CN101501077B - 聚合物微粒的制造方法 - Google Patents

聚合物微粒的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101501077B
CN101501077B CN200780029006XA CN200780029006A CN101501077B CN 101501077 B CN101501077 B CN 101501077B CN 200780029006X A CN200780029006X A CN 200780029006XA CN 200780029006 A CN200780029006 A CN 200780029006A CN 101501077 B CN101501077 B CN 101501077B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
vinyl monomer
polymer particles
big
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200780029006XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101501077A (zh
Inventor
松崎英男
后藤彰宏
水野知崇
河合道弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of CN101501077A publication Critical patent/CN101501077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101501077B publication Critical patent/CN101501077B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种不会发生粒子的凝集、成块、沉淀、向聚合装置的附着等而维持良好的分散稳定状态并同时生产率良好地利用悬浮聚合制造粒径一致的数μm～数十μm的聚合物微粒的方法。其是在将乙烯系单体悬浮聚合从而制造聚合物微粒时，将在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体用作分散稳定剂，进行乙烯系单体的悬浮聚合从而制造聚合物微粒的方法。

Description

聚合物微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物微粒的制造方法。更具体而言，本发明涉及一种不会发生粒子之间的凝集等而在稳定的状态下生产率良好地利用悬浮聚合制造粒径一致的具有特定范围的粒径的高品质的聚合物微粒的方法。
背景技术
微米尺寸(micron size)的球状聚合物微粒可以用作化妆品添加剂、各种化学物质的载体、间隔件(spacer)、色谱(chromatography)用的柱填充剂、光扩散剂、制孔剂、轻量化剂、防粘连剂、记录纸用表面改性剂等。
其中，亲水性的交联聚合物微粒可以用作含水凝胶微粒，作为化妆品添加剂、载体、制孔剂、轻量化剂、记录纸用表面改性剂很有用。
一直以来广泛地利用悬浮聚合制造聚合物粒子，尤其利用反相悬浮聚合制造亲水性的交联聚合物粒子从过去就已被人们熟知。在利用反相悬浮聚合制造亲水性的交联聚合物粒子的以往技术中，使用的是如下所述的方法，即：作为分散剂，使用丙烯酸的碳原子数8以上的烷基酯与具有羧基等极性基的(甲基)丙烯酸系化合物的共聚物的方法(专利文献1及2)；使用聚环氧乙烷型大单体的方法(专利文献3)；使用硅酮化合物的方法(专利文献4)等。
但是，在利用这些以往技术的情况下，存在的问题是：聚合时或聚合后的聚合物粒子的分散稳定性不充分，或者得到的聚合物粒子的粒径不一致，或者得到的聚合物粒子的亲水性下降等。尤其在增加多官能乙烯系单体的使用比例从而利用反相悬浮聚合制造交联度高的亲水***联聚合物粒子的情况下，容易发生的问题包括聚合稳定性的下降较大，粒子的凝集、得到的聚合物粒子的品质下降，生产率下降等。
专利文献1：特开平1-213307号公报
专利文献2：特开平11-60616号公报
专利文献3：特开平9-143210号公报
专利文献4：特开2003-34725号公报
专利文献5：特开2004-149569号公报
专利文献6：国际公开WO 01/04163号手册(パンフレツト)
专利文献7：特开2000-35697号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种不会发生粒子之间的凝集等而维持良好的分散稳定状态并同时生产率良好地利用悬浮聚合、尤其反相悬浮聚合制造粒径一致的具有数μm～数十μm级(order)的粒径的高品质的聚合物微粒的方法。
本发明尤其提供一种即使在制造交联度较高的亲水***联聚合物微粒的情况下也可以以较高的聚合稳定性维持悬浮稳定性并同时生产率良好地顺利地制造粒径一致的高品质的聚合物微粒的悬浮聚合方法。
本发明人等为了实现所述目的而反复进行了潜心研究。结果发现，在使乙烯系单体发生悬浮聚合从而制造聚合物微粒时，如果将特定的大单体用作分散稳定剂，即将作为来源于乙烯系单体的聚合物的在其至少一个末端具有自由基聚合性的不饱和基的大单体用作分散稳定剂，从而进行悬浮聚合，则不会在聚合时或聚合后发生聚合物粒子的凝集、成块、向聚合装置的附着等而维持良好的分散稳定性、聚合稳定性并同时可以生产率良好地制造具有数μm～数十μm级的粒径而且粒径一致的高品质的球状的聚合物微粒。
进而，本发明人等还发现，所述特定的大单体在作为利用反相悬浮聚合制造亲水性的聚合物微粒、尤其亲水性的交联聚合物微粒时的分散稳定剂时尤其有效，如果将所述特定的大单体用作分散稳定剂进而对亲水性乙烯系单体进行反相悬浮聚合，则即使在过量使用多官能乙烯系单体来制造交联度较高的亲水***联聚合物微粒的情况下，也可以不会发生聚合物粒子之间的凝集、成块、聚合物粒子向聚合物装置的附着等而维持良好的分散稳定性、聚合稳定性并同时生产率良好地获得粒径比较一致的高品质的亲水***联聚合物微粒。
另外，本发明人等发现如下所述的见解等，并基于这些各种见解完成本发明，其中的见解为：在150～350℃下将乙烯系单体自由基聚合而得到的来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有式：H2C＝C(X)-(式中，X表示1价的极性基)所示的α取代型乙烯基的大单体及/或在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有(甲基)丙烯酰基的大单体作为分散稳定剂的功能出色，所以适宜作为在悬浮聚合、尤其是反相悬浮聚合时用作分散稳定剂的所述大单体；大单体的重均分子量优选为1000～30000；大单体优选具有来源于亲水性乙烯系单体的结构单元及来源于疏水性乙烯系单体的结构单元的双方；作为此时的来源于疏水性乙烯系单体的结构单元优选为来源于(甲基)丙烯酸的碳原子数8以上的烷基酯的结构单元；作为来源于亲水性乙烯系单体的结构单元优选为来源于具有羧基的乙烯系单体的结构单元。
即，本发明为
(1)一种聚合物微粒的制造方法，其特征在于，
在将乙烯系单体悬浮聚合从而制造聚合物微粒时，将在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体用作分散稳定剂，进行乙烯系单体的悬浮聚合。
(2)根据所述(1)的制造方法，其中，
悬浮聚合为反相悬浮聚合。
(3)根据所述(1)或(2)的制造方法，其中，
用作分散稳定剂的大单体为在150～350℃下将作为大单体制造用原料的乙烯系单体自由基聚合而得到的，而且是来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有下述通式(I)：
[化1]
(式中，X表示1价的极性基。)
所示的α取代型乙烯基的大单体。
(4)根据所述(1)或(2)的制造方法，其中，
用作分散稳定剂的大单体为在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有(甲基)丙烯酰基的大单体。
(5)根据所述(1)～(4)中任意一项的制造方法，其中，
用作分散稳定剂的大单体的重均分子量为1000～30000。
(6)根据所述(1)～(5)中任意一项的制造方法，其中，
用作分散稳定剂的大单体为具有来源于疏水性乙烯系单体的结构单元及来源于亲水性乙烯系单体的结构单元的大单体。
(7)根据所述(6)的制造方法，其中，
大单体中的来源于疏水性乙烯系单体的结构单元的至少一部分为来源于(甲基)丙烯酸的碳原子数8以上的烷基酯的结构单元。
(8)根据所述(6)或(7)的制造方法，其中，
大单体中的来源于亲水性乙烯系单体的结构单元的至少一部分为来源于具有羧基的乙烯系单体的结构单元，大单体相对于构成大单体的全部结构单元，以10～40质量％的比例具有来源于具有羧基的乙烯系单体的结构单元。
(9)根据所述(1)～(8)中任意一项的制造方法，其中，
利用悬浮聚合制造的聚合物微粒的平均粒径为2～100μm。
(10)根据所述(1)～(9)中任意一项的制造方法，其中，
作为悬浮聚合用的乙烯系单体，以单官能乙烯系单体∶多官能乙烯系单体＝100∶0.1～100的摩尔比，使用单官能乙烯系单体和多官能乙烯系单体，进行交联，从而制造聚合物微粒。
(11)根据所述(1)～(10)中任意一项的制造方法，其中，
在悬浮聚合中使用的乙烯系单体的至少一部分为具有从羧基、磺酸基及酰胺基中选择的极性基的乙烯系单体。
(12)根据所述(1)～(11)中任意一项的制造方法，其中，
在悬浮聚合中使用的乙烯系单体的至少一部分为可以从(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸中选择的至少一种。
(13)根据所述(1)～(12)中任意一项的制造方法，其中，
利用悬浮聚合制造的聚合物微粒为具有5～50倍的吸水倍率，在被水饱和溶胀状态下的平均粒径为5～70μm，而且，在被水饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粒子的含有比例为0.3质量％以下的聚合物微粒。
在利用本发明的情况下，通过将作为来源于乙烯系单体的聚合物的在其至少一个末端具有自由基聚合性的不饱和基的大单体用作分散稳定剂，从而进行悬浮聚合，不会在聚合时或聚合后发生聚合物粒子的凝集、成块、向聚合装置的附着等而维持较高的分散稳定性、聚合稳定性并同时可以生产率良好地制造具有数μm～数十μm级的适度的粒径而且粒径比较一致的高品质的球状的聚合物微粒。
本发明的方法尤其适合使用亲水性乙烯系单体的反相悬浮聚合，通过将在来源于乙烯系单体的聚合物的至少一个末端具有自由基聚合性的不饱和基的大单体用作分散稳定剂，从而按照本发明对亲水性乙烯系单体进行反相悬浮聚合，可以不会在聚合时或聚合后发生聚合物粒子的凝集、成块、向聚合装置的附着等而维持极高的分散稳定性、聚合稳定性并同时生产率良好地制造粒径比较一致的高品质的球状的亲水性的聚合物微粒。接着，在利用本发明的情况下，即使在过量使用多官能乙烯系单体来制造交联度较高的亲水***联聚合物微粒的情况下，也可以不会发生聚合物粒子之间的凝集、成块、向聚合装置的附着等而生产率良好地制造粒径一致的高品质的亲水***联聚合物微粒。
在本发明的方法中，作为所述的大单体分散稳定剂，使用在150～350℃下将乙烯系单体自由基聚合而得到的来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有由所述通式(I)所示的α取代型乙烯基的大单体及/或在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有(甲基)丙烯酰基的大单体的情况下，在使用重均分子量为1000～30000的大单体的情况下，在使用具有来源于亲水性乙烯系单体的结构单元(尤其是来源于具有羧基的亲水性乙烯系单体的结构单元)和来源于疏水性乙烯系单体的结构单元[尤其是来源于(甲基)丙烯酸的碳原子数8以上的烷基酯的结构单元]的大单体的情况下，可以更显著地发挥所述的本发明的出色效果。
在利用本发明的方法的情况下，可以顺利地制造平均粒径处于2～100μm的范围的粒径一致的球状的没有凝集的聚合物微粒(初始微粒)，尤其可以顺利地制造具有5～50倍的吸水倍率，在被水饱和溶胀状态下的平均粒径为5～70μm，而且，在被水饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粒子的含有比例为0.3质量％以下的亲水性的聚合物微粒。
利用本发明的方法得到的聚合物微粒可以有效地在化妆品添加剂、各种化学物质的载体、间隔件、色谱用的柱填充剂、光扩散剂、制孔剂、轻量化剂、防粘连剂、记录纸用表面改性剂等的用途中使用。
附图说明
图1是表示在聚合物微粒的吸水倍率的测定中使用的装置的图。
图2是利用数码显微镜(digital microscope)对在实施例1中得到的聚合物微粒的分散液进行拍摄而得的照片。
图3是利用数码显微镜对用水使在实施例1中得到的聚合物微粒成为饱和溶胀的状态进行拍摄而得的照片。
图4是利用数码显微镜对在实施例10中得到的聚合物微粒的分散液进行拍摄而得的照片。
图5是利用数码显微镜对用水使在实施例10中得到的聚合物微粒成为饱和溶胀的状态进行拍摄而得的照片。
图6是利用数码显微镜对在实施例11中得到的聚合物微粒的分散液进行拍摄而得的照片。
图7是利用数码显微镜对用水使在实施例11中得到的聚合物微粒成为饱和溶胀的状态进行拍摄而得的照片。
图中，1-滴定管(burette)，2-活嘴夹，3a-硅管(silicon tube)，3b-硅管，3c-硅管，4-聚四氟乙烯管，5-密封材料，6-漏斗，7-有底圆筒，8-滤纸，9a-样品(聚合物微粒)固定用的滤纸，9b-样品(聚合物微粒)固定用的滤纸，10-盖，11-胶粘带，12-样品(聚合物微粒)，13-离子交换水。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明中的“乙烯系单体的悬浮聚合”包括以水相为分散介质、以油相为分散相的正相悬浮聚合以及以油相为分散介质、以水相为分散相的反相悬浮聚合的双方。
通常在使用疏水性乙烯系单体进行悬浮聚合的情况下，利用油相(疏水性乙烯系单体或含疏水性乙烯系单体的油相)在水相中悬浮成油滴状的o/w型的正相悬浮聚合制造聚合物微粒，相反，在使用亲水性乙烯系单体进行悬浮聚合的情况下，利用水相(亲水性乙烯系单体的水溶液)在油相中悬浮成水滴状的w/o型的反相悬浮聚合制造聚合物微粒。
在本发明中，无论在正相悬浮聚合还是在反相悬浮聚合的情况下，均将“在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体”(以下有时将其称为“大单体(M)”)用作分散稳定剂。
在本发明中用作分散稳定剂的所述大单体(M)可以具有直链状结构，也可以具有分枝成3个以上的结构。在大单体(M)具有直链状结构的情况下，可以只在大单体(M)的一个末端具有自由基聚合性不饱和基，或者也可以在两末端分别具有自由基聚合性不饱和基。另外，大单体(M)在呈分枝成3个以上的结构的情况下，只要3个以上的末端的1个或2个以上具有自由基聚合性不饱和基即可。
其中，在本发明中，具有直链状结构且只在一个末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体(M)由于大单体的制造容易，悬浮聚合时的分散稳定化功能出色，所以被优选用作分散稳定剂。
