CN1065004C - 具有优良玻璃膜及磁性能的晶粒取向电工钢板的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

一种生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，即用退火分离剂涂覆钢板、钢板成品退火、烘烤绝缘涂层剂，包括用退火分离剂涂覆经脱碳退火的钢板，该退火分离剂在由生产MgO的步骤至用MgO涂覆钢板的步骤中制备浆料阶段的过程中在100份重量的MgO中引入以F、Cl、Br和I重量计算0.015至0.020份重量的选自F、Cl、Br和I的卤素化合物，并将钢板作成品退火。

Description

具有优良玻璃膜及磁性能的 晶粒取向电工钢板的生产工艺
本发明涉及一种生产具有优良磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，在该工艺的最终成品退火工序，在整个卷材表面上形成一层具有优良的高拉伸强度的特别均匀的玻璃膜。
通常生产晶粒取向电工钢板时，含有2．5到4．0％Si的钢板经热轧、退火及带中间退火的一至两次冷轧达到钢板的最终厚度。然后，钢板送入连续退火炉在H2或H2和N2的气氛下进行脱碳退火，并控制PH2O／PH2比，以实现脱碳，一次再结晶并形成主要包含SiO2的氧化物膜。钢片随后用涂履辊涂覆主要含有MgO的退火分离剂浆料，干燥、卷制，进行最终成品退火，通常还进行绝缘涂层处理及热展平得到最终产品。
由于晶粒取向电工钢板在高温下二次再结晶时每个(110)&#60001&#62晶粒有一个&#60001&#62轴方向择优生长，吞并了其长大为弥散于钢中作为抑制剂的AlN、MnS等所抑制的其它晶粒，可认为(110)&#60001&#62晶粒择优生长。
因此，要获得有优良磁性能的晶粒取向电工钢板，钢中抑制剂的弥散状态及其在成品退火过程中的二次再结晶前的稳定化控制极为重要。特别是由于抑制剂受形成玻璃膜的步骤及最终成品退火时玻璃膜的厚度和均匀性等的影响，脱碳退火时形成的氧化物膜、成品退火的退火分离剂及热循环和气氛条件极为重要。
成品退火时形成玻璃膜的反应是通过退火分离剂中的MgO与脱碳退火时形成的主要含SiO2的氧化物膜反应形成镁橄榄石膜、通常称之为玻璃膜的反应 另外，当玻璃膜形成过程中AlN被用作钢中的抑制剂时，在镁橄榄石膜下面即由Al2O3、MgO、SiO2等形成一层具有尖晶石结构的膜。在形成玻璃膜的反应中，对于MgO和SiO2的单纯体系，反应要在高至接近1600℃的温度下才发生。因此，玻璃膜形成反应的主要因素是退火分离剂的性质如杂质、颗粒尺寸、颗粒形状以及主要成分MgO及作为反应加速剂的添加剂的活性，还有氧化物膜的性质(组成、形态)、成品退火的条件(热循环、气氛)。如何在成品退火过程中在低温度下均匀生长玻璃膜成为获得优良玻璃膜及优良磁性能的主要关键。
如上所述，由于上至脱碳退火和成品退火的晶粒取向电工钢板的生产条件显著影响对于其商品价值有重要决定作用的玻璃膜及磁性能，发展适应钢的组分的此类生产条件成为生产这种钢板的重要问题。
如上所述，在形成玻璃膜的步骤中所用的MgO悬浮于水中与引入作为反应加速剂的选择性添加剂一起形成浆料，并施于钢板上，添加剂通常为氧化物、S化合物、B化合物之类，这些用作形成玻璃膜的加速剂。MgO在一定生产条件下可能变得极为活泼。水化反应就可能在某些混合和搅拌情况下发生。水汽即从而被带入卷材中(在板与板之间的间隙内)，并因此产生了板与板之间露点提高的问题，而且长度和宽度方向的气氛也变得不均匀。另外，添加剂的类型和数量极大地影响玻璃膜的质量和数量，这取决于过量的氧的存在及反应加速的效果，其结果是，成品退火加热过程中引起不均匀反应可能造成诸如起鳞、气痕、针眼及脱色等严重的膜缺陷。作为解决高度水化问题的办法，通常采用使用高温焙烧制备的MgO的工艺。例如，日本专利公开62-156226号提出了一种活化MgO上表面层的方法。根据这种方法，高温焙烧制备的MgO在气氛中处理，在仅有MgO的上表面层中形成一个水合层。结果玻璃膜和磁性能都有所改善。另外，作为通过退火分离剂中的添加剂改善玻璃膜的一种技术，本发明人等在日本专利公开63-3022号中提出了一种添加占100份重量MgO中0．5至2．0份重量、含有一定量Sb、Sr、Ti和Zr的氯化物的硫酸锑的技术。采用这种技术可改善氧化物的形成反应。并可获得优良的玻璃膜性能和磁性能。另外，日本专利公开3-5820号提出了一种添加剂占100份重量MgO中0．02至1．5份重量的一种或至少两种Sb、Sr、Ti及Zr氯化物的方法。所添加的化合物使得钢板表面氧化物膜成分中SiO2富集并使氧化膜致密化，而且抑制了进一步的氧化，促进了成品退火时的反应，使铁芯损耗情况极佳。还有，日本专利公开3-120376表明将选自Na、K、Mg和Ca的金属氯化物加入MgO作为一种手段来改进添加硫酸锑作反应促进剂的技术，可获得改善磁性能而又不必将硫酸锑与硼酸钠配合使用的效果。
另外，日本专利公开49-76719号公开了一种通过改进成品退火循环来改善晶粒取向电工钢板的质量的技术。在这种技术中，采用一种含有最多4％Si、最多0．06％C、0．005至0．100％Sb及0．01至0．05％Al的钢材，该技术的目标是在最终成品退火时800至900℃的温度范围内使二次再结晶充分进行。也就是此发明中的二次再结晶温度低的钢材在800至950℃的温度范围保温进行充分的二次结晶，随后在高达至少1180℃的温度下进行纯化退火。由此获得的钢板显示出较好的磁性能。
但是，在这些常规技术中，玻璃膜的磁性能有时变得不稳定，这取决于脱碳退火条件和最终成品退火条件，此类技术尚不能令人满意，还须作进一步的改进。
发明概述
本发明提供一种采用新型退火分离剂和新型成品退火条件来改善晶粒取向电工钢板玻璃膜形成反应的方法，本发明的目的在于提供一种生产工艺，在实际生产中通过采用该方法来使玻璃膜均匀并有高强度，并且改善其磁性能。
在生产晶粒取向电工钢板的工艺中，包括热轧含有2．5至4．0％Si作为钢的组分之一的钢坯、冷轧一至二次并作中间退火使钢板达到最终厚度、钢板脱碳退火、用退火分离剂涂覆钢板、钢板成品退火、及对钢板进行绝缘涂层处理，本发明人针对脱碳退火、退火分离剂、成品退火条件等进行了研究，以改善玻璃膜形成反应。
结果发现，通过以含有其量至少为0．005份重量的F，以及F、Cl、Br和I元素或这些元素的化合物的退火分离剂浆料涂覆钢板可使玻璃膜形成反应获得极大改善，浆料中F、Cl、Br、I总含量占100份重量MgO中的0．015至0．120份重量。当卤素化合物中含有一定量的F和／或Cl或是当卤素化合物含有F和／或Cl与选自Fe、Co、Mn、Cu和Ni的元素形成的化合物，其量为F和／或Cl占卤素总量的至少50％时，对玻璃膜和磁性能的改善更为显著，其结果是，即使当卷材很大时，也能在整个卷材表面都形成一层均匀的高质量玻璃膜，并同时获得优良的磁性能。另外还发现，通过将0．01至0．50份重量的碱金属和／或碱土金属化合物与0．015至0．120份重量的F、Cl、Br和I复合加入退火分离剂中，上述影响可进一步稳定和加强。通过控制基质MgO的物理参数即CAA值、颗粒尺寸和比表面积，可获得更为稳定的效果。另外，采用本发明的退火分离剂时通过下述成品退火条件可得到更优良的玻璃膜和更优良的磁性能：(1)在从850℃加热至1150℃的热循环中，钢板以不高于12℃／hr的平均加热速度加热，或将钢板在恒定温度下保持5至20小时；及(2)加热时气氛中的PH2O／PH2比定在不高于0．25和／或钢板在含至少30％H2的N2和H2的气氛中或是在H2气氛中退火。
