JP2004035747A - 水性樹脂分散体およびその製造方法並びに用途 - Google Patents
水性樹脂分散体およびその製造方法並びに用途 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】イオン性単量体および疎水性単量体を安定にかつ効率的に共重合させて、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れた被膜を形成することができる水性樹脂分散体を提供する。
【解決手段】下記のマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するビニル単量体混合物Aを水性媒体中で重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
マクロモノマー:ビニル単量体混合物Bを150〜350℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Bは30モル%以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Bは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
【選択図】 なし
【解決手段】下記のマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するビニル単量体混合物Aを水性媒体中で重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
マクロモノマー:ビニル単量体混合物Bを150〜350℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Bは30モル%以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Bは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン性単量体および疎水性単量体が共重合された水性樹脂分散体およびその製造方法並びに用途に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
イオン性単量体および疎水性単量体を乳化重合させる試みは知られている(特開昭60−8348号公報、特開昭60−18559号公報、特開昭63−105012号公報など)。しかし、これらの方法により得られた重合体が、確かにイオン性単量体および疎水性単量体が共重合されたものであるという証拠はなく、通常、このような方法により得られるものは、イオン性単量体単位を主成分とする水溶性重合体および疎水性単量体単位を主成分とする疎水性重合体が、それぞれ主に水に溶解しておよび分散粒子として単に混合された状態として存在するものである。従って上記のような乳化重合により得られる水性樹脂分散体は、塗装し、乾燥して形成される被膜が耐水性の不足しやすいものであり、またカチオン染料による効果的な染色がされにくいものである。
特殊なマクロモノマーとビニル単量体を乳化重合させて得られるグラフト重合体を主成分とする塗料組成物が開示されている(特表平10−500721号公報)。しかし、具体的に開示されているマクロモノマーを使用して得られるグラフト重合体は、分子量が大きいものとなりにくいために耐久性が十分でない場合があり、使用が制限されるものである。
また、特殊なマクロモノマーとビニル単量体との共重合体および顔料粒子からなる複合体が開示されている(特開2001−64537号公報)。しかし、具体的に開示されているマクロモノマーは、ビニル単量体との乳化重合に供されるとき、生成する水性樹脂分散体が不安定なものとなりやすく、使用条件が制限されるものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン性単量体および疎水性単量体を安定にかつ効率的に共重合させて、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れた被膜を形成することができる水性樹脂分散体を提供することを目的とする。
また、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れたカチオン染料バインダーを提供すること、良好に染色され耐水性および耐久性に優れたカチオン染料組成物を提供することをさらなる目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項1に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、下記のマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するビニル単量体混合物Aを水性媒体中で重合させることを特徴とするものである。
マクロモノマー:ビニル単量体混合物Bを150〜350℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Bは30モル%以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Bは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
【0005】
請求項2に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項1に記載の発明において、マクロモノマーが、下記式(1)に示す構造を有するものであることを特徴とするものである。
【0006】
【化2】
【0007】
式(1)において、Xは極性基を意味し、Mは単量体単位を意味し、nは重合度を表す自然数を意味する。
【0008】
請求項3に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項1〜2のいずれか一項に記載の発明において、マクロモノマーが構成単量体単位としてカルボキシル基含有単量体単位を有することを特徴とするものである。
請求項4に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発明において、ビニル単量体混合物Aに含まれるイオン性単量体がスルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するビニル単量体であることを特徴とするものである。
請求項5に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項1〜4のいずれか一項に記載の発明において、ビニル単量体混合物Aが(メタ)アクリロニトリルをも含有することを特徴とするものである。
請求項6に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項5に記載の発明において、ビニル単量体混合物Aがビニル単量体混合物Aの全量を基準として、(メタ)アクリロニトリルを15〜50質量%含有することを特徴とするものである。
請求項7に記載の発明の水性樹脂分散体は、請求項1〜6のいずれか一項に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法により製造されることを特徴とするものである。
請求項8に記載の発明のカチオン染料バインダーは、請求項7に記載の発明の水性樹脂分散体を含有することを特徴とするものである。
請求項9に記載の発明のカチオン染料組成物は、請求項8に記載の発明のカチオン染料バインダーおよびカチオン染料を含有することを特徴とするものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本明細書において、アクリルとメタクリルを合わせて(メタ)アクリルともいう。
【0010】
マクロモノマーは、下記の条件により特定されるものであり、ビニル単量体混合物A中のイオン性単量体および疎水性単量体を水性媒体中で効果的に共重合させるために重要な成分である。
マクロモノマー:ビニル単量体混合物Bを150〜350℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Bは30モル%以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Bは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
「効果的に共重合」というのは、単にイオン性単量体および疎水性単量体が重合反応により消費され、重合体が生成するだけでは足りず、ひとつの重合体分子がイオン性単量体単位および疎水性単量体単位を含む共重合体となることを意味する。このとき該共重合体は、マクロモノマーも共重合されたものとなる。
【0011】
マクロモノマーの製造に使用されるビニル単量体混合物Bは、30モル%以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Bは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
【0012】
ビニル単量体混合物Bに含まれるビニル単量体のうちビニル基のα位に水素原子を有するものの割合が30モル%以上であることは、マクロモノマーを収率よく得るために必要な条件であり、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましい。ビニル基のα位に水素原子を有するビニル単量体としては、アクリロイル基を有するアクリル系単量体、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステル、アクリル酸などが挙げられる。
【0013】
ビニル単量体混合物Bに含まれるビニル単量体のうちビニル基のα位に水素原子を有していないものの割合は70モル%以下であり、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましい。ビニル基のα位に水素原子を有していないビニル単量体としては、メタクリロイル基を有するメタクリル系単量体、α−メチルアクリロニトリル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。メタクリル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステル、メタクリル酸などが挙げられる。