大单体(M)在其末端具有的自由基聚合性不饱和基只要是可以进行自由基聚合的不饱和基即可，可以为任意不饱和基，作为大单体(M)在末端具有的自由基聚合性不饱和基，例如可以举出由下述通式(I)：
[化2]
(式中，X表示1价的极性基。)
表示的在具有极性基X的乙烯基的α位结合有主链的α取代型乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、异丙烯基、顺丁烯二酰基(maleoyl，マレオイル)、苯乙烯基、乙烯基苄基等。
其中，大单体(M)在末端具有的自由基聚合性不饱和基为由所述通式(I)表示的α取代型乙烯基[以下有时称为“α取代型乙烯基(I)”]或(甲基)丙烯酰基时，在将乙烯系单体悬浮聚合时与乙烯系单体的共聚合性出色、可以得到良好的分散稳定性，所以优选。尤其由于α取代型乙烯基(I)与乙烯基单体的共聚合性出色且均聚性低，所以被连续相侧的均聚消耗的可能性极小，所以特别优选。
由所述通式(I)表示的α取代型乙烯基(I)中的“极性基X”是指具有碳原子及氢原子以外的原子的基团或芳基，作为极性基X的具体例，可以举出-COOR(R为氢原子或1价的烃基)、-CONR2(R为氢原子或1价的烃基)、-OR(R为氢原子或1价的烃基)、-OCOR(R为氢原子或1价的烃基)、-OCOOR(R为氢原子或1价的烃基)、-NCOOR(R为氢原子或1价的烃基)、卤原子、-CN、苯基、具有取代基的苯基等。
其中，极性基X为-COOR或-CONR2时，可以有效地实施大单体(M)的制造，而且得到的大单体(M)具有出色的共聚合性，所以优选。
大单体(M)的分子量以重均分子量计算优选为1000～30000，更优选为2000～20000。大单体(M)的分子量无论过低还是过高，作为分散稳定剂的功能均容易下降。
其中，本说明书中的大单体[大单体(M)]的重均分子量是指利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography(GPC))求得的聚苯乙烯换算的重均分子量，具体的测定法如以下实施例的项所记载。
大单体(M)的主体部分(来源于乙烯系单体的聚合物部分)由来源于1种或2种以上的乙烯系单体的结构单元形成，尤其优选具有来源于疏水性乙烯系单体的结构单元(以下有时将其称为“疏水性乙烯系单体单元”)及来源于亲水性乙烯系单体的结构单元(以下有时将其称为“亲水性乙烯系单体单元”)的双方。如果大单体(M)由疏水性乙烯系单体单元及亲水性乙烯系单体单元的双方形成，则在悬浮聚合时大单体可能会存在于连续相(油相或水相)与分散相(水相或油相)的界面，分散相的分散稳定性进一步提高，同时大单体(M)与存在于分散相中的乙烯系单体共聚合的概率变高。利用大单体(M)与分散相的乙烯系单体的共聚合生成的共聚物可以向分散相及生成的聚合物微粒的双方赋予极高的分散稳定性。
在具有疏水性乙烯系单体单元与亲水性乙烯系单体单元的双方的大单体(M)中，其疏水性乙烯系单体单元优选由20℃下在水中的溶解度为2质量％以下、尤其优选0.5质量％以下的疏水性乙烯系单体形成，这样可以稳定化连续相与分散相，从而进一步提高悬浮聚合时的分散稳定性。
作为20℃下在水中的溶解度为0.5质量％以下的单体，可以举出甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，另外，作为20℃下在水中的溶解度为0.5～2.0质量％的单体，优选举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等。
大单体(M)中的疏水性乙烯系单体单元可以由所述的疏水性乙烯系单体的1种或2种形成。
在反相悬浮聚合中使用由大单体(M)构成的分散稳定剂的情况下，为了提高与构成连续相的有机溶剂相(通常为疏水性有机溶剂相)的亲合性，大单体(M)优选具有来源于(甲基)丙烯酸的碳原子数8以上的烷基酯的结构单元作为疏水性乙烯系单体单元。所述烷基的结构可以为直链状、分枝状及环状的任意一种。
另外，具有疏水性乙烯系单体单元和亲水性乙烯系单体单元的大单体(M)中的亲水性乙烯系单体单元可以由具有亲水性基的乙烯系单体形成，作为此时的亲水性基，可以举出羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、膦酸基及它们的盐、羟基、氨基(包括其季化物或其酸中和物)、酰胺基、酰亚胺基、酰肼基、尿烷基、脲基、硫醇基等。
作为亲水性乙烯系单体的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸等不饱和一元酸，马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、环己烷二甲酸等不饱和二元酸，马来酐、四氢化苯二甲酸酐等利用水解生成羧基的不饱和酸酐等具有羧基的乙烯系单体或者具有可以成为羧基的基团的乙烯系单体；丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等具有羧基以外的亲水性基的乙烯系单体；烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸等具有磺酸基或膦酸基的乙烯系单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有氨基的乙烯系单体或它们的(部分)酸中和物或(部分)季化物。
大单体(M)中的亲水性乙烯系单体单元可以从所述的亲水性乙烯系单体的1种或2种形成。
其中，大单体(M)优选具有由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯构成的结构单元作为亲水性乙烯系单体单元。
在构成大单体(M)中的亲水性乙烯系单体单元的亲水性乙烯系单体具有羧基等酸性基作为亲水性基的情况下，有时也可以利用碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺化合物等)中和该酸性基的至少一部分。
在反相悬浮聚合中使用由大单体(M)构成的分散稳定剂时，大单体(M)优选具有含羧基的乙烯系单体单元作为亲水性乙烯系单体单元。此时，含羧基的乙烯系单体单元可以通过使用含羧基的乙烯系单体来制造大单体(M)从而向大单体(M)中直接导入，或者，也可以使用含有可以与羧基、羧酸酐基等反应的基团(例如羟基、环氧基、氨基、噁唑啉基等)的乙烯系单体来制造大单体，然后使该大单体与生成羧基的化合物(二羧酸、二羧酸酐等)反应，从而向大单体中导入羧基。另外，也可以在合成具有含可分解的酯键的(甲基)丙烯酸酯作为乙烯系单体单元的大单体之后，分解酯键，从而向大单体中导入羧基。
大单体(M)中的疏水性乙烯系单体单元及亲水性乙烯系单体单元的含量可以根据悬浮聚合的种类(正相悬浮聚合或反相悬浮聚合)、悬浮聚合的乙烯系单体的种类或组成、利用悬浮聚合制造的聚合物微粒的种类或用途等不同而不同，但为了更良好地发挥在大单体(M)中的分散稳定剂的功能，相对于大单体(M)的质量，通常疏水性乙烯系单体单元的含有比例优选为1～99质量％，特别优选5～95质量％，以及亲水性乙烯系单体单元的含有比例优选为1～99质量％，特别优选为5～95质量％。
此外，在使用乙烯系单体制造大单体(M)时，有时会与在末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体一起少量副生在末端不具有自由基聚合性不饱和基的聚合物(非大单体聚合物)，从而难以分离大单体与非大单体聚合物，所以在含有非大单体聚合物的状态下作为大单体使用，但在使用少量含有非大单体聚合物的物质作为大单体(M)的情况下，相对大单体(M)的疏水性乙烯系单体单元的含有比例及亲水性乙烯系单体单元的含有比例是指相对还包括非大单体聚合物的大单体(M)整体质量的含有比例。
尤其在使用大单体(M)作为分散稳定剂进行反相悬浮聚合时，使用如下所述的大单体(M)作为分散稳定剂时，连续相与分散相的稳定化效果极高，可以得到出色的聚合稳定性，其中的大单体(M)为相对于大单体(M)的全部质量，以30～99质量％、尤其优选60～90质量％的比例具有来源于(甲基)丙烯酸的碳原子数8以上的烷基酯的结构单元(疏水性乙烯系单体单元)，而且，以1～70质量％、尤其优选10～40质量％的比例具有来源于含羧基的乙烯系单体的结构单元(亲水性乙烯系单体单元)的大单体(M)。
对大单体(M)的制造方法没有特别限制，可以利用以往公知的方法制造(例如参照专利文献5、6及7)。
在本发明中优选使用的在末端具有α取代型乙烯基(I)的大单体及在末端具有(甲基)丙烯酰基的大单体的制造方法的例示如下所述，但不限定本发明。
[在末端具有α取代型乙烯基(I)的大单体的制法例]
(a)可以通过在150～350℃、优选在180～320℃、更优选在190～270℃下将作为大单体(M)用原料的乙烯系单体(优选所述的疏水性乙烯系单体与亲水性乙烯系单体)自由基聚合来制造在具有来源于乙烯系单体的结构单元的聚合物的末端具有α取代型乙烯基(I)的大单体。
作为自由基聚合反应的自由基源，可以利用苯乙烯等乙烯系单体的热引发反应或自由基聚合催化剂。在使用自由基聚合催化剂的情况下，可以使用以往公知的催化剂，作为具体例，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、邻(ortho)氯过氧化苯甲酰、邻(ortho)甲氧基过氧化苯甲酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双环己腈(azobiscyclohexacarbonitrile)、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；过硫酸钾等过硫化物系化合物等。自由基聚合催化剂的使用量相对用于制造大单体的乙烯系单体的总100质量，优选为0～3重量份，更优选为0.0001～1质量份，进而优选为0.001～0.5质量份。
在将乙烯系单体自由基聚合时，可以采用公知的自由基聚合方法的任意一种，其中，从可以有效地制造大单体的点出发，可以优选采用利用本体聚合或溶液聚合的自由基聚合。
聚合可以利用分批聚合、连续聚合、半间歇聚合(连续地进行原料的供给但不连续地取出反应液的聚合方法)等的任意一种进行，其中，从可以得到组成分布及分子量分布窄、均质性高的大单体的点出发，优选连续聚合。尤其优选采用使用搅拌槽型反应器的连续聚合。
(b)在利用所述(a)的方法的情况下，大多与在末端具有α取代型乙烯基(I)的大单体一起少量副生在末端不具有自由基聚合性不饱和基的聚合物(非大单体聚合物)，从而如上所述，难以从在末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体中分离非大单体聚合物，所以在本发明中，作为大单体(M)，成为直接将少量含有非大单体聚合物的物质作为分散稳定剂使用。为了充分地发挥作为大单体(M)的分散稳定剂的功能，在本发明中使用的大单体(M)优选在末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体的含有比例为50质量％以上(非大单体聚合物的含有比例为50质量％以下)，更优选为70质量％以上(非大单体聚合物的含有比例为30质量％以下)，进而优选为80质量％以上(非大单体聚合物的含有比例为20质量％以下)，特别优选为90质量％以上(非大单体聚合物的含有比例为10质量％以下)。
为了得到在末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体的含有比例高的大单体(M)，在用于制造大单体的聚合体系中，相对于聚合体系的全部质量，乙烯系单体与生成的聚合物(大单体等)的总含量优选为50～100质量％、进而优选为60～100质量％、特别优选为70～100质量％，从而进行聚合，即，优选使聚合体系中的溶剂的含量为50质量％以下、进而优选为40质量％以下、特别优选为30质量％以下，从而进行制造大单体的聚合。
在使用溶剂制造大单体的情况下，优选使用溶解大单体制造用乙烯系单体且生成的大单体或其他聚合物不析出的溶剂。作为可以使用的溶剂的具体例，可以举出苄醇等芳香族醇类，异丙醇、丁醇等脂肪族醇类，甲基乙基甲酮、异丁基甲基甲酮等酮类，乙酸丁酯等酯类，甲基溶纤素、丁基溶纤剂等乙二醇一烷基醚类，卡必醇等二甘醇一烷基醚类，乙二醇二甲醚等乙二醇二烷基醚类，二乙二醇甲基醚(diglycol methyl ether)等二乙二醇烷基醚等。
另外，在利用所述(a)方法制造大单体(M)时，在悬浮聚合时利用大单体(M)与在分散相中存在的乙烯系单体的共聚合生成的共聚物优选为分子量分布宽、具有与乙烯基单体的接枝聚合物型结构的共聚物的比例大的共聚物的情况下，作为大单体的构成单体，优选在乙烯基的α位不具有氢原子的乙烯系单体的比例为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
相反，在利用与在分散相中存在的乙烯系单体的共聚合生成的共聚物优选为分子量分布窄、具有与乙烯基单体的嵌段共聚物型结构的共聚物的比例大的共聚物的情况下，作为大单体的构成单体，优选在乙烯基的α位不具有氢原子(例如α位为甲基)的乙烯系单体的比例为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以下。
在悬浮聚合后，在想要利用洗涤等除去利用大单体(M)与在分散相中存在的乙烯系单体的共聚合生成的共聚物的情况下，优选选择上述的后者。
进而，在利用所述(a)方法制造大单体(M)的情况下，为了得到适于反相悬浮聚合的分散稳定剂，优选作为构成大单体的疏水性单体，使用在乙烯基的α位不具有氢原子(例如α位为甲基)的乙烯系单体，作为亲水性单体，使用乙烯基的α位为氢原子的乙烯系单体。这是因为，变成结合于末端不饱和键的极性基X来源于亲水性单体单元，变成末端不饱和键更容易靠近反相悬浮聚合的分散相(亲水性)，从而变得更容易共聚合。
[在末端具有(甲基)丙烯酰基的大单体的制造例]
使用(a)乙烯系单体(优选疏水性乙烯系单体和亲水性乙烯系单体)，利用自由基聚合催化剂，按照常规方法，进行自由基聚合，从而制造在末端具有反应性基(例如羧基等)的聚合物，然后使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氯化物等与其末端的反应性基反应，从而向聚合物的末端导入(甲基)丙烯酰基，由此制造在末端具有(甲基)丙烯酰基的大单体。
(b)在所述(a)中，为了制造在末端具有(甲基)丙烯酰基且羧基在分子链上悬垂的大单体，作为大单体制造用的乙烯系单体的一部分，使用具有羟基的乙烯系单体，与所述(a)同样地进行，利用自由基聚合催化剂，按照常规方法，进行自由基聚合，从而制造在末端具有反应性基(例如羧基等)且羟基在分子链上悬垂的聚合物，然后使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氯化物等与其末端的反应性基反应，然后使二羧酸酐等生成羧基的化合物与在分子链上悬垂的羟基反应，由此可以制造在末端具有(甲基)丙烯酰基且羧基在分子链上悬垂的大单体。此时，作为在大单体的制造中使用的具有羟基的乙烯系单体，例如可以举出向(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸羟乙酯加成ε-己内酯而成的化合物[例如大赛璐化学工业(株)制商品名Placcel]等。
(c)在所述(a)及(b)的大单体的制造反应中，作为在向末端导入(甲基)丙烯酰基从而制造大单体中使用的聚合物即在末端具有反应性基(羧基)的聚合物的制法，可以举出在巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、硫代水杨酸等具有羧基的硫醇的存在下，在有机溶剂中，使乙烯系单体发生自由基聚合，从而制造在末端具有羧基的聚合物的方法等。
