JPH09227621A - ジエン系重合体組成物、ゴム強化熱可塑性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、不純物含有量が少なく、ゲ
ル分を含まない粒子状ジエン系重合体を経由して、ジエ
ン系重合体の存在下でラジカル重合性ビニルモノマーを
重合することによる耐衝撃性、透明性に優れたゴム強化
熱可塑性樹脂の安価且つ効率的な製造方法を提供するこ
とにある。 【解決手段】（１）界面活性剤水溶液、ジエン系モノマ
ーを含むラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始
剤を混合することによって界面活性剤水溶液を連続相と
し、ラジカル重合性モノマーを分散相とする高内相比乳
化状態を経て、重合させることによりゲルを含有しない
粒子状ジエン系重合体組成物を得る。 （２）ゲル分を含有しない粒子状または塊状のジエン系
重合体組成物の存在下でラジカル重合性ビニルモノマー
を重合させることによりジエン系重合体が微細な網目構
造で分布するゴム強化熱可塑性樹脂を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃強度を向上
させることを目的に、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に添
加されるジエン系重合体組成物およびその製造方法に関
する。また、本発明は電子機器のハウジングやケースな
どに使用される透明なゴム強化熱可塑性樹脂およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】成型加工に供されるポリスチレン、アク
リロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリル樹脂など
の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの
熱硬化性樹脂などでは、使用目的に応じて必要とされる
耐衝撃強度を確保するためにジエン系、アクリル系やシ
リコン系などのゴム重合体を微小粒径で分散させること
が一般的に行われている。

【０００３】ゴム重合体を微小粒径に分散させる方法と
しては、ゴム強化のポリスチレン樹脂やアクリル系樹脂
などで広く行われているように、重合前のモノマーにゴ
ム重合体を溶解し、重合中の溶解性の変化を応用してゴ
ム重合体を析出させ分散させる方法がある。この方法で
は、ゴム重合体のモノマーへの溶解性やゴム重合体の析
出状態で粒径が限定される他、耐衝撃強度などの特性に
好ましいとされるゴム重合体の分散体内部及びゴム重合
体の分散体とマトリックス樹脂との界面での架橋構造形
成をゴム重合体の析出・分散と競合的に行う必要がある
ために、架橋密度、架橋状態等を制御することが困難で
ある。

【０００４】この他、ゴム重合体を重合または硬化前の
液体中で機械的な高剪断力によって分散させる方法があ
る。この方法では、微小粒子分散に必要な高い剪断力が
懸かりにくく、粒径や粒径分布などの分散状態を制御す
るのに制限があり、またゴム重合体の架橋構造の形成も
限定される。

【０００５】これらの方法の他に、前もってゴム重合体
の微小粒子を形成し、重合または硬化反応前のモノマー
に分散させる方法がある。形態は少々異なるが、ＡＢＳ
樹脂製造で一般的に行われている様にポリブタジエンを
乳化重合で合成し、ここにスチレン／アクリロニトリル
樹脂をグラフト重合するのもこの方法の一つである。こ
の方法は、粒径の揃ったゴム重合体を均一に分散するに
は良好な方法であるが、ゴム重合体の微小粒子を効率的
に製造するのが困難であり、また微小粒子のゴム重合体
を安定に貯蔵・操作するのが困難である。

【０００６】また、乳化重合で微小粒子状態のゴム重合
体を製造するのは良好な方法ではあるが、乳化重合の際
に大過剰の水を必要とし、最終の目的である樹脂を製造
するにはこれを除去する必要があって、エネルギー的に
無駄が多く、工程的にも煩雑な操作が必要となる。ま
た、大過剰の水の使用に伴って、大量の乳化剤が必要と
なる他、微小粒子を取り出すための析出工程が必要とな
り析出剤が使用されるため、これらが樹脂中に大量の不
純物として含有されるという問題がある。

【０００７】ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレンなどのジエン系モノマーの単独重合体及びジ
エン系モノマーとスチレンやアクリロニトリル、アクリ
ル酸ブチルなどとのラジカル共重合体は一般に乳化重合
によって製造されている。これらの乳化重合はレドック
ス重合開始剤を用いるのが一般的であるが、このような
乳化重合では重合の進行と共に、過酸化物に由来するラ
ジカルのために制御困難な架橋結合を形成する。このた
め、ゲル分が少ない未加硫ゴムを製造するためには、重
合を途中で停止させ、残存するモノマーを除去するなど
の煩雑かつ本質的に不必要な操作が必要となる。

【０００８】ゲル分を含まないジエン系ゴム重合体を製
造する方法としては、アニオン重合触媒等を用いる溶液
重合法が知られている。この方法により得られる重合体
はゲル分を含まないが、ラジカル乳化重合のものと微細
構造が異なる他、ゴム重合体の溶液から溶媒を留去する
には、煩雑な操作と余分なエネルギーが必要となる。

【０００９】一方、ＡＢＳ樹脂等に分散・含有されるポ
リブタジエン粒子などは、それ自体が架橋し、粒子単位
でゲル体を構成している方が耐衝撃強度などの点で有利
である。しかしながら、透明なゴム強化熱可塑性樹脂を
製造する場合には粒子単位がゲル体となっていると、分
散相のゴム重合体粒子と連続相の熱可塑性樹脂の界面が
明確化されることとなり、界面での光の乱反射を招き易
い。このため、透明なゴム強化熱可塑性樹脂を製造する
のは種々の工夫が必要となる。

【００１０】この様な工夫の一つとして、分散相のゴム
重合体粒子と連続相の熱可塑性樹脂の屈折率の差を小さ
くすることが一般に行われている。この屈折率の差が無
くなれば本質的には透明になるが、他の特性及び価格の
点で実用に共するのは制限がある。一方、屈折率の差を
小さくするのと並行して、ゴム重合体粒子の粒子径を小
さくする方法も採用されている。しかしながら、ゴム重
合体粒子径を小さくすることは、ゴム重合体粒子を添加
する目的である耐衝撃強度などの効果を減少させる方向
となり、透明化を達成する手段として限界がある。

【００１１】一方、少量の水及び界面活性剤を使用して
効率良く微粒子状のポリマービーズを合成する新しい形
式の乳化重合法である、高内相比乳化現象を利用する重
合方法が知られており、例えばK.Lissantによって米国
特許３，９８８，５０８号にポリ塩化ビニル、ポリスチ
レンなどの高内相比乳化重合が記載されている。ここで
記載されている重合方法によれば、ポリスチレンやポリ
塩化ビニルの微粒子を通常の１／１０程度の界面活性剤
水溶液使用量で製造できると報告されている。しかしな
がら、ここでは生成したポリマー微粒子は脆い固形の塊
であり、１〜５μｍの粒子まで粉砕可能であることを記
載しているが、粉砕された粒子と高内相比乳化重合によ
って得られた組成物中の粒径との関係は言及されておら
ず、重合体粒子の粒径分布についても触れられていな
い。

