교예 1 ∼ 8》 중합체 미립자 (PB-1) ∼ (PB-8) 의 제조］
(1) 분산 안정제로서 매크로모노머 (M-1) 대신에, 제조예 9 ∼ 11 에서 얻어진 비매크로모노머 중합체 (N-1) ∼ (N-3) 중 어느 것을 하기의 표 5 에 나타내는 양으로 사용하거나 (비교예 1 ∼ 3), 비매크로모노머 중합체 (N-3) 와 다른 분산 안정제 (소르비탄모노올레에이트, 카오 주식회사 제조 「레오돌 AO-10」, w/o 용 에멀션용 유화제, HLB = 4.3) 를 하기의 표 5 에 나타내는 양으로 사용하거나 (비교예 5 와 7), 혹은 다른 분산 안정제 2 종류 ［트리 블록 공중합체 타입 분산 안정제 (유니케마 제조, 「하이파마 B-246」, w/o 에멀션용 고분자 유화 분산제) 와, 소르비탄모노올레에이트 (카오 주식회사 제조 「레오돌 AO-10」, w/o 용 에멀션용 유화제, HLB = 4.3)］ 를 하기의 표 5 에 나타내는 양으로 사용한 (비교예 6 과 8) 것 이외에는, 실시예 1 의 (1) ∼ (5) 와 동일한 조작을 실시하여, 중합체 미립자 (PB-1) ∼ (PB-8) 의 분산액의 제조를 시도하였다.
(2) 그 결과, 비교예 1 ∼ 4 에서는, 중합 개시와 동시에 큰 응집괴가 생성되어, 중합체 미립자의 분산액을 얻을 수 없었다.
(3) (i) 비교예 5 ∼ 8 에서는, 중합체 미립자 (PB-5) ∼ (PB-8) 의 분산액을 제조할 수 있었지만, 중합 직후의 유중 분산액과 중합체 미립자를 분산액으로부터 분리 회수하여 건조시킨 후에 수중에 투입한 수포화 팽윤 상태에서의 분산액에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 현미경으로 관찰한 결과, 입자끼리가 응집한 응집 입자가 많이 생성되어 있고, 유중 분산액 및 수포화 팽윤 상태에서의 분산액 중 어느 것에 있어서도 개개의 1 차 입자로 재분산할 수 없는 응집체가 형성되어 있었다.
(ⅱ) 비교예 5 ∼ 8 에 대해, 중합 반응기 내에서의 부착 상태, 중합체 미립자 (PB-5) ∼ (PB-8) 의 분산액에 있어서의 폴리에틸렌 여과포 (200 메시 ； 메시 크기 114㎛) 상의 잔류물의 양, 중합체 미립자 (PB-5) ∼ (PB-8) 의 평균 입자 직경 (건조시), 흡수 배율, 수포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경을 실시예 1 에 있어서의 것과 동일하게 하여 상기한 방법으로 구한 결과, 하기의 표 5 에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112009012939377-PCT00005
1) 분산 안정제 :
AO-10 : 소르비탄모노올레에이트 (카오 주식회사 제조 「레오돌 AO-10」)
2) 중합 반응기에 대한 중합체 미립자의 부착 정도
3) 1 차 입자가 크기 때문에 대부분의 입자가 폴리에틸렌 여과포 상에 잔류
Figure 112009012939377-PCT00006
1) 분산 안정제 :
N-1 : 참고예 9 에서 제조한 비매크로모노머 중합체
N-2 : 참고예 10 에서 제조한 비매크로모노머 중합체
N-3 : 참고예 11 에서 제조한 비매크로모노머 중합체
B-246 : 트리 블록 공중합체 타입 (유니케마 제조 「하이퍼머 B-246」)
AO-1 : 소르비탄모노올레에이트 (카오 주식회자 제조 「레오돌 AO-10」)
2) 중합 반응기에 대한 중합체 미립자의 부착 정도
3) 중합 개시와 동시에 거대한 응집괴가 생성되어, 중합체 미립자의 분산액
이 얻어지지 않는다.
4) 응집 입자가 많아, 폴리에틸렌 여과포가 막혀서 여과할 수 없다.
상기한 표 4 의 실시예 1 ∼ 8 의 결과에서 보는 바와 같이, 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머 ［구체적으로는 매크로모노머 (M-1) ∼ (M-5) 및 (M-8)］ 를 분산 안정제로서 사용하여 역상 현탁 중합에 의해 친수성 (수팽윤성) 중합체 미립자를 제조하고 있는 실시예 1 ∼ 8 에서는, 입자 직경이 고르고, 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 오더의 적당한 입자 직경을 갖고, 게다가 흡수 성능이 우수하고, 흡수 팽윤시에도 구상을 유지하면서, 수중에서 입자끼리의 응집 등에 의한 2 차 입자를 일으키지 않고, 개개의 1 차 입자의 형태로 양호하게 분산할 수 있는 중합체 미립자가 얻어졌다.