在乙烯系单体在具有羧基的硫醇的存在下发生所述自由基聚合时，硫醇起到链转移剂的作用，向聚合物的单末端导入羧基。硫醇的优选使用量为与利用自由基聚合得到的聚合物成为等摩尔的量，可以容易地从单体的使用量及求得的重均分子量等算出。在想要获得重均分子量为1000～30,000的聚合物的情况下，硫醇的使用量优选为每100g乙烯系单体0.1～5g左右。另外，自由基聚合时的聚合温度优选为50～140℃，作为聚合溶剂，可以优选使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、癸烷等。作为聚合引发剂，可以举出偶氮双2-甲基丁腈、偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、过氧化特戊酸叔丁酯及过氧化辛酸叔丁酯等，其优选使用量为每100质量份乙烯系单体0.1～3质量份。
在本发明中，将所述的大单体(M)用作分散稳定剂，将乙烯系单体悬浮聚合，从而制造聚合物微粒。
作为悬浮聚合用的乙烯系单体，可以使用自由基聚合性的乙烯系单体的任意一种。
如上所述，在悬浮聚合的乙烯系单体为疏水性乙烯系单体的情况下，将大单体(M)用作分散稳定剂，利用油相(疏水性乙烯系单体或含有疏水性乙烯系单体的油相)在水相中悬浮成油滴状的o/w型的正相悬浮聚合制造聚合物微粒。
另外，在悬浮聚合的乙烯系单体为亲水性乙烯系单体的情况下，将大单体(M)用作分散稳定剂，利用水相(溶解亲水性乙烯系单体而成的水溶液)在油相中悬浮成水滴状的w/o型的反相悬浮聚合制造聚合物微粒。
作为在o/w型的正相悬浮聚合中使用的疏水性乙烯系单体，只要是自由基聚合性的疏水性乙烯系单体即可，没有特别限制。作为可以在正相悬浮聚合中使用的疏水性乙烯系单体的具体例，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯类，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、α-氯(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤素化乙烯基类等，可以使用其中的1种或2种以上。
另外，作为在w/o型的反相悬浮聚合中使用的亲水性乙烯系单体，只要是自由基聚合性的亲水性乙烯系单体即可，没有特别限制。作为可以在反相悬浮聚合中使用的亲水性乙烯系单体，例如可以使用具有羧基、磺酸基、膦基、酰胺基、氨基、羟基等亲水性基的亲水性乙烯系单体。作为可以使用的亲水性乙烯系单体的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸一丁酯、马来酸一丁酯、环己烷二甲酸等具有羧基的乙烯系单体或它们的(部分)碱中和物；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有氨基的乙烯系单体或它们的(部分)酸中和物或(部分)季化物；N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉；甲基丙烯酸酸性磷酸基乙酯(acid phosphooxy ethyl methacrylate，アシツドホスホオキシエチルメタアクリレ一ト)、甲基丙烯酸酸性磷酸基丙酯(acid phosphooxy propylmethacrylate，アシツドホスホオキシプロピルメタアクリレ一ト)、甲基丙烯酸3-氯2-酸性磷酸基丙酯(3-chloro-2-acid phosphooxy propylmethacrylate，3-クロロ-2-アシツドホスホオキシプロピルメタアクリレ一ト)等具有磷酸基的乙烯系单体或它们的(部分)碱中和物；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-硫代乙基酯、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸等具有磺酸基或膦酸基的乙烯系单体或它们的(部分)碱中和物；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等非离子性亲水性单体，可以使用其中的1种或2种以上。
其中，从聚合体性出色的点、得到的聚合物微粒的吸水特性出色的点出发，优选使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的1种或2种以上进行反相悬浮聚合。
另外，在本发明中，在进行悬浮聚合时，作为乙烯系单体，可以与所述的单官能的疏水性乙烯系单体及亲水性乙烯系单体中的1种或2种以上一起使用具有2个以上自由基聚合性的不饱和基的多官能乙烯系单体。在将大单体(M)用作分散稳定剂，使亲水性乙烯系单体发生反相悬浮聚合从而制造亲水性的聚合物微粒时，优选与单官能化合物一起使用多官能乙烯系单体，这样可以得到已提高强度或形状保持性的亲水性的已交联的聚合物微粒。
因而，在本发明中所述的“乙烯系单体”是单官能乙烯系单体及多官能乙烯系单体的总称。
作为多官能乙烯系单体，只要是构成基体(base)的亲水性乙烯系单体或疏水性乙烯系单体与具有2个以上可自由基聚合的基团的乙烯系单体即可，作为具体例，可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯等多元醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双酰胺类，二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等，可以使用其中的1种或2种以上。
其中，作为在反相悬浮聚合中使用的多官能乙烯系单体，聚乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺相对构成基体的亲水性乙烯系单体及水的混合液的溶解度出色，在为了获得高交联密度而使用量较多时有利，所以优选使用。
在悬浮聚合时使用多官能乙烯系单体的情况下，多官能乙烯系单体的使用比例可以根据使用的乙烯系单体的种类、利用悬浮聚合得到的聚合物微粒的用途等不同而不同，而在聚合物微粒必需具有交联特性的情况下，相对在悬浮聚合中使用的单官能乙烯系单体(不包括大单体)的总100摩尔，优选为0.1～100摩尔，更优选为0.2～50摩尔，进而优选为0.5～10摩尔。
尤其如果单独使用或并用作为亲水性乙烯系单体的(甲基)丙烯酸的(部分)碱中和物及/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的(部分)碱中和物作为乙烯系单体(单官能乙烯系单体)，进而相对单官能乙烯系单体的总100摩尔，优选以0.1～100摩尔、进而优选以0.2～50摩尔、特别优选以0.5～10摩尔的比例使用所述的多官能乙烯系单体的至少一种(尤其聚乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种)，在由大单体(M)构成的分散稳定剂的存在下进行悬浮聚合，则可以顺利地制造具有5～50倍的吸水倍率，在被水饱和溶胀状态下的平均粒径为5～70μm，而且，在被水饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粒子的比例为0.3质量％以下的亲水性的聚合物微粒。作为单官能乙烯系单体，可以对应聚合物微粒需要的要求特性并用所述的(甲基)丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸以外的亲水性乙烯系单体，而其使用量相对单官能乙烯基单体的全量，优选为80质量％以下、更优选为50质量％以下。作为并用的其他亲水性乙烯系单体，从容易获得聚合稳定性良好且具有所述特性的聚合物微粒出发，优选(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸羟乙酯，特别优选(甲基)丙烯酰胺。另外，作为多官能乙烯基单体使用聚乙二醇二丙烯酸酯的情况下，聚乙二醇单元的环氧乙烷重复数平均优选为2～20，更优选为3～10。此外，作为用于获得(部分)碱中和物的碱化合物，可以使用碱金属的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)、氨、及胺化合物。在需要抑制碱化合物从聚合物微粒挥发的情况下，优选使用碱金属的氢氧化物，相反在需要利用挥发等除去碱化合物的情况下，优选使用氨或低沸点的胺化合物。作为乙烯系单体的中和度，优选为1～100％，更优选为10～95％，特别优选为40～90％。此外，在作为乙烯系单体使用(甲基)丙烯酸的(部分)中和盐等具有羧基或羧酸盐的单体的情况下，可以使用具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物来进一步提高交联度。作为这样的化合物，优选多官能环氧化合物，特别优选为乙二醇二缩水甘油醚、及聚乙二醇二缩水甘油醚。作为这些化合物的添加方法，包括在乙烯系单体的聚合之前向单体中混合的方法和向聚合后的聚合物微粒分散液中添加的方法，可以选择任意一种。
用于制造聚合物微粒的乙烯系单体的悬浮聚合可以将大单体(M)用作分散稳定剂，除此以外，可以与以往公知的悬浮聚合同样地进行。悬浮聚合可以利用连续方式、分批方式、半分批(半间歇)方式的任意一种方式进行。另外，在为分批方式的情况下，可以将乙烯基单体一起聚合，也可以分开聚合。
在使用疏水性乙烯系单体进行o/w型正相悬浮聚合的情况下，根据需要进一步加入多官能乙烯系单体，使疏水性单官能乙烯系单体单独构成的或将疏水性单官能乙烯系单体溶解于适当的水不溶性有机溶剂中而成的油相在水相(水性的分散介质)中分散成微细的油滴状，在由大单体(M)构成的分散稳定剂的存在下，使用自由基聚合催化剂，通常在10～100℃下进行聚合，由此制造聚合物微粒。
在该正相悬浮聚合中，作为用于溶解疏水性单官能乙烯系单体的水不溶性有机溶剂，例如可以使用碳原子数6以上的脂肪族烃溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，甲基异丁基甲酮等酮系溶剂，乙酸异戊酯等酯类等。
另外，大单体(M)优选亲水性较高(亲水性单体单元的比例较高)，优选使其在水或醇等极性溶剂中溶解或均一地分散进而向聚合体系中添加。另外，在水中溶解的情况下，大单体(M)优选不在水中形成胶束(micelle)。形成胶束时，在悬浮聚合时还同时进行乳液聚合反应，从而过量地生成1μm以下的微粒，故不优选。
为了维持良好的分散稳定性并同时获得粒径一致的聚合物微粒，大单体(M)的使用量[在大单体(M)少量含有非大单体聚合物的情况下，包括非大单体聚合物的使用量]相对乙烯系单体(不包括大单体)的总100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.2～20质量份，进而优选为0.5～10质量份。如果大单体(M)的使用量过少，则在聚合体系中的乙烯系单体及生成的聚合物微粒的分散稳定性变得不良，变得容易发生生成的聚合物微粒之间的凝集、沉淀、粒径不均。相反，如果大单体(M)的使用量过多，则利用乳液聚合反应的微粒的生成量容易变多。
进而，从可以同时实现生产率和聚合时的分散稳定性以及聚合物微粒的粒径控制的点出发，优选在该正相悬浮聚合中，使聚合体系中的水相(分散介质)∶油相(分散相)的质量比为99∶1～40∶60，特别优选95∶5～60∶40，来进行聚合。
另外，为了获得具有粒径一致的适度的粒径的聚合物微粒，优选在搅拌下进行正相悬浮聚合，使含有疏水性乙烯系单体的油滴(油相)在水相(分散介质)中以1～500μm、尤其优选2～100μm的粒径分散的状态下进行聚合。
另一方面，在使用亲水性乙烯系单体进行w/o型反相悬浮聚合的情况下，在油相(疏水性有机溶剂构成的分散介质)中，将亲水性乙烯系单体(及其中和物)溶解于水中而成的水溶液构成的水相分散成微细的水滴状，在由大单体(M)构成的分散稳定剂的存在下，使用自由基聚合催化剂，通常在10～100℃下进行聚合，由此制造亲水性的聚合物微粒。
在该反相悬浮聚合中，作为构成油相(分散介质)的疏水性有机溶剂，例如可以使用碳原子数6以上的脂肪族烃溶剂，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃溶剂，八甲基环四硅氧烷等硅酮系溶剂等，己烷、环己烷及正庚烷由于对乙烯系单体及水的溶解度小且在聚合后容易除去，所以可以特别优选使用。
在该反相悬浮聚合中，亲水性乙烯系单体(及其中和盐)在水中溶解成为水溶液进而加入聚合体系即可。从顺利地进行反相悬浮聚合而且生产率也良好的点出发，在聚合体系中添加的溶解亲水性乙烯系单体而成的水溶液中的亲水性乙烯系单体的浓度优选为5～80质量％，特别优选为20～60质量％。
在反相悬浮聚合中使用的亲水性乙烯系单体为具有羧基或磺酸基等酸性基的乙烯系单体的情况下，如果在向水中加入亲水性乙烯系单体之后，利用氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱水溶液中和乙烯系单体中的酸性基，则可以配制良好地溶解了亲水性乙烯系单体的水溶液。
此时，作为溶解于水中后加入到聚合体系中的亲水性乙烯系单体，极优选与单官能亲水性乙烯系单体一起使用多官能乙烯系单体(尤其优选所述的特定的多官能乙烯系单体)。
另外，在该反相悬浮聚合中，优选大单体(M)在构成分散介质(油相)的疏水性有机溶剂中溶解或均一地分散后加入聚合体系中。
为了维持良好的分散稳定性并同时获得粒径一致的亲水性聚合物微粒，大单体(M)的使用量[在大单体(M)少量含有非大单体聚合物的情况下，包括非大单体聚合物的使用量]相对乙烯系单体(不包括大单体)的总100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.2～20质量份，进而优选为0.5～10质量份。如果大单体(M)的使用量过少，则在聚合体系中的乙烯系单体及生成的聚合物微粒的分散稳定性变得不良，变得容易发生生成的聚合物微粒之间的凝集、沉淀、粒径不均。相反，如果大单体(M)的使用量过多，则有时容易生成大单体的集合体(胶束)，副产微粒(1μm以下)的生成量变多。
进而，从可以同时实现生产率和聚合时的分散稳定性以及聚合物微粒的粒径控制的点出发，优选在该反相悬浮聚合中，使聚合体系中的油相(分散介质)∶水相(分散相)的质量比为99∶1～20∶80，特别优选95∶5～30∶70，来进行聚合。
另外，为了获得具有粒径一致的适度的粒径的亲水性聚合物微粒，优选在搅拌下进行悬浮聚合，使含有亲水性乙烯系单体的水滴(水相)在油相(分散介质)中以1～1000μm、尤其优选2～500μm的粒径分散的状态下进行聚合。
在所述的悬浮聚合(正相悬浮聚合及反相悬浮聚合)中，作为自由基聚合催化剂，可以使用在将乙烯系单体自由基聚合时以往使用的已知的自由基聚合催化剂的任意一种。作为可以使用的自由基聚合催化剂，例如可以举出氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁基酯等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮双环己腈(azobiscyclohexacarbonitrile)、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物，过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化二硫酸盐等，可以使用其中的1种或2种以上。