【００１２】また、E.Ruckensteinらによって、例えば
J.Appl.Polym.Sci.,36(4),907(1988)などにポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリル
酸エステルなどの高内相比乳化重合がConcentrated Emu
lsionまたはGel-Like-Emulsion重合の呼称で報告されて
いる。これらの報告でも高濃度の重合体粒子が得られる
こと及びポリスチレンの場合平均粒径０．１〜０．３μ
ｍで粒径分布が非常に狭いことは記載されているが、本
発明の重合法によって得られる重合体組成物が、重合体
を含む分散相粒子濃度が非常に高いにも拘らず、重合終
了後も連続相が本来の粒界としての機能を保存し、粒子
が凝集を起こさずに独立に存在することは全く記述がな
い。

【００１３】また、これらの研究者らの報告ではポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル等の重合を報告して
いるが、社会的に需要の大きなジエン系ゴム重合体への
応用を検討していない。ジエン系モノマーは一般に沸点
が低く、ラジカル重合速度が遅い反面、重合時の発熱量
は大きいことなどの点でスチレン、塩化ビニル、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル
などの重合とは条件が異なり、従って、この重合方法を
単純にジエン系モノマーに適用するのは困難である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１つ
には不必要なゲル分を含まないジエン系重合体を安価に
効率的に製造することであり、更には不必要なゲル分を
含まない微粒子状のジエン系重合体を分散させた状態で
ラジカル重合性ビニルモノマーを重合することで、耐衝
撃性に優れ、透明性にも優れたゴム強化熱可塑性樹脂を
安価に効率的に提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、高内相比乳
化重合法を広範囲なラジカル重合性モノマー、特にジエ
ン系モノマーに適用すべく検討を加えたところ、本重合
法によって得られた重合体組成物では重合後も連続相が
本来の粒界としての機能を保存し、分散相である粒子が
独立に存在することを見い出し、またこれを脱水するこ
とによりゴム強化熱可塑性樹脂の製造に好適な塊状ジエ
ン系重合体が得られることを見い出し本発明に到ったも
のである。

【００１６】すなわち本発明は界面活性剤水溶液１〜３
０重量％を連続相とし、ラジカル重合性ジエン系モノマ
ー単位を含み、かつ実質的にゲルを含有しない重合体７
０〜９９重量％を分散相とする粒子状ジエン系重合体組
成物を脱水して得ることを特徴とする塊状ジエン系重合
体組成物に関する。更に詳述すると、本発明のジエン系
重合体組成物は、界面活性剤水溶液１〜３０重量％とラ
ジカル重合性ジエン系モノマーを含むラジカル重合性モ
ノマー７０〜９９重量％の合計１００重量部とラジカル
重合開始剤０．０１〜１０重量部とを混合することによ
って界面活性剤水溶液を連続相とし、ラジカル重合性ジ
エン系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを分散相
とする高内相比乳化重合によって製造することが出来
る。

【００１７】更に、本発明はゲル分を含有しない微粒子
状のジエン系重合体組成物１〜９０重量％を共存させた
状態でラジカル重合性ビニルモノマー１０〜９９重量％
を重合させるゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法及び、そ
の製造方法によって得られるジエン系重合体成分が微細
な網目構造状に分布するゴム強化熱可塑性樹脂に関す
る。

【００１８】本発明において重要なことは、量的に少な
い界面活性剤水溶液を連続相とし、量的に多いラジカル
重合性ジエン系モノマーを含むラジカル重合性モノマー
を分散相とする高内相比乳化物を形成し、この状態を保
ったままアゾ系ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重
合を行うことである。

【００１９】本発明において更に重要なことは、ゲル分
を含有しない独立の微粒子状で存在するジエン系重合体
を共存させた状態でラジカル重合性ビニルモノマーを重
合させることで、ジエン系重合体微粒子とラジカル重合
性ビニルモノマーの部分的な溶解が起こり、この部分的
に溶解した状態で重合が進行することで従来の技術では
達成困難であった、特異的な微細構造のゴム強化熱可塑
性樹脂が製造できることである。また、本発明の方法に
より製造されたジエン系重合体は、タイヤ、靴底、チュ
ーブ・ホースなどに使用される未加硫ゴムとして使用す
ることも可能である。

【００２０】［ジエン系重合体組成物の製造法］高内相
比乳化とは、通常では連続相の容量より分散相の容量が
多い乳化状態を示すが、本発明においては球状の分散相
が独立した球として存在するのが困難な分散相が７０容
量％以上、特に球状の分散相の細密充填構造の時の値で
ある７４容量％以上を占める、分散相比率が非常に高い
分散状態を指す。

【００２１】本発明において、界面活性剤水溶液におけ
る界面活性剤とは、水に溶解することでその表面張力を
低下させる機能を有する有機化合物を表す。本発明にお
いて用いられる界面活性剤としては、一般的に親水性が
高く、油相を水相が取り囲む形のいわゆるＯ／Ｗ型エマ
ルジョンを形成するものが好ましい。このような界面活
性剤としては、アニオン型界面活性剤の場合は親水性基
としてスルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウムなど
のスルホン酸塩またはカルボン酸ナトリウムやカルボン
酸カリウムなどのようなカルボン酸塩を有するものが好
ましく、カチオン型界面活性剤の場合は親水性基として
アンモニウムクロリド、アンモニウムブロミド、アンモ
ニウム酢酸塩などのアンモニウム塩やヒドロキシエチル
基、アミノエチル基のような親水性の大きな置換基が付
いたアンモニウム塩などを有するものが好ましい。ノニ
オン型界面活性剤としてはその親水性／親油性のバラン
スを表す目安としてＨＬＢ値が用いられるが、本発明に
おいては好ましくはＨＬＢ値１３以上、特に好ましくは
１５以上の親水性が大きな界面活性剤が好ましい。