그에 반해, 상기한 표 5 의 비교예 1 ∼ 8 의 결과에서 보는 바와 같이, 친수성 비닐계 단량체의 역상 현탁 중합에 있어서, 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머를 분산 안정제로서 사용하지 않은 비교예 1 ∼ 8 에서는, 중합 개시 직후의 응집이 생겨 역상 현탁 중합이 사실상 실시 불가능하거나 (비교예 1 ∼ 4), 또는 역상 현탁 중합에 의한 중합체 미립자의 제조가 가능해도, 거대 응집 입자가 다수 발생하여, 소정의 적당한 입자 직경을 갖는 입자 직경이 고르고 응집이 없는 1 차 입자를 얻을 수 없었다 (비교예 5 ∼ 8).
《실시예 9》 ［중합체 미립자 (PA-9) 의 제조］
(1) 제조예 1 에서 얻어진 매크로모노머 (M-1) 를 n-헵탄에 40℃ 에서 용해 하여, 고형분 ［매크로모노머 (M-1)］ 의 농도가 30.0±0.5 질량％ 인 매크로모노머 (M-1) 함유 용액 (분산 안정제액) 을 조제하였다. 또한, 여기서 말하는 고형분은 매크로모노머를 함유하는 용액을 150℃ 에서 1 시간 가열했을 때의 잔류물의 질량으로부터 산출되는 값을 말한다.
(2) 피치드 패들형 교반 날개와 2 개의 수직 배플로 이루어지는 교반 기구를 구비하고, 또한 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 중합 반응기에, 상기 (1) 에서 조제한 매크로모노머 (M-1) 의 용액 2.33 질량부 ［매크로모노머 (M-1) 로서 0.70 질량부］, 소르비탄모노올레에이트 (카오 주식회사 제조 「레오돌 AO-10」, w/o 용 에멀션용 유화제, HLB = 4.3) 1.50 질량부 및 n-헵탄 162.9 (중합 용매) 를 주입하였다 (중합 반응기 내의 n-헵탄의 합계량 164.5 질량부).
(3) 한편, 다른 반응기에, 아크릴산 100.0 질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (토아 합성 주식회사 제조 「아로닉스 M-240」, 평균 분자량 324) 7.83 질량부 (아크릴산 100 몰에 대해 1.74 몰에 상당) 및 이온 교환수 88.0 질량부를 주입하고, 30℃ 이하에서 교반하여 균일하게 용해시킨 후, 이 액의 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 25％ 암모니아수 70.8 질량부를 천천히 첨가하고 중화하여, 비닐계 단량체 혼합액 (수용액) 을 조제하였다.
(4) 중합 반응기 내에 형성한 교반 날개의 회전 속도를 조정한 후, 상기 (3) 에서 얻어진 비닐계 단량체 혼합액 (전체량) 의 30 질량％ 를 중합 반응기 내에 주입하고, 이어서 과황산암모늄 0.098 질량부를 이온 교환수 1.18 질량부에 용해한 액을 주입하여, 비닐계 단량체 혼합액 (수용액) 이 액적상으로 유상 (n-헵탄) 중에 분산한 w/o 형의 분산액을 조제하였다. 이 때에, 중합 반응기 내의 온도를 20℃ 로 유지하면서 교반 혼합함과 함께, 질소 가스를 불어 넣어 중합 반응기 내의 산소를 제거하였다.
(5) 비닐계 단량체 혼합액의 상기 30 질량％ 의 주입으로부터 2 시간 경과한 시점에, 환원제 수용액 (황산제1철을 800ppm 의 농도로 용해한 이온 교환수 1.67 질량부에 하이드로설파이트나트륨 0.074 질량부를 용해시킨 액) 1.74 질량부를 첨가하여 1 단째의 중합을 개시하였다. 환원제 수용액의 첨가 후, 중합 반응기 내 온도가 즉시 상승하고, 중합이 개시된 것이 확인되었다. 중합 반응기 내 온도는 몇분안에 피크 온도 (39℃) 에 도달하였다. 피크 온도에 도달 후, 즉시 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (산화제) 의 386ppm 수용액 1.27 질량부를 첨가하였다. 중합 반응기 내 온도는 즉시 41℃ 까지 상승하고, 그 후 강하하였다.
(6) 중합 반응기 내의 반응액을 23℃ 이하로 냉각한 후, 나머지의 비닐계 단량체 혼합액 (전체량의 70 질량％) 을 중합 반응기에 주입하고, 이어서 과황산암모늄 0.142 질량부를 이온 교환수 1.69 질량부에 용해한 액을 중합 반응기에 주입하였다. 중합 반응기 내 온도가 20℃ 인 것을 확인한 후, 환원제 수용액 (황산제1철을 800ppm 의 농도로 용해한 이온 교환수 2.40 질량부에 하이드로설파이트나트륨 0.106 질량부를 용해시킨 액) 2.51 질량부를 첨가하여, 2 단째의 중합을 개시하였다. 환원제 수용액의 첨가 후, 중합 반응기 내 온도가 즉시 상승하고, 중합이 개시된 것이 확인되었다. 중합 반응기 내 온도는 몇분안에 피크 온도 (37℃) 에 도달하였다. 피크 온도에 도달 후, 즉시 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (산화제) 의 0.876 질량％ 수용액 1.75 질량부를 첨가하였다. 중합 반응기 내 온도는 즉시 50℃ 까지 상승하고, 그 후 강하하였다. 중합 반응기 내의 반응액을 실온까지 냉각하여, 중합체 미립자 (PA-9) 의 분산액을 얻었다.
(7) (i) 상기 (6) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-9) 의 분산액의 일부를 채취하여, 디지털 현미경 (키엔스사 제조 「VH-6000」) 으로 배율 450 배로 관찰한 결과, 20㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖는 구상의 중합체 미립자군으로 이루어져 있고, 게다가 복수의 중합체 미립자가 합착된 응집 입자 (2 차 입자) 는 관찰되지 않았다.
(ⅱ) 또, 중합 반응기로부터 중합체 미립자 (PA-9) 의 분산액을 꺼낼 때에, 중합 반응기 내에 있어서의 중합체 미립자의 부착의 유무를 육안으로 관찰한 결과, 중합 반응기 내의 액면 부근에 중합체 미립자가 매우 적게 부착되어 있을 뿐, 중합 반응기의 기벽에 대한 부착은 없었다.
(ⅲ) 상기 (6) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-9) 의 분산액의 일부를 채취하여, 폴리에틸렌 여과포 (200 메시 ； 메시 크기 114㎛) 상에 잔류하는 잔류물의 양을 상기한 방법으로 측정한 결과, 1.7 질량％ 로 소량이었다.
(8) (i) 상기 (6) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-9) 의 분산액의 일부를 채취하고, 그 분산액을 110℃ 에서 1 시간 가열하여 건조시킨 중합체 미립자 (PA-9) 를 회수하여, 유리병에 밀봉 보관하였다. 그 평균 입자 직경 (건조시) 및 흡수 배율을 실시예 1 에서와 동일하게 하여 상기한 방법으로 측정한 결과, 평균 입자 직경은 22.0㎛ 및 흡수 배율은 22.0 배였다.
(ⅱ) 또, 상기 (6) 에서 얻어진 분산액의 일부를 채취하고, 그 분산액을 110℃ 에서 1 시간 가열하여 건조시킨 중합체 미립자 (PA-9) 를 회수한 후, 그것을 대과잉량의 이온 교환수 중에 투입하여 25℃ 에서 1 시간 방치하여 포화 상태까지 팽윤시키고, 그 상태를 디지털 현미경 (키엔스사 제조 「VH-6000」) 으로 배율 450 배로 관찰한 결과, 구상의 수포화 팽윤 상태의 1 차 입자로 이루어지고, 당해 수포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경은 45.5㎛ 이었다.
(9) 이 실시예 9 의 결과로부터, 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머 ［구체적으로는 매크로모노머 (M-1)］ 를 분산 안정제로서 사용하여 역상 현탁 중합에 의해 친수성 (수팽윤성) 중합체 미립자를 제조하면, 역상 현탁 중합을 2 단계로 실시한 경우에도, 입자 직경이 고르고, 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 오더의 적당한 입자 직경을 갖고, 게다가 흡수 성능이 우수하고, 흡수 팽윤시에도 구상을 유지하면서, 수중에서 입자끼리의 응집 등에 의한 2 차 입자를 생성하지 않고, 개개의 1 차 입자의 형태로 양호하게 분산할 수 있는 중합체 미립자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
《비교예 9》 ［중합체 미립자 PB-9 의 제조］
분산 안정제로서 소르비탄모노올레에이트 (카오 주식회사 제조 「레오돌 AO-10」, w/o 용 에멀션용 유화제, HLB = 4.3) 2.20 질량부만을 사용하고, 중합 용매로서 n-헵탄 164.5 질량부를 주입한 것 이외에는, 실시예 9 의 (1) ∼ (6) 과 동일한 조작을 실시한 중합체 미립자 (PB-9) 의 분산액을 제조하려고 한 결과, 제 2 단째의 중합 개시와 동시에 거대한 응집괴가 생성되어, 중합체 미립자의 분산액을 제조할 수 없었다.
《실시예 10》 ［중합체 미립자 (PA-10) 의 제조］
(1) 제조예 1 에서 얻어진 매크로모노머 (M-1) 를 n-헵탄에 40℃ 에서 용해 하고, 고형분 ［매크로모노머 (M-1)］ 의 농도가 30.0±0.5 질량％ 인 매크로모노머 (M-1) 함유 용액 (분산 안정제액) 을 조제하였다. 또한, 여기서 말하는 고형분은 매크로모노머를 함유하는 용액을 150℃ 에서 1 시간 가열했을 때의 잔류물의 질량으로부터 산출되는 값을 말한다.
(2) 피치드 패들형 교반 날개와 2 개의 수직 배플로 이루어지는 교반 기구를 구비하고, 또한 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 중합 반응기에, 상기 (1) 에서 조제한 매크로모노머 (M-1) 의 용액 16.7 질량부 ［매크로모노머 (M-1) 로서 5.0 질량부］ 및 n-헵탄 388.3 질량부를 주입하였다 (중합 반응기 내의 n-헵탄의 합계량 400.0 질량부).
(3) 한편, 다른 반응기에, 아크릴산 100.0 질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (토아 합성 주식회사 제조 「아로닉스 M-243」, 평균 분자량 425) 14.8 질량부 (단관능 비닐계 단량체 100 몰에 대해 2.5 몰에 상당) 및 이온 교환수 95.0 질량부를 주입하고, 30℃ 이하에서 교반하여 균일하게 용해시킨 후, 이 액의 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 25％ 암모니아수 70.8 질량부를 천천히 첨가하고 중화하여, 비닐계 단량체 혼합액 (수용액) 을 조제하였다.
(4) 중합 반응기 내에 형성한 교반 날개의 회전 속도를 조정한 후, 상기 (3) 에서 얻어진 비닐계 단량체 혼합액 (전체량) 을 중합 반응기 내에 주입하고, 중합 반응기 내의 온도를 20℃ 로 유지하면서 교반 혼합하여, 비닐계 단량체 혼합액 (수용액) 이 액적상으로 유상 (n-헵탄 상) 중에 분산한 w/o 형의 분산액을 조제하였다. 또, 이 혼합 교반의 조작 중에 중합 반응기 내에 질소 가스를 불어 넣어 중합 반응기 내의 산소를 제거하였다.
(5) 비닐계 단량체 혼합액의 주입으로부터 1 시간 50 분 경과한 시점에, t-부틸하이드로퍼옥사이드 (산화제, TBHP 로 약기한다) 의 0.60 질량％ 수용액 (니혼 유지사 제조 「퍼부틸H」 (TBHP 의 69％ 수용액을 TBHP 농도가 0.60 질량％ 가 되도록 물 희석시킨 것) 3.11 질량부를 중합 반응기에 주입하였다. 비닐계 단량체 혼합액의 주입으로부터 2 시간 경과한 시점에, 하이드로설파이트나트륨 (환원제) 0.18 질량부를 이온 교환수 2.87 질량부에 용해한 용액을 첨가하였다. 첨가 후, 중합 반응기 내 온도가 즉시 상승하고, 중합이 개시된 것이 확인되었다. 중합 반응기 내 온도는 1 분 이내에 피크 온도 (54℃) 에 도달하였다. 피크 온도에 도달 후, 즉시 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (산화제) 의 0.23 질량％ 수용액 3.19 질량부를 첨가하였다. 중합 반응기 내 온도는 즉시 64℃ 까지 상승하고, 그 후 강하하였다. 중합 반응기 내의 반응액을 실온까지 냉각하고, 중합체 미립자 (PA-10) 의 분산액 (유중형의 분산액) 을 얻었다.
(6) (i) 상기 (5) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-10) 의 분산액의 일부를 채취하여, 디지털 현미경 (하이록스사 제조 「KH-3000」) 으로 배율 420 배로 사진 촬영한 결과, 도 4 의 사진에 나타내는 바와 같았다. 도 4 의 사진에서 나타내는 바와 같이, 상기 (5) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-10) 는 20㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖는 구상의 중합체 미립자군으로 이루어져 있고, 게다가 복수의 중합체 미립자가 합착된 응집 입자 (2 차 입자) 는 관찰되지 않았다.
(ⅱ) 또, 중합 반응기로부터 중합체 미립자 (PA-10) 의 분산액을 꺼낼 때에, 중합 반응기 내에 있어서의 중합체 미립자의 부착의 유무를 육안으로 관찰한 결과, 중합 반응기 내의 액면 부근에 중합체 미립자가 매우 적게 부착되어 있을 뿐, 중합 반응기의 기벽에 대한 부착은 없었다.
(ⅲ) 상기 (5) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-10) 의 분산액의 일부를 채취하여, 폴리에틸렌 여과포 (200 메시 ； 메시 크기 114㎛) 상에 잔류하는 잔류물의 양을 상기한 방법으로 측정한 결과, 0.067 질량％ (670ppm) 로 소량이었다.
(7) 상기 (5) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-10) 의 분산액의 잔부를 앵커형 교반 날개 및 환류 냉각기를 갖는 수분리기를 구비한 유리제 용기에 수용하고, 그 유리제 용기를 오일 배스에 넣어 외온 125℃ 로 가열하여 유리제 용기 내의 휘발 성분을 공비 환류시켜, 수분리기로부터 분리된 물의 발취를 실시하였다. 유리제 용기에 수용한 중합체 미립자 (PA-10) 의 분산액 중에 함유되어 있던 물의 95 질량％ 를 발취한 시점에서 탈수를 종료하고, 계속 감압 가열 건조시켜 n-헵탄 등의 휘발 성분의 제거를 실시하여, 분말상의 중합체 미립자 (PA-10) 를 얻었다.
(8) (i) 상기 (7) 에서 얻어진 분말상의 중합체 미립자 (PA-10) 의 평균 입자 직경 (건조시) 및 흡수 배율을 상기한 방법으로 측정한 결과, 평균 입자 직경은 18.0㎛ 및 흡수 배율은 18.5 배였다.
(ⅱ) 상기 (7) 에서 얻어진 분말상의 중합체 미립자 (PA-10) 를 대과잉량의 이온 교환수 중에 투입하여 25℃ 에서 1 시간 방치하여 포화 상태까지 팽윤시키고, 그 상태를 상기 (6) 의 (i) 에서 사용한 것과 동일한 디지털 현미경으로 배율 420 배로 사진 촬영한 결과, 도 5 의 사진에 나타내는 바와 같고, 상기 (7) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-10) 의 수포화 팽윤 입자는 구상 형상을 유지하고 있고, 40㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖고 있었다.
(ⅲ) 상기 (7) 에서 얻어진 분말상의 중합체 미립자 (PA-10) 에 대해, 상기한 방법으로 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경을 구한 결과, 38.3㎛ 이었다.
(ⅳ) 상기 (7) 에서 얻어진 분말상의 중합체 미립자 (PA-10) 에 대해, 포화 팽윤 상태에서의 150㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 입자의 비율을 상기한 방법으로 구한 결과, 수포화 팽윤 상태에서 150㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 조대 입자의 비율은 0.07 질량％ 로 매우 적고, 입자 직경이 고르게 되어 있었다.
《실시예 11 및 12》 ［중합체 미립자 (PA-11) 및 (PA-12) 의 제조］
(1) 분산 안정제를 이하의 표 6 에 나타내는 것으로 바꾼 것 이외에는 실시예 10 의 (1) ∼ (5) 와 동일한 조작을 실시하여, 중합체 미립자 (PA-11) 및 중합체 미립자 (PA-12) 의 분산액 (유중형 분산액) 을 제조한 결과, 실시예 10 과 동일하게 안정적으로 중합체 미립자의 분산액을 제조할 수 있었다.
(2) (i) 상기 (1) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-11) 의 분산액 및 중합체 미립자 (PA-12) 의 분산액의 일부를 각각 채취하여, 실시예 10 에서 사용한 것과 동일한 디지털 현미경으로 배율 420 배로 관찰한 결과, 중합체 미립자 (PA-11) 는 20㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖는 구상의 중합체 미립자군으로 이루어져 있고, 또 중합체 미립자 (PA-12) 도 20㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖는 구상의 중합체 미립자군으로 이루어져 있어, 어느 중합체 미립자에 있어서도 복수의 중합체 미립자가 합착된 응집 입자 (2 차 입자) 는 관찰되지 않았다.
(ⅱ) 또, 중합 반응기로부터 중합체 미립자 (PA-11) 의 분산액 또는 중합체 미립자 (PA-12) 의 분산액을 각각 꺼낼 때에, 중합 반응기 내에 있어서의 중합체 미립자의 부착의 유무를 육안으로 관찰한 결과, 모두, 중합 반응기 내의 액면 부근에 중합체 미립자가 매우 적게 부착되어 있을 뿐, 중합 반응기의 기벽에 대한 부착은 없었다.
(ⅲ) 상기 (1) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-11) 의 분산액 및 중합체 미립자 (PA-12) 의 분산액의 일부를 각각 채취하여, 폴리에틸렌 여과포 (200 메시 ； 메시 크기 114㎛) 상에 잔류하는 잔류물의 양을 상기한 방법으로 측정한 결과, 중합체 미립자 (PA-11) 에서는 0.011 질량％ 및 중합체 미립자 (PA-12) 에서는 0.019 질량％로서, 모두 소량이었다.
(3) 상기 (1) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-11) 의 분산액 및 중합체 미립자 (PA-12) 의 각각의 잔부를 실시예 10 의 (7) 과 동일하게 처리하여, 분말상의 중합체 미립자 (PA-11) 및 중합체 미립자 (PA-12) 의 각각을 얻었다.
(4) (i) 상기 (3) 에서 얻어진 분말상의 중합체 미립자 (PA-11) 및 중합체 미립자 (PA-12) 의 평균 입자 직경 (건조시) 및 흡수 배율을 상기한 방법으로 측정한 결과, 중합체 미립자 (PA-11) 의 평균 입자 직경은 19.4㎛ 및 흡수 배율은 19.4 배이며, 중합체 미립자 (PA-12) 의 평균 입자 직경은 20.6㎛ 및 흡수 배율은 20.1 배였다.
(ⅱ) 상기 (3) 에서 얻어진 분말상의 중합체 미립자 (PA-11) 및 중합체 미립자 (PA-12) 를 대과잉량의 이온 교환수 중에 투입하여 25℃ 에서 1 시간 방치하여 포화 상태까지 팽윤시키고, 그 상태를 실시예 10 에서 사용한 것과 동일한 디지털 현미경으로 배율 420 배로 관찰한 결과, 모두 구상 형상을 유지하고 있고, 중합체 미립자 (PA-11) 의 수포화 팽윤 입자는 45㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖고, 중합체 미립자 (PA-12) 의 수포화 팽윤 입자는 50㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖고 있었다.
(ⅲ) 상기 (3) 에서 얻어진 분말상의 중합체 미립자 (PA-11) 및 중합체 미립자 (PA-12) 의 각각에 대해, 상기한 방법으로 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경을 구한 결과, 중합체 미립자 (PA-11) 에서는 46.2㎛ 및 중합체 미립자 (PA-12) 에서는 49.7㎛ 이었다.
(ⅳ) 상기 (3) 에서 얻어진 분말상의 중합체 미립자 (PA-11) 및 중합체 미립자 (PA-12) 의 각각에 대해, 포화 팽윤 상태에서의 150㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 조대 입자의 비율을 상기한 방법으로 구한 결과, 수포화 팽윤 상태에서의 150㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 조대 입자의 비율은 중합체 미립자 (PA-11) 에서는 0.03 질량％ 및 중합체 미립자 (PA-12) 에서는 0.10 질량％ 으로서, 모두 매우 적고, 입자 직경이 고르게 되어 있었다.
(5) 상기 (1) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-11) 의 분산액 (유중 분산액) 의 디지털 현미경 사진 (배율 420 배) 을 도 6 에, 상기 (4) 의 (ⅱ) 에 있어서의 중합체 미립자 (PA-11) 의 수포화 팽윤 입자의 디지털 현미경 사진 (배율 420 배) 을 도 7 에 나타낸다.
《실시예 13 ∼ 15》 ［중합체 미립자 (PA-13) ∼ (PA-15) 의 제조］
(1) 분산 안정제의 종류 및 사용량, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (토아 합성 주식회사 제조 「아로닉스 M-243」, 평균 분자량 425) 의 사용량을 하기의 표 6 에 나타내는 바와 같이 바꾸고, 그 이외는 실시예 10 의 (1) ∼ (5) 와 동일한 조작을 실시하여, 중합체 미립자 (PA-13) 의 분산 안정제, 중합체 미립자 (PA-14) 의 분산 안정제 및 중합체 미립자 (PA-15) 의 분산 안정제를 각각 제조하였다 (어느 분산액도 유중형 분산액이다). 또한, 실시예 13 ∼ 15 에서 사용한 소르비탄모노팔미테이트 (SP-10) 는 저온에서는 n-헵탄에 대한 용해성이 낮기 때문에, 실시예 13 ∼ 15 에서는, 3 종류의 분산 안정제 및 n-헵탄을 중합 반응기에 주입한 후, 중합 반응기 내 온도를 35℃ 로 조정하고, 1 시간 교반함으로써, 분산 안정제가 균일하게 용해된 액 (분산 안정제액 ； 유상) 을 조제하였다. 실시예 13 ∼ 15 중 어느 것에 있어서도, 실시예 10 과 동일하게 안정적으로 중합체 미립자의 분산액을 제조할 수 있었다.
(2) (i) 상기 (1) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-13) ∼ (PA-15) 의 분산액의 일부를 각각 채취하여, 실시예 10 에서 사용한 것과 동일한 디지털 현미경으로 배율 420 배로 관찰한 결과, 중합체 미립자 (PA-13) 는 20㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖는 구상의 중합체 미립자군으로 이루어져 있고, 중합체 미립자 (PA-14) 는 20㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖는 구상의 중합체 미립자군으로 이루어져 있고, 또 중합체 미립자 (PA-15) 는 15㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖는 구상의 중합체 미립자군으로 이루어져 있어, 어느 중합체 미립자에 있어서도 복수의 중합체 미립자가 합착된 응집 입자 (2 차 입자) 는 관찰되지 않았다.
(ⅱ) 또, 중합 반응기로부터 중합체 미립자 (PA-13) ∼ (PA-15) 의 분산액을 각각 꺼낼 때에, 중합 반응기 내에 있어서의 중합체 미립자의 부착의 유무를 육안으로 관찰한 결과, 모두, 중합 반응기 내의 액면 부근에 중합체 미립자가 매우 적게 부착되어 있을 뿐, 중합 반응기의 기벽에 대한 부착은 없었다.
(ⅲ) 상기 (1) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-13) ∼ (PA-15) 의 분산액의 일부를 각각 채취하여, 폴리에틸렌 여과포 (200 메시 ； 메시 크기 114㎛) 상에 잔류하는 잔류물의 양을 상기한 방법으로 측정한 결과, 중합체 미립자 (PA-13) 에서는 0.019 질량％, 중합체 미립자 (PA-14) 에서는 0.014 질량％, 중합체 미립자 (PA-15) 에서는 0.024 질량％ 로서, 모두 소량이며, 조대 입자의 함유량이 매우 적었다.
(3) 상기 (1) 에서 얻어진 중합체 미립자 (PA-13) ∼ (PA-15) 의 각각의 잔부를 실시예 10 의 (7) 과 동일하게 처리하여, 분말상의 중합체 미립자 (PA-13) ∼ (PA-15) 의 각각을 얻었다.
(4) (i) 상기 (3) 에서 얻어진 분말상의 중합체 미립자 (PA-13) ∼ (PA-15) 의 평균 입자 직경 (건조시) 및 흡수 배율을 상기한 방법으로 측정한 결과, 중합체 미립자 (PA-13) 의 평균 입자 직경은 20.7㎛ 및 흡수 배율은 24.7 배이며, 중합체 미립자 (PA-14) 의 평균 입자 직경은 18.5㎛ 및 흡수 배율은 19.0 배이며, 중합체 미립자 (PA-15) 의 평균 입자 직경은 14.2㎛ 및 흡수 배율은 17.1 배였다.
(ⅱ) 상기 (3) 에서 얻어진 분말상의 중합체 미립자 (PA-13) ∼ (PA-15) 를 대과잉량의 이온 교환수 중에 투입하고 25℃ 에서 1 시간 방치하여 포화 상태까지 팽윤시키고, 그 상태를 실시예 10 에서 사용한 것과 동일한 디지털 현미경으로 배율 420 배로 관찰한 결과, 모두 구상 형상을 유지하고 있고, 중합체 미립자 (PA-13) 의 수포화 팽윤 입자는 50㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖고, 중합체 미립자 (PA-14) 의 수포화 팽윤 입자는 40㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖고, 중합체 미립자 (PA-15) 의 수포화 팽윤 입자는 30㎛ 부근을 중심으로 하는 입자 직경 분포를 갖고 있었다.
(ⅲ) 상기 (3) 에서 얻어진 분말상의 중합체 미립자 (PA-13) ∼ (PA-14) 의 각각에 대해, 상기한 방법으로 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경을 구한 결과, 중합체 미립자 (PA-13) 에서는 44.5㎛, 중합체 미립자 (PA-14) 에서는 38.1㎛, 중합체 미립자 (PA-15) 에서는 33.1㎛ 이었다.
(ⅳ) 상기 (3) 에서 얻어진 분말상의 중합체 미립자 (PA-13) ∼ (PA-15) 의 각각에 대해, 포화 팽윤 상태에서의 150㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 조대 입자의 비율을 상기한 방법으로 구한 결과, 수포화 팽윤 상태에서의 150㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 조대 입자의 비율은 중합체 미립자 (PA-13), 중합체 미립자 (PA-14), 및 중합체 미립자 (PA-15) 모두 0.00 질량％ 로, 모두 매우 적고, 입자 직경이 고르게 되어 있었다.
《비교예 10》 ［중합체 미립자 PB-10 의 제조］
분산 안정제로서 소르비탄모노올레에이트 (카오 주식회사 제조 「레오돌 AO-10」, w/o 용 에멀션용 유화제, HLB = 4.3) 5.0 질량부만을 사용한 것 이외에는, 실시예 10 의 (1) ∼ (5) 와 동일한 조작을 실시한 중합체 미립자 (PB-10) 의 분산액을 제조하려고 한 결과, 중합 개시와 동시에 거대한 응집괴가 생성되어, 중합체 미립자의 분산액을 제조할 수 없었다.
Figure 112009012939377-PCT00007
1) 분산 안정제 :
M-1 : 참고예 1 에서 제조한 매크로모노머 M-1
M-2 : 참고예 6 에서 제조한 매크로모노머 M-6
M-3 : 참고예 7 에서 제조한 매크로모노머 M-7
AO-10 : 소르비탄모노올레에이트 (카오 주식회자 제조 「레오돌 AO-10」)
SP-P10 : 소르비탄모노팔미테이트 (카오 주식회자 제조 「레오돌 SP-P10」)
2) 중합 반응기에 대한 중합체 미립자의 부착 정도
3) 중합 개시와 동시에 거대한 응집괴가 생성되어, 중합체 미립자의 분산액
이 얻어지지 않는다.