在悬浮聚合为正相悬浮聚合的情况下，作为自由基聚合催化剂，优选在分散相(油相)中的溶解性高、进而利用分解生成的自由基在水中的溶解度小的自由基聚合催化剂，特别优选过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰。
另外，在悬浮聚合为反相悬浮聚合的情况下，优选在分散相(水相)中的溶解度高、进而利用分解生成的自由基在连续相(油相)中的溶解度小的自由基聚合催化剂，特别优选过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化二硫酸盐，叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等氢过氧化物化合物。所述引发剂的分解(自由基的发生)可以利用热或与还原性化合物的氧化还原反应。在利用氧化还原反应的情况下，由于可以在低温下进行聚合引发，从而可以提高聚合反应液中的乙烯系单体浓度，另外还可以增大聚合速度，所以提高生产率及生成聚合物的分子量成为可能，所以优选。作为氧化还原开始时使用的还原性化合物，可以使用过去使用的已知的还原性化合物的任意一种，尤其优选水溶性的亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠。这些还原性化合物优选在连续相(油相)中加入分散相(水相)并将分散相分散成需要的粒径之后，作为水溶液添加。作为在利用氧化还原反应的情况下的氧化剂，可以使用所述过氧化物及过氧化二硫酸盐的任意一种，而为了得到良好的聚合速度优选可以溶解于油相和水相的两相的氧化剂，尤其优选叔丁基过氧化氢及氢过氧化枯烯等氢过氧化物化合物。
自由基聚合引发剂的使用量可以根据使用的乙烯系单体的种类、聚合物微粒的粒径或分子量等调整，而通常相对乙烯系单体的总质量，优选为0.001～5质量％，特别优选为0.01～1质量％。如果自由基聚合催化剂的使用量过少，则聚合物微粒的收率可能会下降，相反，如果过多，则可能聚合物的分子量变小而聚合物微粒的强度或吸水性能不足，或者聚合速度变得过大而难以稳定地实施悬浮聚合。
在本发明的悬浮聚合(正相悬浮聚合及反相悬浮聚合)中，也可以与大单体(M)构成的分散稳定剂一起根据需要并用其他分散稳定剂。尤其在将聚合物微粒调整成需要的粒径时，有时并用其他分散稳定剂是有效的。
在本发明中，作为在悬浮聚合为正相悬浮聚合时使用的其他分散稳定剂的具体例，可以举出水难溶性叔钙、焦磷酸盐等水难溶性无机盐、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等亲水性聚合物，月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子性表面活性剂，聚氧化乙烯月桂基醚等非离子性表面活性剂，三甲基硬脂酰基氯化铵等阳离子性表面活性剂等。
另一方面，作为在悬浮聚合为反相悬浮聚合时可以使用的其他分散稳定剂的具体例，可以举出山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚等非离子性表面活性剂。尤其优选并用山梨糖醇酐一油酸酯及山梨糖醇酐一棕榈酸酯等HLB为2～10的疏水性较高的非离子性表面活性剂，它们可以并用1种，也可以并用2种以上。
在与由大单体(M)构成的分散稳定剂一起使用其他分散稳定剂的情况下，其他分散稳定剂的使用量相对乙烯系单体100质量份，优选为0.01～20质量份，特别优选0.1～10质量份。如果其他分散稳定剂的使用量过多，则有时悬浮聚合时的分散稳定性下降或者1μm以下的微小粒子副产量增加。
通过利用上述将乙烯系单体悬浮聚合，可以得到聚合物微粒在液体中分散而成的分散液。对从分散液中分取聚合物微粒的方法没有特别限定，可以利用以往公知的方法进行。作为聚合物微粒的分取方法，可以举出例如(1)直接加热及/或减压处理含有聚合物微粒的分散液，除去液体介质等挥发成分，从而得到干燥的聚合物微粒的方法；(2)利用沉淀分离、离心分离、倾析(decantation)、过滤等处理聚合物微粒的分散液，回收聚合物微粒，根据需要进行洗涤，除去分散稳定剂或未反应的乙烯系单体等，然后进行干燥，从而得到聚合物微粒的方法等。由于在干燥前对从分散液回收的聚合物微粒进行洗涤会提高聚合物微粒的纯度、提高分散性等，所以优选。
在利用反相悬浮聚合的情况下，由于在构成分散相的聚合物微粒中含有水，所以优选在干燥聚合物微粒之前预先进行共沸脱水等从而除去聚合物微粒中的水，然后进行干燥。通过在预先除去水之后进行干燥，可以防止干燥时聚合物微粒之间的熔合，可以得到分散性出色的聚合物微粒。
作为分散液或干燥粒子粉末的温度，聚合物微粒的干燥通常优选在40～100℃、特别优选在50～90℃下进行。
利用所述的本发明的悬浮聚合方法，可以不会发生聚合物微粒的凝集、成块、向聚合装置的附着等而在稳定的状态下生产率良好地制造粒径一致而且具有特定范围的适度的粒径的高品质的球状的聚合物微粒。
利用将大单体(M)用作分散稳定剂对乙烯系单体进行悬浮聚合的本发明的方法得到的聚合物微粒通常具有2～100μm的平均粒径。
在本发明中，尤其在采用如下所述的条件进行该反相悬浮聚合方法时，可以得到平均粒径处于2～100μm的范围且粒径一致的(粗大粒子极少)的球状的聚合物微粒，其中的条件为：使用具有α取代型乙烯基或丙烯酰基的大单体，该大单体的重均分子量为1000～30000，进而大单体具有来源于(甲基)丙烯酸的碳原子数8以上的烷基酯的结构单元和具有羧基的乙烯基单体单元。
在利用本发明的方法的情况下，可以顺利地制造具有5～50倍的吸水倍率，在被水饱和溶胀状态下的平均粒径为5～70μm，而且，在被水饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粒子的比例为0.3质量％以下的聚合物微粒(亲水性聚合物微粒)。
尤其通过作为乙烯系单体(单官能乙烯系单体)，以单官能乙烯系单体全量的50质量％以上使用作为亲水性乙烯系单体的(甲基)丙烯酸的(部分)碱中和物或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的(部分)碱中和物，进而相对单官能乙烯系单体的总100摩尔，以0.1～100摩尔、进而优选0.2～50摩尔、特别优选0.5～10摩尔的比例，使用所述的多官能乙烯系单体的至少一种(尤其优选聚乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种)，以乙烯系单体的总质量的0.1～50质量％、尤其0.5～10质量％的比例使用大单体(M)，进行悬浮聚合，由此可以顺利地制造吸水倍率为5～50倍，在被水饱和溶胀状态下的平均粒径为5～70μm，而且，在被水饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粒子的含有比例为0.3质量％以下的亲水性聚合物微粒。
另外，利用悬浮聚合生成的聚合物微粒的粒径可以通过在悬浮聚合时调整聚合体系的搅拌条件来调整。
在此，在本说明书中的聚合物微粒(干燥的聚合物微粒)的平均粒径、聚合物微粒的吸水倍率、被水饱和溶胀状态的平均粒径、被水饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粒子的比例是指利用在以下实施例的项中记载的方法测定或求得的值。
实施例
以下利用实施例等具体地说明本发明，但本发明完全不被以下的例子所限定。
在以下的例子中，如下所述地测定或评价液体中的固体成分浓度、大单体的重均分子量及数均分子量、具有α取代型乙烯基的大单体中的末端乙烯性不饱和基导入率(末端乙烯性不饱和键导入率)、聚合物微粒向聚合反应器的附着程度、利用悬浮聚合得到的聚合物微粒的分散液中的在聚乙烯滤布(200目；网孔114μm)上残留的残留物量、聚合物微粒的平均粒径、聚合物微粒的吸水倍率、聚合物微粒在被水饱和溶胀状态下的平均粒径及聚合物微粒在被水饱和溶胀状态下的具有150μm以上的粒径的粒子的比例。
(1)液体中的固体成分浓度：
在预先测定重量的称量瓶[称量瓶的重量＝B(g)]中采集含有固体成分的样品液约1g，在对每个称量瓶进行准确地称量之后[W0(g)]，将该样品液的每个称量瓶收容于无风干燥机内，在150℃下干燥1小时，对每个称量瓶测定此时的重量[W1(g)]，利用下述公式(I)，求得固体成分浓度(NV)(质量％)。
固体成分浓度(NV)(质量％)＝{(W1-B)/(W0-B)}×100(I)
(2)大单体的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)：
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定大单体(在少量含有非大单体聚合物的情况下，含有非大单体聚合物的大单体)的分子量，利用聚苯乙烯换算，求得大单体的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
具体而言，作为GPC装置，使用東ソ一(Tosoh)公司制“HLC-8120GPC”，作为柱，使用TSK gel super MP-M(4根)，将大单体溶解于溶剂四氢呋喃中而成的溶液(浓度5mg/ml)作为试样，展开溶剂使用四氢呋喃，利用流速0.6ml/分、柱温度40℃的条件进行测定。使用利用标准聚苯乙烯将测定结果作成的校正曲线进行分析，求聚苯乙烯换算的大单体(大单体组合物)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
(3)具有α取代型乙烯基的大单体中的末端乙烯性不饱和基的导入率(F)：
关于利用在制造例1中记载的方法制造的具有α取代型乙烯基的大单体(在少量含有非大单体聚合物的情况下，含有非大单体聚合物的大单体)，利用在实施例1中记载的方法求得的大单体的构成单体组成及在所述(2)求得的Mn，将在每1根大单体中含有的(甲基)丙烯酸酯单元的结合于酯键上的亚甲基的质子数设为a(个)。
另外，利用使用日本电子公司制“EX-270”测定而成的大单体的1H-NMR光谱，将来源于(甲基)丙烯酸酯单元的结合于酯键上的亚甲基的质子的峰值面积计算成a，将来源于末端乙烯性不饱和基的质子的峰值面积计算成b。
如果将每一根大单体分子的平均末端乙烯性不饱和基数定义为f，则使用所述a及b，利用下述公式(II)计算。
f＝b/(a×2)(II)
进而，将利用下述公式(III)计算而成的F(％)作为末端乙烯性不饱和基的导入率。
F＝f×100(III)
(4)聚合物微粒向聚合反应器的附着程度：
在从聚合反应器中取出利用悬浮聚合(反相悬浮聚合)生成的聚合物微粒的分散液时，目视观察聚合反应器内的状态，按照下述表1所示的评价标准评价聚合物微粒的附着程度。
[表1]
  符号   评价内容
  ◎   在聚合反应器内的液面附近只有极少的聚合物微粒附着，没有向聚合反应器的器壁的附着。
  ○   聚合物微粒在聚合反应器内的液面附近附着成薄的带状，没有向聚合反应器的器壁的附着。
  ×   聚合物微粒在聚合反应器内的液面附近附着成厚的带状。
  ××   在聚合反应器内的液面及聚合反应器的器壁上大量地附着聚合物微粒。
(5)聚合物微粒的分散液中的在聚乙烯滤布(200目；网孔114μm)上的残留物量：
利用聚乙烯滤布(200目；网孔114μm，NBC公式制“NIPPU强力网200目”)过滤利用悬浮聚合得到的聚合物微粒的分散液，在40℃下干燥24小时后，测定残留于聚乙烯滤布上的聚合物等残留物的质量，作为相对在过滤中使用的聚合物微粒的分散液的质量的比例(质量％)求得。
(6)聚合物微粒的平均粒径：
(i)称量0.02g样品(按照实施例中记载的方法从利用聚合得到的分散液除去挥发成分的一部分得到的聚合物微粒的干燥粉末)，向其中加入正庚烷20ml，充分地搅拌，使其在正庚烷中均一地分散。
(ii)对在所述(i)中得到的正庚烷分散液，使用激光衍射散射式粒度分布计(日机装制“MT-3000”)，进行粒度分布测定。测定时的循环分散介质使用正庚烷。向循环分散介质中投入正庚烷分散液，利用内置于装置中的超声波均化器(homogenizer)，以25w输出功率，照射1分钟超声波，然后进行测定。分散介质及试样的折射率分别为1.39及1.53。将利用体积基准的粒度分布计算而成的中值粒径(μm)作为聚合物微粒的平均粒径。
(7)聚合物微粒的吸水倍率：
(i)使用图1所示的装置，如下所述地进行，测定聚合物微粒的吸水倍率。
在图1中，1表示带有用于导入空气的支管的滴定管，2a、2b表示活嘴夹，3a、3b及3c表示硅管，4表示聚四氟乙烯管，5表示用于将聚四氟乙烯管4固定于支管的密封材料，6表示漏斗，7表示在底面开很多孔的有底圆筒(支柱用)，8表示滤纸(ADVANTEC公司制“ADVANTEC No.2滤纸”，直径＝55mm)，9a及9b表示用于固定样品(聚合物微粒)的滤纸(所有滤纸均为ADVANTEC公司制“ADVANTEC No.2滤纸”，直径＝55mm)，10表示盖(直径＝55mm，重量＝9g)，11表示胶粘带，12表示样品(聚合物微粒)及13表示离子交换水。
(ii)测定方法
(a)从滴定管1的支管下部，通过硅管3c，用离子交换水注满至在漏斗6内配置的配置于开孔的有底圆筒7的底部的滤纸8面，在该状态下，关闭滴定管1下部的截止阀及支管的活嘴夹2b。接着，取下位于滴定管上方的活嘴夹2，通过在滴定管1的上部安装的硅管3a，将离子交换水12供给至滴定管1的上部。供给后，关闭活嘴夹2a，接着，关闭滴定管下部的截止阀及活嘴夹2b。这样地进行，成为用离子交换水从滴定管1的上部注满至滤纸8的状态，进而，成为通过在支管的内部设置的聚四氟乙烯管4，向滴定管1导入与从滤纸8向样品供给的离子交换水相同体积的空气的状态。
(b)接着，使用市售的卫生纸(kitchen paper)，从滤纸的表面除去从滤纸8的表面渗出的多余的离子交换水13，然后立即读取记录滴定管1的刻度(w1)。
(c)采集0.1～0.2g测定用样品[是利用实施例中记载的方法从利用聚合得到的聚合物微粒的分散液除去挥发成分的一部分得到的聚合物微粒的干燥粉末，用玻璃瓶密封保管。将利用所述(1)方法测定的样品的固体成分值设为NV(质量％)。]，准确地称量(w0)，如图1(c)所示，均一地在滤纸9a的中央部放置，在其上再覆盖1张滤纸9b，利用胶粘带11止住滤纸9a和9b，固定样品12。
(d)将在所述(c)中固定于滤纸9a与9b之间的样品12载置于在开孔有底圆筒7的底部配置的滤纸8上，然后立即在其上载置盖10，在该状态下经过30分钟的时刻，读取、记录滴定管1的刻度(w2)。
这样，将样品与2张滤纸9a及9b吸收的离子交换水12的总量(总吸水量)(w3)作为w3＝w2-w1。
(d)除了没有在滤纸9a与9b之间夹持样品以外，进行与所述(a)～(c)相同的操作，求得2张滤纸9a及9b吸收的离子交换水12的总量(总吸水量)(w4)，从下述公式(IV)求得样品(聚合物微粒)的吸水倍率(倍)。
聚合物微粒的吸水倍率(倍)
＝(w3-w4)/{w0/(NV/100)}+100/NV(IV)
(8)聚合物微粒在被水饱和溶胀状态下的平均粒径：
(i)称量0.02g样品(按照实施例中记载的方法从利用聚合得到的分散液除去挥发成分得到的聚合物微粒的干燥粉末)，向其中加入离子交换水20ml，充分地搅拌，使其在水中均一地分散，然后在温度25℃下放置1小时，利用离子交换水使聚合物微粒溶胀至饱和状态。
(ii)对在所述(i)中得到的饱和溶胀状态的水分散液，使用激光衍射散射式粒度分布计(日机装制“MT-3000”)，进行粒度分布测定。测定时的循环分散介质使用离子交换水。向循环分散介质中投入水分散液，利用内置于装置中的超声波均化器，以25w输出功率，照射1分钟超声波，然后进行测定。分散介质及试样的折射率分别为1.33及1.53。将利用体积基准的粒度分布计算而成的中值粒径(μm)作为聚合物微粒在被水的饱和溶胀状态下的平均粒径。