【００２２】本発明におけるアニオン型界面活性剤とし
ては、通常の乳化ラジカル重合に用いられる界面活性
剤、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、
ラウリル酸などの長鎖脂肪酸及びそれらの混合物である
ヤシ油、大豆油、牛脂などから得られる脂肪酸などのナ
トリウム塩、カリウム塩などの長鎖脂肪族カルボン酸塩
及びドデシル、セチル、ステアリル、オレイル、パルミ
チル、ラウリルなどの長鎖アルキル基のスルホン酸また
はそれらの長鎖アルキル基が付いたベンゼンスルホン酸
のナトリウム塩やカリウム塩などのスルホン酸塩などの
一般にアニオン型界面活性剤と呼ばれる有機化合物が挙
げられる。

【００２３】また、本発明におけるカチオン型界面活性
剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリドやヤシ油、大豆油、
牛脂などの天然物由来の長鎖アルキル基混合物のトリメ
チルアンモニウムクロリドなどのモノアルキルアンモニ
ウムクロリドやジステアリルジメチルアンモニウムクロ
リド、ジパルミチルジメチルアンモニウムクロリド、ジ
セチルジメチルアンモニウムクロリドやヤシ油、大豆
油、牛脂などの天然物由来の長鎖アルキル基混合物２当
量のジメチルアンモニウムクロリドなどのジアルキルジ
メチルアンモニウムクロリドまたは同様の長鎖アルキル
モノ（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド、同様
の長鎖アルキルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウム
クロリドなどの一般にカチオン型界面活性剤と呼ばれる
有機化合物が挙げられる。

【００２４】また、本発明におけるノニオン型界面活性
剤としては、ノニルフェノール、ステアリルアルコー
ル、セチルアルコールなどの高級アルコールのエチレン
オキシド付加物、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイ
ン酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸などの
長鎖アルキル脂肪酸のエチレンオキシド付加物、ヤシ
油、大豆油、牛脂などから誘導される長鎖アルキルアミ
ンのエチレンオキシド付加物などの一般にノニオン型界
面活性剤と呼ばれる有機化合物が挙げられる。

【００２５】本発明における界面活性剤水溶液として
は、上記の界面活性剤を０．０１〜２５重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％溶解した水溶液が用いられる。
ここで、界面活性剤の濃度が小さければ、本発明の高内
相比乳化物を形成するのが困難となり、高ければ界面活
性剤の水溶液を作成するのが困難になる他、界面活性剤
の粘度が高くなり、高内相比乳化物を形成するのが困難
となるが、界面活性剤の濃度は界面活性剤の物性とも密
接な関係があり、一概には限定されない。

【００２６】本発明における界面活性剤水溶液は、特に
限定されるものではないが２５ｄｙｎ／ｃｍ以上の表面
張力を持つことが好ましい。表面張力が小さい場合は高
内相比乳化物の形成が困難であったり、生成した高内相
比乳化物が不安定である場合が多い。

【００２７】本発明で使用されるラジカル重合性ジエン
系モノマーを含むラジカル重合性モノマーにおけるジエ
ン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンなどが挙げられる。また、これらのジエン系モ
ノマーとラジカル共重合可能なモノマーとしては、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ
−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニ
ルモノマーやアクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのニトリル基を有するビニルモノマー、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸セチルな
どのメタクリル酸アルキルエステルモノマー、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オレイル、ア
クリル酸セチルなどのアクリル酸アルキルエステルモノ
マーなどが挙げられる。これらのラジカル重合性ジエン
系モノマーと共重合可能なラジカル重合性モノマーは、
０〜７５重量％、好ましくは０〜５０重量％の範囲で使
用される。ここで、ラジカル重合性モノマーの含量が少
ないと耐熱性等それらのモノマーに特有の効果が乏しく
なり、多ければ相対的にラジカル重合性ジエン系モノマ
ーの共重合量が少なくなって、ゴムとしての性質が低下
する。

【００２８】更に、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサ
ンなどのオレフィン系モノマー、酢酸ビニル、蟻酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、クロロ酢酸
ビニル、けい皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、オクタン
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息
香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ビニ
ルピロリドン、ビニルカルバゾール、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニル系モノマー、無水
マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フェニルマ
レイミド、エチルマレイミド、ブチルマレイミドなどの
マレイン酸誘導体モノマー、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、
フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モ
ノオクチルなどのフマル酸エステル系モノマーなども挙
げられる。

【００２９】本発明におけるラジカル重合性ジエン系モ
ノマーは単独、または複数が混合されて使用される。特
に、複数のラジカル重合性モノマーを使用する場合には
ラジカル重合性ジエン系モノマーが２５重量％以上、好
ましくは５０重量％以上、特に７０重量％以上含有され
るのが好ましい。ここで、ラジカル重合性ジエン系モノ
マーが少なければ、ゴムとしての特性が低下するほか、
加硫時及び熱可塑性樹脂に分散させたときの架橋結合形
成が困難になる。

【００３０】本発明におけるジエン系重合体は、界面活
性剤水溶液１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％
を連続相とし、ラジカル重合ジエン系モノマーを含むラ
ジカル重合性モノマー７０〜９９重量％、好ましく７５
〜９５重量％を分散相とする高内相比乳化を経由して得
られるが、ここで、界面活性剤水溶液が少なく、ラジカ
ル重合性モノマーが多い場合は、これらを撹拌して得ら
れる高内相比乳化の生成が困難になるか、生成しても不
安定で重合中に乳化状態が崩壊し、目的とする良好な微
粒子状のジエン系重合体組成物が得られなくなる。ま
た、界面活性剤水溶液の量が多く、ラジカル重合性ジエ
ン系モノマーが少ない場合は、従来技術の延長であり、
微粒子状重合体組成物を得る目的は達成できるが、使用
する水や界面活性剤の量が少ない効率的な製造方法を提
供するという本発明の目的に反する結果となり、加えて
界面活性剤の量が不必要に多くなって着色、析出などの
原因となる他、高コストとなる。

【００３１】本発明において、ラジカル重合はアゾ系ラ
ジカル重合開始剤を用いて行われる。ここでアゾ系ラジ
カル重合開始剤とは、分子中にアゾ基、即ち窒素と窒素
が二重結合で結合し、それぞれの窒素の残りの結合手の
少なくとも一方は炭素と結合している官能基を持ち、熱
的または光照射等によってエネルギーを与えられると分
解して窒素分子の発生と同時にラジカル重合を開始し得
る炭素ラジカルを生成する化合物を表す。この様な化合
物としては例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カーボニトリル）、２−フェニル−４−
メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル
２，２’−アゾビスイソブチレイトなどの油溶性アゾ
化合物や１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）ア
ゾ］ホルムアミド、２塩化水素化 ２，２’−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオアミド）、２塩化
水素化 ２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルプロピオアミジン］、２塩化水素
化 ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジ
ン）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン２
−イル）プロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、４，
４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などの水溶性
アゾ化合物などが挙げられるが、これらに限定される訳
ではない。

【００３２】本発明においては、ラジカル重合開始剤と
してアゾ系以外の化合物、例えばベンジルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパ
ーオキサイド、ターシャリブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリブチ
ルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ドなどの過酸化物系ラジカル重合開始剤を補助的に併用
することも可能である。特に、分解によってカルボニル
ラジカルを生成するジアシルパーオキサイドは、生成し
たラジカルの大部分が容易に炭素ラジカルに再分解する
ために併用できる可能性は大きい。しかしながら、ジエ
ン系重合体は酸素ラジカルによる水素引き抜きが非常に
容易に起こり、これが架橋結合生成につながることか
ら、過酸化物系ラジカル重合開始剤はアゾ系ラジカル重
合開始剤との併用で補助的な使用に限定される。

【００３３】本発明におけるアゾ系ラジカル重合開始剤
は、ラジカル重合性モノマーと界面活性剤水溶液の合計
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部使用される。ここで、アゾ系ラジカ
ル重合開始剤が少なければ、重合反応が起こらないか速
度が遅くなり、多ければ開始剤効率が低くなり、添加効
果が乏しくなると同時に重合体組成物中に含有される不
純物量が多くなる。

【００３４】また、本発明においては、これらのラジカ
ル重合開始剤の作用を制御するための添加剤、例えば還
元剤や重合体の分子量を調節する目的で使用される例え
ば、ドデシルメルカプタン、トリメチロールプロパント
リスチオプロピオネートなどのメルカプタン類やジスル
フィド類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類などの
いわゆる連鎖移動剤と呼ばれる化合物を使用することも
可能である。

【００３５】本発明によって製造されるジエン系重合体
はゲルを含有しないことが特徴である。本発明における
ゲルとは、架橋結合を有する無限大に擬することが可能
な程大きな分子量の重合体分子である。この様な架橋結
合を有する超巨大分子は、架橋結合が無い直線状の重合
体と異なり、直線状重合体の良溶媒にさえも溶解せず、
低濃度でも凝集体としての挙動をする。特に限定される
訳ではないが、本発明におけるゲルの定義は、直線状重
合体の良溶媒に対して１重量％以下の低濃度で十分に撹
拌や加熱の操作を行っても２万ｒｐｍ程度の遠心分離で
溶媒と分離可能な重合体とする。

【００３６】本発明において、実際的なジエン系重合体
のゲル含有量の測定は溶媒にジエン系重合体を１重量％
で混合し、撹拌しながら窒素雰囲気下で還流処理を１０
時間行い、十分に溶解させる。この溶解処理した混合液
を２万ｒｐｍの遠心分離器で１時間分離処理し、上澄み
液と沈降層を分離する。この沈降層を１０ｍｍＨｇ以下
の減圧下で１２時間１００℃に加熱し、溶媒を完全に乾
燥させてその重量を測定してゲル含有量を計算する。測
定は極性の異なる代表的な溶媒である、極性の低いヘキ
サン、中程度のＴＨＦ、高いクロロホルムの溶媒で行う
が、そのうち最も少ないゲル含有量を示した値をそのジ
エン系重合体のゲル含有量とする。

【００３７】本発明におけるジエン系重合体組成物はゲ
ルを含有しないことを特徴とする。これは先に記述した
ゲル含有量が０であることを意味し、言い替えれば溶解
・遠心分離処理によって沈降層が全く無い溶媒がヘキサ
ン、ＴＨＦ、クロロホルムの中で少なくとも１つは存在
することを意味する。

【００３８】本発明において、ゲルを含有しないジエン
系重合体はラジカル重合性ジエン系モノマーを含むラジ
カル重合性モノマーを分散相とした高内相比乳化重合に
よって重合された粒子状ジエン系重合体組成物中に独立
した微粒子として存在する。この微粒子が独立した状態
は界面活性剤水溶液の連続相が保護相の役割を果たして
いることに依る。従って、ジエン系重合体を塊状として
取り出すには保護相を破壊することで達成可能であり、
実際には加熱、減圧または加圧によって連続相から脱水
することで容易に実行できる。この他、界面活性剤を変
性させる処理、例えば酸やアルカリを加えることでｐＨ
を変化させることなどで界面活性剤の水溶性やミセル形
成能を変化させることなどが挙げられるが、これらによ
って保護相を破壊し、ジエン系重合体を凝集した塊状で
得ることも可能である。ただし、この場合も保護相の破
壊によって分散相が凝集し、結果的に連続相を形成して
いた界面活性剤水溶液が析出してくることで本質的に脱
水することに含まれる。

【００３９】本発明において、脱水の方法は特に限定し
ないが、不純物含有量が少ないこと、操作の単純さなど
から加熱、減圧および／または加圧によって、保護相を
破壊してジエン系重合体を凝集させ、塊状として得るの
が好ましい。また、保護相を破壊し、分散相を凝集させ
てから不純物等を除去するために、水洗等の処理を行う
ことも可能である。

【００４０】［ゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法］本発
明におけるゴム強化熱可塑性樹脂は、ラジカル重合性ジ
エン系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを分散相
とする高内相比乳化物をアゾ系ラジカル重合開始剤によ
ってラジカル重合して得られるゲルを含有しないジエン
系重合体組成物１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重
量％と、ラジカル重合性ビニルモノマー１０〜９９重量
％、好ましくは５０〜９５重量％を共存させた状態で重
合させることで得られる。ここで、ジエン系重合体組成
物が多く、ラジカル重合性ビニルモノマーが少なけれ
ば、ジエン系重合体の分散が不十分でジエン系重合体粒
子が凝集した状態となり易く、ジエン系重合体組成物が
少なく、ラジカル重合性ビニルモノマーが多ければゴム
強化の効果が乏しくなる。

【００４１】本発明において、ラジカル重合性ビニルモ
ノマーはジエン系重合体組成物の存在下で重合される。
ここにおける存在下とは、ジエン系重合体がラジカル重
合性ビニルモノマーと何らかの化学反応を起こす程度の
接触を持つことを示す。

【００４２】本発明において、ラジカル重合性ビニルモ
ノマーとジエン系重合体との接触によって起こる化学反
応とは、ラジカル重合性ビニルモノマーがその重合反応
途中にジエン系重合体分子と共有結合を作る反応、いわ
ゆるグラフト反応を指す。これらの化学反応としては、
例えばジエン系重合体分子中に残っているビニル基の重
合反応への組み込み、ジエン系重合体分子中のビニル基
の隣に存在する水素原子のラジカル的な引き抜き反応に
よる連鎖移動反応など多様なものが知られている。これ
らの反応が起こる程度の接触としては、少なくともジエ
ン系重合体微粒子の表面にはラジカル重合性ビニルモノ
マーが含浸しているのが好ましい。

【００４３】本発明において、ジエン系重合体がラジカ
ル重合性ビニルモノマーと何らかの化学反応を起こす程
度の接触をさせるためには、これに限定される訳ではな
いが、ジエン系重合体を独立した微粒子状として維持し
ている保護相の機能を低下させる必要がある。例えば、
界面活性剤水溶液の連続相から水を離脱させるため、ラ
ジカル重合性ビニルモノマーと共に撹拌しながら加熱し
て水を留去する方法、この方法の特例となるが、ラジカ
ル重合性モノマーの水と共沸する特性を利用し、加熱に
よって水を留去する方法がある。この他、吸水性や親水
性のある化合物を共存させる方法もある。また、保護相
の機能を低下させる方法として、酸やアルカリを添加し
て、保護相のｐＨを変化させる方法や保護相中に含まれ
る界面活性剤とは異種の界面活性剤を添加して、界面活
性機能を変化させる方法などがある。本発明において
は、これらの方法の中で特に不純物含有を制限し、かつ
効率的であることから、ラジカル重合性ビニルモノマー
とジエン系重合体組成物を共存させた状態で撹拌しなが
ら加熱し、水を留去する方法が好ましい。特に、水と共
沸して水の留去速度を上げる効果を有するラジカル重合
性ビニルモノマーを用いるのが好ましい。

【００４４】本発明において、ジエン系重合体とラジカ
ル重合性ビニルモノマーを接触させるために、脱水する
のが好ましいが、この脱水操作はラジカル重合性ビニル
モノマーの重合を行う前または重合と同時に行う。特
に、重合前に脱水操作を開始し、脱水の進行に併せて重
合を開始して、脱水と重合を並行して行う様に調整する
のが好ましい。

【００４５】本発明におけるラジカル重合性ビニルモノ
マーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、ｐ−ターシャリブチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニルモノマーやア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基
を有するビニルモノマーが挙げられる。また、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸セ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸モルホリノエチ
ルなどのメタクリル酸アルキルエステルモノマーやアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オレイ
ル、アクリル酸セチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリ
ル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸モルホ
リノエチルなどのアクリル酸アルキルエステルモノマ
ー、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フ
ェニルマレイミド、エチルマレイミド、ブチルマレイミ
ドなどのマレイン酸誘導体モノマー、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ
オクチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、
フマル酸モノオクチルなどのフマル酸エステル系モノマ
ーなどのアルコキシカルボニル基を有するビニルモノマ
ーが挙げられる。その他、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘ
キサンなどのオレフィン系ビニルモノマー、酢酸ビニ
ル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、クロロ酢酸ビニル、けい皮酸ビニル、クロトン酸ビ
ニル、オクタン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピバル
酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウ
リン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲ
ン系ビニルモノマー、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル系モノマーなどが挙げられる。

【００４６】本発明においては、これらのラジカル重合
性ビニルモノマーは単独で、または複数の混合物として
使用される。このうち、得られるゴム強化熱可塑性樹脂
の耐熱性、剛性、光沢等の点および水と共沸し、ジエン
系重合体をラジカル重合性ビニルモノマー中に分散させ
るのに効果がある点からラジカル重合性ビニルモノマー
中に芳香族ビニルモノマー２５重量％以上、特に５０重
量％以上を含むことが好ましい。ここで、芳香族ビニル
モノマーが多いのは特に問題が無いが、少ないと耐熱
性、剛性、光沢等の改良効果が乏しくなる。

【００４７】本発明においては、またラジカル重合性ビ
ニルモノマー中に水と共沸し、ジエン系重合体をラジカ
ル重合性ビニルモノマー中に分散させる効果や得られる
ゴム強化熱可塑性樹脂の耐熱性、剛性、光沢などの特性
との点で、ニトリル基またはアルコキシカルボニル基を
有するビニルモノマーを１〜６０重量％、特に５〜５０
重量％含むことが好ましい。ここで、ニトリル基または
アルコキシカルボニル基を有するビニルモノマーが少な
ければ、耐熱性、剛性等への効果が乏しくなり、多けれ
ば透明性、耐水性など得られるゴム強化熱可塑性樹脂の
特性が劣る。

【００４８】本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂はジ
エン系重合体成分が微細な網目構造状で分布することが
特徴である。ここで微細な網目構造状とは、ジエン系重
合体成分が必ずしも連続する必要は無いが、１００ｎｍ
以下、好ましくは５０ｎｍ以下の太さの紐状が絡み合っ
て分布している状態を示す。このジエン系重合体成分の
特異な分布は、その生成理由は推定の域を出ないが、ジ
エン系重合体が初めは独立した微粒子状で存在し、ここ
にラジカル重合性ビニルモノマーが接触して含浸し、こ
の状態で重合を起こすことによるものと考えられる。即
ち、ジエン系重合体が微粒子状で存在する時にはゲルを
含有しないため、ラジカル重合性ビニルモノマーが容易
に含浸し、ジエン系重合体の微粒子はジエン系重合体の
ラジカル重合性ビニルモノマーの溶液の状態となる。こ
れは溶液状態であり、容易に変形できるが、ここでラジ
カル重合性ビニルモノマーの重合が起こるとジエン系重
合体の主鎖の二重結合が関係するグラフト重合が進行
し、ジエン系重合体とラジカル重合性ビニルモノマーか
ら生成する重合体のグラフト重合体が生じて、当初のジ
エン系重合体微粒子が更に細分化して、本発明の特徴的
な微細な網目状の構造となるものと考えられる。

【００４９】本発明において、ジエン系重合体組成物を
共存させた状態でラジカル重合性ビニルモノマーを重合
させるには、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用す
ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば
ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイ
ド、ターシャリブチル−クミル−パーオキサイド、２−
オクタノン−ジターシャリブチルパーオキシケタール、
シクロヘキサノン−ジターシャリブチルパーオキシケタ
ール、３，３，５−トリメチル−ジターシャリブチルパ
ーオキシケタール、ベンゾイルパーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイドなどの有
機過酸化物類、２，２’−ビス（アゾビスイソブチロニ
トリル）、２，２’−ビス（アゾビスバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カーボニトリル）などのアゾ化合物
類などが挙げられるが、これらに限定される訳ではな
い。

【００５０】本発明において重要なことは、これらの重
合開始剤、特に有機過酸化物を使用する場合に、ジエン
系重合体の架橋結合およびジエン系重合体分子とラジカ
ル重合性ビニルモノマーから生成する重合体とのグラフ
ト結合の生成が起こることである。即ち、過酸化物が分
解して生じるラジカル種はジエン系重合体中の二重結合
との反応性が高く、ジエン系重合体分子同士の架橋結合
やグラフト重合反応の起点となる性質を持つ。逆にこの
性質を応用し、架橋結合やグラフト結合を生成して、ジ
エン系重合体のゲル化を起こしたり、ジエン系重合体と
ラジカル重合性ビニルモノマーから生成する重合体のグ
ラフト率を高めたりするには、有機過酸化物を使用する
のが効果がある。

【００５１】特に、グラフト率を高くするのに有効な方
法は、ジエン系重合体組成物の分散相を形成するジエン
系重合体微粒子中に初めから有機過酸化物を含有せし
め、ラジカル重合性ビニルモノマーがジエン系重合体微
粒子中に含浸した状態で有機過酸化物を機能させる方法
である。この方法を用いれば、有機過酸化物からラジカ
ル種が生成する反応場にジエン系重合体分子とラジカル
重合性ビニルモノマーが共存するため、非常に効率良く
架橋結合またはグラフト結合を形成することができる。
また、架橋結合およびグラフト結合の生成量を制御する
ために、アゾ化合物や複数の有機過酸化物を併用するこ
とも可能である。

【００５２】また、重合や架橋結合形成の反応を制御す
るための添加剤、例えば金属イオンや還元剤の他、ラジ
カル重合で得られるポリマーの分子量を調節する目的で
使用される例えば、ドデシルメルカプタン、トリメチロ
ールプロパントリスチオプロピオネートなどのメルカプ
タン類やジスルフィド類、ハロゲン系炭化水素類、アル
コール類などのいわゆる連鎖移動剤と呼ばれる群から選
ばれた化合物を使用することも可能である。

【００５３】本発明のジエン系重合体組成物を共存させ
た状態でのラジカル重合性ビニルモノマーの重合では、
これらのラジカル重合開始剤や連鎖移動剤、その他の添
加剤はジエン系重合体組成物とラジカル重合性ビニルモ
ノマーの合計１００重量部に対して、特に限定するわけ
では無いが、総量で１０重量部以下、好ましくは５重量
部以下を使用される。ここで、ラジカル重合開始剤など
の添加剤が多ければ、得られるゴム強化熱可塑性樹脂の
強度が低下したり、着色や異臭の原因となる。逆にラジ
カル重合開始剤などの添加剤を使用せずに目的を達成で
きれば好ましい。

【００５４】本発明にかかるゴム強化熱可塑性樹脂は、
通常光を散乱して透明性を損なう原因となるジエン系重
合体成分が、微細な網目構造状に分布しているために光
の散乱が少なく透明性が高い。特に、網目構造の紐状の
幅が全て理想的に１００ｎｍ以下であれば、本質的に透
明になる。しかしながら、全てが１００ｎｍ以下の理想
的な状態を達成するのは困難な場合が多い。この様な非
理想的な状態を回避するにはジエン系重合体に芳香族ビ
ニル成分を１〜６０重量％、特に５〜５０重量％含むこ
とが好ましい。これは、通常ジエン系重合体の屈折率が
小さく、ジエン系重合体を分散せしめているラジカル重
合性ビニルモノマーから重合によって生成した重合体の
屈折率が大きく、その差が大きいほど光の散乱の度合い
が大きくなることによる。即ち、芳香族ビニル成分が含
まれるジエン系重合体は通常その含有量が増すほど屈折
率が大きくなる。従って、ジエン系重合体に芳香族ビニ
ル成分を含むことによってラジカル重合性ビニルモノマ
ーが重合した重合体との屈折率の差を小さくすることに
よって透明性を向上することが可能になる。ここで、ジ
エン系重合体に含まれる芳香族ビニル成分が少なけれ
ば、ジエン系重合体とラジカル重合性ビニルモノマーか
ら得られる重合体との屈折率の差が大きくなって透明性
が減少することが多く、逆に芳香族ビニル成分が多けれ
ばジエン系重合体のゴムとしての性能が低下し、衝撃強
度向上などのゴム強化の効果が乏しくなる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。

【００５６】（実施例１）３００ｍｌＳＵＳ製トラップ
缶をドライアイス／メタノールバスで冷却して、ブタジ
エンモノマー８５ｇを液化させた。ここに、ラジカル重
合開始剤であるアゾビスイソバレロニトリル０．８ｇと
１００℃以上の高温でしか分解しない過酸化物系ラジカ
ル重合開始剤ジターシャリブチルパーオキサイド０．２
ｇを添加して密封し、トラップ缶内を窒素置換した。こ
れを室温で静置し、２０℃まで昇温させた。一方、撹拌
装置の付いた３００ｍｌガラス製オートクレーブに２％
塩化ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルメチルアン
モニウム水溶液１４ｇを入れ、窒素置換して５分間撹拌
した。ここに、ブタジエンモノマーとラジカル重合開始
剤の混合溶液の入ったトラップ缶を接続し、加圧下で撹
拌しながら滴下して均一な白濁したクリーム状の乳化状
組成物を得た。この乳化状組成物が入ったオートクレー
ブはそのまま５０℃の水浴中で１０時間、引き続き６０
℃の水浴中で５時間保温し、重合を行った。重合終了後
の組成物を赤外線加熱式の加熱減量測定器で１５０℃で
測定したところ、加熱減量１４．８％（不揮発分８５．
２％）であった。また、カールフィッシャー法によって
水分を測定したところ、１４．１重量％であった。これ
らのことから、ブタジエンモノマーはほぼ定量的に重合
し、ポリブタジエン８５重量％を分散相粒子とするジエ
ン系重合体組成物が得られたことが確認された。

【００５７】得られた白色ペースト状のポリブタジエン
組成物１ｇを純水１０ｇに投入したところ、速やかに水
中で白濁状の筋を生じて分散し、１０分後には白濁した
牛乳状の液体となった。この液体を超音波分散器で１時
間処理して十分に分散させ、米国コールター社製−モデ
ルＮ４ＳＤ型粒子径測定器で粒径分布を測定した。その
結果、重量平均粒子径は０．４３μｍ、数平均粒子径は
０．３４μｍであった。また、図１に測定結果の粒子径
分布グラフを示したが、０．７μｍ以上の粗大粒子は測
定されず、粒径分布は狭い正規分布となることが判明し
た。

【００５８】撹拌子と冷却管を付けた１００ｍｌガラス
フラスコにヘキサン１０ｇと得られたポリブタジエン組
成物０．１０ｇを入れ、撹拌しながらオイルバスで加熱
して１時間還流した。冷却後、同じ溶媒１０ｇを用いて
内容物を空の重量を測定した５０ｍｌの遠沈管に定量的
に移し、２万ｒｐｍの遠心分離器で１時間遠心分離処理
した。上澄みをデカンテーションによって除いた後、同
じ溶媒１０ｇをゆっくりと加えて再びデカンテーション
して除いた。この洗浄操作をもう２回繰り返した後、遠
沈管を１０ｍｍＨｇに減圧した乾燥器中で１００℃で１
２時間加熱し、不溶分を乾燥した。同様の操作をＴＨ
Ｆ、クロロホルムを使ってそれぞれ行った。その結果、
ヘキサン、ＴＨＦでは沈降した不溶分は全く無く、ゲル
は全く含まれないことが確認できた。

【００５９】粒子状ポリブタジエン組成物３０ｇを１０
０ｍｌの３角フラスコに入れ、窒素を流しながら１００
℃で２時間加熱して水分を留去した。得られたポリブタ
ジエンは均一で透明な塊状の凝集物であり、この凝集物
はゲル含有量を測定したがヘキサン、ＴＨＦに完全に溶
解した。また、ＴＨＦを溶出溶媒とするＧＰＣ−ＨＰＬ
Ｃで分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で
重量平均分子量が３２万、数平均分子量が２０万であっ
た。また、ＤＳＣにてガラス転移点を測定したところ、
−６５℃であった。

【００６０】得られたポリブタジエン組成物２０ｇとス
チレンモノマー６０ｇ及びアクリロニトリル２０ｇを２
００ｍｌのガラス製重合缶に入れ、窒素置換した後密封
して撹拌しながら７０℃のオイルバス中で２時間加熱し
たところ、処理前は塊状であったポリブタジエン組成物
がスチレンモノマーとアクリロニトリルの混合物中に均
一に分散し、液全体が白濁の状態となった。この状態で
水分は、重合缶上部に水滴の状態で付着し、また一部は
重合混合液の上部に浮いていた。次に、オイルバスの温
度を１００℃に昇温して５時間加熱して重合させた。こ
の途中、重合の進行と共に徐々に透明になり、ポリブタ
ジエンの分散状態が変化していくのが確認された。引き
続き、オイルバスを１３０℃に昇温して３時間加熱し、
室温まで冷却して重合缶の内容物を取り出した。内容物
の揮発分を測定したところ、揮発分は２．０％であり、
スチレンモノマーとアクリロニトリルはほぼ定量的に重
合したことがわかった。上記の操作を繰り返し、得られ
たＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン／ブタジエ
ン樹脂）１００重量部を２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール０．１重量部、トリフェニルフォスフ
ァイト０．１重量部及びエチレンビスステアリルアミド
２重量部と共に単軸押出機で脱気・ペレット化した。

【００６１】次に、ゴムの分散状態を調べるために、ペ
レット化したＡＢＳ樹脂はプレス成型して、厚さ１ｍｍ
の板を作成した。これを、オスミン酸染色処理し、透過
型電子顕微鏡によってモルホロジーを観察した。図２に
１００，０００倍に拡大した写真を示したが、ここでは
ポリブタジエンがオスミン酸で黒色に染色され、微細な
網目構造状に分布している様子が明瞭に観察できる。

【００６２】このペレットを使って、東芝機械株式会社
製ＩＳ−５０射出成型機により成型温度１８０℃で射出
成形して、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に基づく試験片を作成
し、ノッチ無しのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。併せ
て、同条件で光沢測定用平板試験片を作成し、スガ試験
機株式会社製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−４Ｄを用いて
入射角６０度で光沢値を測定した。光沢値は５つの測定
値の平均値とした。また、日本電色工業株式会社製Σ−
８０色差計で全光線透過率を測定した。衝撃強度、光沢
及び全光線透過率の測定値はまとめて表１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】（実施例２）実施例１において、ラジカル
重合性モノマーとしてブタジエンモノマー８５ｇの替わ
りに、ブタジエンモノマー６０ｇとスチレンモノマー２
５ｇを用いて、同様の操作を行い、ブタジエン／スチレ
ン共重合体８５重量％を分散相粒子とする粒子状ジエン
系重合体組成物を得た。この粒子状ジエン系重合体組成
物は、ＴＨＦ，クロロホルムを溶媒とするゲル含有量測
定で不溶分が全く検出されず、ゲルを含まないことが確
認できた。また、重量平均粒子径は０．４５μｍ、数平
均粒子径は０．４１μｍで、実施例１と若干粒径分布が
異なるが、実施例１と同様正規分布の粒子径分布を示し
た。また、実施例１と同様にして、加熱脱水処理を行
い、透明なＳＢＲ（スチレン／ブタジエン共重合体ゴ
ム）の塊状の凝集物を得たが、これもＴＨＦ、クロロホ
ルムに完全に溶解し、ゲルを含まないことが確認され
た。このＳＢＲのガラス転移点は−３８℃であった。ま
た、実施例１と同様にして、分子量を測定したが、重量
平均分子量３６万、数平均分子量２２万であった。

【００６５】得られたブタジエン／スチレン共重合体組
成物を用いて、実施例１と同様にしてＡＢＳ樹脂のペレ
ットを作成し、ブタジエン／スチレン共重合体の分布を
観察した。この結果、実施例１に示したものと同様の分
布状態が観察された。また、実施例１と同様にして、Ｉ
ｚｏｄ衝撃強度、光沢、全光線透過率を測定した。これ
らの測定値はまとめて表１に示した。

【００６６】（実施例３）２％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液１４ｇとマグネティック撹拌子を
入れた３００ｍｌビーカーを氷水で冷却しながら、約５
分間撹拌した。ここに、イソプレンモノマー８５ｇとア
ゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合溶液を撹拌しなが
ら滴下し、均一な白濁したクリーム状の乳化状組成物を
得た。この乳化状組成物９０ｇを２００ｍｌＳＵＳ製オ
ートクレーブに入れ、４気圧の加圧窒素を導入して窒素
置換した後に大気圧に戻して密封し、６０℃の水浴中で
５時間、引き続き７０℃の水浴中で５時間保温し、重合
を行った。重合終了後の組成物を赤外線加熱式の加熱減
量測定器で１５０℃で測定したところ、加熱減量１５．
１％（不揮発分８４．９％）であった。また、カールフ
ィッシャー法によって水分を測定したところ、１４．１
重量％であった。これらのことから、イソプレンモノマ
ーはほぼ定量的に重合し、ポリイソプレン８５重量％を
分散相粒子とする粒子状ジエン系重合体組成物が得られ
たことが確認された。

【００６７】得られたポリイソプレン組成物は、ヘキサ
ン、ＴＨＦを溶媒とするゲル含有量測定で全く不溶分を
検出できず、ゲルを含まないことが確認できた。また、
重量平均粒子径は０．３７μｍ、数平均粒子径は０．３
０μｍで、実施例１とは平均粒子径は若干異なるが、実
施例１と同様正規分布の粒子径分布を示した。また、実
施例１と同様にして、加熱脱水処理を行い、透明なポリ
イソプレンの塊状の凝集物を得たが、これもヘキサン、
ＴＨＦに完全に溶解し、ゲルを含まないことが確認され
た。このポリイソプレンのガラス転移点は−５８℃であ
った。また、実施例１と同様にして、分子量を測定した
が、重量平均分子量２８万、数平均分子量１９万であっ
た。

【００６８】得られたポリイソプレン組成物４０ｇとス
チレンモノマー８０ｇ及びジターシャリブチルパーオキ
サイド０．８ｇを２００ｍｌのガラス製重合缶に入れ、
窒素置換した後密封して撹拌しながら７０℃のオイルバ
ス中で２時間加熱したところ、処理前は塊状であったポ
リイソプレン組成物がスチレンモノマー中に均一に分散
し、液全体が白濁の状態となった。この状態で水分は、
重合缶上部に水滴の状態で付着し、大部分は重合混合液
の上部に浮いていた。次に、オイルバスの温度を１００
℃に昇温して５時間加熱して重合させた。この途中、重
合の進行と共に徐々に透明になり、ポリイソプレンの分
散状態が変化していくのが確認された。引き続き、オイ
ルバスを１２０℃に昇温して３時間加熱し、室温まで冷
却して重合缶の内容物を取り出した。内容物の揮発分を
測定したところ、揮発分は３．８％であり、スチレンモ
ノマーはほぼ定量的に重合したことがわかった。得られ
たゴム強化ポリスチレン樹脂は実施例１と同様に脱気・
ペレット化し、プレス成形してポリイソプレンのモルホ
ロジーを観察した。この結果、網目構造状の紐の幅は広
くなり、網目構造の密度が高くなったが、実施例１と同
様な網目構造状であることが確認できた。

【００６９】上記の操作を繰り返し、得られたゴム強化
ポリスチレン樹脂３３重量部と射出成形用ポリスチレン
樹脂（電気化学工業株式会社 ＧＰ−１）６７重量部を
１８０℃で溶融混合し、射出成形用のペレットを作成
し、実施例１と同様にしてＩｚｏｄ衝撃強度、光沢、全
光線透過率を測定した。測定値はまとめて表１に示し
た。

【００７０】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明によ
って架橋結合が無くゲルを含有しないジエン系重合体が
容易に効率よく製造できる。また、本発明にかかるゲル
を含有しないジエン系重合体が独立の分散相粒子として
存在する粒子状ジエン系重合体組成物を用いることによ
って、微細な網目構造状にジエン系重合体が分布したゴ
ム強化熱可塑性樹脂が効率よく、容易かつ安価に製造で
き、また得られたゴム強化熱可塑性樹脂は透明性を有す
る上に衝撃強度、光沢などの特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた粒子状エラストマー組成物
の粒度分布グラフ。

【図２】実施例１で得られたＡＢＳ樹脂の透過型電子顕
微鏡写真（１００，０００倍）。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 界面活性剤水溶液１〜３０重量％を連続
   相とし、ラジカル重合性ジエン系モノマー単位を含みか
   つ実質的にゲルを含有しない重合体７０〜９９重量％を
   分散相とする粒子状ジエン系重合体組成物を脱水して得
   ることを特徴とする塊状ジエン系重合体。
2. 【請求項２】 界面活性剤水溶液１〜３０重量％とラジ
   カル重合性ジエン系モノマーを含むラジカル重合性モノ
   マー７０〜９９重量％の合計１００重量部とアゾ系ラジ
   カル重合開始剤０．０１〜１０重量部を混合することに
   よって界面活性剤水溶液を連続相とし、ラジカル重合性
   モノマーを分散相とする高内相比乳化状態を経て、ラジ
   カル重合性モノマーを重合させて得た粒子状ジエン系重
   合体組成物を脱水することを特徴とする塊状ジエン系重
   合体の製造方法。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性モノマー１００重量％中
   にラジカル重合性ジエン系モノマーを２５〜９９重量％
   含むことを特徴とする請求項２記載の塊状ジエン系重合
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性モノマー１００重量％中
   に、ラジカル重合性ジエン系モノマーを２５〜１００重
   量％、芳香族ビニルモノマー、ニトリル基を含有するビ
   ニルモノマ−、アクリル酸アルキルエステルモノマ−、
   メタクリル酸アルキルエステルモノマ−から選ばれた１
   種以上のモノマ−を０〜７５重量％含むことを特徴とす
   る請求項２記載の塊状ジエン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の粒子状ジエン系重合体組
   成物１〜９０重量％の存在下に、ラジカル重合性ビニル
   モノマー１０〜９９重量％を重合させることを特徴とす
   るゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の製造方法において、重合
   前及び／または重合と同時に脱水を行うことにより得
   た、ジエン系重合体成分が微細な網目構造状で分布する
   ことを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂。
7. 【請求項７】 請求項５記載の製造方法において、芳香
   族ビニル成分１〜６０重量％を含むジエン系重合体成分
   を使用して得たことを特徴とする透明なゴム強化熱可塑
   性樹脂。
8. 【請求項８】 請求項５記載の製造方法において、芳香
   族ビニルモノマーを２５重量％以上含むラジカル重合性
   ビニルモノマーを使用することによって得たことを特徴
   とする透明なゴム強化熱可塑性樹脂。
9. 【請求項９】 請求項５記載の製造方法において、ニト
   リル基を有するビニルモノマー、アルコキシカルボニル
   基を有するビニルモノマ−から選ばれたモノマ−１〜６
   ０重量％を含むラジカル重合性ビニルモノマーを使用す
   ることによって得たことを特徴とする透明なゴム強化熱
   可塑性樹脂。