JP3625094B2 - 吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂およびその製造方法、特に、塩水吸水性に優れた吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性樹脂として、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合物の加水分解物や架橋ポリアクリル酸の部分中和物などの種々のものが古くから知られている。このような吸水性樹脂は、一般に、真水に対しては自重の数百倍から数千倍の高い吸水能力を発揮し得るが、塩類を含む水に対する吸水能力は極めて小さい。このため、吸水性樹脂の分野では、塩類を含む水に対する吸水能力を高める試みが種々なされている。
【０００３】
塩類を含む水に対する吸水能力が高められた吸水性樹脂として、耐塩性が小さなイオン性の吸水性樹脂と、耐塩性が大きな非イオン性の吸水性樹脂とを組合わせたものが考えられている。
【０００４】
このような吸水性樹脂として、例えば、下記のものが提案されている。
（１）カルボキシル基およびその塩を含有するエチレン性不飽和モノマーと、一方の末端に疎水基を有するポリオキシアルキレングリコールアリルエーテルとの共重合体からなる水膨潤性ポリマー（特開昭６２−２７４０８号）。
（２）カルボキシル基およびその塩を含有するエチレン性不飽和モノマーと、一方の末端にアルキル基を有するアルキルポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体からなる水膨潤性ポリマー（特開平３−９３８１５号）。
（３）カルボキシル基およびその塩を含有するイオン性ポリマーに、非イオン性ポリマーのポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキサイドを混合し、この混合物にパーオキサイド系ラジカル開始剤を加えて加熱架橋して得られた吸水性樹脂（特開平１−９２２２６号）。
（４）イオン性の吸水性樹脂と架橋ポリエチレンオキサイドとを有機溶剤の存在下で均一に混合し、その後溶剤を蒸発除去して得られた吸水性樹脂（特開昭６３−３１５３９号）。
（５）イオン性吸水性樹脂微粉末、非イオン性吸水性樹脂微粉末および樹脂バインダーからなる吸水性樹脂（特開昭６３−３１５２３０号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の各種吸水性樹脂では、イオン性吸水性樹脂が有する高吸水能および高速吸水性などの長所と、非イオン性吸水性樹脂が有する耐塩性などの長所とが同時に発揮され、イオン性吸水性樹脂の低耐塩性および非イオン性樹脂の低吸水性がある程度は改善される。しかし、これらの吸水性樹脂では、吸水能力が経時的に低下し、塩類を含む水に対する良好な吸水性が安定的に維持されない。
【０００６】
本発明の目的は、吸水性樹脂について、塩類を含む水に対する吸水性を高めかつ安定化することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基またはカルボン酸塩を有する水溶性のエチレン性不飽和モノマーを逆相懸濁液中で第１段階目の重合反応により重合してポリマーゲルとし、次いで、得られたポリマーゲルに非イオン性のモノマーを主成分とする水溶性モノマーの水溶液を吸収させて第２段階目の重合反応を行うことにより得られた吸水性樹脂が、イオン成分および非イオン成分の両者を含み、塩類を含む水に対する吸水性が高く、しかもその吸水性が安定していて劣化しにくいことを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る吸水性樹脂は、炭化水素溶媒中で、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの存在下において水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する第１の工程と、第１の工程の後、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させる第２の工程と、第２の工程を終了した重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体を添加してさらに逆相懸濁重合する第３の工程と、を含む重合操作により得られるものである。なお、前記重合操作において、第３の工程は２回以上繰り返されていてもよい。
【０００９】
この吸水性樹脂において、上述の第１の工程および／または上述の第３の工程での逆相懸濁重合は、例えば架橋剤の存在下で行なわれる。
【００１０】
また、第１の工程および第３の工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１１】
さらに、第３の工程で用いられる非イオン性マクロモノマーは、例えば、下記の一般式（１）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（２）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（３）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、および下記の一般式（４）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種である。（なお、本明細書においては、「アクリル」と「メタアクリル」とを合わせて「（メタ）アクリル」と表示する。）
【００１２】
【化４】
【００１３】
なお、一般式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１ は水素またはメチル基、Ｒ２ は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ３ は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基をそれぞれ示している。ｎは、その平均値が１〜５００であり、ｍは、その平均値が０〜２００である。ｎとｍとは、ｎ≧ｍおよびΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件を満たしている。
【００１４】
本発明に係る上述の吸水性樹脂は、通常、非イオン性吸水成分に富む表層部分と、イオン性吸水成分に富む中心部分とを備えている。また、本発明の他の観点に係る吸水性樹脂は、非イオン性吸水成分に富む表層部分と、イオン性吸水成分に富む中心部分とを備え、海水吸収量が３８〜６６ｇ／ｇである。
【００１５】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、炭化水素溶媒中で、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの存在下において水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する第１の工程と、第１の工程の後、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させる第２の工程と、第２の工程を終了した重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する第３の工程とを含んでいる。
【００１６】
なお、この製造方法では、第３の工程を２回以上繰り返してもよい。
【００１７】
なお、この製造方法において、第１の工程および／または第３の工程での逆相懸濁重合は、例えば、架橋剤の存在下で行われる。
【００１８】
また、第１の工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度および第３の工程で用いる非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度は、通常、それぞれ２５重量％以上である。
【００１９】
さらに、第３の工程で用いる非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、通常、第１の工程で用いる前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の５０〜３００重量％に設定される。
【００２０】
さらに、第１の工程および第３の工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２１】
さらに、第３の工程で用いられる非イオン性マクロモノマーは、例えば、下記の一般式（１）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（２）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（３）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、および下記の一般式（４）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２２】
【化５】
【００２３】
なお、一般式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、ｎおよびｍは、上述と同様である。
【００２４】
第１の工程で用いられる界面活性剤は、例えば、非イオン界面活性剤、または非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との併用物である。
【００２５】
また、界面活性剤は、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、および一端または両端にドデシルグリコール基からなる疎水基を有しかつポリオキシエチレン鎖により形成されるポリ（オキシエチレン）グリコール／ドデシルグリコールブロック共重合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２６】
さらに、界面活性剤は、例えば、下記の一般式（５）で示される、重合可能な界面活性剤である。
【化６】
一般式（５）中、Ｒ４ は、少なくとも９個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｒ５ は、アクリロイル基、メタクリロイル基またはマレオイル基をそれぞれ示している。また、ｌは３０〜７０である。
【００２７】
第１の工程で用いられる高分子保護コロイドは、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２８】
第２の工程においては、例えば、界面活性剤および／または高分子保護コロイドを冷却操作により析出させて界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させている。
【００２９】
第１の工程で用いられる炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００３０】
なお、架橋剤を用いる場合は、架橋剤として、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、またはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが用いられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る吸水性樹脂は、次の製造方法に従って製造することができる。以下、製造方法について説明する。
【００３２】
先ず、炭化水素溶媒中で、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する（第１の工程）。ここで用いられる炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒である。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロインなどが挙げられる。脂環族炭化水素溶媒としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。これらの炭化水素溶媒のうち好ましいものは、工業的に品質が一定しておりかつ入手が容易で安価なｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンである。
【００３３】
なお、上述の炭化水素溶媒は、２種以上が混合して用いられてもよい。
【００３４】
この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸，２−（メタ）アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸およびこれらのアルカリ塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和単量体やその４級化物などを挙げることができる。このような水溶性エチレン性不飽和単量体は、２種以上混合して用いられてもよい。
【００３５】
また、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体には、（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性単量体が混合されてもよい。
【００３６】
なお、この工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体として好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのアルカリ塩である。
【００３７】
この工程で用いられる、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の単量体濃度は、用いる単量体の飽和濃度以下であれば特に制限されない。但し、重合開始温度まで加温するために必要なエネルギーや重合槽の容量当りの製品取得率などで表される重合反応効率、重合体の乾燥に要する熱エネルギー、および製品重合体粉体の粒子径の大きさなどの点で、当該濃度は、一般に２５重量％〜飽和濃度に設定するのが好ましい。
【００３８】
上述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する際には、炭化水素溶媒中に界面活性剤または高分子保護コロイドを存在させる。界面活性剤と高分子保護コロイドとは併用されてもよい。
【００３９】
ここで用いられる界面活性剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合できるものであれば特に限定されない。利用可能な界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、および一端または両端にドデシルグリコール残基からなる疎水基を有しかつポリオキシエチレン鎖により形成されるポリ（オキシエチレン）グリコール／ドデシルグリコールブロック共重合体などの非イオン界面活性剤が挙げられる。このような非イオン界面活性剤は、２種以上が混合して用いられてもよい。
【００４０】
また、このような非イオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤と併用して用いることもできる。アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４１】
また、界面活性剤としては、下記の一般式（５）で示されるものが用いられてもよい。
【００４２】
【化７】
【００４３】
一般式（５）中、Ｒ４ は、少なくとも９個の炭素原子を有する炭化水素基であり、例えば、アルキルフェニル基やアルキルナフチル基が挙げられ、より具体的には、例えばノニルフェニル基が挙げられる。Ｒ５ は、ラジカル重合可能な基であり、具体的にはアクリロイル基、メタクリロイル基またはマレオイル基である。また、エチレンオキシド部分の縮合度を示すｌは、３０〜７０である。
【００４４】
一方、高分子保護コロイドとしては、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合できるものであれば、種々のものを用いることができる。例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが用いられる。なお、高分子保護コロイドは、上述のアニオン界面活性剤と併用して用いることもできる。
【００４５】
なお、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの使用量は、通常、この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。
【００４６】
この工程では、所望により、さらに架橋剤が用いられてもよい。架橋剤を用いた場合は、得られる吸水性樹脂の吸水時のゲル強度が向上し、吸水ゲルの経時安定性が改善される。
【００４７】
この工程で用いることができる架橋剤は、重合性不飽和基または反応性官能基を２個以上有するものである。重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤としては、エチレングリコール，プロピレングリコール，トリメチロールプロパン，グリセリンポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリグリセリンなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、上述のポリオール類とマレイン酸，フマール酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどが例示できる。
【００４８】
なお、上述の重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤として好ましいものは、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである。
【００４９】
一方、反応性官能基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネート化合物などを用いることができ、このうち、ジグリシジルエーテル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。このうち特に好ましいものは、エチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００５０】
また、ハロエポキシ化合物としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリンなどが例示できる。さらに、イソシアネート化合物としては、２、４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが例示できる。
【００５１】
上述の架橋剤は、既述のように吸水性樹脂の吸水時のゲル強度を向上させることができるが、使用量が過剰になると吸水能力の低下をもたらす場合があるため、使用量を適切に設定する必要がある。このため、架橋剤の使用量は、通常、この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の０．００１〜５重量％に設定される。
【００５２】
第１の工程での逆相懸濁重合を行う際には、通常、ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの、一般的に使用される水溶性ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。このようなラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩などと併用してレドックス系開始剤として用いることもできる。
【００５３】
また、ラジカル重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ただし、油溶性ラジカル重合開始剤を用いる場合は、生成する重合体が一般に水溶性になるため、本発明の吸水性樹脂を得るためには上述の架橋剤を用いる必要がある。なお、油溶性ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いるのが好ましい。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の０．００５〜１．０モル％である。０．００５モル％よりも少ない場合は重合反応に長時間を要することになり、１．０モル％を超える場合は急激な重合反応が起こるため危険である。
【００５５】
第１の工程における逆相懸濁重合は、上述の各種材料を用いて通常の手法により実施することができる。この際、重合温度は、使用する重合開始剤により異なるが、通常、２０〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃である。重合温度が２０℃よりも低い場合は、重合速度が低下して重合時間が長くなるので経済的ではない。逆に、１１０℃より高い場合は、重合熱を除去するのが困難になり、円滑な重合反応を行うのが困難になる。
【００５６】
上述のような第１の工程の終了後、第１の工程で用いた界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させる（第２の工程）。界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させないで後述する第３の工程に移行した場合は、第３の工程で用いる単量体が第１の工程で得られた含水ゲルに吸収される前に懸濁状態となるため、最終的に得られる樹脂が、第１の工程で用いたイオン性モノマーを主成分とする吸水性樹脂粉末と第３の工程で用いる非イオン性マクロモノマーを主成分とする吸水性樹脂粉末との単なる混合物となる。すなわち、このような第２の工程を経ないで第３の工程に移行した場合は、本発明の目的とする吸水性樹脂が得られない。
【００５７】
界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させる方法としては、通常、第１の工程の終了後に得られた溶液を冷却し、界面活性剤および／または高分子保護コロイドを析出させる方法が採用される。なお、析出した界面活性剤や高分子保護コロイドは、所望により濾過して取り除いてもよい。
【００５８】
界面活性剤および／または高分子保護コロイドを析出させる場合の冷却温度は、界面活性剤や高分子保護コロイドの種類または溶媒の種類により異なる。例えば、ヘキサグリセリルモノベヘニレートとｎ−ヘプタンを用いた場合は３８〜４０℃、ヘキサグリセリルモノベヘニレートとシクロヘキサンを用いた場合は２７〜３０℃、ソルビタンモノステアレートとｎ−ヘプタンを用いた場合は２９〜３１℃である。
【００５９】
なお、界面活性剤として、上述の一般式（５）で示されるものを用いた場合は、当該界面活性剤がラジカル重合可能な基を有しているために、それ自体が第１の工程において水溶性エチレン性不飽和単量体と重合し、重合終了後にはその作用が消失することになる。
【００６０】
上述の工程の終了後、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用が消失された重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する（第３の工程）。
【００６１】
この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体は、第１の工程で用い得る水溶性エチレン性不飽和単量体の群から選ばれる。第３の工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体は、第１の工程で用いられるものと同一であってもよいし、異なっていてもよいが、通常は、例えば経済性の点および反応操作上の点より、第１の工程で用いられるものと同一のものを用いるのが好ましい。
【００６２】
一方、当該水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液に含まれる非イオン性マクロモノマーとしては、例えば、一方の末端に重合性エチレン不飽和基を有しかつ他方の末端に炭素数が１〜８個の炭化水素鎖を有するものが用いられる。このような非イオン性マクロモノマーとしては、プロペノイック酸イソシアネートエチルエステルとポリアルキレングリコールとのウレタン反応生成物であるカルバミンエステル類（下記の一般式（１））、ベンゼン−１−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３（または４）−（１−メチルエテニル）とポリアルキレングリコールとのウレタン反応生成物であるカルバミンエステル類（下記の一般式（２））、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（下記の一般式（３））およびポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル（下記の一般式（４））が例示できる。
【００６３】
【化８】
【００６４】
一般式（１）〜（４）中、Ｒ１ は、水素またはメチル基を示し、Ｒ２ は、水素、メチル基またはエチル基を示している。また、Ｒ３ は、１〜８個（好ましくは１〜５個）の炭素原子を有する炭化水素基を示している。ｎは、平均値が１〜５００であり、ｍは、平均値が０〜２００である。また、ｎおよびｍは、ｎ≧ｍであり、かつΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件を満たしている。
【００６５】
なお、Ｒ３ の炭素数が９個以上の場合は、当該炭化水素基の疎水性が大きくなるため、そのような基を含む非イオン性マクロモノマーは、それ自体が界面活性作用を発揮することになる。そうなると、当該非イオン性マクロモノマーを含む水溶液は、この工程での重合反応時に第１の工程で得られた含水ゲルに吸収されずにそれ自体が溶媒中で逆相懸濁重合してしまうことになる。また、このような非イオン性マクロモノマーを用いて製造された吸水性樹脂は、水とのなじみ性が小さく、吸水時の初期段階で水をはじき易いため、吸水速度が遅くなる。これに対し、上述のようにＲ３ の炭素数が８個以下、特に５個以下の場合は、非イオン性マクロモノマーが界面活性を示さず、また、水とのなじみを適度に有する。このため、これにより得られた吸水性樹脂は、高湿時でも表面のべたつきが少なく自由流動性が良好であり、また、水をはじきにくいため吸水速度が高い。
【００６６】
上述の一般式（１）〜（４）で示される非イオン性マクロモノマーのうち、一般式（２）および一般式（４）で示される非イオン性マクロモノマーは、加水分解性が優れている。このため、これらのマクロモノマーを用いて製造した吸水性樹脂は、含水状態下でもその保水能力が劣化しにくく、長時間安定した吸水性能を発揮し得る。さらに、一般式（２）で示されるマクロモノマーは、その重合性がアクリル酸またはその塩の重合性と近似しているため、水溶性エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を用いた場合は、この工程での重合反応が極めて円滑に進行し得る。
【００６７】
上述の非イオン性マクロモノマーは、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
上述の非イオン性マクロモノマーは、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に混合して用いられる。このような非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液において、非イオン性マクロモノマーの含有割合が小さい場合は、得られる吸水性樹脂の表層部の非イオン性吸水成分の割合が小さくなり、当該吸水性樹脂が充分な耐塩性能を示さない場合がある。したがって、非イオン性マクロモノマーの割合は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．０１〜１００モルに設定するのが好ましく、０．０２〜１０モルに設定するのがより好ましい。なお、この割合は、非イオン性マクロモノマーが有するオキシアルキレン基の縮合度により変動し得る。
【００６９】
また、この水溶液には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性単量体が含まれていてもよい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどの単量体が含まれる場合は、特定の温度に加熱すると、その温度で吸水能力が大きく変動する感熱性の吸水性樹脂を得ることができる。
【００７０】
この工程で用いられる非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の量は、第１の工程で用いられた水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の５０〜３００重量％に設定するのが好ましい。この量が５０重量％未満の場合は、目的とする吸水性樹脂が得られにくい。逆に、３００重量％を超える場合は、当該水溶液の一部が第１の工程で得られた含水ゲル中に吸収されない場合があり、その結果、吸収されなかった当該水溶液中に含まれる単量体は、それ自体で界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失した炭化水素溶媒中において重合し、塊状化したり、あるいは極めて大きな粗粒状の吸水性樹脂を生成し易い。
【００７１】
この工程における逆相懸濁重合は、第１の工程の場合と同様の条件で行うことができる。ここでは、第１の工程の場合と同様に、架橋剤が用いられてもよいしまた、ラジカル重合開始剤として第１の工程で用いたものと同様のものが用いられる。なお、ラジカル重合開始剤は、水溶液の状態で、上述のエチレン性不飽和単量体水溶液とともに添加される。
【００７２】
このような第３の工程において、非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、第１の工程で得られた含水ゲル内に吸収され、当該含水ゲル内で重合される。このため、このような方法により製造される本発明の吸水性樹脂は、表層部が第３の工程により得られた非イオン性の吸水成分に富み、中心部が第１の工程により得られたイオン性の吸水成分に富む樹脂粒子、換言すると、表層部から中心部に向けて非イオン性の吸水性樹脂に富む状態からイオン性の吸水性樹脂に富む状態に除々に変化する粒子状で得られる。
【００７３】
なお、この製造方法では、上述の第３の工程を２回以上繰り返してもよい。このように第３の工程を繰り返した場合は、粒子径の大きな吸水性樹脂粉末を得ることができる。
【００７４】
本発明の吸水性樹脂により塩類を含む水（以下、塩水という）が吸水される場合、先ず、吸水性樹脂粒子の表層部に塩水が吸収される。吸収された塩水は、非イオン性の吸水性樹脂成分に富む表層部を通過するに従って、当該塩水に含まれるイオンが徐々にブロックされる。この結果、吸水性樹脂粒子の中心部には当該イオンの含有量が小さな塩水が徐々に浸透して行くことになる。すなわち、当該塩水の濃度は、中心部へ移行するにしたがって、徐々に低下することになる。こうして中心部に浸透して来た塩水は、塩類濃度が低下しているため、イオン性の吸水性樹脂に富む中心部により効率的に吸収される。
【００７５】
本発明の吸水性樹脂は、例えば、生理用品や紙オシメなどの衛生用品、農園芸用保水材、電線ケーブルや土木建築分野での止水材、汚泥の凝固材、乾燥剤、油中の水分除去剤、その他の用途に幅広く利用され得る。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
製造例１（非イオン性マクロモノマーの製造）
撹拌機、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、温度計、ガス吹き込み管およびパージ管を備えた反応容器を用意し、これにトルエン３００ｇと平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇ（０．２モル）とを仕込んだ。この溶液を還流しながら約１１０℃に加熱し、痕跡の水分を共沸により系外に除去した。
【００７８】
この溶液を９０℃に冷却し、２８％ビスマスオクトエート（触媒）３．０ｇを加えて良く混合した。その後、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（サイテック株式会社社製のｍ−ＴＭＩ）４２ｇをさらに添加して９０℃で１．５時間反応させた。反応液を７０℃に冷却後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール（重合抑制剤）０．１ｇを添加して混合した。
【００７９】
得られた混合液を回転式エバポレーターに移して溶剤を除去し、冷却した。これにより、ワックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチルイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステルを得た。
【００８０】
製造例２（非イオン性マクロモノマーの製造）
撹拌機、コンデンサーおよびディーンスタークトラップを備えた反応容器を用意し、これにトルエン３００ｇ、平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇ（０．２モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（触媒）３．０ｇおよびメトキシハイドロキノン１．０ｇを仕込んだ。これを還流温度まで加熱し、１．５時間還流を続けた。なお、還流時にエステル化反応により生成した水は、ディーンスタークトラップに採取した。
【００８１】
次に、得られた反応混合物を冷却し、無水炭酸ナトリウム（固体）により中和処理した後に濾過した。その後、溶剤のトルエンを真空ストリップした。これにより、僅かに黄色を帯びたワックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチルメタクリレートを得た。
【００８２】
製造例３（非イオン性マクロモノマーの製造）
撹拌機、コンデンサー、ディーンスタークトラップおよび温度計を備えた反応容器を用意し、これに平均６０個のオキシエチレン単位を含有するｉｓｏ−プロポキシポリ（エチレンオキシ）エタノール５５０ｇ（０．２モル）とキシレン３００ｇとを仕込んで撹拌しながら加熱して共沸蒸留により脱水した。
【００８３】
これに、ナトリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）を純分換算で１０．８ｇ（０．２モル）添加して還流温度に加熱し、生成したメタノールを蒸留により全て除去した。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、これに塩化アリル１５．５ｇ（０．２モル）を少量づつ注意深く添加した。これを１１０℃に加熱して１時間この温度に保持した。
【００８４】
１時間後、反応混合物を濾過装置を経由して回転式エバポレーターに移し、真空下、１００℃でキシレンを除去した。その最終生成物を冷却し、ワックス状のｉｓｏ−プロポキシポリ（エチレンオキシ）６０エチルアリルエーテルを得た。
【００８５】
製造例４（非イオン性マクロモノマーの製造）
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート４２ｇの代わりに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製）２６ｇを用いた点以外は製造例１と同様の操作を行ない、ワックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチル・メタアクリロイルオキシエチルカルバミルエステルを得た。
【００８６】
製造例５〜７（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代えて、下記の一般式（６）および表１により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例１と同様の操作を行ない、ワックス状のカルバミルエステル類を得た。
【００８７】
【化９】
【００８８】
【表１】
【００８９】
なお、ここで得られたカルバミルエステル類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル（製造例５）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル（製造例６）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル（製造例７）である。
【００９０】
製造例８〜１０（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代えて、上記一般式（６）および表２により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例４と同様の操作を行ない、ワックス状のカルバミルエステル類を得た。
【００９１】
【表２】
【００９２】
なお、ここで得られたカルバミルエステル類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチル・メタアクリロイルオキシエチルカルバミルエステル（製造例８）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチル・メタアクリロイルオキシエチルカルバミルエステル（製造例９）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチル・メタアクリロイルオキシエチルカルバミルエステル（製造例１０）である。
【００９３】
製造例１１〜１３（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代えて、上記一般式（６）および表３により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例２と同様の操作を行ない、ワックス状のメタアクリレート類を得た。
【００９４】
【表３】
【００９５】
なお、ここで得られたメタアクリレート類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルメタクリレート（製造例１１）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルメタクリレート（製造例１２）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチルメタクリレート（製造例１３）である。
【００９６】
製造例１４（非イオン性マクロモノマーの製造）
メタアクリル酸１７．２ｇに代えてアクリル酸１４．４ｇを用いる点以外は製造例２と同様の操作を行ない、ワックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチルアクリレートを得た。
【００９７】
製造例１５〜１７（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代えて、上記一般式（６）および表４により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例１４と同様の操作を行ない、ワックス状のアクリレート類を得た。
【００９８】
【表４】
【００９９】
なお、ここで得られたアクリレート類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルアクリレート（製造例１５）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルアクリレート（製造例１６）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチルアクリレート（製造例１７）である。
【０１００】
製造例１８〜２０（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均６０個のオキシエチレン単位を含有するｉｓｏ−プロポキシポリ（エチレンオキシ）エタノール５５０ｇに代えて、上記一般式（６）および表５により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例３と同様の操作を行ない、ワックス状のアリルエーテルマクロモノマー類を得た。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
なお、ここで得られたアクリレート類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルアリルエーテル（製造例１８）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルアリルエーテル（製造例１９）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチルアリルエーテル（製造例２０）である。
【０１０３】
実施例１（吸水性樹脂の製造）
（第１の工程）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１リットルの円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン５５０ｍｌを加え、これにＨＬＢが１３．１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（滑面活性剤：日本油脂株式会社製のノニオンＧＶ−１０６）１．３８ｇを添加して撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。
【０１０４】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに濃度が８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加え、外部より冷却しつつ濃度が２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｇを滴下してアクリル酸の７５モル％を中和した。この液にエチレングリコールジグリシジルエール１８．４ｍｇを添加し、さらに過硫酸カリウム０．１１ｇを加えて溶解した。
【０１０５】
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する７５モル％部分中和アクリル酸塩水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、滑面活性剤を含むｎ−ヘプタン溶液に分散させると共に系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、浴温を７０℃に設定して３０分間保持し、重合反応を行なった。
【０１０６】
（第２の工程）
第１の工程により得られた重合物含有スラリー液を２０℃に冷却し、界面活性剤の作用を消失させた。
【０１０７】
（第３の工程）
５００ｍｌの三角フラスコを用い、上述の方法に従って濃度が８０重量％のアクリル酸水溶液９．２ｇから中和度が７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液２４ｇを調製した。これに、製造例１で得られたｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル１００ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１０ｍｇおよび脱イオン水１５０ｇを加えて混合し、さらに過硫酸カリウム０．０５ｇを加えて溶解した。
【０１０８】
こうして得られた、重合開始剤と架橋剤とを含む部分中和アクリル酸ソーダ／マクロモノマー混合水溶液２７４ｇを、第２の工程の終了後に２０℃に保持した重合物スラリー液にゆっくりと滴下し、当該混合水溶液を３０分かけて重合物に吸収させた。その後、フラスコ内を窒素で充分置換し、その内容物を７０℃まで昇温して３０分保持し、二段階目の重合反応を行なった。
【０１０９】
続いて、減圧乾燥により溶剤（ｎ−ヘプタン）および水を除去した。これにより、球状の重合体粉末１９６ｇが得られた。
【０１１０】
実施例２〜２０（吸水性樹脂の製造）
第３の工程で用いる混合水溶液として表６に示す組成のものを用いた点以外は実施例１と同様に操作し、球状で粒度分布巾が狭い重合体粉末を得た。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
実施例２１（吸水性樹脂の製造）
（第１の工程）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１リットルの円筒型丸底フラスコ反応器にｎ−ヘプタン５５０ｍｌを加え、これに無水マレイン酸を付加させた変性ポリエチレン（高分子保護コロイド：三井石油化学株式会社製のＨｉ−ｗａｘ１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて溶解した。
【０１１４】
一方、５００ｍｌの三角フラスコ中で、アクリル酸の８０重量％水溶液９２ｇを２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２ｇにより中和し、中和度が７５モル％のアクリル酸ソーダ水溶液を得た。これに、濃度が１％の過硫酸カリウム水溶液５．５ｇ、濃度が２％のエチレングリコールジグリシジルエーテル１．８４ｇおよび平均５０個のオキシエチレン単位を含むノニルフェノールエチレンオキシド付加物のマレイン酸エステル（サイテック株式会社製のＡｅｒｏｓｏｌ ＭＥ Ｍ−ＮＰ５０）０．４６ｇを加えた。
【０１１５】
こうして得られた、重合開始剤、架橋剤および高分子保護コロイドを含む部分中和アクリル酸ソーダ水溶液を上述のフラスコ反応器に撹拌しながら少しずつ添加し、同時にフラスコ反応器内を窒素で置換し続けて、水相逆相懸濁液を形成した。その後、温度を７０℃に昇温し、この温度を３０分間保ちながら重合反応を行なった。
【０１１６】
（第２の工程）
重合反応後、フラスコ反応器の内容物を４５℃に冷却し、高分子保護コロイドの作用を消失させた。
【０１１７】
（第３の工程）
５００ｍｌの三角フラスコ中で、アクリル酸の８０重量％水溶液９．２ｇを２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｇにより中和し、中和度が７５モル％のアクリル酸ソーダ水溶液を得た。これに、製造例１で得られたｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル１００ｇ、濃度が２％のエチレングリコールジグリシジルエーテル１．８４ｇ、脱イオン水１５０ｇおよび濃度が１％の過硫酸カリウム水溶液５．５ｇを加え、重合開始剤と架橋剤とを含む部分中和アクリル酸ソーダ／マクロモノマー混合水溶液を得た。この混合水溶液は、１０℃に冷却して保管した。
【０１１８】
第２の工程後に得られた、温度が４５℃の重合物スラリーを内容物として含む１リットルの円筒型丸底フラスコ反応器を窒素で置換し、撹拌しながら上述の混合水溶液をゆっくりとフラスコ反応器内に滴下し、４５℃の温度で３０分間かけて当該混合水溶液をフラスコ反応器内の重合物に吸収させた。次に、温度を７０℃に昇温させ、３０分間二段階目の重合反応を行なった。
【０１１９】
重合反応の終了後、フラスコ反応器内の内容物を減圧下で乾燥し、ｎ−ヘプタンおよび水を除去した。これにより、平均粒径が３７０μｍの球状の重合体粉末２０３ｇを得た。なお、得られた重合体粉末には、１００μｍの篩を通過する微粉末は含まれていなかった。
【０１２０】
比較例（吸水性樹脂の製造）
第３の工程で用いる混合水溶液として、重合開始剤と架橋剤とを含む部分中和アクリル酸ソーダ／マクロモノマー混合水溶液２７４ｇに代えて、第１の工程で用いた、過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１８．４ｍｇとを含む７５モル％中和のアクリル酸ソーダ水溶液（濃度＝３７重量％）２４４ｇを用いた点以外は実施例１と同様にして球状の重合体粉末１７５ｇを得た。
【０１２１】
評価
各実施例および比較例で得られた重合体粉末について、吸水性樹脂としての特性（吸水性能および吸水速度）を評価した。評価の方法は下記の通りである。結果を表９に示す。
【０１２２】
（吸水性能）
脱イオン水吸収量、塩水吸収量および海水吸収量を評価した。
【０１２３】
◎脱イオン水吸収量
２５０メッシュのナイロン製の袋に試料０．２ｇを入れ、このナイロン袋をイオン交換処理により得た脱イオン水１，０００ｍｌ中に４時間浸漬した後に取り出して１５分間水切りした。その後、重量を測定し、浸漬処理により増加した重量の５倍を脱イオン水吸収量（ｇ／ｇ）とした。
【０１２４】
◎塩水吸収量
試料１ｇを０．９％塩化ナトリウム水溶液１，０００ｍｌ中に分散して吸水膨潤させた後、２００メッシュの金網を用いて濾過した。１５分間水切りし、得られた金網上の膨潤吸水試料の重量を測定した。膨潤により増加した重量を０．９％食塩水吸収量（ｇ／ｇ）とした。
【０１２５】
◎海水吸収量
試料１ｇを下記の表８に示す組成の合成海水１，０００ｍｌ中に分散し、充分に吸水膨潤させた後に２００メッシュの金網を用いて濾過した。１５分間水切りを行なった後に金網上の膨潤吸水試料の重量を測定した。膨潤により増加した重量を海水吸収量（ｇ／ｇ）とした。
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
（吸水速度）
試料５ｇをシャーレ内で約３．５ｃｍφに広げ、これにピペットを用いて０．９％食塩水２ｃｃを滴下した。滴下した食塩水が完全に吸水されるまでの時間を測定し、これを吸水速度（水濡れ性）とした。
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
なお、実施例１、２、９および１７並びに比較例については、膨潤ゲルの経時安定性も評価した。ここでは、試料１０ｇに０．９％食塩水９０ｇを加えて吸水させて膨潤ゲルを得、この膨潤ゲルを黒色のポリエチレン袋に入れて１８℃に保たれた室内に保管した場合のかたさの変化を経時的に観察した。評価の基準は下記の通りである。結果を表１０に示す。
【０１３０】
Ａ：硬いゲル。
Ｂ：柔らかいゲル。
Ｃ：流動性のあるゲル。
【０１３１】
【表１０】
【０１３２】
【発明の効果】
本発明に係る吸水性樹脂は、上述のように水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合してから界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させ、続けて非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を加えて同様に逆相懸濁重合することにより製造されているので、塩類を含む水に対する吸水性が高くかつ安定している。
【０１３３】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上述のように水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合してから界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させ、続けて非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を加えて同様に逆相懸濁重合しているため、塩類を含む水に対する吸水性が高くかつ安定した吸水性樹脂を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂およびその製造方法、特に、塩水吸水性に優れた吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性樹脂として、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合物の加水分解物や架橋ポリアクリル酸の部分中和物などの種々のものが古くから知られている。このような吸水性樹脂は、一般に、真水に対しては自重の数百倍から数千倍の高い吸水能力を発揮し得るが、塩類を含む水に対する吸水能力は極めて小さい。このため、吸水性樹脂の分野では、塩類を含む水に対する吸水能力を高める試みが種々なされている。
【０００３】
塩類を含む水に対する吸水能力が高められた吸水性樹脂として、耐塩性が小さなイオン性の吸水性樹脂と、耐塩性が大きな非イオン性の吸水性樹脂とを組合わせたものが考えられている。
【０００４】
このような吸水性樹脂として、例えば、下記のものが提案されている。
（１）カルボキシル基およびその塩を含有するエチレン性不飽和モノマーと、一方の末端に疎水基を有するポリオキシアルキレングリコールアリルエーテルとの共重合体からなる水膨潤性ポリマー（特開昭６２−２７４０８号）。
（２）カルボキシル基およびその塩を含有するエチレン性不飽和モノマーと、一方の末端にアルキル基を有するアルキルポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体からなる水膨潤性ポリマー（特開平３−９３８１５号）。
（３）カルボキシル基およびその塩を含有するイオン性ポリマーに、非イオン性ポリマーのポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキサイドを混合し、この混合物にパーオキサイド系ラジカル開始剤を加えて加熱架橋して得られた吸水性樹脂（特開平１−９２２２６号）。
（４）イオン性の吸水性樹脂と架橋ポリエチレンオキサイドとを有機溶剤の存在下で均一に混合し、その後溶剤を蒸発除去して得られた吸水性樹脂（特開昭６３−３１５３９号）。
（５）イオン性吸水性樹脂微粉末、非イオン性吸水性樹脂微粉末および樹脂バインダーからなる吸水性樹脂（特開昭６３−３１５２３０号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の各種吸水性樹脂では、イオン性吸水性樹脂が有する高吸水能および高速吸水性などの長所と、非イオン性吸水性樹脂が有する耐塩性などの長所とが同時に発揮され、イオン性吸水性樹脂の低耐塩性および非イオン性樹脂の低吸水性がある程度は改善される。しかし、これらの吸水性樹脂では、吸水能力が経時的に低下し、塩類を含む水に対する良好な吸水性が安定的に維持されない。
【０００６】
本発明の目的は、吸水性樹脂について、塩類を含む水に対する吸水性を高めかつ安定化することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基またはカルボン酸塩を有する水溶性のエチレン性不飽和モノマーを逆相懸濁液中で第１段階目の重合反応により重合してポリマーゲルとし、次いで、得られたポリマーゲルに非イオン性のモノマーを主成分とする水溶性モノマーの水溶液を吸収させて第２段階目の重合反応を行うことにより得られた吸水性樹脂が、イオン成分および非イオン成分の両者を含み、塩類を含む水に対する吸水性が高く、しかもその吸水性が安定していて劣化しにくいことを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る吸水性樹脂は、炭化水素溶媒中で、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの存在下において水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する第１の工程と、第１の工程の後、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させる第２の工程と、第２の工程を終了した重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体を添加してさらに逆相懸濁重合する第３の工程と、を含む重合操作により得られるものである。なお、前記重合操作において、第３の工程は２回以上繰り返されていてもよい。
【０００９】
この吸水性樹脂において、上述の第１の工程および／または上述の第３の工程での逆相懸濁重合は、例えば架橋剤の存在下で行なわれる。
【００１０】
また、第１の工程および第３の工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１１】
さらに、第３の工程で用いられる非イオン性マクロモノマーは、例えば、下記の一般式（１）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（２）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（３）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、および下記の一般式（４）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種である。（なお、本明細書においては、「アクリル」と「メタアクリル」とを合わせて「（メタ）アクリル」と表示する。）
【００１２】
【化４】
なお、一般式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１ は水素またはメチル基、Ｒ２ は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ３ は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基をそれぞれ示している。ｎは、その平均値が１〜５００であり、ｍは、その平均値が０〜２００である。ｎとｍとは、ｎ≧ｍおよびΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件を満たしている。
【００１４】
本発明に係る上述の吸水性樹脂は、通常、非イオン性吸水成分に富む表層部分と、イオン性吸水成分に富む中心部分とを備えている。また、本発明の他の観点に係る吸水性樹脂は、非イオン性吸水成分に富む表層部分と、イオン性吸水成分に富む中心部分とを備え、海水吸収量が３８〜６６ｇ／ｇである。
【００１５】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、炭化水素溶媒中で、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの存在下において水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する第１の工程と、第１の工程の後、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させる第２の工程と、第２の工程を終了した重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する第３の工程とを含んでいる。
【００１６】
なお、この製造方法では、第３の工程を２回以上繰り返してもよい。
【００１７】
なお、この製造方法において、第１の工程および／または第３の工程での逆相懸濁重合は、例えば、架橋剤の存在下で行われる。
【００１８】
また、第１の工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度および第３の工程で用いる非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度は、通常、それぞれ２５重量％以上である。
【００１９】
さらに、第３の工程で用いる非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、通常、第１の工程で用いる前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の５０〜３００重量％に設定される。
【００２０】
さらに、第１の工程および第３の工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２１】
さらに、第３の工程で用いられる非イオン性マクロモノマーは、例えば、下記の一般式（１）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（２）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（３）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、および下記の一般式（４）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２２】
【化５】
なお、一般式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、ｎおよびｍは、上述と同様である。
【００２４】
第１の工程で用いられる界面活性剤は、例えば、非イオン界面活性剤、または非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との併用物である。
【００２５】
また、界面活性剤は、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、および一端または両端にドデシルグリコール基からなる疎水基を有しかつポリオキシエチレン鎖により形成されるポリ（オキシエチレン）グリコール／ドデシルグリコールブロック共重合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２６】
さらに、界面活性剤は、例えば、下記の一般式（５）で示される、重合可能な界面活性剤である。
【化６】
【００２７】
第１の工程で用いられる高分子保護コロイドは、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２８】
第２の工程においては、例えば、界面活性剤および／または高分子保護コロイドを冷却操作により析出させて界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させている。
【００２９】
第１の工程で用いられる炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００３０】
なお、架橋剤を用いる場合は、架橋剤として、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、またはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが用いられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る吸水性樹脂は、次の製造方法に従って製造することができる。以下、製造方法について説明する。
【００３２】
先ず、炭化水素溶媒中で、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する（第１の工程）。ここで用いられる炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒である。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロインなどが挙げられる。脂環族炭化水素溶媒としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。これらの炭化水素溶媒のうち好ましいものは、工業的に品質が一定しておりかつ入手が容易で安価なｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンである。
【００３３】
なお、上述の炭化水素溶媒は、２種以上が混合して用いられてもよい。
【００３４】
この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸，２−（メタ）アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸およびこれらのアルカリ塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和単量体やその４級化物などを挙げることができる。このような水溶性エチレン性不飽和単量体は、２種以上混合して用いられてもよい。
【００３５】
また、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体には、（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性単量体が混合されてもよい。
【００３６】
なお、この工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体として好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのアルカリ塩である。
【００３７】
この工程で用いられる、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の単量体濃度は、用いる単量体の飽和濃度以下であれば特に制限されない。但し、重合開始温度まで加温するために必要なエネルギーや重合槽の容量当りの製品取得率などで表される重合反応効率、重合体の乾燥に要する熱エネルギー、および製品重合体粉体の粒子径の大きさなどの点で、当該濃度は、一般に２５重量％〜飽和濃度に設定するのが好ましい。
【００３８】
上述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する際には、炭化水素溶媒中に界面活性剤または高分子保護コロイドを存在させる。界面活性剤と高分子保護コロイドとは併用されてもよい。
【００３９】
ここで用いられる界面活性剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合できるものであれば特に限定されない。利用可能な界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、および一端または両端にドデシルグリコール残基からなる疎水基を有しかつポリオキシエチレン鎖により形成されるポリ（オキシエチレン）グリコール／ドデシルグリコールブロック共重合体などの非イオン界面活性剤が挙げられる。このような非イオン界面活性剤は、２種以上が混合して用いられてもよい。
【００４０】
また、このような非イオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤と併用して用いることもできる。アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４１】
また、界面活性剤としては、下記の一般式（５）で示されるものが用いられてもよい。
【００４２】
【化７】
一般式（５）中、Ｒ４ は、少なくとも９個の炭素原子を有する炭化水素基であり、例えば、アルキルフェニル基やアルキルナフチル基が挙げられ、より具体的には、例えばノニルフェニル基が挙げられる。Ｒ５ は、ラジカル重合可能な基であり、具体的にはアクリロイル基、メタクリロイル基またはマレオイル基である。また、エチレンオキシド部分の縮合度を示すｌは、３０〜７０である。
【００４４】
一方、高分子保護コロイドとしては、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合できるものであれば、種々のものを用いることができる。例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが用いられる。なお、高分子保護コロイドは、上述のアニオン界面活性剤と併用して用いることもできる。
【００４５】
なお、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの使用量は、通常、この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。
【００４６】
この工程では、所望により、さらに架橋剤が用いられてもよい。架橋剤を用いた場合は、得られる吸水性樹脂の吸水時のゲル強度が向上し、吸水ゲルの経時安定性が改善される。
【００４７】
この工程で用いることができる架橋剤は、重合性不飽和基または反応性官能基を２個以上有するものである。重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤としては、エチレングリコール，プロピレングリコール，トリメチロールプロパン，グリセリンポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリグリセリンなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、上述のポリオール類とマレイン酸，フマール酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどが例示できる。
【００４８】
なお、上述の重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤として好ましいものは、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである。
【００４９】
一方、反応性官能基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネート化合物などを用いることができ、このうち、ジグリシジルエーテル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。このうち特に好ましいものは、エチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００５０】
また、ハロエポキシ化合物としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリンなどが例示できる。さらに、イソシアネート化合物としては、２、４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが例示できる。
【００５１】
上述の架橋剤は、既述のように吸水性樹脂の吸水時のゲル強度を向上させることができるが、使用量が過剰になると吸水能力の低下をもたらす場合があるため、使用量を適切に設定する必要がある。このため、架橋剤の使用量は、通常、この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の０．００１〜５重量％に設定される。
【００５２】
第１の工程での逆相懸濁重合を行う際には、通常、ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの、一般的に使用される水溶性ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。このようなラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩などと併用してレドックス系開始剤として用いることもできる。
【００５３】
また、ラジカル重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ただし、油溶性ラジカル重合開始剤を用いる場合は、生成する重合体が一般に水溶性になるため、本発明の吸水性樹脂を得るためには上述の架橋剤を用いる必要がある。なお、油溶性ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いるのが好ましい。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の０．００５〜１．０モル％である。０．００５モル％よりも少ない場合は重合反応に長時間を要することになり、１．０モル％を超える場合は急激な重合反応が起こるため危険である。
【００５５】
第１の工程における逆相懸濁重合は、上述の各種材料を用いて通常の手法により実施することができる。この際、重合温度は、使用する重合開始剤により異なるが、通常、２０〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃である。重合温度が２０℃よりも低い場合は、重合速度が低下して重合時間が長くなるので経済的ではない。逆に、１１０℃より高い場合は、重合熱を除去するのが困難になり、円滑な重合反応を行うのが困難になる。
【００５６】
上述のような第１の工程の終了後、第１の工程で用いた界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させる（第２の工程）。界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させないで後述する第３の工程に移行した場合は、第３の工程で用いる単量体が第１の工程で得られた含水ゲルに吸収される前に懸濁状態となるため、最終的に得られる樹脂が、第１の工程で用いたイオン性モノマーを主成分とする吸水性樹脂粉末と第３の工程で用いる非イオン性マクロモノマーを主成分とする吸水性樹脂粉末との単なる混合物となる。すなわち、このような第２の工程を経ないで第３の工程に移行した場合は、本発明の目的とする吸水性樹脂が得られない。
【００５７】
界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させる方法としては、通常、第１の工程の終了後に得られた溶液を冷却し、界面活性剤および／または高分子保護コロイドを析出させる方法が採用される。なお、析出した界面活性剤や高分子保護コロイドは、所望により濾過して取り除いてもよい。
【００５８】
界面活性剤および／または高分子保護コロイドを析出させる場合の冷却温度は、界面活性剤や高分子保護コロイドの種類または溶媒の種類により異なる。例えば、ヘキサグリセリルモノベヘニレートとｎ−ヘプタンを用いた場合は３８〜４０℃、ヘキサグリセリルモノベヘニレートとシクロヘキサンを用いた場合は２７〜３０℃、ソルビタンモノステアレートとｎ−ヘプタンを用いた場合は２９〜３１℃である。
【００５９】
なお、界面活性剤として、上述の一般式（５）で示されるものを用いた場合は、当該界面活性剤がラジカル重合可能な基を有しているために、それ自体が第１の工程において水溶性エチレン性不飽和単量体と重合し、重合終了後にはその作用が消失することになる。
【００６０】
上述の工程の終了後、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用が消失された重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する（第３の工程）。
【００６１】
この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体は、第１の工程で用い得る水溶性エチレン性不飽和単量体の群から選ばれる。第３の工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体は、第１の工程で用いられるものと同一であってもよいし、異なっていてもよいが、通常は、例えば経済性の点および反応操作上の点より、第１の工程で用いられるものと同一のものを用いるのが好ましい。
【００６２】
一方、当該水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液に含まれる非イオン性マクロモノマーとしては、例えば、一方の末端に重合性エチレン不飽和基を有しかつ他方の末端に炭素数が１〜８個の炭化水素鎖を有するものが用いられる。このような非イオン性マクロモノマーとしては、プロペノイック酸イソシアネートエチルエステルとポリアルキレングリコールとのウレタン反応生成物であるカルバミンエステル類（下記の一般式（１））、ベンゼン−１−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３（または４）−（１−メチルエテニル）とポリアルキレングリコールとのウレタン反応生成物であるカルバミンエステル類（下記の一般式（２））、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（下記の一般式（３））およびポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル（下記の一般式（４））が例示できる。
【００６３】
【化８】
一般式（１）〜（４）中、Ｒ１ は、水素またはメチル基を示し、Ｒ２ は、水素、メチル基またはエチル基を示している。また、Ｒ３ は、１〜８個（好ましくは１〜５個）の炭素原子を有する炭化水素基を示している。ｎは、平均値が１〜５００であり、ｍは、平均値が０〜２００である。また、ｎおよびｍは、ｎ≧ｍであり、かつΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件を満たしている。
【００６５】
なお、Ｒ３ の炭素数が９個以上の場合は、当該炭化水素基の疎水性が大きくなるため、そのような基を含む非イオン性マクロモノマーは、それ自体が界面活性作用を発揮することになる。そうなると、当該非イオン性マクロモノマーを含む水溶液は、この工程での重合反応時に第１の工程で得られた含水ゲルに吸収されずにそれ自体が溶媒中で逆相懸濁重合してしまうことになる。また、このような非イオン性マクロモノマーを用いて製造された吸水性樹脂は、水とのなじみ性が小さく、吸水時の初期段階で水をはじき易いため、吸水速度が遅くなる。これに対し、上述のようにＲ３ の炭素数が８個以下、特に５個以下の場合は、非イオン性マクロモノマーが界面活性を示さず、また、水とのなじみを適度に有する。このため、これにより得られた吸水性樹脂は、高湿時でも表面のべたつきが少なく自由流動性が良好であり、また、水をはじきにくいため吸水速度が高い。
【００６６】
上述の一般式（１）〜（４）で示される非イオン性マクロモノマーのうち、一般式（２）および一般式（４）で示される非イオン性マクロモノマーは、加水分解性が優れている。このため、これらのマクロモノマーを用いて製造した吸水性樹脂は、含水状態下でもその保水能力が劣化しにくく、長時間安定した吸水性能を発揮し得る。さらに、一般式（２）で示されるマクロモノマーは、その重合性がアクリル酸またはその塩の重合性と近似しているため、水溶性エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を用いた場合は、この工程での重合反応が極めて円滑に進行し得る。
【００６７】
上述の非イオン性マクロモノマーは、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
上述の非イオン性マクロモノマーは、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に混合して用いられる。このような非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液において、非イオン性マクロモノマーの含有割合が小さい場合は、得られる吸水性樹脂の表層部の非イオン性吸水成分の割合が小さくなり、当該吸水性樹脂が充分な耐塩性能を示さない場合がある。したがって、非イオン性マクロモノマーの割合は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．０１〜１００モルに設定するのが好ましく、０．０２〜１０モルに設定するのがより好ましい。なお、この割合は、非イオン性マクロモノマーが有するオキシアルキレン基の縮合度により変動し得る。
【００６９】
また、この水溶液には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性単量体が含まれていてもよい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどの単量体が含まれる場合は、特定の温度に加熱すると、その温度で吸水能力が大きく変動する感熱性の吸水性樹脂を得ることができる。
【００７０】
この工程で用いられる非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の量は、第１の工程で用いられた水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の５０〜３００重量％に設定するのが好ましい。この量が５０重量％未満の場合は、目的とする吸水性樹脂が得られにくい。逆に、３００重量％を超える場合は、当該水溶液の一部が第１の工程で得られた含水ゲル中に吸収されない場合があり、その結果、吸収されなかった当該水溶液中に含まれる単量体は、それ自体で界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失した炭化水素溶媒中において重合し、塊状化したり、あるいは極めて大きな粗粒状の吸水性樹脂を生成し易い。
【００７１】
この工程における逆相懸濁重合は、第１の工程の場合と同様の条件で行うことができる。ここでは、第１の工程の場合と同様に、架橋剤が用いられてもよいしまた、ラジカル重合開始剤として第１の工程で用いたものと同様のものが用いられる。なお、ラジカル重合開始剤は、水溶液の状態で、上述のエチレン性不飽和単量体水溶液とともに添加される。
【００７２】
このような第３の工程において、非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、第１の工程で得られた含水ゲル内に吸収され、当該含水ゲル内で重合される。このため、このような方法により製造される本発明の吸水性樹脂は、表層部が第３の工程により得られた非イオン性の吸水成分に富み、中心部が第１の工程により得られたイオン性の吸水成分に富む樹脂粒子、換言すると、表層部から中心部に向けて非イオン性の吸水性樹脂に富む状態からイオン性の吸水性樹脂に富む状態に除々に変化する粒子状で得られる。
【００７３】
なお、この製造方法では、上述の第３の工程を２回以上繰り返してもよい。このように第３の工程を繰り返した場合は、粒子径の大きな吸水性樹脂粉末を得ることができる。
【００７４】
本発明の吸水性樹脂により塩類を含む水（以下、塩水という）が吸水される場合、先ず、吸水性樹脂粒子の表層部に塩水が吸収される。吸収された塩水は、非イオン性の吸水性樹脂成分に富む表層部を通過するに従って、当該塩水に含まれるイオンが徐々にブロックされる。この結果、吸水性樹脂粒子の中心部には当該イオンの含有量が小さな塩水が徐々に浸透して行くことになる。すなわち、当該塩水の濃度は、中心部へ移行するにしたがって、徐々に低下することになる。こうして中心部に浸透して来た塩水は、塩類濃度が低下しているため、イオン性の吸水性樹脂に富む中心部により効率的に吸収される。
【００７５】
本発明の吸水性樹脂は、例えば、生理用品や紙オシメなどの衛生用品、農園芸用保水材、電線ケーブルや土木建築分野での止水材、汚泥の凝固材、乾燥剤、油中の水分除去剤、その他の用途に幅広く利用され得る。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
製造例１（非イオン性マクロモノマーの製造）
撹拌機、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、温度計、ガス吹き込み管およびパージ管を備えた反応容器を用意し、これにトルエン３００ｇと平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇ（０．２モル）とを仕込んだ。この溶液を還流しながら約１１０℃に加熱し、痕跡の水分を共沸により系外に除去した。
【００７８】
この溶液を９０℃に冷却し、２８％ビスマスオクトエート（触媒）３．０ｇを加えて良く混合した。その後、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（サイテック株式会社社製のｍ−ＴＭＩ）４２ｇをさらに添加して９０℃で１．５時間反応させた。反応液を７０℃に冷却後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール（重合抑制剤）０．１ｇを添加して混合した。
【００７９】
得られた混合液を回転式エバポレーターに移して溶剤を除去し、冷却した。これにより、ワックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチルイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステルを得た。
【００８０】
製造例２（非イオン性マクロモノマーの製造）
撹拌機、コンデンサーおよびディーンスタークトラップを備えた反応容器を用意し、これにトルエン３００ｇ、平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇ（０．２モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（触媒）３．０ｇおよびメトキシハイドロキノン１．０ｇを仕込んだ。これを還流温度まで加熱し、１．５時間還流を続けた。なお、還流時にエステル化反応により生成した水は、ディーンスタークトラップに採取した。
【００８１】
次に、得られた反応混合物を冷却し、無水炭酸ナトリウム（固体）により中和処理した後に濾過した。その後、溶剤のトルエンを真空ストリップした。これにより、僅かに黄色を帯びたワックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチルメタクリレートを得た。
【００８２】
製造例３（非イオン性マクロモノマーの製造）
撹拌機、コンデンサー、ディーンスタークトラップおよび温度計を備えた反応容器を用意し、これに平均６０個のオキシエチレン単位を含有するｉｓｏ−プロポキシポリ（エチレンオキシ）エタノール５５０ｇ（０．２モル）とキシレン３００ｇとを仕込んで撹拌しながら加熱して共沸蒸留により脱水した。
【００８３】
これに、ナトリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）を純分換算で１０．８ｇ（０．２モル）添加して還流温度に加熱し、生成したメタノールを蒸留により全て除去した。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、これに塩化アリル１５．５ｇ（０．２モル）を少量づつ注意深く添加した。これを１１０℃に加熱して１時間この温度に保持した。
【００８４】
１時間後、反応混合物を濾過装置を経由して回転式エバポレーターに移し、真空下、１００℃でキシレンを除去した。その最終生成物を冷却し、ワックス状のｉｓｏ−プロポキシポリ（エチレンオキシ）６０エチルアリルエーテルを得た。
【００８５】
製造例４（非イオン性マクロモノマーの製造）
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート４２ｇの代わりに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製）２６ｇを用いた点以外は製造例１と同様の操作を行ない、ワックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチル・メタアクリロイルオキシエチルカルバミルエステルを得た。
【００８６】
製造例５〜７（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代えて、下記の一般式（６）および表１により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例１と同様の操作を行ない、ワックス状のカルバミルエステル類を得た。
【００８７】
【化９】
【表１】
なお、ここで得られたカルバミルエステル類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル（製造例５）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル（製造例６）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル（製造例７）である。
【００９０】
製造例８〜１０（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代えて、上記一般式（６）および表２により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例４と同様の操作を行ない、ワックス状のカルバミルエステル類を得た。
【００９１】
【表２】
なお、ここで得られたカルバミルエステル類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチル・メタアクリロイルオキシエチルカルバミルエステル（製造例８）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチル・メタアクリロイルオキシエチルカルバミルエステル（製造例９）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチル・メタアクリロイルオキシエチルカルバミルエステル（製造例１０）である。
【００９３】
製造例１１〜１３（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代えて、上記一般式（６）および表３により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例２と同様の操作を行ない、ワックス状のメタアクリレート類を得た。
【００９４】
【表３】
なお、ここで得られたメタアクリレート類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルメタクリレート（製造例１１）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルメタクリレート（製造例１２）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチルメタクリレート（製造例１３）である。
【００９６】
製造例１４（非イオン性マクロモノマーの製造）
メタアクリル酸１７．２ｇに代えてアクリル酸１４．４ｇを用いる点以外は製造例２と同様の操作を行ない、ワックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチルアクリレートを得た。
【００９７】
製造例１５〜１７（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代えて、上記一般式（６）および表４により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例１４と同様の操作を行ない、ワックス状のアクリレート類を得た。
【００９８】
【表４】
なお、ここで得られたアクリレート類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルアクリレート（製造例１５）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルアクリレート（製造例１６）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチルアクリレート（製造例１７）である。
【０１００】
製造例１８〜２０（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均６０個のオキシエチレン単位を含有するｉｓｏ−プロポキシポリ（エチレンオキシ）エタノール５５０ｇに代えて、上記一般式（６）および表５により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例３と同様の操作を行ない、ワックス状のアリルエーテルマクロモノマー類を得た。
【０１０１】
【表５】
なお、ここで得られたアクリレート類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルアリルエーテル（製造例１８）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルアリルエーテル（製造例１９）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチルアリルエーテル（製造例２０）である。
【０１０３】
実施例１（吸水性樹脂の製造）
（第１の工程）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１リットルの円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン５５０ｍｌを加え、これにＨＬＢが１３．１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（滑面活性剤：日本油脂株式会社製のノニオンＧＶ−１０６）１．３８ｇを添加して撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。
【０１０４】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに濃度が８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加え、外部より冷却しつつ濃度が２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｇを滴下してアクリル酸の７５モル％を中和した。この液にエチレングリコールジグリシジルエール１８．４ｍｇを添加し、さらに過硫酸カリウム０．１１ｇを加えて溶解した。
【０１０５】
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する７５モル％部分中和アクリル酸塩水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、滑面活性剤を含むｎ−ヘプタン溶液に分散させると共に系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、浴温を７０℃に設定して３０分間保持し、重合反応を行なった。
【０１０６】
（第２の工程）
第１の工程により得られた重合物含有スラリー液を２０℃に冷却し、界面活性剤の作用を消失させた。
【０１０７】
（第３の工程）
５００ｍｌの三角フラスコを用い、上述の方法に従って濃度が８０重量％のアクリル酸水溶液９．２ｇから中和度が７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液２４ｇを調製した。これに、製造例１で得られたｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル１００ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１０ｍｇおよび脱イオン水１５０ｇを加えて混合し、さらに過硫酸カリウム０．０５ｇを加えて溶解した。
【０１０８】
こうして得られた、重合開始剤と架橋剤とを含む部分中和アクリル酸ソーダ／マクロモノマー混合水溶液２７４ｇを、第２の工程の終了後に２０℃に保持した重合物スラリー液にゆっくりと滴下し、当該混合水溶液を３０分かけて重合物に吸収させた。その後、フラスコ内を窒素で充分置換し、その内容物を７０℃まで昇温して３０分保持し、二段階目の重合反応を行なった。
【０１０９】
続いて、減圧乾燥により溶剤（ｎ−ヘプタン）および水を除去した。これにより、球状の重合体粉末１９６ｇが得られた。
【０１１０】
実施例２〜２０（吸水性樹脂の製造）
第３の工程で用いる混合水溶液として表６に示す組成のものを用いた点以外は実施例１と同様に操作し、球状で粒度分布巾が狭い重合体粉末を得た。
【０１１１】
【表６】
【表７】
実施例２１（吸水性樹脂の製造）
（第１の工程）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１リットルの円筒型丸底フラスコ反応器にｎ−ヘプタン５５０ｍｌを加え、これに無水マレイン酸を付加させた変性ポリエチレン（高分子保護コロイド：三井石油化学株式会社製のＨｉ−ｗａｘ１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて溶解した。
【０１１４】
一方、５００ｍｌの三角フラスコ中で、アクリル酸の８０重量％水溶液９２ｇを２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２ｇにより中和し、中和度が７５モル％のアクリル酸ソーダ水溶液を得た。これに、濃度が１％の過硫酸カリウム水溶液５．５ｇ、濃度が２％のエチレングリコールジグリシジルエーテル１．８４ｇおよび平均５０個のオキシエチレン単位を含むノニルフェノールエチレンオキシド付加物のマレイン酸エステル（サイテック株式会社製のＡｅｒｏｓｏｌ ＭＥ Ｍ−ＮＰ５０）０．４６ｇを加えた。
【０１１５】
こうして得られた、重合開始剤、架橋剤および高分子保護コロイドを含む部分中和アクリル酸ソーダ水溶液を上述のフラスコ反応器に撹拌しながら少しずつ添加し、同時にフラスコ反応器内を窒素で置換し続けて、水相逆相懸濁液を形成した。その後、温度を７０℃に昇温し、この温度を３０分間保ちながら重合反応を行なった。
【０１１６】
（第２の工程）
重合反応後、フラスコ反応器の内容物を４５℃に冷却し、高分子保護コロイドの作用を消失させた。
【０１１７】
（第３の工程）
５００ｍｌの三角フラスコ中で、アクリル酸の８０重量％水溶液９．２ｇを２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｇにより中和し、中和度が７５モル％のアクリル酸ソーダ水溶液を得た。これに、製造例１で得られたｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル１００ｇ、濃度が２％のエチレングリコールジグリシジルエーテル１．８４ｇ、脱イオン水１５０ｇおよび濃度が１％の過硫酸カリウム水溶液５．５ｇを加え、重合開始剤と架橋剤とを含む部分中和アクリル酸ソーダ／マクロモノマー混合水溶液を得た。この混合水溶液は、１０℃に冷却して保管した。
【０１１８】
第２の工程後に得られた、温度が４５℃の重合物スラリーを内容物として含む１リットルの円筒型丸底フラスコ反応器を窒素で置換し、撹拌しながら上述の混合水溶液をゆっくりとフラスコ反応器内に滴下し、４５℃の温度で３０分間かけて当該混合水溶液をフラスコ反応器内の重合物に吸収させた。次に、温度を７０℃に昇温させ、３０分間二段階目の重合反応を行なった。
【０１１９】
重合反応の終了後、フラスコ反応器内の内容物を減圧下で乾燥し、ｎ−ヘプタンおよび水を除去した。これにより、平均粒径が３７０μｍの球状の重合体粉末２０３ｇを得た。なお、得られた重合体粉末には、１００μｍの篩を通過する微粉末は含まれていなかった。
【０１２０】
比較例（吸水性樹脂の製造）
第３の工程で用いる混合水溶液として、重合開始剤と架橋剤とを含む部分中和アクリル酸ソーダ／マクロモノマー混合水溶液２７４ｇに代えて、第１の工程で用いた、過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１８．４ｍｇとを含む７５モル％中和のアクリル酸ソーダ水溶液（濃度＝３７重量％）２４４ｇを用いた点以外は実施例１と同様にして球状の重合体粉末１７５ｇを得た。
【０１２１】
評価
各実施例および比較例で得られた重合体粉末について、吸水性樹脂としての特性（吸水性能および吸水速度）を評価した。評価の方法は下記の通りである。結果を表９に示す。
【０１２２】
（吸水性能）
脱イオン水吸収量、塩水吸収量および海水吸収量を評価した。
【０１２３】
◎脱イオン水吸収量
２５０メッシュのナイロン製の袋に試料０．２ｇを入れ、このナイロン袋をイオン交換処理により得た脱イオン水１，０００ｍｌ中に４時間浸漬した後に取り出して１５分間水切りした。その後、重量を測定し、浸漬処理により増加した重量の５倍を脱イオン水吸収量（ｇ／ｇ）とした。
【０１２４】
◎塩水吸収量
試料１ｇを０．９％塩化ナトリウム水溶液１，０００ｍｌ中に分散して吸水膨潤させた後、２００メッシュの金網を用いて濾過した。１５分間水切りし、得られた金網上の膨潤吸水試料の重量を測定した。膨潤により増加した重量を０．９％食塩水吸収量（ｇ／ｇ）とした。
【０１２５】
◎海水吸収量
試料１ｇを下記の表８に示す組成の合成海水１，０００ｍｌ中に分散し、充分に吸水膨潤させた後に２００メッシュの金網を用いて濾過した。１５分間水切りを行なった後に金網上の膨潤吸水試料の重量を測定した。膨潤により増加した重量を海水吸収量（ｇ／ｇ）とした。
【０１２６】
【表８】
（吸水速度）
試料５ｇをシャーレ内で約３．５ｃｍφに広げ、これにピペットを用いて０．９％食塩水２ｃｃを滴下した。滴下した食塩水が完全に吸水されるまでの時間を測定し、これを吸水速度（水濡れ性）とした。
【０１２８】
【表９】
なお、実施例１、２、９および１７並びに比較例については、膨潤ゲルの経時安定性も評価した。ここでは、試料１０ｇに０．９％食塩水９０ｇを加えて吸水させて膨潤ゲルを得、この膨潤ゲルを黒色のポリエチレン袋に入れて１８℃に保たれた室内に保管した場合のかたさの変化を経時的に観察した。評価の基準は下記の通りである。結果を表１０に示す。
【０１３０】
Ａ：硬いゲル。
Ｂ：柔らかいゲル。
Ｃ：流動性のあるゲル。
【０１３１】
【表１０】
【発明の効果】
本発明に係る吸水性樹脂は、上述のように水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合してから界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させ、続けて非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を加えて同様に逆相懸濁重合することにより製造されているので、塩類を含む水に対する吸水性が高くかつ安定している。
【０１３３】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上述のように水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合してから界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させ、続けて非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を加えて同様に逆相懸濁重合しているため、塩類を含む水に対する吸水性が高くかつ安定した吸水性樹脂を製造することができる。
Claims (21)
- 炭化水素溶媒中で、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの存在下において水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記界面活性剤および／または前記高分子保護コロイドの作用を消失させる第２の工程と、
前記第２の工程を終了した重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する第３の工程と、
を含む重合操作により得られる吸水性樹脂。 - 前記第３の工程を２回以上繰り返すことにより得られる、請求項１に記載の吸水性樹脂。
- 前記第１の工程および／または前記第３の工程での前記逆相懸濁重合を架橋剤の存在下で行う、請求項１または２に記載の吸水性樹脂。
- 前記第１の工程で用いる前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液が、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１、２または３に記載の吸水性樹脂。
- 前記第３の工程で用いられる前記非イオン性マクロモノマーが、下記の一般式（１）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（２）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（３）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、および下記の一般式（４）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１、２、３または４に記載の吸水性樹脂。
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基をそれぞれ示し、
ｎは、その平均値が１〜５００であり、ｍは、その平均値が０〜２００であり、かつ、ｎとｍとは、ｎ≧ｍおよびΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件を満たす。） - 非イオン性吸水成分に富む表層部分と、イオン性吸水成分に富む中心部分とを備えている、請求項１、２、３、４または５に記載の吸水性樹脂。
- 海水吸収量が３８〜６６ｇ／ｇである、請求項６に記載の吸水性樹脂。
- 炭化水素溶媒中で、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの存在下において水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記界面活性剤および／または前記高分子保護コロイドの作用を消失させる第２の工程と、
前記第２の工程を終了した重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する第３の工程と、
を含む吸水性樹脂の製造方法。 - 前記第３の工程を２回以上繰り返す、請求項８に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記第１の工程および／または前記第３の工程での前記逆相懸濁重合を架橋剤の存在下で行う、請求項８または９に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記第１の工程で用いる前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度および前記第３の工程で用いる前記非イオン性マクロモノマーを含む前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度が、それぞれ２５重量％以上である、請求項８、９または１０に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記第３の工程で用いる前記非イオン性マクロモノマーを含む前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、前記第１の工程で用いる前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の５０〜３００重量％に設定する、請求項８、９、１０または１１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記第１の工程および前記第３の工程で用いる前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液が、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項８、９、１０、１１または１２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記第３の工程で用いられる前記非イオン性マクロモノマーが、下記の一般式（１）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（２）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（３）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、および下記の一般式（４）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項８、９、１０、１１、１２または１３に記載の吸水性樹脂の製造方法。
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基をそれぞれ示し、
ｎは、その平均値が１〜５００であり、ｍは、その平均値が０〜２００であり、かつ、ｎとｍとは、ｎ≧ｍおよびΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件を満たす。） - 前記界面活性剤が、非イオン界面活性剤、または非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との併用物である、請求項８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記界面活性剤が、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、および一端または両端にドデシルグリコール基からなる疎水基を有しかつポリオキシエチレン鎖により形成されるポリ（オキシエチレン）グリコール／ドデシルグリコールブロック共重合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記界面活性剤が、下記の一般式（５）で示される、重合可能な界面活性剤である、請求項８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の吸水性樹脂の製造方法。
Ｒ４は、少なくとも９個の炭素原子を有する炭化水素基、
Ｒ５は、アクリロイル基、メタクリロイル基またはマレオイル基、
をそれぞれ示し、
ｌは、３０〜７０である。） - 前記高分子保護コロイドが、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記第２の工程において、前記界面活性剤および／または前記高分子保護コロイドを冷却操作により析出させて前記界面活性剤および／または前記高分子保護コロイドの作用を消失させる、請求項８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記炭化水素溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８または１９に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記架橋剤が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、またはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである、請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０に記載の吸水性樹脂の製造方法。
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