(9)被水饱和溶胀状态下的具有150μm以上的粒径的粒子的比例：
基于JIS K 0069-1992(化学制品的筛分试验方法)，利用湿式筛残渣法，求得被水饱和溶胀状态下的具有150μm以上的粒径的粒子的比例。
具体而言，称量50g测定用样品[是利用实施例中记载的方法从利用聚合得到的聚合物微粒的分散液除去挥发成分得到的聚合物微粒的干燥粉末，密封保管于玻璃瓶内。将利用所述(1)方法测定的样品的固体成分值设为NV(质量％)。]，向其中加入50g乙醇，充分地解开，然后边搅拌边缓慢地向离子交换水3L中注入，搅拌60分钟，吸收离子交换水，直至成为饱和溶胀状态。接着，在确认了饱和溶胀的聚合物微粒均一地分散之后，将水分散液注入网孔150μm的筛(直径70mm)使其通过，不要使残留于筛上的残渣从筛中洒出来，同时利用充分量的离子交换水洗涤。接着，直接将残留残渣的筛放入通风干燥机中，在150℃下干燥，然后在干燥器(desiccator)内放冷，测定冷却后的筛的重量(筛与残留物的总质量)(W1)，利用下述公式(V)，求得在被水饱和溶胀状态下的具有150μm以上的粒径的粒子的比例[以下有时称为“水饱和溶胀粒子(150μm以上)的含有率”]。
水饱和溶胀粒子(150μm以上)的含有率(质量％)
＝{(W1-W0)/(WR×NV/100}×100(V)
[式中，W0表示只有筛的干燥时的质量(g)，W1表示筛和残渣的干燥后的总质量(g)，WR表示样品(干燥的聚合物微粒)的质量(50g)。]
《制造例1》[大单体(M-1)的制造]
(1)将由甲基丙烯酸月桂酯(疏水性乙烯系单体)75.0质量份、丙烯酸(亲水性乙烯系单体)25.0质量份、甲基乙基甲酮(聚合溶剂)10.0质量份及二特丁基过氧化物(自由基聚合催化剂)0.45质量份构成的乙烯系单体混合液加入原料槽(tank)中。
(2)将具备油套管(oil jacket)的容量1000ml的加压式搅拌槽型反应器的油套管的温度保持在240℃，开始向该反应器中供给在所述(1)中配制的原料槽内的乙烯系单体混合液，连续地进行向反应器中的乙烯系单体混合液的供给和从反应器的反应混合液的抽出，且使反应器内的乙烯系单体混合液的量成为580g、平均滞留时间成为12分钟。在乙烯系单体混合液的连续供给中，将反应器内温度调整成235℃，以及将反应器内压调整成1.1MPa。将从反应器中抽出的反应混合液减压至20kPa，连续地向保持为250℃的薄膜蒸发机中供给，馏去未反应的乙烯系单体或溶剂等，从薄膜蒸发机作为大单体排出。利用冷凝器(condenser)冷却在薄膜蒸发机中馏去的乙烯系单体或溶剂等，作为液态的馏出液回收。在开始向反应器中供给乙烯系单体混合液之后，反应器内温度稳定在235℃，然后将经过60分钟的时刻作为从薄膜蒸发机的大单体的回收开始点，从该回收开始点继续反应48分钟，回收其间得到的大单体[以下也将其称为“大单体(M-1)”]。在此期间，向反应器中供给2.34kg乙烯系单体混合液，从薄膜蒸发机回收1.92kg大单体(M-1)，在馏去槽中回收馏去液0.39kg。
(3)利用气相色谱(gas chromatography)(GL Science公司制“GC-390B”)分析在所述(2)中回收的馏去液，结果为，在馏去液100质量份中，以甲基丙烯酸月桂酯31.1质量份、丙烯酸16.4质量份及溶剂及其他52.5质量份的比例含有。
(4)(i)利用向反应器的乙烯系单体混合液的供给量、乙烯系单体混合液的组成、大单体(M-1)的回收量、馏出液的回收量及馏出液的组成，计算乙烯系单体的反应速率为90.0质量％，大单体(M-1)中的构成单元组成为甲基丙烯酸月桂酯∶丙烯酸＝76.0∶24.0(质量比)。
(ii)利用所述的方法求得在所述(2)中回收的大单体(M-1)的分子量，结果重均分子量(Mw)为3800及数均分子量(Mn)为1800。
(iii)利用所述的方法求得在所述(2)中回收的大单体(M-1)中的末端乙烯性不饱和基的导入率，结果为97％。
《制造例2～7》[大单体(M-2)～(M-7)的制造]
(1)按照以下表2中所记载变更乙烯系单体混合液的配方组成及聚合时的反应器内温度，除此以外，进行与制造例1的(1)及(2)相同的操作，制造大单体(大单体组合物)[将这样得到的大单体分别称为大单体(M-2)、(M-3)、(M-4)、(M-5)、(M-6)及(M-7)]。
(2)分别对在所述(1)中得到的大单体(M-2)～(M-7)，利用所述的方法求得重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及末端乙烯性不饱和基的导入率，结果如下述表2所示。
[表2]
制造例No.   制造例1   制造例2   制造例3   制造例4   制造例5   制造例6   制造例7
  大单体的符号   M-1   M-2   M-3   M-4   M-5   M-6   M-7
  【单体液的组成(质量份)】·乙烯系单体甲基丙烯酸月桂酯 75.0 65.0
  丙烯酸月桂酯   90.0   75.0   65.0
  甲基丙烯酸十八烷醇酯   75.0   75.0
  丙烯酸   25.0   35.0   10.0   25.0   35.0   25.0   25.0
  ·溶剂甲基乙基甲酮 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
  正庚烷   20.0   20.0
  ·聚合催化剂1)DPBP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
  DTHP   0.2   0.2
  【聚合温度(℃)】   235   235   235   235   235   230   200
  【大单体】·分子量重均分子量 3800 4200 5400 5500 6100 5700 14100
  数均分子量   1800   2000   2500   2400   2500   3100   5200
  ·末端乙烯性不饱和基的导入率(％) 97 95 95 92 93 102 99
1)聚合催化剂：
DPBP：二叔丁基过氧化物
DHTP：二叔己基过氧化物
《制造例8》[大单体(M-8)的制造]
(1)向具备搅拌机、回流冷却器、2个滴液漏斗、氮气导入管及温度计的玻璃制反应器内，加入烃系溶剂(ISOPAR EXXON公司制“ISOPARL”)42.0质量份及甲苯20.0质量份，在氮气流下，利用水浴(water bath)将反应器内温度加热至90℃。在反应器内温度稳定在90℃之后，加入偶氮双2-甲基丁腈0.88质量份及3-巯基丙酸1.5质量份，接着，边将反应器内温度保持在90℃边滴注由甲基丙烯酸月桂酯86.2质量份及甲基丙烯酸2-羟乙酯7.8质量份构成的乙烯系单体混合物，进行自由基聚合，从而配制在单末端具有羧基且羟基在分子链上悬垂的聚合物的溶液。其中，所述中使用的乙烯系单体及溶剂全部在使用前利用分子筛(molecularsieve)进行脱水处理。
(2)向在所述(1)中得到的聚合物的溶液(全量)中加入四丁基溴化铵0.45质量份、氢醌一甲醚0.04质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯2.21质量份，在110℃下使其反应7小时，从而配制含有在单末端具有甲基丙烯酸酯基且在分子链中具有羟基的大单体的溶液。
(3)在所述(2)中得到的含有在单末端具有甲基丙烯酸酯基的大单体的水溶液(全量)中，在110℃下，加入6.0质量份琥珀酐，使琥珀酸与大单体中的羟基反应。在添加琥珀酐后立即有琥珀酐的粒浮游在反应液中，但由于随着反应的进行而不溶物消失，所以在不溶物消失后进一步在110℃下加热2小时，然后冷却，从而获得含有在单末端具有甲基丙烯酸酯基且在分子链中具有羧基的大单体(大单体)[以下将其称为“大单体(M-8)”]的溶液。
(4)(i)在200℃下加热处理30分钟在所述(3)中得到的含有大单体(M-8)的溶液时的残余物(固体成分)为58.9质量％。
(ii)另外，对于大单体(M-8)，利用使用0.1N的氢氧化钾的乙醇溶液的滴定法测定酸值，结果为32.6mgKOH/g固体成分。
(iii)进而，利用所述的方法测定大单体(M-8)的分子量及末端乙烯性不饱和基的导入率，结果，重均分子量(Mw)为17800，数均分子量(Mn)为8100，以及末端乙烯性不饱和基的导入率为83％。
《制造例9》[非大单体聚合物(N-1)的制造]
(1)向具备搅拌机、回流冷却器、温度计及氮气导入管的反应器内，加入甲基乙基甲酮65.0质量份，在氮气流下，利用水浴将反应器内温度加热至78℃。
(2)另一方面，混合丙烯酸月桂酯85.0质量份、丙烯酸15.0质量份、偶氮双2-甲基丁腈2.5质量份及甲基乙基甲酮22.5质量份，配制乙烯系单体混合液。另外，再另外混合甲基乙基甲酮17.0质量份和巯基丙酸4.2质量份，配制链转移剂。
(3)在反应器内温度稳定于78℃之后，向反应器内加入在所述(2)中配制的乙烯系单体混合液5.0质量份，5分钟之后，开始滴注其余乙烯系单体混合液120质量份及链转移剂液21.2质量份。使用定量泵以-定速度用3小时进行滴注，其间将反应器内温度维持在78℃。滴注结束之后，将反应器内温度上升至80℃，保持80℃、3小时，然后冷却，从而配制含有不是大单体的聚合物[以下称为“非大单体聚合物(N-1)”]的溶液。
(4)在150℃下加热处理1小时在所述(3)中得到的含有非大单体聚合物(N-1)的溶液时的残余物(固体成分)为50.3质量％。
(ii)利用所述的方法测定非大单体聚合物(N-1)的分子量及末端乙烯性不饱和基的导入率，结果，重均分子量(Mw)为4400，数均分子量(Mn)为2900，以及末端乙烯性不饱和基的导入率为0％。
《制造例10及11》[非大单体聚合物(N-2)和(N-3)的制造]
(1)按照以下表3所记载变更乙烯系单体混合液的配方组成，除此以外，进行与制造例9的(1)～(3)相同的操作，从而配制含有不是大单体的聚合物的溶液[将这样得到的聚合物分别称为非大单体聚合物(N-2)及(N-3)]。
(2)对在所述(1)中得到的非大单体聚合物(N-2)及(N-3)的溶液，利用所述的方法求得固体成分的含量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及末端乙烯性不饱和基的导入率，结果如下述表3所示。
[表3]
制造例No.   制造例9   制造例10   制造例12
  非大单体聚合物的符号   N-1   N-2   N-3
  【单体液的组成(质量份)】·乙烯系单体丙烯酸月桂酯 85.0 75.0 65.0
  丙烯酸   15.0   25.0   35.0
  ·溶剂甲基乙基甲酮 22.5 22.5 22.5
  ·聚合催化剂偶氮双2-甲基丁腈 2.5 2.5 2.5
  【聚合温度(℃)】   78   78   78
  【大单体】·分子量重均分子量 4400 5200 5200
  数均分子量   2900   3400   3400
  ·末端乙烯性不饱和基的导入率(％)   0   0   0
《实施例1》[聚合物微粒(PA-1)的制造]
(1)在40℃下，将在制造例1中得到的大单体(M-1)溶解于正庚烷中，配制固体成分[大单体(M-1)]的浓度为30.0±0.5质量％的大单体(M-1)含有溶液(分散稳定剂液)。其中，在此所述的固体成分是从在150℃下对含有大单体的溶液加热1小时时的残留物的质量算出的值。
(2)在具备由螺旋桨(pitched paddle)型搅拌翼和2块垂直挡板(baffle)构成的搅拌机构、还有温度计、回流冷却器及氮气导入管的聚合反应器中，加入在所述(1)中配制的大单体(M-1)的溶液33.33质量份[作为大单体(M-1)，为10.0质量份]及正庚烷333.67质量份(聚合反应器内的正庚烷的总量为357.0质量份)。
(3)另一方面，在另一个反应器中加入丙烯酸30.0质量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸70.0质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“Aronix M-240”，平均分子量324)9.80质量份(相对单官能乙烯系单体100摩尔，相当于4.0摩尔)及离子交换水83.5质量份，在30℃以下搅拌使其均一地溶解，然后将该液体温度保持在40℃以下并同时缓慢地加入25％氨水38.5质量份，进行中和，从而配制乙烯系单体混合液(水溶液)。
(4)调整在聚合反应器内设置的搅拌翼的旋转速度，然后在聚合反应器内加入在所述(3)中得到的乙烯系单体混合液(全量)，将聚合反应器内的温度保持在20℃并同时进行搅拌混合，从而配制乙烯系单体混合液(水溶液)以滴状分散于油相(正庚烷相)中而成的w/o型的分散液。另外，在该混合搅拌的操作中，向聚合反应器内吹入氮气，以除去聚合反应器内的氧。
(5)在从加入乙烯系单体混合液后经过1小时40分钟的时刻，将利用正庚烷1.25质量份稀释氢过氧化枯烯(氧化剂)的80质量％溶液(日本油脂株式会社制“Percumyl H80”，芳香族烃稀释品)0.083质量份而成的溶液加入聚合反应器中，同时在从加入乙烯系单体混合液后经过2小时的时刻，从外部加热聚合反应器，在聚合反应器内温度达到25℃的时刻，添加将连二亚硫酸钠(还原剂)0.15质量份溶解于离子交换水3.4质量份而成的溶液。添加后，聚合反应器内温度立即上升，从而确认引发了聚合。聚合反应器内温度以数分钟到达峰值温度(41℃)。在到达峰值温度之后，立即添加利用离子交换水2.0质量份稀释叔丁基过氧化氢(氧化剂)的69质量％溶液(日本油脂株式会社制“Perbutyl H69”，水稀释品)0.018质量份而成的溶液。在聚合反应器内温度立即上升至46℃之后，下降。将聚合反应器内的反应液冷却至室温，从而得到聚合物微粒(PA-1)的分散液。
(6)(i)采集在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA-1)的分散液的一部分，利用数码显微镜(Keyence公司制“VH-6000”)，以450倍放大倍率，拍摄照片，结果如图2的照片所示。从图2的照片可见，在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA-1)由具有以40μm附近为中心的粒径分布的球状的聚合物微粒组构成，而且没有观察到多个聚合物微粒粘合在一起而成的凝集粒子(二次粒子)。
(ii)另外，在从聚合反应器中取出聚合物微粒(PA-1)的分散液时，利用目视观察聚合反应器内的聚合物微粒的附着的有无，结果在聚合反应器内的液面附近只有极少的聚合物微粒附着，没有向聚合反应器的器壁附着。
(iii)采集在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA-1)的分散液的一部分，利用所述的方法测定在聚乙烯滤布(200目；网孔114μm)上残留的残留物量，结果为0.028质量％(278ppm)，为少量。
(iv)采集在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA-1)的分散液的一部分，在110℃下加热该分散液1小时，回收干燥的聚合物微粒(PA-1)，在玻璃瓶中密封保管。利用所述的方法测定其平均粒径(干燥时)及吸水倍率，结果，平均粒径为42.4μm，及吸水倍率为16.8倍。