4) 물에 의한 포화 팽윤 상태에 있어서의 150㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 입자의 비율
상기한 표 6 의 실시예 10 ∼ 15 의 결과에서 보는 바와 같이, 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머 ［구체적으로는 매크로모노머 (M-1, M-6, M-7)］ 를 분산 안정제로서 사용하여 역상 현탁 중합에 의해 친수성 (수팽윤성) 중합체 미립자를 제조하고 있는 실시예 10 ∼ 15 에서는, 입자 직경이 고르고, 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 오더의 적당한 입자 직경을 갖고, 게다가 흡수 성능이 우수하고, 흡수 팽윤시에도 구상을 유지하면서, 수중에서 입자끼리의 응집 등에 의한 2 차 입자를 일으키지 않고, 개개의 1 차 입자의 형태로 양호하게 분산할 수 있는 친수성의 가교한 중합체 미립자를 얻을 수 있었다.
그 반면, 상기한 표 6 의 비교예 10 의 결과에서 보는 바와 같이, 친수성 비닐계 단량체의 역상 현탁 중합에 있어서, 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머를 분산 안정제로서 사용하지 않은 비교예 10 에서는, 중합 개시 직후에 응집이 생겨 역상 현탁 중합이 사실상 실시 불가능했다.
본 발명 방법에 의해, 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 오더, 일반적으로 2 ∼ 100㎛ 의 적당한 입자 직경을 갖고, 입자 직경이 고른 고품질의 구상 중합체 미립자를, 중합시나 중합 후에 중합체 입자의 응집, 괴화, 중합 장치로의 부착 등을 일으키지 않고, 높은 분산 안정성, 중합 안정성을 유지하면서, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명 방법으로 얻어지는 중합체 미립자, 그 중에서도 본 발명 방법으로 얻어지는 친수성의 가교 중합체 미립자는 화장품 첨가제, 각종 화학 물질의 담지체, 스페이서, 크로마토그래피용의 칼럼 충전제, 광 확산제, 다공질화제, 경량화제, 블로킹 방지제, 기록지용 표면 개질제 등으로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 비닐계 단량체를 현탁 중합하여 중합체 미립자를 제조하는 방법으로서, 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머를 분산 안정제로서 사용하여, 비닐계 단량체의 현탁 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    현탁 중합이 역상 현탁 중합인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분산 안정제로서 사용하는 매크로모노머가, 매크로모노머 제조용 원료인 비닐계 단량체를 150 ∼ 350℃ 에서 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 하기의 일반식 (I)；
    [화학식 1]
    Figure 112009012939377-PCT00008
    (식 중, X 는 1 가(價)의 극성기를 나타낸다.)
    로 나타내는 α 치환형 비닐기를 갖는 매크로모노머인 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분산 안정제로서 사용하는 매크로모노머가 비닐계 단량체 유래의 중합체의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산 안정제로서 사용하는 매크로모노머의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산 안정제로서 사용하는 매크로모노머가 소수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위 및 친수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 매크로모노머인 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    매크로모노머에 있어서의 소수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위 중 적어도 일부가 (메트)아크릴산의 탄소수 8 이상의 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위인 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    매크로모노머에 있어서의 친수성 비닐계 단량체 유래의 구조 단위 중 적어도 일부가 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위이고, 매크로모노머가 매크로모노머를 구성하는 전체 구조 단위에 기초하여 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 10 ∼ 40 질량％ 의 비율로 갖고 있는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁 중합에 의해 제조되는 중합체 미립자의 평균 입자 직경이 2 ∼ 100㎛ 인 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁 중합용의 비닐계 단량체로서 단관능 비닐계 단량체와 다관능 비닐계 단량체를 단관능 비닐계 단량체：다관능 비닐계 단량체 = 100：0.1 ∼ 100 의 몰비로 사용하여, 가교한 중합체 미립자를 제조하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁 중합에 사용하는 비닐계 단량체 중 적어도 일부가 카르복실기, 술폰산기 및 아미드기에서 선택되는 극성기를 갖는 비닐계 단량체인 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁 중합에 사용하는 비닐계 단량체 중 적어도 일부가 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산에서 선택될 수 있는 적어도 1 종인 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁 중합에 의해 제조되는 중합체 미립자가 5 ∼ 50 배의 흡수 배율을 갖고, 물에 의한 포화 팽윤 상태에서의 평균 입자 직경이 5 ∼ 70㎛ 이고, 또한 물에 의한 포화 팽윤 상태에 있어서 150㎛ 이상의 입자 직경을 나타내는 입자의 함유 비율이 0.3 질량％ 이하의 중합체 미립자인 제조 방법.
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