本发明提供改进涉及下列方面的现有技术的方法：脱碳退火、玻璃膜形成和二次再结晶的退火分离剂及最终成品退火。本发明的各个方面说明如下：
(1)一种生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，即用退火分离剂涂覆钢板、钢板成品退火、烘烤绝缘涂层剂，包括用退火分离剂涂覆经脱碳退火的钢板，该退火分离剂在由生产MgO的步骤至用MgO涂覆钢板的步骤中制备浆料阶段的过程中在100份重量的MgO中引入至少0．005份重量的氟，以及以F、Cl、Br和I重量计算0．015至0．120份重量的F、Cl、Br和I，并将钢板作成品退火。
(2)根据(1)的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中经脱碳退火的钢板用一种退火分离剂涂覆，该退火分离剂制备时在由生产MgO的步骤至涂覆钢板的步骤中制备浆料阶段的过程中在100份重量的MgO中引入含有H、Li、Ba、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Sn、Bi及O作为组成元素的氯化物中，其以Cl计算的含量为0．015至0．120份重量，并将钢板作成品退火。
(3)根据(1)或(2)的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中在制备退火分离剂浆料时，以F、Cl、Br、I计总量为0．015至0．120份重量的选自F、Cl、Br和I的卤素或其化合物与除去卤素化合物之外占0．010至0．50份重量的一种或至少两种碱金属化合物和／或碱土金属化合物在制备退火分离剂过程中同时加入。
(4)根据(1)至(3)中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中添加或引入至退火分离剂中的卤化物包括一种或至少两种选自至少Fe、Co、Mn、Cu和Ni等的组成元素的氟化物和／或氯化物，其含量为F和／或Cl占卤素总含量的至少50％。
(5)根据(1)至(4)中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中用作退火分离剂的MgO比表面积为至少10m2／g而CAA值为40至250秒，并且至少50％的MgO颗粒尺寸不大于100μm。
(6)根据(1)至(5)中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中脱碳退火后氧化膜中(Fe、Mn)-O的量为0．015至0．30g／m2。
(7)根据(1)至(5)中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中钢板成品退火时温度由850℃升至1150℃的过程中采用不高于12℃／hr的平均加热速度加热进行退火。
(8)根据(1)至(5)中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中钢板在成品退火时升温过程中在850至1150℃的保温温区内在一恒定温度下保温5-20小时。
(9)根据(1)至(5)中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中钢板成品退火时温度升高至800℃的过程中在PH2O／PH2比不高于0．25的气氛中退火。
(10)根据(1)至(5)中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中成品退火时温度升高至800℃的过程中的氛围气是含至少30％H2的N2和H2的混合气。
这些方法可生成均匀的高强度玻璃膜，它在很宽的钢轧制生产条件下在整个表面及整个宽度上都与卷材有良好的附着性，这对于现有技术来说是不可能实现的。另外，由于可在低温下形成均匀玻璃膜，抑制剂可稳定至高温，钢中氮的吸收和抑制剂的去除都得以顺利进行。因此，可获得具有高磁通密度和低铁芯损耗的晶粒取向电工钢板。
图的简要说明
图1所示为实施例3中成品退火的热循环和气氛条件，以及在(A)、(B)和(C)条件下的加热速度变化。
图2所示为实施例4中成品退火的热循环和气氛条件，以及在(A)、(B)和(C)条件下的加热速度变化。
图3所示为实施例5中成品退火的热循环和气氛条件，以及在(A)、(B)和(C)条件下的加热速度变化。
图4所示为成品退火时加热步骤中卤素对形成玻璃膜的反应的影响。
最佳实施方案
本发明适用于任何可制成满足如下要求的晶粒取向电工钢板的钢材：(1)以普通双轧制工艺生产的晶粒取向电工钢板，采用MnS或MnSe作为抑制剂；(2)以单轧制或双轧制工艺生产的晶粒取向电工钢板，采用MnS+AlN(如日本专利公告号40-15644或美国专利1965559所公开者)或Sb+MnSe为抑制剂；以及(3)晶粒取向电工钢板(近年来以新技术制备)其钢材含有最高至0．015％的S，0．010至0．035％的Al，最高至0．012％的N及0．05至0．45％的Mn，不以常规方式采用MnS作为重要的抑制剂(低钢坯加热温度的钢材)，并经通过脱碳退火及氮化制成，从而调整其抑制剂(如日本专利公开号59-56522)。
这些钢坯经热轧、冷轧至最终厚度，并进行脱碳退火在其表面形成一层主要含SiO2的氧化膜，然后将本发明的退火分离剂施加到钢板上。另外，如初始材料为(3)所述低温加热钢坯，退火分离剂在脱碳退火和氮化之后施加。采用每100份重量的MgO和选自至少0．005份重量的F及以F、Cl、Br和I重量计0．015至0．120份的F、Cl、Br和I的卤素或卤素化合物的混合物作为退火分离剂。同时，选择性地以0．01至0．5份重量的含量加入一种碱金属和／或碱土金属化合物。MgO的优选条件如下：比表面积为10m2／g，至少50％的MgO颗粒尺寸不大于10μm，CAA值为40至250秒，这样的退火分离剂在纯水中通过均匀搅拌和分散制成浆料，以涂覆辊等将一定量的浆料涂到钢板上，并卷制。
卷制的钢板随后在高达1200℃的温度下进行长达20小时的最终成品退火以促成玻璃膜形成、二次再结晶和纯化。当退火分离剂中加有卤素或卤素化合物时，通过控制成品退火加热时的加热条件，可获得更好的玻璃膜和更好的磁性能。优选成品退火加热时的加热条件或者是在850至1150℃的温度范围内以不高于12℃／小时的平均加热速度加热。或者是在850至1150℃的范围内的一定温度下将钢板保温5至20小时。采用含有至少30％H2的气体或H2和N2的混合气体作为加热时的优选气氛条件。经此处理并在上面形成了一层玻璃膜的卷材在一条连续生产线上用水漂洗以除去过量的退火分离剂，以稀硫酸作轻度酸洗，以含有胶态二氧化硅和磷酸盐的张力型绝缘涂覆剂进行涂覆，并进行热展平以达到烘烤、压平及去应力退火的目的从而得到最终产品。
在晶粒取向电工钢板中，当AlN、MnS等受到气氛的氧化和氮化时，通过一系列步骤形成玻璃膜的阶段、数量与状态会影响AlN、MnS等的析出状态和稳定性。结果是，不仅玻璃膜的质量而且产品的磁性能也受到影响。当采用本发明的退火分离剂和成品退火条件时，现有技术存在的这些问题便迎刃而解，玻璃膜和磁性能可得到极大改善。
以下将说明本发明的限制理由。
如上所述，本发明适用于制成满足以下要求的晶粒取向电工钢板的任何钢材：(1)采用MnS或MnSe作抑制剂并经两次轧制所得的常规晶粒取向电工钢板；(2)采用AlN+MnS或Sb+MnSe作抑制剂所得的具有高磁通密度的晶粒取向电工钢板，以及(3)采用AlN作为主要抑制剂(该抑制剂在脱碳后经氮化调整)所得的具有高磁通密度的晶粒取向电工钢板。由于不同钢材化学组成的适当范围不同，故本发明不限制钢的化学组成。
在上文(1)和(2)提及的钢材中，脱碳退火后形成的氧化膜以本发明的退火分离剂涂覆。在(3)的钢材中，经氮化的钢板以本发明的退火分离剂涂覆。
本发明的特征首先在于退火分离剂的成分。本发明所用的退火分离剂在每100份重量用作分离剂主要成分的MgO中含有以F、Cl、Br和I计算0．015至0．120份重量的选自F、Cl、Br和I的卤素及一种或至少两种卤素化合物，其中包括至少0．005份重的F。F、Cl、Br、和I或卤素化合物在生产MgO的过程中或是制备退火分离剂浆料的步骤中加入和混合。卤素及其化合物对玻璃膜的形成和二次再结晶产生重要影响，即在成品退火的加热步骤中，它们在脱碳退火或氮化后MgO与氧化膜中的SiO2反应时显著降低熔点。结果是玻璃膜形成温度进一步降低，且反应速度显著提高，在生产MgO的过程中或是制备浆料的步骤中加入的大部分卤素化合物都易溶于或细致地分散于作为浆料溶剂的水中。
从浆料的制备至涂覆或干燥的步骤中，原来的卤化物变成与MgO及其它添加剂的反应产物或是MgO表面水化物层反应产物的替代物质，均匀覆盖于MgO或其它添加剂表面或是钢板氧化膜上。结果获得了均匀地在钢板整个表面上产生玻璃膜的效果。
当每100份重量MgO中F、Cl、Br和I等卤素的总量少于0．015份重量时，降低玻璃膜形成反应温度、促进反应及玻璃膜均匀生产的作用就不够强。因此，其总含量的下限应作限制。另一方面，当总含量超过0．120份重量时，可发现由于降低熔点使玻璃膜形成提早的作用显著。但是，由于F、Cl、Br、I等过多，玻璃膜厚度变得不均匀。另外，在某些极端情况下，过量的卤素腐蚀并分解玻璃膜造成无玻璃状态。因此，其总含量的上限应作限制。
优选的F、Cl、Br和I总加入量为0．027至0．050份重量。当总加入量在此范围内时，玻璃膜几乎不受脱碳退火、成品退火及MgO状态的影响，并且特别稳定，因而钢板可获得优良的磁性能。
以下将说明在优选的卤素含量范围中限制F含量的理由。如权利要求1和2中所述，每100份重量MgO中含有至少0．005份重量的F和总含量0．015至0．120份重量的F、Cl、Br和I。其总含量中F的含量优选地为从0．010至0．120份重量。痕量的F或其化合物在形成玻璃膜的过程中极大地加速Mg2SiO4的形成反应。适当控制其使用条件及含量时，与Cl、Br和I或其化合物相比可显著并稳定地获得改善玻璃膜形成的作用。图4所示为成品退火的加热过程中卤素对玻璃膜形成反应的影响。图4表明当含有F化合物时，玻璃膜形成在低温下开始，且其生长速度高。其原因设想如下。F化合物与其它化合物相比热稳定性好，与其它化合物相比在成品退火加热时低温区的分解程度小。因而F化合物可将其作用保持至玻璃膜形成必须的高温区，故可有效地发挥作用。当F化合物含量低于0．005份重量时，降低玻璃膜形成及加速玻璃膜形成的改进程度不显著。尽管在Cl、Br和I加入量大的情况下F的作用有点变得次要，但当其含量少于0．120份重量时F化合物的作用至少与Cl+Br+I的相当。但是，当其含量超过0．120份重量时，在一定成品退火条件下会造成形成不均匀玻璃膜或无玻璃状态的问题，这与卤素总含量过高的情况下的情形相同。因此限制其含量。
其次，含于或加入到退火分离剂中的卤化物的组成元素为H、Li、Ba、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Sn、Bi和O。卤素化合物的例子包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟酸化合物、氯酸化合物、溴酸化合物、碘酸化合物、高氟酸化合物、高氯酸化合物、高溴酸化合物和高碘酸化合物。但卤素化合物并不限于上述化合物，也可使用F、Cl、Br和I的其它化合物或其混合物。当要在生产MgO过程中调整卤素含量时，在形成Mg(OH)2的反应过程中或是在制备Mg(OH)2浆料的步骤加入一种或至少两种卤素或其化合物并与起始材料混合可比较满意。
由于加入的卤素化合物在水中有很好的溶解度或分散性，它们均匀地溶于起始材料Mg(OH)2晶体的内部或吸附于其表面并分散开。Mg(OH)2浆料随后经漂洗、脱水、模压、并在分批式炉或回转窑等炉中焙烧，焙烧时控制焙烧条件如温度、时间，待处理起始材料的量及搅拌条件从而得到所需产物。
在涂覆步骤制备浆料阶段调整MgO焙烧产物中的卤素含量时，每100份重量MgO中加入总量为0．015至0．120份重量的一种或至少两种F、Cl、Br和I的含有H、Li、Ba、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Sn、Bi、O等的化合物。这些化合物与其它选择性引入的添加剂一起搅拌和分散以制成浆料。F、Cl、Br和I与上述元素形成的化合物在含水浆料中溶解或分散极好，在MgO颗粒表面、在其它添加剂中或在钢板氧化膜上均匀分散。
如上所述，加入卤素化合物有以下两种途经：(1)卤素化合物在生产MgO的步骤加入，以及(2)卤素化合物在制备MgO浆料时加入。在(1)情况下，施加于钢板及干燥后的退火分离剂的形式随添加到原材料中分散和焙烧条件而变化。在(2)情况下其形式被认为是随其它添加剂的种类和数量以及搅拌条件而变化的。因此，难以确定卤素化合物的形式。但是，可以认为其形式如下：(1)在焙烧步骤中气化的卤素或卤素化合物附着于MgO表面并以MgO(F、Cl、Br、I)的状态将其覆盖；(2)卤素或卤素化合物以Mg(OH)2-x(F，Cl，Br，I)，形式成为MgO外表面水化层的取代物；(3)卤素或卤素化合物与主要成分MgO反应生产Mg(F、Cl、Br、I)2；以及(4)初始卤素化合物扩散并分布于MgO产物表面或MgO内部，并不改变其形式。这些卤素化合物在成品退火时可起到显著促进MgO与SiO2层的反应能力的作用。
添加卤素化合物的优选条件是待加卤素化合物含有一种或至少两种选自至少Fe、Co、Mn、Cu和Ni的待加卤素化合物组成元素的氟化物和／或氯化物，其量以F和／或Cl计占全部卤素的至少50％。Fe、Co、Mn、Cu、Ni等的氟化物和氯化物与其它金属元素的氟化物和氯化物相比可产生更强的改善玻璃膜的作用。Fe、Co、Mn、Cu、Ni等的氟化物和氯化物被认为在其溶解于浆料时或成品退火过程中分解时转变成氢氧化物、氧化物成羟基化合物等，从而产生新的复合作用。
其次，与卤素化合物一同加入的碱金属和／或碱土金属的加入量在以F、Cl、Br和I计的卤素化合物总量即0．015至0．120份重量中占0．01至0．5份重量。在本发明中，在将卤素化合物加入浆料时到将其加热到高温进行成品退火时，碱金属或碱土金属对于稳定卤素化合物有重要作用。也就是，加入的卤素化合物当它们既无碱金属化合物也无碱土金属化合物时以(1)至(4)的形式存在，并且其状态随制备条件而变化。除非在浆料制备→涂层干燥→成品退火的过程中将其稳定保持至玻璃膜形成阶段，卤素化合物就难以发挥足够的作用。由于碱金属和碱土金属化合物与卤素有很强的亲合力，从浆料制备阶段到涂层干燥阶段与之选择性结合并因其高溶解度而均匀地覆盖于MgO颗粒、其它添加剂或钢板表面，并使卤素化合物稳定化。另外，碱金属或碱土金属化合物本身也有一定的降低熔点的作用。其结果是这种复合效应有效地产生了形成玻璃膜的作用，从而获得质量优良的均匀玻璃膜，并且提高了改善磁性能的作用。
碱金属或碱土金属化合物的优选例是水溶性物质如Li、Na、K、Ca、Ba、Mg的氢氧化物、硼酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硅酸盐等等。当加入量低于0．01份重量时，不能产生使卤素化合物稳定化及降低熔点的辅助作用。另一方面，当加入量超过0．5份重量时，过量的碱金属和碱土金属化合物会导致在成品退火的高温下发生腐蚀和还原反应造成诸如形成针孔、气痕、不均匀膜等等问题。因此，应限制加入量。
要加入卤素化合物和碱金属或碱土金属化合物的MgO其CAA值为40至250秒，比表面积为至少10m2／g，颗粒尺寸为至少50％MgO颗粒尺寸不大于100μm。在根据本发明的采用卤素化合物的玻璃膜形成反应中，由于促进反应的作用显著，钢板在成品退火步骤的气氛中难以再受到水汽、氧等的氧化。另一方面，玻璃形成反应不象常规退火分离剂那样需要MgO和气氛中有那么多的水汽。因此，在从干燥气氛到湿气氛的宽广成品退火气氛范围内都能实现在卷材的整个表面上形成稳定玻璃膜。当MgO的CAA值小于40秒时，在制备MgO浆料的步骤中水汽的工业稳定化控制很难。结果水汽不可避免地变得不稳定并激剧增加。因此，即使采用本发明的退火分离剂时要改善玻璃膜的稳定性和磁性能也很困难。另一方面，当MgO的CAA值超过250秒时，在将浆料施加到钢板上时MgO浆料与钢板的附着力会产生不利的下降，尽管水汽稳定但由于浆料粘度下降因而施加操作就变得困难了。在根据本发明的添加卤素或其化合物的技术中，这些问题已得到解决。因此，当MgO的CAA值为40至250秒时可获得良好的反应能力和施加操作从而得到优良的玻璃膜和磁性能。
全部MgO颗粒中至少50％MgO颗粒尺寸不大于10μm。与采用常规退火分离剂相比可在更宽的颗粒尺寸条件下获得优良的产品性能，因此颗粒尺寸的情况与上面提到的CAA值的情况一样，当颗粒尺寸不大于10μm的MgO颗粒少于全部MgO的颗粒的50％时，MgO颗粒与钢板的接触面积减少，MgO颗粒的反应能力也就下降。其结果是，即使采用本发明的含有卤素化合物的退火分离剂，膜的性能也有一定程度的劣化。
由于上述同样的原因，可用的MgO的比表面积条件与采用常规退火分离剂相比也较为宽松。但是当比表面积低于10m2／g时，MgO的反应能力大为降低，就会出现玻璃膜的厚度，附着力等方面的问题。因此，应限制比表面积的下限。比表面积的优选范围为至少15m2／g，只要MgO比表面积在此范围之内，无论成品退火的条件等如何都能得到良好的玻璃膜和磁性能。
比表面积是通过一定量的粉末样品吸附氮时的吸附量(单层)得到的表面积。获得该值的方法称为气层吸附或液氮物理吸附，以BET代表。
另外，本发明中氧化膜(Fe、Mn)-O组分的量限定为0．015至0．30g／m2。(Fe、Mn)-O组分在钢板表面层中主要以Fe2SiO4、FeSiO3、MnSiO4和MnSiO3等形式存在。(Fe、Mn)-O型氧化物有一定程度的加速镁橄榄石膜形成反应的作用，并影响氧化膜对氛围气的渗透性。根据本发明这些有利于协同加强MgO和SiO2与氯化物、碱金属、碱土金属等等的反应能力。当氧化膜中其总量(该量通过Fe和Mn即(Fe、Mn)-O量)的定量分析得到)低于0．015g／m2时，即使采用根据本发明的添加氯化物及碱金属和／或碱土金属化合物的技术也不能充分获得足够的增强玻璃膜稳定性的作用。另一方面，当其总量超过0．30g／m2时，会出现氧化物本身变成多孔状的问题，密封性能劣化。另外，根据本发明添加氯化物及碱金属和／或碱土金属化合物，可能产生过氧化反应特有的玻璃膜缺陷针孔状点以及金属锈、氧化皮、气痕等，或者可能由于过氧化反应现象而加速了抑制剂损失从而降低磁通密度并产生不良的铁芯损耗。因此，应限制其数量。
下面将说明根据本发明限制热循环和氛围气作为优选的成品退火条件的理由。
首先，加热时从850至1150℃温度范围内平均加热速度限定为不高于12℃／hr。因为在不高于850℃的温度下玻璃膜不能充分形成，并且因为当钢板在低温度区低速加热并在低温下保持长时间时表面氧化膜减少并对玻璃膜的形成产生不利影响，温度区域的下限定为850℃。将温度从850℃升至1150℃的过程是，钢板以不高于12℃／hr的平均速度加热，或者在加热过程中将其在温区内的一定温度下保温。当平均加热速度超过12℃／hr时，玻璃膜生长的时间不够，并且促进作用不能发挥。当钢板在给定温度下保温时，在该温度下将其保温5至20小时可产生很好的作用。当大卷材要获得均匀玻璃膜和均匀磁性能时上述条件尤为优选。加热时将卷材在一定温度下保温使得卷材内圈与外圈的温度差更均匀并使层与层之间气氛均匀，并在低温下均匀形成玻璃膜。因此，可产生更为显著的改善钢板的作用。另外，成品退火时形成的致密玻璃膜层可在高温区阻止气氛中氮的侵入，另一方面还阻止了抑制剂的损失，结果抑制剂可稳定化直至二次再结晶阶段，并使磁性能进一步提高。尤其是当该工艺用于以AlN作用抑制剂的钢材，控制加热速度的作用更是显著。
成品退火的优选氛围气首先必须在不高于800℃的温度下具有不高于0．25的PH2O／PH2比。如上所述，玻璃膜在至少为850℃的高温区形成。因此当加热时的氧化程度高时，在玻璃膜形成前就造成了额外的氧化。尽管本发明的退火分离剂显著阻止额外氧化，但当PH2O／PH2值至少为0．25时其作用就受到限制。结果就可能会形成诸如针孔状点、氧化皮及气痕等缺陷。另外，当造成了额外氧化时，氧化膜结构变成多孔状，并因而造成氮化，或者说加速了抑制剂的损失并使磁性能下降。当PH2O／PH2比不高于0．25时，由于采用本发明的退火分离剂，玻璃膜可稳定形成。加热时气氛的氧化性可通过控制上面提到过的MgO的结合水、退火分离剂的涂覆量、卷制压力、氛围气的量、气体成分等来进行控制。
作为氛围气的组成之一，H2的含量优选地为至少30％。N2、N2+H2或其它惰性气体通常被用作加热时的氛围气。当采用本发明的退火分离剂时，由于使用该气体组成，可获得极大地改善玻璃膜和磁性能的效果。首先，加热时钢板的氧化程度降低、额外氧化被抑制，使得卤素化合物产生的反应加速作用更为均匀。其次，加热时的额外氮化被抑制，使抑制剂高度稳定化。结果表明玻璃膜和磁性能可更确定地获得改善。含有至少75％H2的气氛是优选气氛条件。当H2含量在此范围内时，形成均匀的高质量玻璃膜，并且磁性能进一步改善。当H2含量小于30％时，根据MgO情况的不同，可能产生额外氧化，卷材上某些部位可看到局部的均匀玻璃膜生成，或者卷材中不同部位可看到磁性能有变化。
实施例
实施例1
含有重量百分比0．080％C、3．25％Si、0．070％Mn、0．024％S、0．028％Al、0．0078％N、0．08％Cu、0．06％Sn，其余为Fe及不可避免的杂质的钢锭经热轧得到厚度2．3mm的热轧钢板。该钢板经1120℃退火、酸洗及冷轧得到厚度0．23mm的冷轧钢板。随后该冷轧钢板在连续生产线上在含有25％N2和75％H2、露点为65℃的气氛中进行850℃下100秒的脱碳退火。该脱碳退火钢板用退火分离剂涂覆(干燥重量：6g／m2)，退火分离剂含有5份重量的TiO2和100份重量的MgO，在为生产MgO的制备Mg(OH)2引入卤素化合物然后煅烧而得到MgO，其化学成分见表1。钢板经干燥、卷制、并在1200℃进行20小时最终成品退火。过量的MgO在连续生产线上去除。钢板经轻度酸洗，以干燥及烘烤后5g／m2的量涂覆含70ml 30％的胶态硅石和50ml 50％的磷酸铝的绝缘涂覆剂，并在850℃下烘烤30秒得到最终产品，表2所示为试验中的玻璃膜性能和钢板的磁性能。
                      表1
              MgO中的卤素(％)  卤素总含量(％)
 F     Cl     Br     I
  例1  0.030  0.010     -    -   0.040
  例2  0.060  0.010     -    -   0.070
  例3  0.010  0.030     -    -   0.040
  例4  0.010  0.060     -    -   0.070
  例5  0.010  0.010  0.040    -   0.060
  例6  0.020  0.020  0.020    -   0.060
  例7  0.020  0.020     -  0.020   0.060
  例8  0.060  0.005     -    -   0.065
 对照例1  0.005  0.005     -    -   0.010
 对照例2  0.060  0.070     -    -   0.130
 对照例3  0.150  0.005     -    -   0.155
 对照例4  0.040  0.040  0.040  0.040   0.160
                     表2
   玻璃膜形成状态 玻璃膜性能    磁性能
 膜拉伸强度(kg/mm2)  附着力*     B8(T)  W17/50W/kg)
  例1    均匀、光亮玻璃膜  0.50     _  1.938  0.81
  例2  较厚的均匀光亮玻璃膜  0.60     _  1.950  0.78
  例3   均匀、光亮玻璃膜  0.45     ○  1.933  0.85
  例4   均匀、光亮玻璃膜  0.48     _  1.942  0.82
  例5   均匀、光亮玻璃膜  0.47     _  1.945  0.83
  例6   均匀、光亮玻璃膜  0.53     _  1.943  0.80
  例7   均匀、光亮玻璃膜  0.45     ○  1.940  0.84
  例8 较厚的均匀光亮玻璃膜  0.63     _  1.955  0.77
 对照例1 极薄、可透见基体钢材的玻璃膜  0.12     ×  1.890  0.94
 对照例2 较厚、但有很多不平整部分及氧化皮状缺陷  0.30     △  1.922  0.88
 对照例3 有很多气痕状不平整部分、很多氧化皮状缺陷  0.20     ×  1.928  0.89
 对照例4 有很多针孔状、氧化皮状缺陷  0.15     △  1.910  0.92
注：*涂覆绝缘涂层的钢板折成弯曲状(直径15mm)，附着力评价如下：_：
无剥落，°：轻度剥落，△：中度剥落，×：严重剥落。
试验结果表时，在采用含有卤素的MgO的例子中生成的所有玻璃膜在钢板的整个表面都是均匀的。另外，钢板表现出极好的磁性能。特别是当采用含有氟作为主要卤素的MgO时所得钢板表现出特别优良的玻璃膜和磁性能。另一方面，采用含有较少量的卤素的MgO所得的对照钢板玻璃膜特别薄，附着力差，并且在磁通密度和铁损方面结果很差。另外，采用高卤素含量的MgO所得钢板其玻璃膜局部有很多不平整部分及很多针孔状或氧化皮状缺陷，并且附着力差。另外，对照例中的钢板与本发明的钢板相比其磁性能明显较差。
实施例2
含有重量百分比0．078％C、3．15％Si、0．068％Mn、0．024％S、0．030％Al、0．0078％N、0．08％Cu、0．07％Sn，其余为Fe及不可避免的杂质的钢锭经热轧得到厚度2．3mm的热轧钢板。该钢板经1120℃退火、酸洗和冷轧得到最终厚度0．23mm的冷轧钢板。随后该冷轧钢板在连续生产线上在含有25％N2和75％H2、露点为67℃的气氛中进行850℃下110秒的脱碳退火。脱碳退火后的钢板用退火分离剂涂覆(干燥重量：7g／m2)，退火分离剂通过在5份重量的TiO2和100份重量MgO的浆料中加入表3所示的卤素化合物得到，其中MgO含有0．02％的F和0．002％的Cl并且其CAA值为150秒，比表面积18m2／g且80％颗粒直径不大于10μm。钢板经干燥、卷制及最终成品退火，并以与实施例相同的方式进行绝缘涂层处理得到最终产品。表4所示为试验中的玻璃膜性能和磁性能。
                     表3
  加入的卤素化合物及其含量(以卤素重量份计)  卤素总含量(重量份)
    F     Cl     Br     I
    例1      -  ZnCl2 0.03      -     -     0.038
    例2      -  ZnCl2 0.06      -     -     0.068
    例3      -  FeCl2 0.03      -     -     0.038
    例4      -  FeCl2 0.06      -     -     0.068
    例5      -  MnCl2 0.03      -     -     0.038
    例6      -  MnCl2 0.06      -     -     0.068
    例7  NaF 0.04  MnCl2 0.03      -     -     0.078
    例8  CaF2 0.04  FeCl2 0.03      -     -     0.078
    例9  MgF2 0.04  CoCl2 0.03     AgBr0.02     -     0.098
    例10  MgF2 0.04  AlCl3 0.03      -     FeI20.02     0.098
  对照例1      -  ZnCl2 0.01      -     -     0.009
  对照例2      -  FeCl20.20      -     -     0.208
  对照例3  CaF2 0.10  FeCl2 0.06      -     -     0.168
  对照例4  NaF 0.04  MnCl2 0.03   AgBr 0.10     -     0.178
注：*基质MgO中的杂质：F：0．006％，Cl：0．002％，Br：痕量，I：痕量
                      表4
   玻璃膜形成状态   玻璃膜性能    磁性能
 膜拉伸强度(kg/mm2)  附着力* B8(T) W17/50(W/kg)
  例1   略薄，但均匀良好  0.35     ○  1.928  0.84
  例2  在整个钢板表面都均匀良好  0.48     _  1.937  0.83
  例3 较厚，极均匀、良好、光亮  0.57     _  1.955  0.80
  例4 较厚，极均匀、良好、光亮  0.68     _  1.950  0.79
   例5 较厚，极均匀、良好、光亮  0.50     _  1.953  0.81
  例6 较厚，极均匀、良好、光亮  0.63     _  1.955  0.78
  例7 均匀、光亮玻璃膜 0.66     _  1.945  0.80
  例8 较厚，极均匀、良好、光亮  0.65     _  1.960  0.77
  例9 较厚，极均匀、良好、光亮  0.55     _  1.948  0.78
  例10 均匀、良好、光亮  0.60     _  1.950  0.80
 对照例1 极薄、基体钢材完全暴露  0.15     ×  1.878  0.96
 对照例2   表面深灰色，极薄  0.12     ×  1.903  0.92
 对照例3  有很多氧化皮状不平整部分、局部较薄  0.18     △  1.913  0.92
 对照例4  有很多氧化皮状不平整部分、局部较薄  0.20     △  1.920  0.88
试验结果表明，只要在退火分离剂中加入本发明的卤素化合物就能形成光亮均匀的玻璃膜，并且磁性能明显改善。特别是当加入Fe、Mn和Co的化合物作为Cl源时，由此得到的钢板与添加其它化合物制得的钢板相比玻璃膜性能和磁性能显著提高。另外，将F和Cl的化合物作为卤素物质同时加入时，由此得到的钢板其玻璃膜的均匀性和光泽度都很好，且会有稳定的磁性能。另一方面，当卤素量小时，所得钢板玻璃膜都薄且磁性能很差。另外，当卤素量与本发明相比过多时，所得钢板玻璃膜不均匀并有无玻璃部分，并且与本发明的钢板相比磁性能明显较差。
实施例3
含有重量百分比0．055％C、3．30％Si、0．13％Mn、0．008％S、0．030％Al、0．0072％N、0．04％Sn、其余为Fe及不可避免的杂质的钢锭加热至1150℃，经热轧得到厚度2．3mm的热轧钢板。该钢板在1120℃退火并经冷轧至0．23mm的最终厚度。随后该冷轧钢板在连续生产线上在含有25％N2和75％H2、露点为67℃的气氛中进行840℃下110秒的脱碳退火，并在含有25％N2、75％H2和NH3的干燥气氛中在750℃下退火30秒使得钢中氮含量为200ppm。退火钢板随后用退火分离剂浆料涂覆(干燥重量：6g／m2)，退火分离剂如表5所示通过向5份重量的TiO2和100份重量的MgO中添加卤素化合物及碱金属化合物和碱土金属化合物得到。钢板经干燥和卷制，然后进行成品退火，加热速度变化如图1，再与实施例1相同的方式进行绝缘涂层烘烤处理。表6所示为试验中玻璃膜性能和钢板磁性能。
                        表5
 卤素化合物类型及其含量(卤素重量份)  碱金属或碱土金属(重量份)  成品退火热循环
 例1  MgF2 0.03/CuCl2 0.04             -  图1(A)
 例2  LiF 0.03/NiCl2 0.04             -  图1(A)
 例3  MgF2 0.03/FeCl2 0.04             -  图1(A)
 例4  MgF2 0.03/FeCl2 0.04       Li2B4O7 0.1  图1(A)
 例5 MgF2 0.03/FeCl2 0.04       K2B4O7 0.2+CaB4O7 0.2  图1(A)
 对照例1           -       Li2B4O7 0.1  图1(A)
 例6  MgF2 0.03/FeCl2 0.04             -  图1(B)
 例7  MgF2 0.03/FeCl2 0.04       Li2B4O7 0.1  图1(B)
 例8  MgF2 0.03/FeCl2 0.04       K2B4O7 0.2+CaB4O7 0.2  图1(B)
 对照例2           -       Li2B4O7 0.1  图1(B)
 例9  MgF2 0.03/FeCl2 0.04            -  图1(C)
 例10  MgF2 0.03/FeCl2 0.04       Li2B4O7 0.1  图1(C)
 例11  MgF2 0.03/FeCl2 0.04       K2B4O7 0.2+CaB4O7 0.2  图1(C)
 对照例3           -       Li2B4O7 0.1  图1(C)
注：基础MgO中的杂质：F：0．0030，Cl：0．002，Br：痕量，I：痕量
                        表6
   玻璃膜形成状态   玻璃膜性能     磁性能
 膜拉伸强度(kg/mm2)  附着力*     B8(T)    W12/50(W/kg)
    例1   均匀、光亮、良好     0.52     _  1.939     0.82
    例2   均匀、光亮、良好     0.55     _  1.940     0.82
    例3 均匀、较厚，光亮、极好     0.60     _  1.950     0.79
    例4 均匀、较厚，光亮、极好     0.65     _  1.956     0.76
    例5 均匀、较厚，光亮、极好     0.75     _  1.960     0.74
 对照例1 极薄、无光泽，有不平整部分     0.21     ×  1.888     0.96
    例6 均匀、较厚，光亮、极好     0.62     _  1.950     0.76
    例7 均匀、较厚，光亮、极好     0.78     _  1.965     0.75
    例8 均匀、较厚，光亮、极好     0.78     _  1.968     0.72
 对照例2 极薄，从玻璃膜可透见基体钢材     0.17     ×  1.890     0.94
    例9 均匀、较厚，光亮、极好     0.53     _  1.935     0.84
    例10 均匀、较厚，光亮、极好     0.57     _  1.939     0.81
    例11 均匀、较厚，光亮、极好     0.58     _  1.945     0.80
 对照例3 极薄，有很多不平整部分     0.22     ×  1.879     0.95
试验发现当采用本发明的退火分离剂时，由于形成了均匀、良好的玻璃膜，钢板总能获得良好的磁性能，特别是当成品退火条件是图1(A)和(B)所示的慢速热循环时，由此获得的钢板都有性能特别好的玻璃膜，并表现出特别好的磁性能。另外，实验中当采用FeCl2作为卤素化合物或是同时加入FeCl2和碱金属或碱土金属化合物时，所得钢板有性能改进的玻璃膜且磁性能也趋于有一定程度的改善。另一方面，在退火分离剂中不含卤素化合物的对照例中所得钢板无论成品退火条件如何与本发明的钢板相比其玻璃膜形成状态都极差，并且表现出极差的磁性能。
实施例4
含有重量百分比0．058％C、3．35％Si、0．14％Mn、0．0075％S、0．030％Al、0．0075％N、0．05％Sn、其余为Fe及不可避免的杂质的钢锭加热至1150℃，经热轧得到厚度2．3mm的热轧钢板。该钢板以1120℃下退火及冷轧得到厚度0．23mm的冷轧钢板。随后该冷轧钢板在连续生产线上在含有25％N2和75％H2、露点为67℃的气氛中进行840℃下110秒的脱碳退火，再在含有25％N2、75％H2和NH3的干燥气氛中退火使钢中氮含量为180ppm。退火钢板再以6g／m2的量用浆料涂覆，该浆料如表7所示通过在5份重量的TiO2、0．3份重量的MgB4O7及100份重量的其CAA值与实施例1中另一钢板所用MgO不同的MgO中加入卤素化合物得到，钢板再经干燥及卷制。随后钢板进行成品退火(如图2所示，加热至成品退火温度时的保温温度随不同钢板而变化)，并采用与实施例1相同的方式进行绝缘涂层处理和热展平。表8所示为试验中玻璃膜的性能和钢板的磁性能。
                     表7
      所用MgO性能CAA值比表面积(秒)(g/m2)  卤素化合物及其含量(重量份*2)   最终成品退火热循环
  例1  50    15 MgF2 0.03/MnCl2 0.03  图2(A)
  例2  120    15 MgF2 0.03/MnCl2 0.03  图2(A)
  例3  180    20 MgF2 0.03/MnCl2 0.03  图2(A)
  例4  240    15 MgF2 0.03/MnCl2 0.03  图2(A)
  例5  300     9 MgF2 0.03/MnCl2 0.03  图2(A)
  例6  50    20 MgzF2 0.03/MnCl2 0.03  图2(B)
  例7  120    15 MgF2 0.03/MnCl2 0.03  图2(B)
  例8  300     9 MgF2 0.03/MnCl2 0.03  图2(B)
  例9  50    20 MgF2 0.03/MnCl2 0.03  图2(C)
  例10  120    15 MgF2 0.03/MnCl2 0.03  图2(C)
  例11  300    9 MgF2 0.03/MnCl2 0.03  图2(C)
  对照例1  120    15              -  图2(A)
  对照例2  120    15              -  图2(B)
  对照例3  120    15              -  图2(C)
注：基质MgO中的杂质如下：F：0．0030，Cl：0．002，Br：痕量，I：痕量。
*2：加入量以卤素重量份表示
                     表8
玻璃膜形成状态 玻璃膜性能 磁性能
膜拉伸强度(kg/mm2) 附着力*     B8(T) W17/50(W/kg)
例1 很厚/轻度形成气痕 0.58     _  1.930  0.85
例2 较厚，均匀、光亮、极好 0.75     _  1.930  0.78
例3 较厚，均匀、光亮、极好 0.70     _  1.960  0.75
例4 均匀、光亮、极好 0.65     ○  1.958  0.82
例5 均匀，光泽晦暗 0.48     ○  1.941  0.86
例6 很厚，轻度形成气痕 0.62     _  1.935  0.85
例7 较厚，均匀、光亮、极好 0.72     _  1.956  0.72
例8 均匀，光泽晦暗 0.51     ○  1.932  0.84
例9 较厚，一定程度地形成气痕状不平整部分 0.56     _  1.926  0.86
例10 均匀、光亮、良好 0.56     _  1.946  0.80
例11 均匀，略薄，光泽晦暗 0.40     △  1.910  0.85
对照例1 极薄、可见金属表面 0.19     ×  1.890  0.95
对照例2 极薄、可见金属表面 0.22     ×  1.879  0.98
对照例3 极薄、可见金属表面 0.26     ×  1.895  0.94
试验结果表明，采用本发明的退火分离剂所得钢板与对照钢板相比总是具有良好的玻璃膜性能和良好的磁性能。另外，通过实行热循环(A)或(B)。(其中钢板在成品退火加热过程中在一定温度下保温)的钢板与通过实行热循环(C)(其中钢板在成品退火加热过程中不在一定温度下保温)的钢板相比玻璃膜有一定程度的稳定化和改善并且表现出极好的磁性能。另外，下面将说明MgO、CAA值的影响。当MgO活性很高、CAA值为50秒时，玻璃膜虽然厚但可能变得不均匀，磁性能也可能有一定程度的劣化。当MgO不活泼、CAA值为300秒时，玻璃膜会降低厚度并失去光泽，并且磁性能也有一定程度的劣化。当MgO的CAA值为120至240秒时，所得钢板玻璃膜均匀、光亮且具有良好的拉伸强度和附着力，并表现出特别优良的磁性能。另一方面，在退火分离剂中不加卤素化合物的对照例中，所得钢板性能差并表现出较差的磁性能。
实施例5
采用与实施例4中相同方式相得的氮化卷材以退火分离剂涂覆(干燥重量：6g／m2)，该退火分离剂通过将表9所示卤素化合物加入5份重量的TiO2、0．5份重量的Li2B4O7及100份重量的MgO中而得到，其中MgO含0．006％的F并且其CAA值为150秒、比表面积18m2／g，且85％颗粒尺寸不大于10μm，与实施例4中另一钢板所用MgO不同。钢板经卷制，然后进行图3所示的最终成品退火，加热过程中改变氛围气，再采用与实施例4相同的方式进行绝缘涂层处理及热展平。表10所示为钢板的玻璃膜性能和磁性能。
                         表9
卤素化合物及加入量(卤素重量份)     成品退火条件
退火循环 不高于800℃的PH2O/PH2
    例1     FeCl2 0.04 图3(A)     0.15
    例2     NaF 0.04+FeCl2 0.04 图3(A)     0.15
    例3     MgF2 0.04+CoCl2 0.04 图3(A)     0.15
对照例1           - 图3(A)     0.15
    例4     FeCl2 0.04 图3(A)     0.30
    例5     NaF 0.04+FeCl2 0.04 图3(A)     0.30
    例6     MgF 0.04+CoCl2 0.04 图3(A)     0.30
    例7     FeCl2 0.04 图3(B)     0.15
    例8     NaF 0.04+FeCl2 0.04 图3(B)     0.15
    例9     MgF2 0.04+CoCl2 0.04 图3(B)     0.15
    例10     FeCl2 0.04 图3(C)     0.15
    例11     NaF 0.04+FeCl2 0.04 图3 C)     0.15
    例12     MgF2 0.04+CoCl2 0.04 图3(C)     0.15
对照例2          - 图3(C)     0.15
注：基质MgO中的杂质如下：F：0．006％，Cl：0．002％，Br：痕量，I：痕量。
                              表10
玻璃膜形成状态   玻璃膜性能 磁性能
膜拉伸强度  附着力*(kg/mm2) B8(T) W17/50(W/kg)
例1 均匀、较厚、光亮、良好  0.58  _  1.945  0.79
例2 均匀、较厚，光亮、极好  0.68  _  1.955  0.74
例3 均匀、较厚，光亮、极好  0.70  _  1.948  0.76
对照例1 极薄，很多不平整部分  0.15  ×  1.750   -
例4 虽较厚，但有轻度氧化皮状不平整部分形成  0.48  △  1.930  0.84
例5 虽较厚，但有轻度氧化皮状不平整部分形成  0.49  △  1.928  0.84
例6 虽较厚，但有氧化皮状、气痕状不平整部分形成  0.52  △  1.932  0.83
例7 均匀、较厚，光亮、极好  0.60  _  1.950  0.79
例8 均匀、较厚，光亮、极好  0.66  _  1.945  0.73
例9 均匀、较厚，光亮、极好  0.75  _  1.948  0.77
例10 虽较厚，但有氧化皮状、气痕状不平整部分形成  0.55  ○  1.933  0.84
例11 有较多氧化皮状、气痕状不平整部分  0.58  ○  1.929  0.86
例12 有较多氧化皮状、气痕状不平整部分  0.52  ○  1.935  0.83
对照例2 极薄，不同部位存在氧化皮状缺陷  0.20  ×  1.899  0.93
试验结果表明，当采用本发明的退火分离剂，或是成品退火加热气氛含有至少70％H2并且PH2O／PH2值为时，所得钢板具有特别均匀优良的玻璃膜及优良的磁性能。但是，当氛围气含有75％N2、PH2O／PH2值为0．30时，玻璃膜局部总存在氧化皮状缺陷或气痕状缺陷，且附着力差。另外，磁性能一定程度上也差。另一方面，在不将卤素化合物加入退火分离剂的对照例中，与本发明钢板相比玻璃膜性能和磁性能明显较差。
工业实用性
根据本发明，通过在生产MgO或制备MgO浆料的过程中将卤素化合物含量控制在一定的数量，可获得特别优良的玻璃膜，并且磁性能也可改善。同时与卤素化合物一起复合添加碱金属和／或碱土金属，可进一步提高这种作用。
另外，通过在成品退火时优化热循环和气氛条件可使玻璃膜和磁性能进一步改善。

Claims (10)

1一种生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，即用退火分离剂涂覆钢板、钢板成品退火、烘烤绝缘涂层剂，包括用退火分离剂涂覆经脱碳退火的钢板，该退火分离剂在由生产MgO的步骤至用MgO涂覆钢板的步骤中制备浆料阶段的过程中在100份重量的MgO中引入至少0．005份重量的F和以F、Cl、Br和I重量计算总计0．015至0．120份重量的选自F、Cl、Br和I的卤素化合物，并将钢板作成品退火。
2根据权利要求1的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中经脱碳退火的钢板用一种退火分离剂涂覆，该退火分离剂制备时在由生产MgO的步骤至涂覆钢板的步骤中制备浆料阶段的过程中在100份重量的MgO中引入含有H、Li、Ba、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Sn、Bi及O作为组成元素的氯化物中，其以Cl计算的含量为0．015至0．120份重量，并将钢板作成品退火。
3根据权利要求1或2的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中在制备退火分离剂浆料时，以F、Cl、Br、I计总量为0．015至0．120份重量的选自F、Cl、Br和I的卤素或其化合物与除去卤素化合物之外占0．010至0．50份重量的一种或至少两种碱金属化合物和／或碱土金属化合物在制备退火分离剂过程中同时加入。
4根据权利要求1至3中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中添加或引入至退火分离剂中的卤化物包括一种或至少两种选自至少Fe、Co、Mn、Cu和Ni的组成元素的氟化物和／或氯化物，其含量为F和／或Cl占卤素总含量的至少50％。
5根据权利要求1至4中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中用作退火分离剂的MgO比表面积为至少10m2／g而CAA值为40至250秒，并且至少50％的MgO颗粒尺寸不大于100μm。
6根据权利要求1至5中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中脱碳退火后氧化膜中(Fe、Mn)-O的量为0．015至0．30g／m2。
7根据权利要求1至5中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中钢板成品退火时温度由850℃升至1150℃的过程中采用不高于12℃／hr的平均加热速度加热进行退火。
8根据权利要求1至5中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中钢板在成品退火时升温过程中在850至1150℃的保温温区内在一恒定温度下保温5-20小时。
9根据权利要求1至5中任一项的生产具有优良玻璃膜和磁性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中钢板成品退火时温度升高至800℃的过程中在PH2O／PH2比不高于0．25的气氛中退火。
10根据权利要求1至5中任一项的生产具有优良玻璃膜和碳性能的晶粒取向电工钢板的工艺，其中成品退火时温度升高至800℃的过程中的氛围气是含至少30％H2的N2和H2的混合气。
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