(7)(i)另外，采集在所述(5)中得到的分散液的一部分，在110℃下加热该分散液1小时，回收干燥的聚合物微粒(PA-1)，将其投入到极过量的离子交换水中，在25℃下放置1小时，使其溶胀至饱和状态，利用数码显微镜(Keyence公司制“VH-6000”)，以450倍放大倍率，拍摄照片，结果如图3的照片所示。从图3的照片可见，在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA-1)的水饱和溶胀粒子具有以100μm附近为中心的粒径分布。
(ii)对在所述(i)中回收的聚合物微粒(PA-1)，利用所述的方法检测在被水饱和溶胀状态下的平均粒径，结果为95.2μm。
《制造例2～8》[聚合物微粒(PA-2)～(PA-8)的制造]
(1)作为分散稳定剂，代替大单体(M-1)，以下述表4所示的量使用大单体(M-2)～(M-5)的任意一种(实施例2～5)，或者以下述表4所示的量使用大单体(M-5)或(M-1)与其他分散稳定剂(山梨糖醇酐一油酸酯，花王株式会社制“RHEODOL AO-10”、w/o用乳液用乳化剂，HLB＝4.3)(实施例7和8)，除此以外，进行与实施例1的(1)～(5)相同的操作，分别制造聚合物微粒(PA-2)～(PA-8)的分散液。
(2)在从聚合反应器中取出在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA-2)～(PA-8)的分散液时，目视观察聚合反应器内的聚合物微粒的附着的有无，结果如下述表4所示，在聚合反应器内的液面附近只有极少聚合物微粒或附着成薄的带状，没有向聚合反应器器壁的附着。
(3)与实施例1同样地进行，利用所述的方法求得在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA-2)～(PA-8)的分散液中的聚乙烯滤布(200目；网孔114μm)上的残留物量、聚合物微粒(PA-2)～(PA-8)的平均粒径(干燥时)、吸水倍率、水饱和溶胀状态下的平均粒径，结果如下述表4所示。
《比较例1～8》[聚合物微粒(PB-1)～(PB-8)的制造]
(1)作为分散稳定剂，代替大单体(M-1)，以下述表5所示的量使用在制造例9～11中得到的非大单体聚合物(N-1)～(N-3)的任意一种(比较例1～3)、非大单体聚合物(N-3)与其他分散稳定剂(山梨糖醇酐一油酸酯，花王株式会社制“RHEODOL AO-10”、w/o用乳液用乳化剂，HLB＝4.3)(比较例5和7)或者2种其他分散稳定剂[三嵌段(triblock)共聚物型分散稳定剂(Uniqema制、“Hypermer B-246”、w/o乳液用高分子乳化分散剂)]和山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式会社制“RHEODOL AO-10”、w/o用乳液用乳化剂，HLB＝4.3)(比较例6和8)，除此以外，进行与实施例1的(1)～(5)相同的操作，尝试制造聚合物微粒(PB-1)～(PB-8)的分散液。
(2)结果，在比较例1～4中，与聚合引发同时生成较大的凝集块，不能获得聚合物微粒的分散液。
(3)(i)在比较例5～8中，可以制造聚合物微粒(PB-5)～(PB-8)的分散液，但在从分散液中分离回收聚合后不久的油中分散液和聚合物微粒并进行干燥之后，投入到水中，对该水饱和溶胀状态下的分散液，与实施例1同样地进行，利用显微镜观察，结果，生成很多粒子之间凝集而成的凝集粒子，在油中分散液及水饱和溶胀状态下的分散液的任意一种中，均形成了不能再分散成各个初始粒子的凝集体。
(ii)对比较例5～8，与实施例1同样地进行，利用所述的方法求得在聚合反应器内的附着状态、聚合物微粒(PB-5)～(PB-8)的分散液中的聚乙烯滤布(200目；网孔114μm)上的残留物量、聚合物微粒(PB-5)～(PB-8)的平均粒径(干燥时)、吸水倍率、水饱和溶胀状态下的平均粒径，结果如下述表5所示。
[表4]
Figure G200780029006XD00381
1)分散稳定剂：
AO-10：山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式会社制“RHEODOL AO-10”)
2)聚合物微粒向聚合反应器的附着程度
3)由于初始粒子较大，所以大半的粒子残留于聚乙烯滤布上。
[表5]
Figure G200780029006XD00391
1)分散稳定剂：
N-1：在参考例9中制造的非大单体聚合物
N-2：在参考例10中制造的非大单体聚合物
N-3：在参考例11中制造的非大单体聚合物
B-246：三嵌段共聚物类(Uniqema制“Hypermer B-246”)
AO-1：山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式会社制“RHEODOL AO-10”)
2)聚合物微粒向聚合反应器的附着程度
3)与聚合引发同时生成巨大的凝集块，不能得到聚合物微粒的分散液
4)凝集粒子较多，堵塞聚乙烯滤布从而不能过滤。
从所述表4的实施例1～8的结果可知，在使用在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体[具体而言，为大单体(M-1)～(M-5)及(M-8)]用作分散稳定剂并利用反相悬浮聚合制造亲水性(水溶胀性)聚合物微粒的实施例1～8中，可以得到粒径一致、具有数μm～数十μm级的适度的粒径而且吸水性能出色、吸水溶胀时也保持球状并同时在水中不会发生粒子之间的凝集等引起的二次粒子、可以以各初始粒子的状态良好地分散的聚合物微粒。
与此相对，从所述表5的比较例1～8的结果可知，在亲水性乙烯系单体的反相悬浮聚合时，在没有将在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体用作分散稳定剂的比较例1～8中，聚合引发后立即发生凝集，所以事实上不可能实施反相悬浮聚合(比较例1～4)，或者即使可以利用反相悬浮聚合制造聚合物微粒，也会产生很多巨大凝集粒子，不能得到具有规定的适当的粒径的粒径一致的没有发生凝集的初始粒子(比较例5～8)。
《实施例9》[聚合物微粒(PA-9)的制造]
(1)在40℃下，将在制造例1中得到的大单体(M-1)溶解于正庚烷中，配制固体成分[大单体(M-1)]的浓度为30.0±0.5质量％的大单体(M-1)含有溶液(分散稳定剂液)。其中，在此所述的固体成分是从在150℃下对含有大单体的溶液加热1小时时的残留物的质量算出的值。
(2)在具备由螺旋桨型搅拌翼和2块垂直挡板构成的搅拌机构、还有温度计、回流冷却器及氮气导入管的聚合反应器中，加入在所述(1)中配制的大单体(M-1)的溶液2.33质量份[作为大单体(M-1)，为0.70质量份]、山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式会社制“RHEODOL AO-10”、w/o用乳液用乳化剂，HLB＝4.3)1.50质量份及正庚烷162.9质量份(聚合溶剂)(聚合反应器内的正庚烷的总量为164.5质量份)。
(3)另一方面，在另一个反应器中加入丙烯酸100.0质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“Aronix M-240”，平均分子量324)7.83质量份(相对丙烯酸100摩尔，相当于1.74摩尔)及离子交换水88.0质量份，在30℃以下搅拌使其均一地溶解，然后将该液体温度保持在40℃以下并同时缓慢地加入25％氨水70.8质量份，进行中和，从而配制乙烯系单体混合液(水溶液)。
(4)调整在聚合反应器内设置的搅拌翼的旋转速度，在聚合反应器内加入在所述(3)中得到的乙烯系单体混合液(全量)的30质量％，接着，加入在离子交换水1.18质量份中溶解过硫酸铵0.098质量份而成的液体，从而配制乙烯系单体混合液(水溶液)以滴状分散于油相(正庚烷)中而成的w/o型的分散液。此时，边将聚合反应器内的温度保持在20℃边搅拌混合，同时吹入氮气，以除去聚合反应器内的氧。
(5)在从加入所述30质量％的乙烯系单体混合液后经过2小时的时刻，添加还原剂水溶液(在以800ppm浓度溶解硫酸亚铁而成的离子交换水1.67质量份中溶解连二亚硫酸钠0.074质量份而成的液体)1.74质量份，引发第1阶段的聚合。在添加还原剂水溶液之后，聚合反应器内温度立即上升，从而确认引发了聚合。聚合反应器内温度以数分钟到达峰值温度(39℃)。在到达峰值温度之后，立即添加叔丁基过氧化氢(氧化剂)的386ppm水溶液1.27质量份。在聚合反应器内温度立即上升至41℃之后，下降。
(6)将聚合反应器内的反应液冷却至23℃以下，然后将剩余的乙烯系单体混合液(全量的70质量％)加入到聚合反应器中，接着，向聚合反应器中加入在离子交换水1.69质量份中溶解过硫酸铵0.142质量份而成的液体。在确认聚合反应器内温度为20℃之后，添加还原剂水溶液(在以800ppm浓度溶解硫酸亚铁而成的离子交换水2.40质量份中溶解连二亚硫酸钠0.106质量份而成的液体)2.51质量份，引发第2阶段的聚合。在添加还原剂水溶液之后，聚合反应器内温度立即上升，从而确认引发了聚合。聚合反应器内温度以数分钟到达峰值温度(37℃)。在到达峰值温度之后，立即添加叔丁基过氧化氢(氧化剂)的0.876质量％水溶液1.75质量份。在聚合反应器内温度立即上升至50℃之后，下降。将聚合反应器内的反应液冷却至室温，从而得到聚合物微粒(PA-9)的分散液。
(7)(i)采集在所述(6)中得到的聚合物微粒(PA-9)的分散液的一部分，利用数码显微镜(Keyence公司制“VH-6000”)，以450倍放大倍率，拍摄照片，结果由具有以20μm附近为中心的粒径分布的球状的聚合物微粒组构成，而且没有观察到多个聚合物微粒粘合在一起而成的凝集粒子(二次粒子)。
(ii)另外，在从聚合反应器中取出聚合物微粒(PA-9)的分散液时，利用目视观察聚合反应器内的聚合物微粒的附着的有无，结果在聚合反应器内的液面附近只有极少的聚合物微粒附着，没有向聚合反应器的器壁附着。
(iii)采集在所述(6)中得到的聚合物微粒(PA-9)的分散液的一部分，利用所述的方法测定在聚乙烯滤布(200目；网孔114μm)上残留的残留物量，结果为1.7质量％，为少量。
(8)(i)采集在所述(6)中得到的聚合物微粒(PA-9)的分散液的一部分，在110℃下加热该分散液1小时，回收干燥的聚合物微粒(PA-9)，在玻璃瓶中密封保管。与实施例1同样地进行，利用所述的方法测定其平均粒径(干燥时)及吸水倍率，结果，平均粒径为22.0μm，及吸水倍率为22.0倍。
(ii)另外，采集在所述(6)中得到的分散液的一部分，在110℃下加热1小时该分散液，回收干燥的聚合物微粒(PA-9)，然后将其投入到极过量的离子交换水中，在25℃下放置1小时，使其溶胀至饱和状态，利用数码显微镜(Keyence公司制“VH-6000”)，以450倍放大倍率，对该状态拍摄照片，结果由球状的水饱和溶胀状态的初始粒子构成，该水饱和溶胀状态下的平均粒径为45.5μm。
(9)从该实施例9的结果可知，如果将在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体[具体而言，大单体(M-1)]用作分散剂来利用反相悬浮聚合制造亲水性(水溶胀性)聚合物微粒，则即使在以2个阶段进行反相悬浮聚合的情况下，也可以得到粒径一致、具有数μm～数十μm级的适度的粒径而且吸水性能出色、吸水溶胀时也保持球状并同时在水中不会发生粒子之间的凝集等引起的二次粒子、可以以各个初始粒子的形态良好地分散的聚合物微粒。
《比较例9》[聚合物微粒PB-9的制造]
作为分散稳定剂，只使用山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式会社制“RHEODOL AO-10”、w/o用乳液用乳化剂，HLB＝4.3)2.20质量份，作为聚合溶剂，加入正庚烷164.5质量份，除此以外，进行与实施例9的(1)～(6)相同的操作，制造聚合物微粒(PB-9)的分散液，结果与第2阶段的聚合引发同时生成巨大的凝集块，从而不能制造聚合物微粒的分散液。
《实施例10》[聚合物微粒PA-10的制造]
(1)在40℃下，将在制造例1中得到的大单体(M-1)溶解于正庚烷中，配制固体成分[大单体(M-1)]的浓度为30.0±0.5质量％的大单体(M-1)含有溶液(分散稳定剂液)。其中，在此所述的固体成分是从在150℃下对含有大单体的溶液加热1小时时的残留物的质量算出的值。
(2)在具备由螺旋桨型搅拌翼和2块垂直挡板构成的搅拌机构、还有温度计、回流冷却器及氮气导入管的聚合反应器中，加入在所述(1)中配制的大单体(M-1)的溶液16.7质量份[作为大单体(M-1)，为5.0质量份]及正庚烷388.3质量份(聚合反应器内的正庚烷的总量为400.0质量份)。
(3)另一方面，在另一个反应器中加入丙烯酸100.0质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“Aronix M-243”，平均分子量425)14.8质量份(相对单官能乙烯系单体100摩尔，相当于2.5摩尔)及离子交换水95.0质量份，在30℃以下搅拌使其均一地溶解，然后将该液体温度保持在40℃以下并同时缓慢地加入25％氨水70.8质量份，进行中和，从而配制乙烯系单体混合液(水溶液)。
(4)调整在聚合反应器内设置的搅拌翼的旋转速度，然后在聚合反应器内加入在所述(3)中得到的乙烯系单体混合液(全量)，将聚合反应器内的温度保持在20℃并同时进行搅拌混合，从而配制乙烯系单体混合液(水溶液)以滴状分散于油相(正庚烷相)中而成的w/o型的分散液。另外，在该混合搅拌的操作中，向聚合反应器内吹入氮气，以除去聚合反应器内的氧。
(5)在从加入乙烯系单体混合液后经过1小时50分钟的时刻，将叔丁基过氧化氢(氧化剂，简称为TBHP)的0.60质量％水溶液(日本油脂公司制“Perbutyl H”(用水将TBHP的69％水溶液稀释成TBHP浓度成为0.60质量％而成的产品))3.11质量份加入聚合反应器中。在从加入乙烯系单体混合液后经过2小时的时刻，添加将连二亚硫酸钠(还原剂)0.18质量份溶解于离子交换水2.87质量份而成的溶液。添加后，聚合反应器内温度立即上升，从而确认引发了聚合。聚合反应器内温度在1分钟以内到达峰值温度(54℃)。在到达峰值温度之后，立即添加叔丁基过氧化氢(氧化剂)的0.23质量％水溶液3.19质量份。在聚合反应器内温度立即上升至64℃之后，下降。将聚合反应器内的反应液冷却至室温，从而得到聚合物微粒(PA-10)的分散液(油中型的分散液)。
(6)(i)采集在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA-10)的分散液的一部分，利用数码显微镜(Hirox公司制“KH-3000”)，以420倍放大倍率，拍摄照片，结果如图4的照片所示。从图4的照片可见，在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA-10)由具有以20μm附近为中心的粒径分布的球状的聚合物微粒组构成，而且没有观察到多个聚合物微粒粘合在一起而成的凝集粒子(二次粒子)。
(ii)另外，在从聚合反应器中取出聚合物微粒(PA-10)的分散液时，利用目视观察聚合反应器内的聚合物微粒的附着的有无，结果在聚合反应器内的液面附近只有极少的聚合物微粒附着，没有向聚合反应器的器壁附着。
(iii)采集在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA-10)的分散液的一部分，利用所述的方法测定在聚乙烯滤布(200目；网孔114μm)上残留的残留物量，结果为0.067质量％(670ppm)，为少量。