【0014】
ビニル単量体混合物Bが疎水性単量体および親水性単量体を含有することは、ビニル単量体混合物Aを水性媒体中で安定にかつ効果的に共重合させるために必要な条件である。疎水性単量体とは20℃における水への溶解度が2%以下である単量体を意味し、親水性単量体とは20℃における水への溶解度が2%を超える単量体を意味する。ビニル単量体混合物Bの100質量%を基準とする疎水性単量体および親水性単量体の割合は、それぞれ95〜10質量%および5〜90質量%であることが好ましく、それぞれ90〜20質量%および10〜80質量%であることがより好ましい。
【0015】
疎水性単量体としては、メタクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸パーフロロアルキル等の炭素数が1〜22のメタクリル酸エステル及び炭素数が2〜22のアクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル並びにスチレン等が挙げられる。
【0016】
親水性単量体としてはカルボキシル基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体以外の親水性単量体が挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、その具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基性酸が挙げられるほか、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の加水分解によりカルボキシル基を生成する不飽和酸無水物も挙げることができる。カルボキシル基含有単量体以外の親水性単量体の具体例としては酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸等を挙げることができる。親水性単量体として例示した酸性官能基を有する単量体は、その酸性官能基が塩基で中和されていてもよい。
【0017】
ビニル単量体混合物Bはビニル単量体混合物Bの100質量%を基準としてカルボキシル基含有単量体を5〜90質量%含んでいることが好ましく、10〜80質量%含んでいることがより好ましい。その理由は、ビニル単量体混合物Aの水性媒体中での重合が円滑に行われやすいため、および該重合により製造された水性樹脂分散体を塗布、乾燥して得られる被膜が耐水性の良好なものとなりやすいためである。
【0018】
マクロモノマーは上記ビニル単量体混合物Bを150〜350℃の温度において重合させて得られる。重合温度は180〜320℃が好ましく、200〜300℃がより好ましい。重合は公知の方法がいずれも採用できる。塊状重合、溶液重合はマクロモノマーを効率的に製造できるため好ましい方法である。バッチ重合、連続重合、セミ連続重合(原料の供給は連続的に行うが連続的な反応液の抜き出しは行わない重合方法)などのいずれも使用可能であるが、得られるマクロモノマーの組成分布や分子量分布が狭いものになりやすいために連続重合が好ましい方法であり、撹拌槽型反応器を使用する連続重合が特に好ましい方法である。このようなマクロモノマーの製造方法としてはWO99/07755等が知られている。
【0019】
マクロモノマーの製造においては公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。具体例としては、過酸化水素、アルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、過硫酸塩、ケトンパーオキサイド、アゾ系開始剤等が挙げられる。
【0020】
マクロモノマーの製造においては、溶剤は用いても用いなくても良い。溶剤を用いる場合、溶剤としては上記各単量体を溶解させ、しかも生成するポリマーが析出しないものが好ましい。具体的例としては、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、イソプロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、カルビトール等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジグリコールメチルエーテル等のジグリコールアルキルエーテル類などを挙げることができる。
【0021】
マクロモノマーは末端に二重結合を有する重合体であり、末端に下記式(1)に示す構造を有するマクロモノマーは好ましいものである。その理由は、ビニル単量体混合物Aの水性媒体中での重合において、界面活性剤が添加されることがなくても重合反応が円滑に行われやすく、得られる水性樹脂分散体が安定性の良好なものとなるためである。
【0022】
【化3】
【0023】
式(1)において、Xは極性基を意味し、Mは単量体単位を意味し、nは重合度を表す自然数を意味する。
【0024】
ビニル単量体混合物Aは、上記マクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するものである。疎水性単量体はビニル単量体混合物Bの説明において記載されたものと同じ定義のものであり、上記に例示されたものが使用できる。ビニル単量体混合物Aに含まれる疎水性単量体は、ビニル単量体混合物Aが水性媒体中で効果的に共重合され、安定性の良好な水性樹脂分散体が生成されるため、および該水性樹脂分散体を塗布、乾燥して得られる被膜が耐水性の良好なものとするために必要な成分である。
【0025】
マクロモノマーは、マクロモノマーがカルボキシル基を有するものである場合、カルボキシル基が塩基により中和されているものが、水性樹脂分散体の分散安定性がより優れたものとなるために好ましい。中和に用いる塩基としては、アンモニア又は沸点が140℃以下の低沸点アミン化合物が好ましい。低沸点アミン化合物としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、N−メチルモルホリン、t−ブタノールアミン、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等を例示できる。塩基によるマクロモノマーの中和は、部分中和であっても良い。好ましい中和率は、50〜100%である。中和率100%というのは塩基が過剰に存在する場合も含む。
【0026】
イオン性単量体は、水性媒体中でイオンを形成できる官能基を有する単量体であり、水性樹脂分散体にイオン性官能基を導入するために必要な成分である。イオン性単量体としては、スルホン酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、リン酸基含有単量体およびこれらの塩などが挙げられる。スルホン酸基含有単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するイオン性単量体は、得られる水性樹脂分散体が、カチオン染料による染色性の優れたものとなるために好ましいものである。
【0027】
ビニル単量体混合物Aに含まれるマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体の割合は、ビニル単量体混合物Aの100質量%を基準としてそれぞれ0.1〜50質量%、0.1〜20質量%および30〜99.8質量%であることが好ましく、それぞれ1〜40質量%、0.5〜5質量%および55〜98.5質量%であることがより好ましい。
【0028】
ビニル単量体混合物Aは、マクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体のほかに、イオン性単量体および疎水性単量体以外のビニル単量体すなわちイオン性でない親水性ビニル単量体(以下、その他の単量体ともいう。)を含んでいてもよい。その他の単量体としては酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【0029】
ビニル単量体混合物Aがアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル(以下、これらを合わせて(メタ)クリロニトリルともいう。)を含むものである場合は、得られる水性樹脂分散体がカチオン染料による染色性の優れたものとなるために好ましい。ビニル単量体混合物Aに含まれる(メタ)クリロニトリルの割合は、ビニル単量体混合物Aの100質量%を基準として15〜50質量%であることが好ましく、20〜30質量%であることがより好ましい。
【0030】
水性媒体中でのビニル単量体混合物Aの重合は、公知の乳化重合法により行えばよい。マクロモノマーが界面活性剤としても機能するため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤(以下、汎用界面活性剤という。)を使用する必要はないが、乳化重合をより円滑に行うなどの目的に応じて、水性樹脂分散体の性能を損なわない範囲で汎用界面活性剤が添加されてもよい。
【0031】
乳化重合反応は公知の方法で行うことができる。例えば、マクロモノマー及びビニル単量体を水性媒体中に仕込んで重合させる方法、マクロモノマー及びビニル単量体を連続的又は間欠的に水性媒体中に滴下して重合させる方法、マクロモノマー及びビニル単量体に水を加えてモノマーエマルションを調製してこれを連続的又は間欠的に水性媒体中に滴下して重合させる方法等が挙げられる。
【0032】
また、上記乳化重合においては公知の重合開始剤を使用することができ、重合開始剤の添加方法についても特に限定はなく、重合開始時に一括添加する方法、逐次添加する方法、単量体混合物に重合開始剤を溶解させて滴下する方法等が利用できる。これらの方法を2種類以上併用しても良い。
【0033】
重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系過酸化物系開始剤などが使用できる。また、ロンガリット、L−アスコルビン酸、有機アミン等の還元剤を併用したレドックス開始剤を用いても良い。これらの開始剤は、1種単独で用いるかあるいは2種以上を併用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体重量に対して0.05〜10重量%程度、好ましくは0.1〜5重量%程度とすればよい。
【0034】
重合温度は、20〜95℃が好ましく、40〜90℃がより好ましい。重合時間は1〜10時間程度が好ましい。
【0035】
水性樹脂分散体に含まれる共重合体の平均分子量は1000000以上であることが好ましい。このような高分子量の水性樹脂を使用することにより、後述する水性樹脂分散体およびカチオン染料を含有するカチオン染料組成物は、耐久性の優れたものとなりやすい。
【0036】
上記のようにして得られる水性樹脂分散体は、カチオン染料のバインダーとして有用である。使用できるカチオン染料の例としては、Sumiacryl(住友化学製)、Aizen Cathilon(保土谷化学製)、Kayacryl(日本化薬製)などが挙げられる。カチオン染料の使用割合は、使用染料に指定されている濃度に近い濃度とすることが好ましい。水性樹脂分散体の固形分100質量%を基準とするカチオン染料の好ましい使用割合は、通常0.5〜2.0質量%程度であり、例えばSumiacryl Red N−SLの場合は1質量%程度が最適である。
【0037】
水性樹脂分散体およびカチオン染料を含有するカチオン染料組成物は、水性樹脂分散体に含まれる官能基がカチオン染料との親和性が高いために染色が効果的であり、耐久性の優れたものとなる。
【0038】
【実施例】
以下の記載において「部」は質量部を意味し、「%」は質量%を意味する。
(製造例1−1) マクロモノマーMM1の製造
ホットオイルを使用する加熱装置を備えた容量500mlの加圧式攪拌槽型反応器を、3−エトキシ−プロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度は265℃に設定した。反応器圧力は圧力調節器を使用して3−エトキシ−プロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。ブチルアクリレート(以下、BAという。)80部、アクリル酸(以下、AAという。)20部、及びジ−t−ブチルパーオキサイド(以下、DTBPという。)0.08部を秤量し、単量体混合物(以下、単量体混合物B1という。)を調製し、それを原料タンクに貯蔵した。反応器内の圧力を一定に保ちながら、単量体混合物B1を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合物B1の反応器内での滞留時間が12分となるように供給速度を設定した。単量体混合物B1の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合物B1の連続供給中、反応器内温度を288〜300℃に維持した。供給開始から90分後、反応器の出口から抜き出される反応液の薄膜蒸発器への導入を開始した。薄膜蒸発器を用いて反応液中の未反応単量体などの揮発性成分を除去し、マクロモノマーMM1を得た。テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ(以下、GPCという。)によりMM1の平均分子量を測定した。ポリスチレン換算で、BAM6の数平均分子量(以下、Mnともいう。)は1500であり、重量平均分子量(以下、Mwともいう。)は3000であった。また1H−NMRを使用して、末端に二重結合を有する重合体の割合を測定した。全重合体分子中80%に二重結合が導入されていることが分かった。すなわち20%は末端に二重結合を有していない重合体であるが、本明細書においてはそれらも含めたもの(いわばマクロモノマー組成物)もマクロモノマーと称することにする。マクロモノマーMM1の酸価は2.3meq/g(試料1g当たり2.3ミリ当量の酸を含む)であった。
【0039】
(製造例1−2) マクロモノマーMM1のアンモニア中和物(MM1−N)の製造
フラスコにマクロモノマーMM1と水とを入れた。アンモニア水でMM1を完全に中和し、単黄色の透明の水溶液(以下、MM1−Nという。)を得た。中和工程では、MM1の量と酸価から計算される酸分と等モルのアンモニアを含むアンモニア水をフラスコに加えた。MM1−Nに含まれるマクロモノマーMM1の濃度は40%であった。
【0040】
(製造例1−3) マクロモノマーMM1の乳化分散液(MM1−E)の製造
水70部およびラウリル硫酸ナトリウム(以下、SLSという。)30%水溶液1部を溶解させた水溶液に30部のマクロモノマーMM1を加え、ホモジナイザーを使用して3000lbs(22MPa)の圧力をかけて乳化分散させた。得られたマクロモノマーMM1の乳化分散液をMM1−Eという。
【0041】
(製造例2−1) マクロモノマーMM2の製造
BA88部、AA12部、DTBP0.08部からなる単量体混合物B2を調製した。製造例1−1において、単量体混合物B1を単量体混合物B2に変更する以外は製造例1−1と同様の手順でマクロモノマーMM2を製造した。得られたマクロモノマーMM2のMnは1400、Mwは3000、末端二重結合導入率は98%、酸価は1.6meq/gであった。
【0042】
(製造例2−2) マクロモノマーMM2のアンモニア中和物(MM2−N)の製造
マクロモノマーMM2を製造例1−2と同様の方法によりアンモニアで中和し、マクロモノマーMM2のアンモニア中和物水溶液(以下、MM2−Nという。)を得た。MM2−Nに含まれるマクロモノマーMM2の濃度は29.8%であった。
【0043】
(製造例3−1(比較製造例)) マクロモノマーMM3の製造
AA30部、過酸化水素0.1部、及び水70部からなる単量体混合物C3を調製した。製造例1−1において、3−エトキシ−プロピオン酸エチルの代わりに水で反応器を満たしたことおよび単量体混合物B1を単量体混合物C3に変更する以外は製造例1−1と同様の手順でマクロモノマーMM3を製造した。マクロモノマーMM3は、Mnが1330、Mwが2480、末端二重結合導入率は72%、酸価は12.5meq/gであった。原料中の単量体の種類から分かるように、マクロモノマーMM3は疎水性単量体単位を有していない。すなわちマクロモノマーMM3は、本発明において使用されるマクロモノマーの条件を満た
【0044】
(製造例3−2(比較製造例)) マクロモノマーMM3のアンモニア中和物(MM3−N)の製造
マクロモノマーMM3を製造例1−2と同様の方法によりアンモニアで中和し、マクロモノマーMM3のアンモニア中和物水溶液(以下、MM3−Nという。)を得た。
【0045】
(実施例1)
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにMM2−N167.8部および水48部を入れ、窒素ガスを通しながら内溶液を75℃に昇温させた。2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(以下、AMPSという。)のナトリウム塩(以下、AMPSNaという。)の50%水溶液2.85部をフラスコ中へ添加し、その1分後に1%硫酸銅水溶液0.24部、t−ブチルハイドロパーオキサイド(以下、TBHPという。)2.1部を水2.4部に溶解させた水溶液、およびエルビットN(藤沢薬品工業株式会社製商品名、エリソルビン酸ナトリウム)0.2部を水1.2部に溶解させた水溶液をそれぞれフラスコ中へ添加した。
アクリロニトリル(以下、ANともいう。)20部およびBA28.6部からなる単量体混合物(該単量体混合物と上記AMPSおよびマクロモノマーMM2を合わせたものがビニル単量体混合物Aに相当する。)およびエルビットNの0.5部を水8部に溶解させた水溶液をそれぞれ3.5時間かけてフラスコ中へ添加した。
次いで、過硫酸アンモニウム(以下、APSという。)0.04部を水2.5部に溶解させた水溶液、TBHP0.02部を水2.4部に溶解させた水溶液およびスーパーライトC(三菱ガス化学社商品名、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩)0.02部を水5部に溶解させた水溶液をフラスコ中へ添加し、75℃において撹拌を継続した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度34.5%、pH7.8、粘度10.6mPas、平均粒子径128nmであった。
【0046】
水43.1部、重炭酸アンモニウム8.1部、25%アンモニア水6.5部および酸化亜鉛6.9部を混合し、亜鉛架橋液を調製した。
水性樹脂分散体10部、亜鉛架橋液0.7部および水10.7部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。
架橋剤含有水性樹脂分散体をポリエチレンテレフタレート(以下、PETという。)フィルムに塗布、乾燥させて、厚さ10μmの被膜を形成させた。得られた被膜を、住友化学株式会社製カチオン染料Sumiacryl Red N−SLを使用して、常法により染色させたところ鮮やかな赤色に染色された。なお、70℃の染色浴に40分浸漬する染色操作においても、PETフィルム表面に形成された水性樹脂分散体の被膜は剥離を起こすことなく、良好に密着していた。JIS L−0842に準じて耐光堅牢度を評価したところ4級であった。耐光堅牢度は5級が最も優れた評価であり、1級が最も劣る評価である。
【0047】
(実施例2)
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにMM1−N74部および水26.7部を入れ、窒素ガスを通しながら内溶液を45℃に昇温させた。AMPSNaの50%水溶液3部を水1.7部に溶解させた水溶液、およびエチルアクリレート(以下、EAという。)10部、BA33部、AN25部からなる単量体混合物(該単量体混合物と上記AMPSおよびマクロモノマーMM1を合わせたものがビニル単量体混合物Aに相当する。)のうちの14.7部をフラスコ中に添加した。
その1分後に0.15%硫酸第一鉄水溶液0.5部、APS0.2部を水2部に溶解させた水溶液、TBHP0.2部を水2部に溶解させた水溶液および次亜硫酸ナトリウム0.2部を水3.5部に溶解させた水溶液を順に添加した。直ちに反応熱による温度上昇が見られた。反応液の温度が65℃になったときに、TBHP3部を水1.7部に溶解させた水溶液を添加した。次いでAMPSNaの50%水溶液2.7部を水9.3部に溶解させた水溶液、上記EA、BA、ANからなる単量体混合物の残り、およびエルビットN0.8部を水11.2部に溶解させた水溶液をそれぞれ3時間かけてフラスコ中へ添加した。この添加中の反応温度は75〜78℃に維持した。上記添加終了後、APS0.1部を水3.3部に溶解させた水溶液を添加した。その30分後に反応液の温度を65℃とし、TBHP0.1部を水1.7部に溶解させた水溶液およびエルビットN0.03部を水3.3部に溶解させた水溶液を添加した(この2種の水溶液の添加操作のことを追触操作という。)。さらにその15分後および30分後にも上記と同じ追触操作を行った。
合計3回の追触操作の後、反応液を40℃にし、アンモニア水を添加して中和させた。得られた水性樹脂分散体は固形分濃度41.7%、pH8.6、粘度868mPas、平均粒子径331nmであった。
【0048】
水性樹脂分散体10部および実施例1において使用したものと同じ亜鉛架橋液1部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。
架橋剤含有水性樹脂分散体をPETフィルムに塗布、乾燥させて、厚さ15μmの被膜を形成させた。得られた被膜を、実施例1と同様の操作により染色させ、耐光堅牢度を評価したところ4級であった。なお、70℃の染色浴に40分浸漬する染色操作においても、PETフィルム表面に形成された水性樹脂分散体の被膜は剥離を起こすことなく、良好に密着していた。
【0049】
(実施例3)
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにMM1−N75部、水83.3部およびAMPSNaの50%水溶液4部を入れ、窒素ガスを通した。EA10部、BA33部、AN25部からなる単量体混合物(該単量体混合物と上記AMPSおよびマクロモノマーMM1を合わせたものがビニル単量体混合物Aに相当する。)をフラスコ中に添加し、フラスコ内溶液の温度を約20℃にした。30分後、0.15%硫酸第一鉄水溶液0.3部、APS0.2部を水1.7部に溶解させた水溶液および次亜硫酸ナトリウム0.25部を水3.3部に溶解させた水溶液を添加した。さらにTBHP0.2部を添加した。反応液の温度上昇が見られ、温度が65℃になったときにTBHP2部を水1.7部に溶解させた水溶液を添加した。次いでエルビットN1部を水7部に溶解させた水溶液を1時間かけて添加し、温度を80℃まで上げた。エルビットN添加終了して15分後にTBHP0.07部を水1.7部に溶解させた水溶液を添加し、さらにエルビットN0.03部を水3.3部に溶解させた水溶液を添加した。15分後に上記と同じTBHPとエルビットNの添加操作を繰り返した。その15分後に反応温度を40℃に冷却して重合操作を終了した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度36.3%、pH6.9、粘度360mPasであった。
【0050】
水性樹脂分散体10部および実施例1において使用したものと同じ亜鉛架橋液0.5部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。
架橋剤含有水性樹脂分散体をPETフィルムに塗布、乾燥させて、厚さ10μmの被膜を形成させた。得られた被膜を、実施例1と同様の操作により染色させ、耐光堅牢度を評価したところ4級であった。
【0051】
(実施例4)
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに水75.6部、マクロモノマーMM1の乳化分散液MM1−E66.7部およびアンモニア水1.5部を添加し、MM1の一部を中和、可溶化させた。AMPSNaの50%水溶液10部、EA10部、BA45部、AN25部をフラスコに添加した。窒素ガスを流しながらフラスコ内溶液の温度を30℃にした。初期触媒として0.15%硫酸第一鉄水溶液0.2部、TBHP0.2部を水0.6部に溶解させた水溶液、次亜硫酸ナトリウム0.14部を水1.2部に溶解させた水溶液を加えた。反応熱による反応液の温度上昇が始まり温度が52℃になったとき追触としてTBHP1.4部を添加し、エルビットN0.7部を水10部に溶解させた水溶液の滴下を開始し、温度を80℃まで上げた。 エルビットN水溶液は1時間かけて添加するがこの間も温度を80℃に保った。滴下終了15分後に2回目の追触としてTBHP0.07部を水1.7部に溶解させた水溶液を添加し、引き続きエルビットN0.04部を水3.3部に溶解させた水溶液を添加した。15分後に3回目の追触として、2回目の追触と同じ操作を繰り返した。15分後温度を40℃まで冷却し、アンモニア水0.56部を添加した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度41.3%、pH7.7、粘度97mPas、平均粒子径693nmであった。
【0052】
水性樹脂分散体50部、実施例1において使用したものと同じ亜鉛架橋液1部および水5部の混合液をポリエステル繊維に含浸させ、乾燥後染色テストを行った。鮮やかな色相に染色されたものが得られ、耐光堅牢度を評価したところ5級であった。
【0053】
(実施例5)
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに水79.7部、SLS30%水溶液1.7部、マクロモノマーMM1の乳化分散液MM1−E66.7部およびアンモニア水1.13部を添加した。AMPSNaの50%水溶液10部、EA5部、BA50部、AN20部をフラスコに添加した。窒素ガスを流しながらフラスコ内溶液の温度を25℃にした。0.15%硫酸第一鉄水溶液0.1部、TBHP2.1部を水2.4部に溶解させた水溶液、次亜硫酸ナトリウム0.17部を水1.2部に溶解させた水溶液を加えた。反応熱による反応液の温度上昇が始まり温度が60℃になったときエルビットN0.95部を水9.76部に溶解させた水溶液を1時間かけて添加しながら反応液の温度を80℃まで上げた。その後反応温度は80℃に維持した。エルビットN添加終了して15分後にTBHP0.07部を水0.83部に溶解させた水溶液を添加し、さらにエルビットN0.035部を水1.7部に溶解させた水溶液を添加した。15分後に上記と同じTBHPとエルビットNの添加操作を繰り返した。その15分後に反応温度を40℃に冷却して重合操作を終了した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度37.9%、pH5.7、粘度10mPas、平均粒子径380nmであった。
【0054】
水性樹脂分散体100部、実施例1において使用したものと同じ亜鉛架橋液2.5部および水5部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。得られた架橋剤含有水性樹脂分散体を使用することおよびカチオン染料として住友化学株式会社製カチオン染料Sumiacryl Yellow N−SLを使用すること以外は実施例1と同様の方法により染色テストを行った。鮮やかな黄色に染色されたものが得られ、耐光堅牢度を評価したところ4級であった。
【0055】
実施例1〜5のいずれの水性樹脂分散体も乳化重合における凝集物(グリット)の生成はほとんどなく、100メッシュの篩を使用してろ過したときに篩を通過できずに篩上にのこる凝集物の量は水性樹脂分散体1リットル当たり50mg以下であった。
【0056】
(比較例1)
レベノールWZ(花王株式会社製界面活性剤)0.5部が水50部に溶解された水溶液にAN20部、BA75部、AMPSNaの50%水溶液5部を添加、混合して単量体分散液を調製した。
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに水75部を入れて75℃にした。APS0.5部を水10部に溶解させた水溶液および上記単量体分散液をそれぞれ4時間かけて添加して重合させた。重合反応終了後、水を加えて固形分濃度を40%に調整した。
得られた水性樹脂分散体を使用して、実施例1と同様の方法によりフィルム上に被膜形成を行い、染色操作を行った。被膜は鮮やかな赤色に染色されたが、耐光堅牢度は1級であった。
【0057】
このように耐光堅牢度がよくなかった理由は、上記の重合において単量体が効果的に共重合できずに、水性樹脂分散体において、疎水性であるBA単位の割合が多い重合体は分散粒子中に多く分布し、また水への溶解度が大きいイオン性単量体であるAMPS単位の割合が多い重合体は水相に溶解している状態となったためであろうと推定している。これに対して本発明の技術的範囲に含まれる実施例における水性樹脂分散体は、上記マクロモノマーが存在するために疎水性単量体とイオン性単量体が効果的に共重合され、耐光堅牢度が優れたものとなったと考えられる。
【0058】
(比較例2)
比較例1におけるANの量を10部、BAの量を85部に変更すること以外は比較例1と同様に水性樹脂分散体を製造し、染色テストを行った。被膜はわずかに赤色に染色された。
【0059】
(比較例3)
実施例2において使用されたマクロモノマーMM1−Nを比較用マクロモノマーMM3−Nに変更すること以外は実施例2と同様の操作により水性樹脂分散体の製造を試みた。しかし、重合の初期段階から多量の凝集物が生成したため、重合反応を完了させることはできなかった。
このように生成する水性樹脂分散体の安定性がよくなかった理由は、上記の重合において使用した比較用マクロモノマーが親水性単量体単位のみからなるものであり、疎水性単量体単位を有していないことに起因すると推定している。これに対して本発明の技術的範囲に含まれる実施例においては、使用したマクロモノマーが疎水性単量体単位および親水性単量体単位を有しているために、得られた水性樹脂分散体が安定性の良好なものとなったと考えられる。
【0060】
【発明の効果】
イオン性単量体および疎水性単量体を安定にかつ効率的に共重合させて、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れた被膜を形成することができる水性樹脂分散体が得られた。該水性樹脂分散体は、カチオン染料バインダーとして使用でき、カチオン染料が添加されて良好に染色され耐水性および耐久性に優れたカチオン染料組成物を生成した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン性単量体および疎水性単量体が共重合された水性樹脂分散体およびその製造方法並びに用途に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
イオン性単量体および疎水性単量体を乳化重合させる試みは知られている(特開昭60−8348号公報、特開昭60−18559号公報、特開昭63−105012号公報など)。しかし、これらの方法により得られた重合体が、確かにイオン性単量体および疎水性単量体が共重合されたものであるという証拠はなく、通常、このような方法により得られるものは、イオン性単量体単位を主成分とする水溶性重合体および疎水性単量体単位を主成分とする疎水性重合体が、それぞれ主に水に溶解しておよび分散粒子として単に混合された状態として存在するものである。従って上記のような乳化重合により得られる水性樹脂分散体は、塗装し、乾燥して形成される被膜が耐水性の不足しやすいものであり、またカチオン染料による効果的な染色がされにくいものである。
特殊なマクロモノマーとビニル単量体を乳化重合させて得られるグラフト重合体を主成分とする塗料組成物が開示されている(特表平10−500721号公報)。しかし、具体的に開示されているマクロモノマーを使用して得られるグラフト重合体は、分子量が大きいものとなりにくいために耐久性が十分でない場合があり、使用が制限されるものである。
また、特殊なマクロモノマーとビニル単量体との共重合体および顔料粒子からなる複合体が開示されている(特開2001−64537号公報)。しかし、具体的に開示されているマクロモノマーは、ビニル単量体との乳化重合に供されるとき、生成する水性樹脂分散体が不安定なものとなりやすく、使用条件が制限されるものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン性単量体および疎水性単量体を安定にかつ効率的に共重合させて、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れた被膜を形成することができる水性樹脂分散体を提供することを目的とする。
また、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れたカチオン染料バインダーを提供すること、良好に染色され耐水性および耐久性に優れたカチオン染料組成物を提供することをさらなる目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項1に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、下記のマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するビニル単量体混合物Aを水性媒体中で重合させることを特徴とするものである。
マクロモノマー:ビニル単量体混合物Bを150〜350℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Bは30モル%以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Bは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
【0005】
請求項2に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項1に記載の発明において、マクロモノマーが、下記式(1)に示す構造を有するものであることを特徴とするものである。
【0006】
【化2】
【0007】
式(1)において、Xは極性基を意味し、Mは単量体単位を意味し、nは重合度を表す自然数を意味する。
【0008】
請求項3に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項1〜2のいずれか一項に記載の発明において、マクロモノマーが構成単量体単位としてカルボキシル基含有単量体単位を有することを特徴とするものである。
請求項4に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発明において、ビニル単量体混合物Aに含まれるイオン性単量体がスルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するビニル単量体であることを特徴とするものである。
請求項5に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項1〜4のいずれか一項に記載の発明において、ビニル単量体混合物Aが(メタ)アクリロニトリルをも含有することを特徴とするものである。
請求項6に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項5に記載の発明において、ビニル単量体混合物Aがビニル単量体混合物Aの全量を基準として、(メタ)アクリロニトリルを15〜50質量%含有することを特徴とするものである。
請求項7に記載の発明の水性樹脂分散体は、請求項1〜6のいずれか一項に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法により製造されることを特徴とするものである。
請求項8に記載の発明のカチオン染料バインダーは、請求項7に記載の発明の水性樹脂分散体を含有することを特徴とするものである。
請求項9に記載の発明のカチオン染料組成物は、請求項8に記載の発明のカチオン染料バインダーおよびカチオン染料を含有することを特徴とするものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本明細書において、アクリルとメタクリルを合わせて(メタ)アクリルともいう。
【0010】
マクロモノマーは、下記の条件により特定されるものであり、ビニル単量体混合物A中のイオン性単量体および疎水性単量体を水性媒体中で効果的に共重合させるために重要な成分である。
マクロモノマー:ビニル単量体混合物Bを150〜350℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Bは30モル%以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Bは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
「効果的に共重合」というのは、単にイオン性単量体および疎水性単量体が重合反応により消費され、重合体が生成するだけでは足りず、ひとつの重合体分子がイオン性単量体単位および疎水性単量体単位を含む共重合体となることを意味する。このとき該共重合体は、マクロモノマーも共重合されたものとなる。
【0011】
マクロモノマーの製造に使用されるビニル単量体混合物Bは、30モル%以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Bは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
【0012】
ビニル単量体混合物Bに含まれるビニル単量体のうちビニル基のα位に水素原子を有するものの割合が30モル%以上であることは、マクロモノマーを収率よく得るために必要な条件であり、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましい。ビニル基のα位に水素原子を有するビニル単量体としては、アクリロイル基を有するアクリル系単量体、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステル、アクリル酸などが挙げられる。
【0013】
ビニル単量体混合物Bに含まれるビニル単量体のうちビニル基のα位に水素原子を有していないものの割合は70モル%以下であり、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましい。ビニル基のα位に水素原子を有していないビニル単量体としては、メタクリロイル基を有するメタクリル系単量体、α−メチルアクリロニトリル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。メタクリル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステル、メタクリル酸などが挙げられる。
【0014】
ビニル単量体混合物Bが疎水性単量体および親水性単量体を含有することは、ビニル単量体混合物Aを水性媒体中で安定にかつ効果的に共重合させるために必要な条件である。疎水性単量体とは20℃における水への溶解度が2%以下である単量体を意味し、親水性単量体とは20℃における水への溶解度が2%を超える単量体を意味する。ビニル単量体混合物Bの100質量%を基準とする疎水性単量体および親水性単量体の割合は、それぞれ95〜10質量%および5〜90質量%であることが好ましく、それぞれ90〜20質量%および10〜80質量%であることがより好ましい。
【0015】
疎水性単量体としては、メタクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸パーフロロアルキル等の炭素数が1〜22のメタクリル酸エステル及び炭素数が2〜22のアクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル並びにスチレン等が挙げられる。
【0016】
親水性単量体としてはカルボキシル基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体以外の親水性単量体が挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、その具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基性酸が挙げられるほか、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の加水分解によりカルボキシル基を生成する不飽和酸無水物も挙げることができる。カルボキシル基含有単量体以外の親水性単量体の具体例としては酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸等を挙げることができる。親水性単量体として例示した酸性官能基を有する単量体は、その酸性官能基が塩基で中和されていてもよい。
【0017】
ビニル単量体混合物Bはビニル単量体混合物Bの100質量%を基準としてカルボキシル基含有単量体を5〜90質量%含んでいることが好ましく、10〜80質量%含んでいることがより好ましい。その理由は、ビニル単量体混合物Aの水性媒体中での重合が円滑に行われやすいため、および該重合により製造された水性樹脂分散体を塗布、乾燥して得られる被膜が耐水性の良好なものとなりやすいためである。
【0018】
マクロモノマーは上記ビニル単量体混合物Bを150〜350℃の温度において重合させて得られる。重合温度は180〜320℃が好ましく、200〜300℃がより好ましい。重合は公知の方法がいずれも採用できる。塊状重合、溶液重合はマクロモノマーを効率的に製造できるため好ましい方法である。バッチ重合、連続重合、セミ連続重合(原料の供給は連続的に行うが連続的な反応液の抜き出しは行わない重合方法)などのいずれも使用可能であるが、得られるマクロモノマーの組成分布や分子量分布が狭いものになりやすいために連続重合が好ましい方法であり、撹拌槽型反応器を使用する連続重合が特に好ましい方法である。このようなマクロモノマーの製造方法としてはWO99/07755等が知られている。
【0019】
マクロモノマーの製造においては公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。具体例としては、過酸化水素、アルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、過硫酸塩、ケトンパーオキサイド、アゾ系開始剤等が挙げられる。
【0020】
マクロモノマーの製造においては、溶剤は用いても用いなくても良い。溶剤を用いる場合、溶剤としては上記各単量体を溶解させ、しかも生成するポリマーが析出しないものが好ましい。具体的例としては、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、イソプロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、カルビトール等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジグリコールメチルエーテル等のジグリコールアルキルエーテル類などを挙げることができる。
【0021】
マクロモノマーは末端に二重結合を有する重合体であり、末端に下記式(1)に示す構造を有するマクロモノマーは好ましいものである。その理由は、ビニル単量体混合物Aの水性媒体中での重合において、界面活性剤が添加されることがなくても重合反応が円滑に行われやすく、得られる水性樹脂分散体が安定性の良好なものとなるためである。
【0022】
【化3】
【0023】
式(1)において、Xは極性基を意味し、Mは単量体単位を意味し、nは重合度を表す自然数を意味する。
【0024】
ビニル単量体混合物Aは、上記マクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するものである。疎水性単量体はビニル単量体混合物Bの説明において記載されたものと同じ定義のものであり、上記に例示されたものが使用できる。ビニル単量体混合物Aに含まれる疎水性単量体は、ビニル単量体混合物Aが水性媒体中で効果的に共重合され、安定性の良好な水性樹脂分散体が生成されるため、および該水性樹脂分散体を塗布、乾燥して得られる被膜が耐水性の良好なものとするために必要な成分である。
【0025】
マクロモノマーは、マクロモノマーがカルボキシル基を有するものである場合、カルボキシル基が塩基により中和されているものが、水性樹脂分散体の分散安定性がより優れたものとなるために好ましい。中和に用いる塩基としては、アンモニア又は沸点が140℃以下の低沸点アミン化合物が好ましい。低沸点アミン化合物としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、N−メチルモルホリン、t−ブタノールアミン、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等を例示できる。塩基によるマクロモノマーの中和は、部分中和であっても良い。好ましい中和率は、50〜100%である。中和率100%というのは塩基が過剰に存在する場合も含む。
【0026】
イオン性単量体は、水性媒体中でイオンを形成できる官能基を有する単量体であり、水性樹脂分散体にイオン性官能基を導入するために必要な成分である。イオン性単量体としては、スルホン酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、リン酸基含有単量体およびこれらの塩などが挙げられる。スルホン酸基含有単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するイオン性単量体は、得られる水性樹脂分散体が、カチオン染料による染色性の優れたものとなるために好ましいものである。
【0027】
ビニル単量体混合物Aに含まれるマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体の割合は、ビニル単量体混合物Aの100質量%を基準としてそれぞれ0.1〜50質量%、0.1〜20質量%および30〜99.8質量%であることが好ましく、それぞれ1〜40質量%、0.5〜5質量%および55〜98.5質量%であることがより好ましい。
【0028】
ビニル単量体混合物Aは、マクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体のほかに、イオン性単量体および疎水性単量体以外のビニル単量体すなわちイオン性でない親水性ビニル単量体(以下、その他の単量体ともいう。)を含んでいてもよい。その他の単量体としては酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【0029】
ビニル単量体混合物Aがアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル(以下、これらを合わせて(メタ)クリロニトリルともいう。)を含むものである場合は、得られる水性樹脂分散体がカチオン染料による染色性の優れたものとなるために好ましい。ビニル単量体混合物Aに含まれる(メタ)クリロニトリルの割合は、ビニル単量体混合物Aの100質量%を基準として15〜50質量%であることが好ましく、20〜30質量%であることがより好ましい。
【0030】
水性媒体中でのビニル単量体混合物Aの重合は、公知の乳化重合法により行えばよい。マクロモノマーが界面活性剤としても機能するため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤(以下、汎用界面活性剤という。)を使用する必要はないが、乳化重合をより円滑に行うなどの目的に応じて、水性樹脂分散体の性能を損なわない範囲で汎用界面活性剤が添加されてもよい。
【0031】
乳化重合反応は公知の方法で行うことができる。例えば、マクロモノマー及びビニル単量体を水性媒体中に仕込んで重合させる方法、マクロモノマー及びビニル単量体を連続的又は間欠的に水性媒体中に滴下して重合させる方法、マクロモノマー及びビニル単量体に水を加えてモノマーエマルションを調製してこれを連続的又は間欠的に水性媒体中に滴下して重合させる方法等が挙げられる。
【0032】
また、上記乳化重合においては公知の重合開始剤を使用することができ、重合開始剤の添加方法についても特に限定はなく、重合開始時に一括添加する方法、逐次添加する方法、単量体混合物に重合開始剤を溶解させて滴下する方法等が利用できる。これらの方法を2種類以上併用しても良い。
【0033】
重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系過酸化物系開始剤などが使用できる。また、ロンガリット、L−アスコルビン酸、有機アミン等の還元剤を併用したレドックス開始剤を用いても良い。これらの開始剤は、1種単独で用いるかあるいは2種以上を併用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体重量に対して0.05〜10重量%程度、好ましくは0.1〜5重量%程度とすればよい。
【0034】
重合温度は、20〜95℃が好ましく、40〜90℃がより好ましい。重合時間は1〜10時間程度が好ましい。
【0035】
水性樹脂分散体に含まれる共重合体の平均分子量は1000000以上であることが好ましい。このような高分子量の水性樹脂を使用することにより、後述する水性樹脂分散体およびカチオン染料を含有するカチオン染料組成物は、耐久性の優れたものとなりやすい。
【0036】
上記のようにして得られる水性樹脂分散体は、カチオン染料のバインダーとして有用である。使用できるカチオン染料の例としては、Sumiacryl(住友化学製)、Aizen Cathilon(保土谷化学製)、Kayacryl(日本化薬製)などが挙げられる。カチオン染料の使用割合は、使用染料に指定されている濃度に近い濃度とすることが好ましい。水性樹脂分散体の固形分100質量%を基準とするカチオン染料の好ましい使用割合は、通常0.5〜2.0質量%程度であり、例えばSumiacryl Red N−SLの場合は1質量%程度が最適である。
【0037】
水性樹脂分散体およびカチオン染料を含有するカチオン染料組成物は、水性樹脂分散体に含まれる官能基がカチオン染料との親和性が高いために染色が効果的であり、耐久性の優れたものとなる。
【0038】
【実施例】
以下の記載において「部」は質量部を意味し、「%」は質量%を意味する。
(製造例1−1) マクロモノマーMM1の製造
ホットオイルを使用する加熱装置を備えた容量500mlの加圧式攪拌槽型反応器を、3−エトキシ−プロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度は265℃に設定した。反応器圧力は圧力調節器を使用して3−エトキシ−プロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。ブチルアクリレート(以下、BAという。)80部、アクリル酸(以下、AAという。)20部、及びジ−t−ブチルパーオキサイド(以下、DTBPという。)0.08部を秤量し、単量体混合物(以下、単量体混合物B1という。)を調製し、それを原料タンクに貯蔵した。反応器内の圧力を一定に保ちながら、単量体混合物B1を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合物B1の反応器内での滞留時間が12分となるように供給速度を設定した。単量体混合物B1の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合物B1の連続供給中、反応器内温度を288〜300℃に維持した。供給開始から90分後、反応器の出口から抜き出される反応液の薄膜蒸発器への導入を開始した。薄膜蒸発器を用いて反応液中の未反応単量体などの揮発性成分を除去し、マクロモノマーMM1を得た。テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ(以下、GPCという。)によりMM1の平均分子量を測定した。ポリスチレン換算で、BAM6の数平均分子量(以下、Mnともいう。)は1500であり、重量平均分子量(以下、Mwともいう。)は3000であった。また1H−NMRを使用して、末端に二重結合を有する重合体の割合を測定した。全重合体分子中80%に二重結合が導入されていることが分かった。すなわち20%は末端に二重結合を有していない重合体であるが、本明細書においてはそれらも含めたもの(いわばマクロモノマー組成物)もマクロモノマーと称することにする。マクロモノマーMM1の酸価は2.3meq/g(試料1g当たり2.3ミリ当量の酸を含む)であった。
【0039】
(製造例1−2) マクロモノマーMM1のアンモニア中和物(MM1−N)の製造
フラスコにマクロモノマーMM1と水とを入れた。アンモニア水でMM1を完全に中和し、単黄色の透明の水溶液(以下、MM1−Nという。)を得た。中和工程では、MM1の量と酸価から計算される酸分と等モルのアンモニアを含むアンモニア水をフラスコに加えた。MM1−Nに含まれるマクロモノマーMM1の濃度は40%であった。
【0040】
(製造例1−3) マクロモノマーMM1の乳化分散液(MM1−E)の製造
水70部およびラウリル硫酸ナトリウム(以下、SLSという。)30%水溶液1部を溶解させた水溶液に30部のマクロモノマーMM1を加え、ホモジナイザーを使用して3000lbs(22MPa)の圧力をかけて乳化分散させた。得られたマクロモノマーMM1の乳化分散液をMM1−Eという。
【0041】
(製造例2−1) マクロモノマーMM2の製造
BA88部、AA12部、DTBP0.08部からなる単量体混合物B2を調製した。製造例1−1において、単量体混合物B1を単量体混合物B2に変更する以外は製造例1−1と同様の手順でマクロモノマーMM2を製造した。得られたマクロモノマーMM2のMnは1400、Mwは3000、末端二重結合導入率は98%、酸価は1.6meq/gであった。
【0042】
(製造例2−2) マクロモノマーMM2のアンモニア中和物(MM2−N)の製造
マクロモノマーMM2を製造例1−2と同様の方法によりアンモニアで中和し、マクロモノマーMM2のアンモニア中和物水溶液(以下、MM2−Nという。)を得た。MM2−Nに含まれるマクロモノマーMM2の濃度は29.8%であった。
【0043】
(製造例3−1(比較製造例)) マクロモノマーMM3の製造
AA30部、過酸化水素0.1部、及び水70部からなる単量体混合物C3を調製した。製造例1−1において、3−エトキシ−プロピオン酸エチルの代わりに水で反応器を満たしたことおよび単量体混合物B1を単量体混合物C3に変更する以外は製造例1−1と同様の手順でマクロモノマーMM3を製造した。マクロモノマーMM3は、Mnが1330、Mwが2480、末端二重結合導入率は72%、酸価は12.5meq/gであった。原料中の単量体の種類から分かるように、マクロモノマーMM3は疎水性単量体単位を有していない。すなわちマクロモノマーMM3は、本発明において使用されるマクロモノマーの条件を満た
【0044】
(製造例3−2(比較製造例)) マクロモノマーMM3のアンモニア中和物(MM3−N)の製造
マクロモノマーMM3を製造例1−2と同様の方法によりアンモニアで中和し、マクロモノマーMM3のアンモニア中和物水溶液(以下、MM3−Nという。)を得た。
【0045】
(実施例1)
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにMM2−N167.8部および水48部を入れ、窒素ガスを通しながら内溶液を75℃に昇温させた。2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(以下、AMPSという。)のナトリウム塩(以下、AMPSNaという。)の50%水溶液2.85部をフラスコ中へ添加し、その1分後に1%硫酸銅水溶液0.24部、t−ブチルハイドロパーオキサイド(以下、TBHPという。)2.1部を水2.4部に溶解させた水溶液、およびエルビットN(藤沢薬品工業株式会社製商品名、エリソルビン酸ナトリウム)0.2部を水1.2部に溶解させた水溶液をそれぞれフラスコ中へ添加した。
アクリロニトリル(以下、ANともいう。)20部およびBA28.6部からなる単量体混合物(該単量体混合物と上記AMPSおよびマクロモノマーMM2を合わせたものがビニル単量体混合物Aに相当する。)およびエルビットNの0.5部を水8部に溶解させた水溶液をそれぞれ3.5時間かけてフラスコ中へ添加した。
次いで、過硫酸アンモニウム(以下、APSという。)0.04部を水2.5部に溶解させた水溶液、TBHP0.02部を水2.4部に溶解させた水溶液およびスーパーライトC(三菱ガス化学社商品名、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩)0.02部を水5部に溶解させた水溶液をフラスコ中へ添加し、75℃において撹拌を継続した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度34.5%、pH7.8、粘度10.6mPas、平均粒子径128nmであった。
【0046】
水43.1部、重炭酸アンモニウム8.1部、25%アンモニア水6.5部および酸化亜鉛6.9部を混合し、亜鉛架橋液を調製した。
水性樹脂分散体10部、亜鉛架橋液0.7部および水10.7部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。
架橋剤含有水性樹脂分散体をポリエチレンテレフタレート(以下、PETという。)フィルムに塗布、乾燥させて、厚さ10μmの被膜を形成させた。得られた被膜を、住友化学株式会社製カチオン染料Sumiacryl Red N−SLを使用して、常法により染色させたところ鮮やかな赤色に染色された。なお、70℃の染色浴に40分浸漬する染色操作においても、PETフィルム表面に形成された水性樹脂分散体の被膜は剥離を起こすことなく、良好に密着していた。JIS L−0842に準じて耐光堅牢度を評価したところ4級であった。耐光堅牢度は5級が最も優れた評価であり、1級が最も劣る評価である。
【0047】
(実施例2)
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにMM1−N74部および水26.7部を入れ、窒素ガスを通しながら内溶液を45℃に昇温させた。AMPSNaの50%水溶液3部を水1.7部に溶解させた水溶液、およびエチルアクリレート(以下、EAという。)10部、BA33部、AN25部からなる単量体混合物(該単量体混合物と上記AMPSおよびマクロモノマーMM1を合わせたものがビニル単量体混合物Aに相当する。)のうちの14.7部をフラスコ中に添加した。
その1分後に0.15%硫酸第一鉄水溶液0.5部、APS0.2部を水2部に溶解させた水溶液、TBHP0.2部を水2部に溶解させた水溶液および次亜硫酸ナトリウム0.2部を水3.5部に溶解させた水溶液を順に添加した。直ちに反応熱による温度上昇が見られた。反応液の温度が65℃になったときに、TBHP3部を水1.7部に溶解させた水溶液を添加した。次いでAMPSNaの50%水溶液2.7部を水9.3部に溶解させた水溶液、上記EA、BA、ANからなる単量体混合物の残り、およびエルビットN0.8部を水11.2部に溶解させた水溶液をそれぞれ3時間かけてフラスコ中へ添加した。この添加中の反応温度は75〜78℃に維持した。上記添加終了後、APS0.1部を水3.3部に溶解させた水溶液を添加した。その30分後に反応液の温度を65℃とし、TBHP0.1部を水1.7部に溶解させた水溶液およびエルビットN0.03部を水3.3部に溶解させた水溶液を添加した(この2種の水溶液の添加操作のことを追触操作という。)。さらにその15分後および30分後にも上記と同じ追触操作を行った。
合計3回の追触操作の後、反応液を40℃にし、アンモニア水を添加して中和させた。得られた水性樹脂分散体は固形分濃度41.7%、pH8.6、粘度868mPas、平均粒子径331nmであった。
【0048】
水性樹脂分散体10部および実施例1において使用したものと同じ亜鉛架橋液1部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。
架橋剤含有水性樹脂分散体をPETフィルムに塗布、乾燥させて、厚さ15μmの被膜を形成させた。得られた被膜を、実施例1と同様の操作により染色させ、耐光堅牢度を評価したところ4級であった。なお、70℃の染色浴に40分浸漬する染色操作においても、PETフィルム表面に形成された水性樹脂分散体の被膜は剥離を起こすことなく、良好に密着していた。
【0049】
(実施例3)
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにMM1−N75部、水83.3部およびAMPSNaの50%水溶液4部を入れ、窒素ガスを通した。EA10部、BA33部、AN25部からなる単量体混合物(該単量体混合物と上記AMPSおよびマクロモノマーMM1を合わせたものがビニル単量体混合物Aに相当する。)をフラスコ中に添加し、フラスコ内溶液の温度を約20℃にした。30分後、0.15%硫酸第一鉄水溶液0.3部、APS0.2部を水1.7部に溶解させた水溶液および次亜硫酸ナトリウム0.25部を水3.3部に溶解させた水溶液を添加した。さらにTBHP0.2部を添加した。反応液の温度上昇が見られ、温度が65℃になったときにTBHP2部を水1.7部に溶解させた水溶液を添加した。次いでエルビットN1部を水7部に溶解させた水溶液を1時間かけて添加し、温度を80℃まで上げた。エルビットN添加終了して15分後にTBHP0.07部を水1.7部に溶解させた水溶液を添加し、さらにエルビットN0.03部を水3.3部に溶解させた水溶液を添加した。15分後に上記と同じTBHPとエルビットNの添加操作を繰り返した。その15分後に反応温度を40℃に冷却して重合操作を終了した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度36.3%、pH6.9、粘度360mPasであった。
【0050】
水性樹脂分散体10部および実施例1において使用したものと同じ亜鉛架橋液0.5部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。
架橋剤含有水性樹脂分散体をPETフィルムに塗布、乾燥させて、厚さ10μmの被膜を形成させた。得られた被膜を、実施例1と同様の操作により染色させ、耐光堅牢度を評価したところ4級であった。
【0051】
(実施例4)
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに水75.6部、マクロモノマーMM1の乳化分散液MM1−E66.7部およびアンモニア水1.5部を添加し、MM1の一部を中和、可溶化させた。AMPSNaの50%水溶液10部、EA10部、BA45部、AN25部をフラスコに添加した。窒素ガスを流しながらフラスコ内溶液の温度を30℃にした。初期触媒として0.15%硫酸第一鉄水溶液0.2部、TBHP0.2部を水0.6部に溶解させた水溶液、次亜硫酸ナトリウム0.14部を水1.2部に溶解させた水溶液を加えた。反応熱による反応液の温度上昇が始まり温度が52℃になったとき追触としてTBHP1.4部を添加し、エルビットN0.7部を水10部に溶解させた水溶液の滴下を開始し、温度を80℃まで上げた。 エルビットN水溶液は1時間かけて添加するがこの間も温度を80℃に保った。滴下終了15分後に2回目の追触としてTBHP0.07部を水1.7部に溶解させた水溶液を添加し、引き続きエルビットN0.04部を水3.3部に溶解させた水溶液を添加した。15分後に3回目の追触として、2回目の追触と同じ操作を繰り返した。15分後温度を40℃まで冷却し、アンモニア水0.56部を添加した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度41.3%、pH7.7、粘度97mPas、平均粒子径693nmであった。
【0052】
水性樹脂分散体50部、実施例1において使用したものと同じ亜鉛架橋液1部および水5部の混合液をポリエステル繊維に含浸させ、乾燥後染色テストを行った。鮮やかな色相に染色されたものが得られ、耐光堅牢度を評価したところ5級であった。
【0053】
(実施例5)
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに水79.7部、SLS30%水溶液1.7部、マクロモノマーMM1の乳化分散液MM1−E66.7部およびアンモニア水1.13部を添加した。AMPSNaの50%水溶液10部、EA5部、BA50部、AN20部をフラスコに添加した。窒素ガスを流しながらフラスコ内溶液の温度を25℃にした。0.15%硫酸第一鉄水溶液0.1部、TBHP2.1部を水2.4部に溶解させた水溶液、次亜硫酸ナトリウム0.17部を水1.2部に溶解させた水溶液を加えた。反応熱による反応液の温度上昇が始まり温度が60℃になったときエルビットN0.95部を水9.76部に溶解させた水溶液を1時間かけて添加しながら反応液の温度を80℃まで上げた。その後反応温度は80℃に維持した。エルビットN添加終了して15分後にTBHP0.07部を水0.83部に溶解させた水溶液を添加し、さらにエルビットN0.035部を水1.7部に溶解させた水溶液を添加した。15分後に上記と同じTBHPとエルビットNの添加操作を繰り返した。その15分後に反応温度を40℃に冷却して重合操作を終了した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度37.9%、pH5.7、粘度10mPas、平均粒子径380nmであった。
【0054】
水性樹脂分散体100部、実施例1において使用したものと同じ亜鉛架橋液2.5部および水5部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。得られた架橋剤含有水性樹脂分散体を使用することおよびカチオン染料として住友化学株式会社製カチオン染料Sumiacryl Yellow N−SLを使用すること以外は実施例1と同様の方法により染色テストを行った。鮮やかな黄色に染色されたものが得られ、耐光堅牢度を評価したところ4級であった。
【0055】
実施例1〜5のいずれの水性樹脂分散体も乳化重合における凝集物(グリット)の生成はほとんどなく、100メッシュの篩を使用してろ過したときに篩を通過できずに篩上にのこる凝集物の量は水性樹脂分散体1リットル当たり50mg以下であった。
【0056】
(比較例1)
レベノールWZ(花王株式会社製界面活性剤)0.5部が水50部に溶解された水溶液にAN20部、BA75部、AMPSNaの50%水溶液5部を添加、混合して単量体分散液を調製した。
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに水75部を入れて75℃にした。APS0.5部を水10部に溶解させた水溶液および上記単量体分散液をそれぞれ4時間かけて添加して重合させた。重合反応終了後、水を加えて固形分濃度を40%に調整した。
得られた水性樹脂分散体を使用して、実施例1と同様の方法によりフィルム上に被膜形成を行い、染色操作を行った。被膜は鮮やかな赤色に染色されたが、耐光堅牢度は1級であった。
【0057】
このように耐光堅牢度がよくなかった理由は、上記の重合において単量体が効果的に共重合できずに、水性樹脂分散体において、疎水性であるBA単位の割合が多い重合体は分散粒子中に多く分布し、また水への溶解度が大きいイオン性単量体であるAMPS単位の割合が多い重合体は水相に溶解している状態となったためであろうと推定している。これに対して本発明の技術的範囲に含まれる実施例における水性樹脂分散体は、上記マクロモノマーが存在するために疎水性単量体とイオン性単量体が効果的に共重合され、耐光堅牢度が優れたものとなったと考えられる。
【0058】
(比較例2)
比較例1におけるANの量を10部、BAの量を85部に変更すること以外は比較例1と同様に水性樹脂分散体を製造し、染色テストを行った。被膜はわずかに赤色に染色された。
【0059】
(比較例3)
実施例2において使用されたマクロモノマーMM1−Nを比較用マクロモノマーMM3−Nに変更すること以外は実施例2と同様の操作により水性樹脂分散体の製造を試みた。しかし、重合の初期段階から多量の凝集物が生成したため、重合反応を完了させることはできなかった。
このように生成する水性樹脂分散体の安定性がよくなかった理由は、上記の重合において使用した比較用マクロモノマーが親水性単量体単位のみからなるものであり、疎水性単量体単位を有していないことに起因すると推定している。これに対して本発明の技術的範囲に含まれる実施例においては、使用したマクロモノマーが疎水性単量体単位および親水性単量体単位を有しているために、得られた水性樹脂分散体が安定性の良好なものとなったと考えられる。
【0060】
【発明の効果】
イオン性単量体および疎水性単量体を安定にかつ効率的に共重合させて、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れた被膜を形成することができる水性樹脂分散体が得られた。該水性樹脂分散体は、カチオン染料バインダーとして使用でき、カチオン染料が添加されて良好に染色され耐水性および耐久性に優れたカチオン染料組成物を生成した。
Claims (9)
- 下記のマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するビニル単量体混合物Aを水性媒体中で重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
マクロモノマー:ビニル単量体混合物Bを150〜350℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Bは30モル%以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Bは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。 - マクロモノマーが、構成単量体単位としてカルボキシル基含有単量体単位を有するものである請求項1〜2のいずれかに記載の水性樹脂分散体の製造方法。
- ビニル単量体混合物Aに含まれるイオン性単量体が、スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するビニル単量体である請求項1〜3のいずれかに記載の水性樹脂分散体の製造方法。
- ビニル単量体混合物Aが(メタ)アクリロニトリルをも含有するものである請求項1〜4のいずれかに記載の水性樹脂分散体の製造方法。
- ビニル単量体混合物Aが、ビニル単量体混合物Aの全量を基準として、(メタ)アクリロニトリルを15〜50質量%含有するものである請求項5に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の水性樹脂分散体の製造方法により製造される水性樹脂分散体。
- 請求項7に記載の水性樹脂分散体を含有するカチオン染料バインダー。
- 請求項8に記載のカチオン染料バインダーおよびカチオン染料を含有するカチオン染料組成物。
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