(7)采集在所述(5)中得到的聚合物微粒(PA-10)的分散液的其余部分，收容于具有锚型搅拌翼及回流冷却器的水分离器的玻璃制容器，将该玻璃制容器放入油浴中，以外温125℃加热，使玻璃制容器内的挥发成分共沸回流，抽出利用水分离器分离出的水。在抽出收容于玻璃制容器中的聚合物微粒(PA-10)的分散液中含有的水的95质量％的时刻，结束脱水，接着，进行减压加热干燥，除去正庚烷等挥发成分，从而得到粉末状的聚合物微粒(PA-10)。
(8)(i)利用所述的方法测定在所述(7)中得到的粉末状的聚合物微粒(PA-10)的平均粒径(干燥时)及吸水倍率，结果，平均粒径为18.0μm，及吸水倍率为18.5倍。
(ii)将在所述(7)中得到的粉末状的聚合物微粒(PA-10)投入到极过量的离子交换水中，在25℃下放置1小时，使其溶胀至饱和状态，利用与所述(6)的(i)使用的相同的数码显微镜，以420倍放大倍率，对其状态拍摄照片，结果如图5的照片所示，在所述(7)中得到的聚合物微粒(PA-10)的水饱和溶胀粒子维持球状形状，具有以40μm附近为中心的粒径分布。
(iii)对在所述(7)中得到的聚合物微粒(PA-10)，利用所述的方法求得在被水饱和溶胀状态下的平均粒径，结果为38.3μm。
(iv)对在所述(7)中得到的聚合物微粒(PA-10)，利用所述的方法求得在饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粒子的比例，结果在水饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粗大粒子的比例为0.07质量％，极少，粒径一致。
《实施例11及12》[聚合物微粒(PA-11)及(PA-12)的制造]
(1)将分散稳定剂变更成如以下表6所示，除此以外，进行与实施例10的(1)～(5)相同的操作，制造聚合物微粒(PA-11)及聚合物微粒(PA-12)的分散液(油中型分散液)，结果可以与实施例10同样地稳定地制造聚合物微粒的分散液。
(2)(i)分别采集在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA-11)的分散液及聚合物微粒(PA-12)的分散液的一部分，利用与在实施例10中使用的相同的数码显微镜，以420倍放大倍率观察，结果观察到聚合物微粒(PA-11)由具有以20μm附近为中心的粒径分布的球状的聚合物微粒组构成，另外聚合物微粒(PA-12)也由具有以20μm附近为中心的粒径分布的球状的聚合物微粒组构成，而且两种聚合物微粒均没有观察到多个聚合物微粒粘合在一起而成的凝集粒子(二次粒子)。
(ii)另外，在从聚合反应器中取出聚合物微粒(PA-11)的分散液或聚合物微粒(PA-12)的分散液时，利用目视观察聚合反应器内的聚合物微粒的附着的有无，结果在聚合反应器内的液面附近均只有极少的聚合物微粒附着，没有向聚合反应器的器壁附着。
(iii)分别采集在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA-11)的分散液及聚合物微粒(PA-12)的分散液的一部分，利用所述的方法测定在聚乙烯滤布(200目；网孔114μm)上残留的残留物量，结果聚合物微粒(PA-11)为0.011质量％以及聚合物微粒(PA-12)为0.019质量％，均为少量。
(3)与实施例10的(7)同样地处理在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA-11)的分散液及聚合物微粒(PA-12)的各自的其余部分，分别得到粉末状的聚合物微粒(PA-11)及聚合物微粒(PA-12)。
(4)(i)利用所述的方法测定在所述(3)中得到的粉末状的聚合物微粒(PA-11)及聚合物微粒(PA-12)的平均粒径(干燥时)及吸水倍率，结果，聚合物微粒(PA-11)的平均粒径为19.4μm，及吸水倍率为19.4倍，聚合物微粒(PA-12)的平均粒径为20.6μm，及吸水倍率为20.1倍。
(ii)将在所述(3)中得到的粉末状的聚合物微粒(PA-11)及聚合物微粒(PA-12)投入到极过量的离子交换水中，在25℃下放置1小时，使其溶胀至饱和状态，利用与在实施例10中使用的相同的数码显微镜，以420倍放大倍率，对其状态进行观察，结果均维持球状形状，聚合物微粒(PA-11)的水饱和溶胀粒子具有以45μm附近为中心的粒径分布，聚合物微粒(PA-12)的水饱和溶胀粒子具有以50μm附近为中心的粒径分布。
(iii)分别对在所述(3)中得到的聚合物微粒(PA-11)及聚合物微粒(PA-12)，利用所述的方法求得在被水饱和溶胀状态下的平均粒径，结果聚合物微粒(PA-11)为46.2μm以及聚合物微粒(PA-12)为49.7μm。
(iv)分别对在所述(3)中得到的粉末状的聚合物微粒(PA-11)及聚合物微粒(PA-12)，利用所述的方法求得在饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粗大粒子的比例，结果在水饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粗大粒子的比例，在聚合物微粒(PA-11)中，为0.03质量％，以及，在聚合物微粒(PA-12)中，为0.10质量％，均极少，粒径一致。
(5)将在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA-11)的分散液(油中分散液)的数码显微镜照片(放大倍数420倍)示于图6，将在所述(4)的(ii)中的聚合物微粒(PA-11)的水饱和溶胀粒子的数码显微镜照片(放大倍数420倍)示于图7。
《实施例13～15》[聚合物微粒(PA-13)及(PA-15)的制造]
(1)将分散稳定剂的种类及使用量、聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“Aronix M-243”，平均分子量425)的使用量变更成如下述表6所示，除此以外，进行与实施例10的(1)～(5)相同的操作，分别制造聚合物微粒(PA-13)的分散稳定剂、聚合物微粒(PA-14)的分散稳定剂及聚合物微粒(PA-15)的分散稳定剂(所有的分散液均为油中型分散液)。此外，在实施例13～15中使用的山梨糖醇酐一棕榈酸酯(SP-10)在低温下向正庚烷的溶解性低，所以在实施例13～15中，在向聚合反应器中加入3种分散稳定剂及正庚烷之后，将聚合反应器内温度调整成35℃，搅拌1小时，由此配制分散稳定剂均一地溶解而成的液体(分散稳定剂液；油相)。在实施例13～15中，均可以与实施例10同样地稳定地制造聚合物微粒的分散液。
(2)(i)分别采集在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA-13)～(PA-15)的分散液的一部分，利用与在实施例10中使用的相同的数码显微镜，以420倍放大倍率进行观察，结果聚合物微粒(PA-13)由具有以20μm附近为中心的粒径分布的球状的聚合物微粒组构成，另外聚合物微粒(PA-14)也由具有以20μm附近为中心的粒径分布的球状的聚合物微粒组构成，另外聚合物微粒(PA-15)由具有以15μm附近为中心的粒径分布的球状的聚合物微粒组构成，所有聚合物微粒均没有观察到多个聚合物微粒粘合在一起而成的凝集粒子(二次粒子)。
(ii)另外，在从聚合反应器中取出聚合物微粒(PA-13)～(PA-15)的分散液时，利用目视观察聚合反应器内的聚合物微粒的附着的有无，结果在聚合反应器内的液面附近均只有极少的聚合物微粒附着，没有向聚合反应器的器壁附着。
(iii)分别采集在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA-13)～(PA-15)的分散液的一部分，利用所述的方法测定在聚乙烯滤布(200目；网孔114μm)上残留的残留物量，结果聚合物微粒(PA-13)为0.019质量％、聚合物微粒(PA-14)为0.014质量％、聚合物微粒(PA-15)为0.024质量％，均为少量，粗大粒子的含量极少。
(3)与实施例10的(7)同样地处理在所述(1)中得到的聚合物微粒(PA-13)～(PA-15)的各自的其余部分，分别得到粉末状的聚合物微粒(PA-13)～(PA-15)。
(4)(i)利用所述的方法测定在所述(3)中得到的粉末状的聚合物微粒(PA-13)～(PA-15)的平均粒径(干燥时)及吸水倍率，结果，聚合物微粒(PA-13)的平均粒径为20.7μm，及吸水倍率为24.7倍，聚合物微粒(PA-14)的平均粒径为18.5μm，及吸水倍率为19.0倍，聚合物微粒(PA-15)的平均粒径为14.2μm，及吸水倍率为17.1倍。
(ii)将在所述(3)中得到的粉末状的聚合物微粒(PA-13)～(PA-15)投入到极过量的离子交换水中，在25℃下放置1小时，使其溶胀至饱和状态，利用与在实施例10中使用的相同的数码显微镜，以420倍放大倍率，对其状态进行观察，结果均维持球状形状，聚合物微粒(PA-13)的水饱和溶胀粒子具有以50μm附近为中心的粒径分布，聚合物微粒(PA-14)的水饱和溶胀粒子具有以40μm附近为中心的粒径分布，聚合物微粒(PA-15)的水饱和溶胀粒子具有以30μm附近为中心的粒径分布。
(iii)分别对在所述(3)中得到的粉末状的聚合物微粒(PA-13)～(PA-14)，利用所述的方法求得在被水饱和溶胀状态下的平均粒径，结果聚合物微粒(PA-13)为44.5μm以及聚合物微粒(PA-14)为38.1μm，聚合物微粒(PA-15)为33.1μm。
(iv)分别对在所述(3)中得到的粉末状的聚合物微粒(PA-13)～(PA-15)，利用所述的方法求得在饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粗大粒子的比例，结果在水饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粗大粒子的比例，在聚合物微粒(PA-13)、聚合物微粒(PA-14)及聚合物微粒(PA-15)中，均为0.00质量％，均极少，粒径一致。
《比较例10》[聚合物微粒PB-10的制造]
作为分散稳定剂，只使用山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式会社制“RHEODOL AO-10”、w/o用乳液用乳化剂，HLB＝4.3)5.0质量份，除此以外，进行与实施例10的(1)～(5)相同的操作，制造聚合物微粒(PB-10)的分散液，结果与聚合引发同时生成巨大的凝集块，从而不能制造聚合物微粒的分散液。
[表6]
Figure G200780029006XD00491
1)分散稳定剂：
M-1：在参考例1中制造的大单体M-1
M-6：在参考例6中制造的大单体M-6
M-7：在参考例7中制造的大单体M-7
AO-10：山梨糖醇酐一油酸酯(花王株式会社制“RHEODOL AO-10”)
SP-P10：山梨糖醇酐一棕榈酸酯(花王株式会社制“RHEODOL SP-P10”)
2)聚合物微粒向聚合反应器的附着程度
3)与聚合引发同时生成巨大的凝集块，不能得到聚合物微粒的分散液
4)在被水饱和溶胀状态下的具有150μm以上的粒径的粒子的比例。
从所述表6的实施例10～15的结果可知，在将在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体[具体而言，大单体(M-1、M-6、M-7)]用作分散稳定剂利用反相悬浮聚合制造亲水性(水溶胀性)聚合物微粒的实施例10～15中，可以得到粒径一致、具有数μm～数十μm级的适度的粒径而且吸水性能出色、吸水溶胀时也保持球状并同时在水中不会发生粒子之间的凝集等引起的二次粒子、可以以各个初始粒子的形态良好地分散的亲水性的已交联的聚合物微粒。
与此相对，从所述表6的比较例10的结果可知，在亲水性乙烯系单体的反相悬浮聚合时，在没有将在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体用作分散稳定剂的比较例10中，聚合引发后立即发生凝集，所以事实上不可能实施反相悬浮聚合。
产业上的可利用性
利用本发明的方法，可以不会在聚合时或聚合后发生聚合物粒子的凝集、成块、向聚合装置的附着等而维持较高的分散稳定性、聚合稳定性并同时可以生产率良好地制造具有数μm～数十μm级、通常为2～100μm的适度的粒径而且粒径一致的高品质的球状的聚合物微粒。
可以利用本发明的方法得到的聚合物微粒，其中，可以利用本发明的方法得到的亲水性的交联聚合物微粒可以有效地在化妆品添加剂、各种化学物质的载体、间隔件、色谱用的柱填充剂、光扩散剂、制孔剂、轻量化剂、防粘连剂、记录纸用表面改性剂等的用途中使用。

Claims (14)

1.一种亲水性聚合物微粒的制造方法，其是将乙烯系单体反相悬浮聚合而制造亲水性聚合物微粒的方法，其特征在于，
将在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有自由基聚合性不饱和基的大单体用作分散稳定剂，进行乙烯系单体的反相悬浮聚合。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
用作分散稳定剂的大单体是在150～350℃下将作为大单体制造用原料的乙烯系单体自由基聚合而得到的，而且是来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有下述通式(I)所示的α取代型乙烯基的大单体，
[化1]
Figure FSB00000518932000011
式中，X表示1价的极性基。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
用作分散稳定剂的大单体是在来源于乙烯系单体的聚合物的末端具有(甲基)丙烯酰基的大单体。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的制造方法，其中，
用作分散稳定剂的大单体的重均分子量为1000～30000。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的制造方法，其中，
用作分散稳定剂的大单体是具有来源于疏水性乙烯系单体的结构单元及来源于亲水性乙烯系单体的结构单元的大单体。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，
大单体中的来源于疏水性乙烯系单体的结构单元的至少一部分是来源于(甲基)丙烯酸的碳原子数8以上的烷基酯的结构单元。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，
大单体中的来源于亲水性乙烯系单体的结构单元的至少一部分是来源于具有羧基的乙烯系单体的结构单元，大单体是相对于构成大单体的全部结构单元，以10～40质量％的比例具有来源于具有羧基的乙烯系单体的结构单元的。
8.根据权利要求1～3中任意一项所述的制造方法，其中，
利用悬浮聚合制造的聚合物微粒的平均粒径为2～100μm。
9.根据权利要求1～3中任意一项所述的制造方法，其中，
作为悬浮聚合用的乙烯系单体，以单官能乙烯系单体∶多官能乙烯系单体＝100∶0.1～100的摩尔比使用单官能乙烯系单体和多官能乙烯系单体，从而制造已交联的聚合物微粒。
10.根据权利要求1～3中任意一项所述的制造方法，其中，
在悬浮聚合中使用的乙烯系单体的至少一部分是具有选自由羧基、磺酸基及酰胺基构成的一组中的极性基的乙烯系单体。
11.根据权利要求1～3中任意一项所述的制造方法，其中，
在悬浮聚合中使用的乙烯系单体的至少一部分是选自由(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸构成的一组中的至少一种。
12.根据权利要求1～3中任意一项所述的制造方法，其中，
利用悬浮聚合制造的聚合物微粒是，具有5～50倍的吸水倍率，在被水饱和溶胀状态下的平均粒径为5～70μm，并且在被水饱和溶胀状态下具有150μm以上的粒径的粒子的含有比例为0.3质量％以下的聚合物微粒。
13.根据权利要求1所述的制造方法，其中，作为构成大单体的疏水性单体，使用在乙烯基的α位不具有氢原子的乙烯系单体，作为亲水性单体，使用乙烯基的α位为氢原子的乙烯系单体。
14.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述多官能乙烯系单体选自由多元醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯以及双酰胺类构成的一组。
CN200780029006XA 2006-08-04 2007-07-05 聚合物微粒的制造方法 Active CN101501077B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006212718A JP5256590B2 (ja) 2006-08-04 2006-08-04 重合体微粒子の製造方法
JP212718/2006 2006-08-04
PCT/JP2007/063498 WO2008015870A1 (fr) 2006-08-04 2007-07-05 Procédé de production de fines particules de polymère

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101501077A CN101501077A (zh) 2009-08-05
CN101501077B true CN101501077B (zh) 2011-09-07

Family

ID=38997052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780029006XA Active CN101501077B (zh) 2006-08-04 2007-07-05 聚合物微粒的制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8415433B2 (zh)
EP (1) EP2048165B1 (zh)
JP (1) JP5256590B2 (zh)
KR (1) KR20090045307A (zh)
CN (1) CN101501077B (zh)
AT (1) ATE524497T1 (zh)
MX (1) MX2009001242A (zh)
PL (1) PL2048165T3 (zh)
WO (1) WO2008015870A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2239280T3 (pl) * 2008-02-01 2016-07-29 Toagosei Co Ltd Sposób wytwarzania mikrocząsteczek polimeru
JP5251886B2 (ja) * 2008-02-01 2013-07-31 東亞合成株式会社 重合体微粒子の製造方法
JP5509525B2 (ja) * 2008-02-01 2014-06-04 東亞合成株式会社 重合体微粒子の製造方法
JP5630266B2 (ja) * 2008-10-22 2014-11-26 東亞合成株式会社 重合体微粒子の製造方法
JP5740479B2 (ja) * 2011-09-29 2015-06-24 株式会社日本触媒 ビニル重合体微粒子、その製造方法、樹脂組成物および光学用材料
US9138722B2 (en) 2012-02-29 2015-09-22 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Method for producing water-absorbent resin particles
JP6053109B2 (ja) * 2012-07-05 2016-12-27 花王株式会社 水不溶性高分子ビルダー
US9796804B2 (en) * 2012-12-18 2017-10-24 Mitsubishi Chemical Corporation Polymer and production method thereof, molding material and molded product
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9422411B2 (en) * 2013-05-17 2016-08-23 3M Innovative Properties Company Reaction mixture, porous particles and methods of making
US20170137592A1 (en) * 2014-05-28 2017-05-18 Sabic Global Technologies B.V. Water expandable polymer beads
JP6632056B2 (ja) * 2014-12-24 2020-01-15 日光ケミカルズ株式会社 ジェル状化粧料
KR102510229B1 (ko) * 2015-09-25 2023-03-15 주식회사 케이씨아이 유중 수형 에멀젼 중합 조성물 및 유중 수형 에멀젼 중합 조성물 제조방법
KR102510227B1 (ko) * 2015-09-25 2023-03-15 주식회사 케이씨아이 유중 수형 에멀젼 중합 조성물 및 유중 수형 에멀젼 중합 조성물 제조방법
EP3459979B1 (en) * 2016-05-19 2021-12-08 Mitsubishi Chemical Corporation Macromonomer copolymer and production process therefor
EP3459978B1 (en) * 2016-05-27 2021-11-10 Nikko Chemicals Co., Ltd. Cosmetic for correcting bumps and dips
JP6955226B2 (ja) 2016-12-26 2021-10-27 東亞合成株式会社 重合体微粒子の製造方法
WO2018180232A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー
JP2019099728A (ja) * 2017-12-06 2019-06-24 三菱ケミカル株式会社 共重合体、レベリング剤、塗料組成物及び塗装物品

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3613309A1 (de) * 1986-04-19 1987-10-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden und wasserquellfaehigen polysaccharidpfropfpolymeren
JPH0645651B2 (ja) 1988-02-23 1994-06-15 大阪有機化学工業株式会社 高膨張型吸水性ポリマーの製造方法
DE4237438A1 (de) * 1992-11-06 1994-05-11 Basf Ag Mit Divinylether vernetzende wäßrige Dispersion oder Lösung
JP3625094B2 (ja) 1995-11-24 2005-03-02 住友精化株式会社 吸水性樹脂およびその製造方法
JPH1160616A (ja) 1997-08-27 1999-03-02 Nippon Junyaku Kk 逆相懸濁重合用分散剤と該分散剤を用いた粒状重合体の製法
JP3711512B2 (ja) 1998-07-16 2005-11-02 東亞合成株式会社 静電写真用液体現像剤
CA2379418C (en) * 1999-07-12 2010-05-11 Toagosei Co., Ltd. Method for producing aqueous resin dispersion composition
DE10033583A1 (de) * 2000-07-11 2002-01-24 Bayer Ag Superparamagnetische Perlpolymerisate
US6632531B2 (en) * 2001-02-15 2003-10-14 Rohm And Haas Company Porous particles, their aqueous dispersions, and method of preparation
JP3708901B2 (ja) 2001-05-16 2005-10-19 花王株式会社 シリコーン変性吸水性ポリマー粒子及びその製造法
JP2003002934A (ja) * 2001-06-25 2003-01-08 Toagosei Co Ltd 水性樹脂分散体及びその製造方法並びに用途
WO2003053487A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-03 Basf Aktiengesellschaft Absorbent article
JP2003245544A (ja) * 2002-02-21 2003-09-02 Dainippon Ink & Chem Inc 吸水性材料
US7005143B2 (en) * 2002-04-12 2006-02-28 3M Innovative Properties Company Gel materials, medical articles, and methods
JP2004035747A (ja) * 2002-07-04 2004-02-05 Toagosei Co Ltd 水性樹脂分散体およびその製造方法並びに用途
JP3991840B2 (ja) * 2002-10-28 2007-10-17 東亞合成株式会社 重合体微粒子の製造方法
JP5251886B2 (ja) * 2008-02-01 2013-07-31 東亞合成株式会社 重合体微粒子の製造方法
PL2239278T5 (pl) * 2008-02-01 2018-04-30 Toagosei Co., Ltd Sposób wytwarzania mikrocząstek polimerowych
JP5509525B2 (ja) * 2008-02-01 2014-06-04 東亞合成株式会社 重合体微粒子の製造方法
PL2239280T3 (pl) * 2008-02-01 2016-07-29 Toagosei Co Ltd Sposób wytwarzania mikrocząsteczek polimeru

Also Published As

Publication number Publication date
US8415433B2 (en) 2013-04-09
PL2048165T3 (pl) 2012-02-29
MX2009001242A (es) 2009-03-16
JP2008037971A (ja) 2008-02-21
WO2008015870A1 (fr) 2008-02-07
EP2048165B1 (en) 2011-09-14
KR20090045307A (ko) 2009-05-07
ATE524497T1 (de) 2011-09-15
CN101501077A (zh) 2009-08-05
EP2048165A4 (en) 2009-11-11
JP5256590B2 (ja) 2013-08-07
US20100069592A1 (en) 2010-03-18
EP2048165A1 (en) 2009-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101501077B (zh) 聚合物微粒的制造方法
CN1938338B (zh) 用水溶性烷氧基胺进行自由基乳液聚合的方法
CN102802778A (zh) 支化聚合物分散剂
CN102458632A (zh) 支化聚合物分散剂
CN101691417B (zh) 一种星型聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物的制备方法
JP5630266B2 (ja) 重合体微粒子の製造方法
CN107236078B (zh) 一种柔性软单体胶体光子晶体乳液的制备方法
CN107849196A (zh) 用于合成单峰丙烯酸珠粒的寡聚物晶种
CA2379418C (en) Method for producing aqueous resin dispersion composition
Schrinner et al. A novel photoreactor for the production of electrosterically stabilised colloidal particles at larger scales
Tauer et al. On the preparation of stable poly (2-hydroxyethyl methacrylate) nanoparticles
WO2016056497A1 (ja) 重合体微粒子およびその製造方法
JP6157164B2 (ja) 合成樹脂エマルジョン、及びそれを用いてなるコーティング剤、ならびにコーティング層
TW201710233A (zh) （甲基）丙烯酸系交聯粒子及其製造方法
JP4230817B2 (ja) カチオン性重合体エマルション及びその製造方法
TW201627327A (zh) 聚合物微粒子及其製造方法
JP6137493B2 (ja) 架橋微粒子、架橋微粒子を含む水溶液の製造方法、架橋微粒子の製造方法及び架橋微粒子組成物
JPH11349607A (ja) シード粒子、ビニル系重合体およびこれらの製造方法
JP2022131965A (ja) ポリマー粒子の製造方法
JP2009293000A (ja) アクリロニトリル系重合体粒子の製造方法
JP3383639B2 (ja) 廃水の浄化方法
JP6223693B2 (ja) 合成樹脂エマルジョン、及びそれを用いてなるコーティング剤、ならびにコーティング層
JPH0748420A (ja) 単分散性ポリスチレン系粒子の製造方法
Aguirreurreta Alonso Water-borne coatings and pressure-sensitive adhesives produced with polymerizable surfactants.
JPH05306314A (ja) カチオン性ラテックス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant