KR20080088479A - 보호 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 표면 경도 및 낮은 수분 투과율을 달성하는 보호 필름과, 그 보호 필름을 이용한 편광판과, 그 편광판을 이용하여 높은 표면 경도와 우수한 내구성을 갖는 액정 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 보호 필름은, 저 수분 투과층과 10 ㎛ 이상의 평균 두께를 갖는 하드 코트층을 포함하는데, 저 수분 투과층과 하드 코트층이 이 순서로 투명 기재 필름의 일 표면 상에 적층되어, 60 ℃ 및 95% 상대 습도에서, 500 g/(㎡·day) 이하의 수분 투과율을 갖는다.

보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치, 하드 코트 층, 저 수분 투과층

Description

보호 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치{PROTECTIVE FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 높은 표면 강도와 저 수분 투과율 달성하는 보호 필름과, 그 보호 필름을 이용하는 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저 수분 투과층과 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는 하드 코트층을 갖는 보호 필름과, 그 보호 필름을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

(방현 필름으로도 지칭되는) 투명 플라스틱 필름 기판 상에 적층된 방현 하드 코트층, 또는 투명 플라스틱 필름 기판 상에 적층된 하드 코트층 및 저-반사층과 같은 반사 방지막은, 표면 산란 또는 낮은 표면 반사에 의해, 외광의 반사 또는 이미지 제 2 영상 (image ghosting) 으로 인한 콘트라스트의 감소를 방지하기 위해 LCD (Liquid Crystal Display device), PDP (Plasma Display Panels), ELD (ELectroluminescent Displays), CRT (Cathode Ray Tube display devices), 및 이와 같은 다양한 다른 액정 표시 장치 위에 배치된다.

액정 텔레비전 등의 가격이 최근 몇 년 동안 하락함에 따라, 반사 방지막을 이용하는 화상 표시 장치가 대중화되었다. 이러한 경향 때문에, 반사 방지 필 름은 반사 방지 필름이 설치된 화상 표시 장치와 함께 더욱 더 다양한 환경에 노출된다. 특히, 유리 표면을 갖는 CRT 텔레비전처럼 다루어져, 액정 표시 장치의 표면이 스크래치될 위험이 더욱 커진다. 결과적으로, 액정 표시 장치의 최외각 표면에 설치된 반사 방지막은 과거에 요구되었던 시인성을 개선시킬 필요성 뿐만 아니라, 높은 물리적 강도 (스크래치 저항성 등) 도 필요로 한다.

보다 높은 물리적 강도를 얻기 위해, 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는 하드 코트층은 광경화성 수지와 유기 용매를 포함하는 경화성 조성물을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 코팅하는 단계, 및 그 코팅을 광경화하는 단계에 의해 적층되는 반사 방지 필름이 제안되어왔다 (일본 공개 특허 공보 제 2003-227902 호 참조).

높은 표면 경도를 갖고, 6 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 수지 입자를 함유하는 경화성 조성물, 경화성 수지, 및 유기 용매로 셀룰로오스 아실레이트 필름을 코팅한 후, 그 코팅을 건조 및 광경화하여 15 ㎛ 내지 35 ㎛의 두께를 갖는 방현층을 적층한 제품인 방현 필름이 제안되어 왔다 (일본 공개 특허 공보 제 2007-041533 호 참조).

한편, 액정 텔레비전에서, 2개의 편광판이 액정 셀의 어느 한쪽 상에 배치되는 구성이 채택된다. 이러한 편광판은 통상적으로, 주성분이 폴리비닐 알콜인 편광층의 양쪽 상에, 편광판용 보호 필름으로서, 접착제를 통해, 배치된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 갖는다.

셀룰로오스 아실레이트 필름이 보호 필름으로 사용되는 편광판을 포함하는 액정 표시 장치에서, 장치가 거친 환경 하에서 장기간 동안 사용될 때, 온도 또는 습도의 변화로 초래된 편광층의 사이즈의 변화로 인해 표시된 화상의 불균일성이 존재할 수도 있다. 상기 언급된 바와 같이 액정 텔레비전이 더욱 대중화됨에 따라, 액정 텔레비전이 거친 환경하에 놓일 가능성이 더욱 커질 것이고, 따라서 이 분야의 개선이 요구된다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면을 통해 염화 비닐리덴 공중합체를 함유하는 저 수분 투과층이 제공되는 보호 필름을 이용함으로써 편광판의 습열 저항성이 개선될 수 있다는 것이 제안된다 (일본 공개 특허 공보 제 62-161103 호 및 2001-215331 호 참조).

그러나, 높은 표면 경도 및 저 수분 투과율을 달성하는 보호 필름 (반사 방지 필름) 은 지금까지 제안되지 않았다.

상술한 문제점을 동시에 해결하는 한 가지 가능한 방법은 표면 경도 및 저 수분 투과율을 얻도록 상술된 2가지 기술을 조합하는 것이다. 특히, 염화 비닐리덴 공중합체를 함유하는 저 수분 투과층의 적층에 의한 저 수분 투과율 하드 코트층과 10 ㎛ 이상의 하드 코트층을 기판 필름 상에 적층하는 방법이 있다.

그럼에도 불구하고, 본 발명자에 의한 연구에서, 유기 용매를 함유하는 경화성 수지 조성물이, 염화 비닐리덴 공중합체를 함유하는 저 수분 투과층에 제공된 필름 상에 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는 하드 코트층을 적층하는데 사용될 때, 투과율이 증가하여 충분한 저 수분 투과율이 얻어질 수 없다는 문제점이 드러났다.

또한, 본 발명자에 의해 수행된 연구에서, 수지 입자, 경화성 수지, 및 유기 용매를 함유하는 경화성 수지 조성물이, 염화 비닐리덴 공중합체를 함유하는 저 수분 투과층이 제공된 필름 상에 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는 방현 하드 코트층을 적층하는데 사용될 때, 수분 투과율이 증가하는 문제점 이외에도, 수지 입자가 기판에서 멀어진 측으로 이동하는, 기판 산란이 매우 높아지는 문제점이 드러났다.

본 발명의 목적은 상술한 과거의 문제점을 해결하고 다음을 달성하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 높은 표면 경도 및 저 수분 투과율을 달성하는 보호 필름, 그 보호 필름을 이용한 편광판, 및 그 편광판을 사용하고 높은 표면 경도 및 감소된 광 누설을 갖는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

상술한 문제점을 해결하기 위해, 발명자는 근면한 연구를 수행하였고 그 결과 다음을 발견했다. 두꺼운 하드 코트층을 적층하기 위해, 경화성 조성물의 두꺼운 코팅이 적용되어, 경화성 조성물에 함유된 유기 용매의 코팅량이 필연적으로 증가하지만, 이 유기 용매는 저 수분 투과층으로 침투하여 저 수분 투과층을 용해시킨다. 이것에 비추어, 발명자는 하드 코트층의 두께를 10 ㎛ 이상으로 설정하고, 하드 코트층이 500 g/(㎡·day) 이하가 되도록 적층한 후 60 ℃ 및 90% 상대 습도로 수분 투과율을 제어함으로써 해결된다는 것을 알아냈다.

본 발명은 본 발명가의 상기 발견에 기초하고, 상술된 문제점을 해결하기 위 한 수단을 다음과 같다. 특히, 본 발명의 보호 필름은 투명 기재 필름, 그 투명 기재 필름의 일 표면 상의 저 수분 투과층, 및 저 수분 투과층 상의 하드 코트층을 포함하고, 하드 코트층은 10 ㎛ 이상의 평균 두께를 갖고, 보호 필름은 60 ℃ 및 90% 상대 습도에서 500 g/(㎡·day) 이하의 수분 투과율을 갖는다.

본 발명의 편광판은 편광자, 및 상기 편광자의 적어도 일 표면 상에 제공된 보호 필름을 포함하고, 보호 필름은 투명 기재 필름, 투명 기재 필름의 일 표면 상의 저 수분 투과층, 및 10 ㎛ 이상의 평균 두께를 갖는, 상기 저 수분투과층 상의 하드 코트층을 포함하고, 보호 필름은 60 ℃ 및 95% 상대 습도에서 500 g/(㎡·day) 이하의 수분 투과율을 갖는다.

본 발명의 액정 표시 장치는 액정 셀; 편광자, 및 상기 편광자의 적어도 일 표면에 제공된 보호 필름을 포함하는 편광판을 포함하고, 보호 필름은 투명 기재 필름; 상기 투명 기재 필름의 일 표면 상의 저 수분 투과층; 및 10 ㎛ 이상의 평균 두께를 갖는, 상기 저 수분투과층 상의 하드 코트층을 포함하고, 상기 보호 필름은 60 ℃ 및 95% 상대 습도에서 500 g/(㎡·day) 이하의 수분 투과율을 갖는다.

본 발명은 높은 표면 경도 및 낮은 수분 투과율을 달성하는 보호 필름과, 그 보호 필름을 이용한 편광판과, 그 편광판을 이용하여 높은 표면 경도와 우수한 내구성을 갖는 액정 표시 장치를 제공한다.

본 발명의 보호 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치를 이제 상세하게 설명한 다.

(보호 필름)

본 발명의 보호 필름은 적어도, 투명 기재 필름 상에 저 수분 투과층과 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는 하드 코트층이 이 순서로 적층된 것을 포함한다. 이 경우, 본 발명의 하드 코트층의 "평균 두께"는 모든 하드 코트층의 평균 두께의 합계를 의미하는 복수의 이러한 하드 코트층이 존재할 수도 있다.

각 층의 두께는 필름의 단면을 관찰함으로써 알 수 있다. 이 단면 관찰은 바람직하게는 주사 전자 현미경으로 필름의 단면을 관찰함으로써 달성된다. 하드 코트층이 저 수분 투과층을 통해 적층될 때, 저 수분 투과층 및 하드 코트층은 그 계면에서 혼합될 수도 있으므로, 저 수분 투과층과 하드 코트층 사이의 계면을 구분하도록 하드하게 제작한다. 이것을 기억하여, 본 발명의 하드 코트층의 "평균 두께"는, 하드 코트층을 적층한 후 저 수분 투과층과 하드 코트층을 조합함으로써 얻어진 평균 두께에서, 저 수분 투과층을 적층할 때의 평균 두께를 뺌으로써 얻어진 두께를 지칭한다.

또한, 본 발명의 효과는 하드 코트층이 미립자를 포함할 때 특히 바람직하다. 미립자를 포함하는 경화성 조성물, 경화성 수지, 및 유기 용매가 저 수분 투과층이 제공된 기판 필름 상에 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는 하드 코트층을 적층하는데 이용되면, 충분한 저 수분 투과율을 얻을 수 없는 문제점 이외에도, 수지 입자가 결국 기판에서 멀어지는 쪽으로 이동하는 문제가 있고, 표면 산란을 달성할 목적으로 미립자를 첨가하면, 미립자의 이 불균일한 분포로 인해, 표면 산란이 증 가할 것이다. 또한, 이로 인해, 미립자를 함유하는 층의 두께가 감소하고, 미립자 및 저 수분 투과층이 포함되지 않은 부분의 두께가 증가한다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 투명 기재 필름의 한쪽 상에 저 수분 투과층과 미립자를 함유하는 하드 코트층이 이 순서로 적층되는 필름으로서, 미립자가 포함되지 않는 부분의 평균 두께를, 투명 기재 필름과 저 수분 투과층 사이의 계면으로부터 0.3 ㎛ 및 3.0 ㎛ 사이로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 두께는 0.5 ㎛와 2.5 ㎛ 사이가 더욱 바람직하고, 0.7 ㎛ 내지 2.0 ㎛의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 미립자가 포함되지 않는 부분의 평균 두께인 "입자 없는 층의 두께"는 주사 전자 현미경으로 단면을 관찰함으로써 측정된다. 구체적인 측정 방법은 "실시예"에서 "방현 하드 코트 필름의 평가"로 명칭된 부분에서 (5) 입자 없는 층의 두께에서 언급된다.

(예를 들어, 표시 측으로부터의 표면 저항을 낮추는데 필수적이고, 또는 표면 또는 다른 곳에 먼지가 접착하는 것이 문제될 때 사용되는) 정전기 방지층, 접착 개선층, (기판과 하드 코트층 사이에 0.03 이상의 굴절률 차가 있을 때 사용되는) 계면 프린지 방지층 등이 투명 기재 필름과 하드 코트층 사이에 제공될 필요가 있을 수도 있다. 이러한 층들이 투명 기재 필름과 하드 코트층 사이에 제공되는 한, 기판 필름과 저 수분 투과층 사이에, 또는 저 수분 투과층과 하드 코트층 사이에 이러한 층이 제공될 수도 있다.

또한, 투명 기재 필름에서 떨어진 하드 코트층의 한쪽에 저 굴절률층을 포함 하는 하나 이상의 층들을 갖는 반사 방지층을 제공하는 것도 바람직한 방법이다.

층 구성의 바람직한 실시예가 아래에 주어지지만, 본 발명은 다음의 구성으로 한정되지 않는다.

기판 필름, 저 수분 투과층, 하드 코트층

기판 필름, 저 수분 투과층, 하드 코트층, 저 굴절률층

기판 필름, 저 수분 투과층, 하드 코트층, 고 굴절률층, 저 굴절률층

기판 필름, 저 수분 투과층, 하드 코트층, 중 굴절률층, 고 굴절률층, 저 굴절률층

기판 필름, 저 수분 투과층, 방현 하드 코트층

기판 필름, 저 수분 투과층, 방현 하드 코트층, 저 굴절률층

60℃ 및 95% 상대 습도에서, 본 발명의 보호 필름의 수분 투과율은 500g/(㎡·day) 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400g/(㎡·day) 이하, 및 더욱 바람직하게는 300g/(㎡·day) 이하이다.

수분 투과율을 500g/(㎡·day) 이하로 설정하는 것은, 보호 필름이 제공되는 액정 표시 장치의 편광층의 사이즈의 변화를 억제한다.

또한, 상기 언급된 수분 투과율은 50g/(㎡·day) 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80g/(㎡·day) 이상, 및 더욱 바람직하게는 100g/(㎡·day) 이상이다. 수분 투과율을 50g/(㎡·day) 이상으로 설정하는 것은 편광판의 처리 동안 건조 단계에서 수분을 효율적으로 방출시킨다.

여기서, 상기 언급된 수분 투과율을 측정하는 방법은 "Physical Properties of Polymer [Koubunshi no Bussei]Ⅱ," (Polymer Experiment Course [Koubunshi Jikken Kouza] 4, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd), pp. 285-294: Measurement of Vapor Penetration Amount (질량 방법, 온도계 방법, 증기 압력 방법, 흡착 방법) 에 기재된 방법일 수 있다. 직경이 70 mm인 필름 시료를 24 시간 동안 60 ℃ 및 95% 상대 습도에서 수분으로 컨디셔닝하고, 표면적 당 수분 함유 (g/㎡) 는 JIS Z 0208에 따라 수분 컨디션닝 전과 후의 질량 차이로 계산된다.

상기 방법에 의해 측정된 시판되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 수분 투과율은 일반적으로 1,400 g/(㎡·day) 내지 1,500 g/(㎡·day)이다 (80 ㎛의 두께에서 상기 조건 하에서의 수분 투과율).

<<투명 기재 필름>>

투명 기재 필름의 광학 투과율은 바람직하게는 80% 이상이고, 더욱 바람직하게는 86% 이상이다.

본 발명에서, 투명 기재 필름의 광학 투과율은 380 nm 내지 780 nm의 파장 범위에서 매 1 nm 마다 측정하기 위해 분광계를 이용하고 그 평균값을 계산하여 알아냈다.

투명 기재 필름의 헤이즈는 2.0% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다.

헤이즈는, JIS K 6714에 따라서, 25 ℃ 및 60% RH에서 헤이즈 미터 (HGM-2DP, Suga Test Instruments 제조) 에 의해 40 mm × 80 mm를 측정하는 광학 보상 필름 시료에서 측정된다.

투명 기재 필름의 굴절률은 1.4 내지 1.7 이 바람직하다.

투명 기재 필름의 굴절률은 광원으로서 소디움 램프를 이용하여 아베 굴절계로 측정될 수 있다 (DR-1A, Atago Co., Ltd.제조).

투명 기재 필름의 재료의 예는 셀룰로오스 에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, (폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디펜옥시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은) 폴리에스테르, (신디오태틱 폴리스티렌과 같은) 폴리스티렌, (폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리메틸펜텐) 와 같은 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 이미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 폴리에테르 케톤을 포함한다. 셀룰로오스 에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하다.

[셀룰로오스 아실레이트 필름]

셀룰로오스 아실레이트 필름을 투명 기재 필름으로 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 에스테르화에 의해 제조된다. 예를 들어, 린터, 케나프, 및 펄프 중 적어도 하나를 에스테르화 전에 정련하여 셀룰로오스로서 사용한다.

-셀룰로오스 아실레이트-

본 발명에 사용된 용어 "셀룰로오스 아실레이트"는 셀룰로오스의 지방산 에스테르를 의미하고, 낮은 지방산 에스테르를 갖는 것이 바람직하고, 셀룰로오스의 지방산 에스테르 필름이 특히 바람직하다.

여기서 "낮은 지방산"은 6개 이하의 탄소 원자수를 갖는 지방산을 의미한다. 2 내지 4개의 탄소 원자수를 갖는 셀룰로오스 아실레이트가 바람직하고, 셀룰로오스 아세테이트가 특히 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 아실레이트의 중합의 점도 평균 (Dp) 은 250 이상이 바람직하고, 290 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 겔 투과 크로마토그래피에 따라서 Mw/Mn으로 표시되는 (Mw는 질량 평균 분자량이고 Mn은 평균 분자 질량수이다) 셀룰로오스 아실레이트의 분자 질량 분포는 좁은 것이 바람직하다. 특히, Mw/Mn 값은 1.0 내지 5.0이 바람직하고, 1.0 내지 3.0이 더욱 바람직하고, 1.0 내지 2.0이 더욱 바람직하다.

55.0% 내지 62.5%의 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트는 투명 기재 필름으로 사용되는 것이 바람직하다.

아세틸화도는 57.0% 내지 62.0%가 바람직하고 59.0% 내지 61.5%가 더욱 바람직하다.

용어 "아세틸화도"는 셀룰로오스의 단위 질량당 결합된 아세트산의 양을 의미한다.

아세틸화도는 ASTM D-817-91 (Test Method for Cellulose Acylate 등) 에서 발표된 바와 같은 아세틸화도의 측정 및 계산에 의해 찾을 수 있다.

셀룰로오스 아실레이트에서, 히드록실은 셀룰로오스의 2-,3- 및 6-위치에서 균일하지 않게 치환되고, 6-위치에서의 치환도는 낮은 경향이 있다.

본 발명에 사용된 셀룰로오스 아실레이트로서, 셀룰로오스의 6-위치에서의 치환도는 2- 또는 3-위치에서의 치환도와 같거나 큰 것이 바람직하다. 6-위치에서의 치환도 대 2-, 3-, 및 6-위치에서의 총 치환도의 비율은 30% 내지 40%가 바람직하고, 31% 내지 40%가 더욱 바람직하고, 32% 내지 40%가 더욱 바람직하다.

(필름 강도, 컬, 치수 안정성, 및 슬립과 같은) 필름의 기계적 특성과 (습열 저항성 및 기후 저항성과 같은) 내구성을 조정하기 위해 투명 기판에 다양한 접착제가 사용될 수도 있다. 접착착의 예는 (인산 에스테르, 프탈산 에스테르, 및 폴리올 및 지방산의 에스테르와 같은) 가소제, (히드록시벤조페논 조성물, 벤조트리아졸 조성물, 살리실산 에스테르 조성물, 및 시아노아크릴레이트 조성물과 같은) UV 차단제, (산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 억제제, 금속 실활제, 산 제거제, 및 아민과 같은) 항노화제, (SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, BaSO₄, CaCO₃, MgCO₃, 활석, 및 카올린과 같은) 미립자, 이형제, 대전 방지제, 및 적외선 흡수체를 포함한다.

상기 언급된 투명 기재 필름의 재료는 Japan Institute of Invention and Innovation Technical Disclosure 제 2001-1745 호 pp. 17-22 (2001년 3월 15일, JⅢ 발행) 에 상세하게 기재되어 있다.

투명 지지체에서 상기 첨가제가 사용되는 양은 0.01 질량% 내지 20 질량%가 바람직하고, 0.05 질량% 내지 10 질량%가 더욱 바람직하다.

<<저 수분 투과층>>

저 수분 투과층은 염소를 포함하는 조성물에서 형성된 코트층이 바람직하다. 이 경우, 코트층은 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 수지가 바람직하다. 염소 함유 비닐 단량체의 일반적인 예는 염화 비닐 및 염화 비닐리덴이다. 물론, 염화 비닐리덴이 특히 바람직하다.

상기 언급된 염소 함유 단량체는 공중합성 단량체와 염화 비닐 또는 염화 비닐리덴을 공중합시킴으로써 얻어질 수 있다.

-염소 함유 비닐 단량체로 공중합된 단량체-

공중합성 단량체의 예는 올레핀, 스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 이타콘산 에스테르, 말레산 에스테르, 푸마르산 디에스테르, N-알킬말레이미드, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 비닐 케톤, 비닐 헤테로사이클릭 조성물, 글리시딜 에스테르, 불포화 니트릴, 및 불포화 카르복실산에서 선택된 단량체를 포함한다.

올레핀의 예는 디사이클로펜타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 및 2,3-디메틸부타디엔을 포함한다.

스티렌의 예는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 트리플로오로메틸스티렌, 및 메틸 비닐벤조에이트를 포함한다.

아크릴산 에스테르 및 메타아크릴산 에스테르의 구체예는 메틸 아크릴레이 트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴리레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 크로로에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 퍼퓨릴 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 아밀 메타아크릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트, 옥틸 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 시아노아세톡시에틸 메타아크릴레이트, 클로로벤질 메타아크릴레이트, 설포프로필 메타아크릴레이트, N-에틸-N-페닐아미노에틸 메타아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타아크릴레이트, 2-(3-페닐프로필옥시)에틸 메타아크릴레이트, 디메틸아미노페녹시에틸 메타아크릴레이트, 퍼퓨릴 메타아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 크레실 메타아크릴레이트, 나프틸 메타아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메타아크릴레이트, 5-히드록시프로필 메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타아크릴레이트, 트리에틸올프로판 모노메타아크릴레이트, 및 펜타에리트리 톨 모노메타아크릴레이트를 포함한다.

비닐 에테르류의 구체예는 메틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸 헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸 부틸 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질비닐 에테르, 테트라히드로퍼퓨릴 비닐 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 토릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 및 비닐 안트라닐 에테르를 포함한다.

비닐 에스테르류의 구체예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 디메틸 프로피오네이트, 비닐 에틸 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로메이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐 부티레이트, 비닐 시클로헥실 카보네이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트, 및 비닐 나프토에이트를 포함한다.

아크릴아미드류의 예는 아크릴아미드, 메틸 아크릴아미트, 에틸 아크릴아미드, 프로필 아크릴아미드, 부틸 아크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, 시클로헥실아크릴아미드, 벤질 아크릴아미드, 히드록시메틸 아크릴아미드, 메톡시에틸 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드, 페닐 아크릴아미드, 디메틸 아크릴아미드, 디에틸 아크릴아미드, β-시아노에틸 아크릴아미드, 및 N-(2-아세토아세톡시에틸) 아크릴아미드를 포함한다.

메타아크릴아미드류의 예는 메타아크릴아미드, 메틸 메타아크릴아미드, 에틸 메타아크릴아미드, 프로필 메타아크릴아미드, 부틸 메타아크릴아미드, t-부틸 메타아크릴아미드, 시클로헥실 메타아크릴아미드, 벤질 메타아크릴아미드, 히드록시메틸 메타아크릴아미드, 메톡시에틸 메타아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타아크릴아미드, 페닐 메타아크릴아미드, 디메틸 메타아크릴아미드, 디에틸 메타아크릴아미드, β-시아노에틸 메타아크릴아미드, 및 N-(2-아세토아세톡시에틸) 메타아크릴아미드를 포함한다.

히드록실기를 갖는 아크릴아미드류는 공중합성 단량체로서 사용될 수 있는데, 그 예는 N-히드록시메틸-N-(1,1-디메틸-3-옥소-부틸) 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타아크릴아미드, N-에틸-N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N-에탄올아크릴아미드, N-프로판올아크릴아미드, 및 N-메틸올아크릴아미드를 포함한다.

이타콘산 디에스테르류의 예는 디메틸 이타콘에이트, 디에틸 이타콘에이트, 및 디부틸 이타콘에이트를 포함한다. 말레산 디에스테르의 예는 디에틸 말레레이트, 디메틸 말레에이트, 및 디부틸 말레에이트를 포함한다. 푸마르산 디에스테르의 예는 디에틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 및 디부틸 푸마레이트를 포함한다.

상기 언급된 비닐 케톤류의 예는 메틸 비닐 케톤, 페닐 비닐 케톤, 및 메톡 시에틸 비닐 케톤을 포함한다. 비닐 헤테로시클릭 조성물류의 예는 비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐트리아졸, 및 N-비닐피롤리돈을 포함한다. 글리시딜 에스테르류의 예는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타아크릴레이트를 포함한다. 불포화 니트릴류의 예는 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴을 포함한다. N-알킬말레이미드류의 예는 N-에틸말레이미드 및 N-부틸말레이미드를 포함한다.

상기 언급된 불포화 카르복실산류의 예는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 크로토닉산을 포함하고, 푸마르산, 이타콘산, 및 말레이산의 무수물을 또한 포함한다. 또한, 이러한 공중합성 단량체 중 2 이상이 사용될 수도 있다.

본 발명에서 언급된 염소 함유 중합체는 일본 공개 특허 공보 53-58553, 55-43185, 57-139109, 57-139136, 60-235818, 61-108650, 62-256871, 62-280207, 63-256665 등에 개시된다.

염소 함유 중합체내 염소 함유 비닐 단량체의 비율은 50 질량% 내지 99 질량%가 바람직하고, 70 질량% 내지 97 질량%가 더욱 바람직하고, 80 질량% 내지 95 질량%가 더욱 바람직하고, 88 질량% 내지 93 질량%가 특히 바람직하다. 염소 함유 비닐 단량체의 비율을 50 질량% 이상으로 유지하는 것은 저 수분 투과율을 가져오고, 99 질량% 이하로 유지하면서 다른 공중합 성분을 추가하는 것은 결정성을 제어하여, 다양한 용매에서의 용해성 때문에 바람직하다.

염소 함유 비닐 단량체는 비닐리덴 염소가 바람직하다.

또한, 염소 함유 중합체는 비닐리덴 염소로 공중합될 수 있는 단량체 및 비닐리덴 염소의 공중합에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 염화 비닐리덴과 공중합될 수 있는 단량체 성분은 메타아크릴로니트릴을 포함하는 것이 바람직하다. 염화 비닐리덴과 공중합될 수 있는 염화 비닐리덴 이외의 단량체 성분에 대한 메타아크릴로니트릴의 비율은 20 질량%가 바람직하고, 30 질량%가 더욱 바람직하고, 40 질량%가 더욱 바람직하다.

염소 함유 중합체는 88 질량% 내지 93 질량%의 염화비닐리덴과, 염화 비닐리덴과 공중합될 수 있는 7 질량% 내지 12 질량%의 한 종류 이상의 단량체로 이루어진 염화 비닐리덴 중합체이고, 40 질량% 이상의 메타아크릴로니트릴을 포함하는 것이 바람직하다. 메타아크릴로니트릴 함량이 40 질량% 이상일 때, 용매의 용해도가 보장될 수 있는 한편 수분 투과율의 증가를 최소로 유지할 수 있다.

염소 함유 중합체의 예는 Saran Resin R241C, Saran Resin F216, Saran Resin R204, Saran Latex L502, Saran Latex L529B, Saran Latex L536B, Saran Latex L544D, Saran Latex L549B, Saran Latex L551B, Saran Latex L557, Saran Latex L561A, Saran Latex L116A, Saran Latex L411A, Saran Latex L120, Saran Latex L123D, Saran Latex L106C, Saran Latex L131A, Saran Latex L111, Saran Latex L232A, 및 Saran Latex L321B를 포함한다 (이들 모두는 Ashi Kasei Chemicals Cporporation에서 제조함).

이들 중에서, 유기 용매에 용해되고, 저 수분 투과층의 형성 후 저 수분 투과층 상에 하트 코트층이 적층될 때 저 수분 투과층의 저 수분 투과율을 유지할 재 료를 이용하는 것이 바람직하다. 염화 비닐리덴 중합체인 Saran Resin R204는 이러한 요건을 만족하는 시판되는 염소 함유 중합체의 예이다.

따라서, 바람직한 모드는, 저 수분 투과층이 그 주성분으로 Saran Resin R204로 형성되는 것이다. 이 경우, 저 수분 투과층은 Saran Resin R204의 50 질량% 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 70 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하다.

이러한 요건을 만족시키기 위해서, 25℃에서 100g의 시클로헥사논에 용해된 염소 함유 중합체의 함량은 10g 내지 40g이 바람직하고, 15g 내지 40g이 더욱 바람직하고, 20g 내지 35g이 더욱 바람직하다.

저 수분 투과층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 0.3㎛ 내지 5㎛가 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 내지 3㎛가 더욱 바람직하다. 저 수분 투과율이 유지될 수 있고, 상기 범위 내로 저 수분 투과율의 두께를 유지함으로써 컬링의 문제를 방지할 수 있다.

저 수분 투과층의 두께는 차폐 필름 (interference film) 두께 게이지 (Otsuka Electronics에 의해 제조된 FE-3000) 로 측정된다.

저 수분 투과층의 헤이즈는 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하고, 1% 이하가 더욱 바람직하다. 표면 헤이즈 및 내부 헤이즈 사이의 비는 원하는대로 설정될 수도 있지만, 표면 헤이즈는 1% 이하가 특히 바람직하다.

<<하드 코트층>>

본 발명의 보호 필름은 물리적 강도를 부여하기 위해 하드 코트층을 갖는 것 이 바람직하다.

필름에 충분한 표면 경도를 부여하는 한편 처리도 쉽게 되도록 하는 견지에서, 하드 코트층의 두께는 약 10㎛ 내지 40㎛가 바람직하고, 12㎛ 내지 35㎛가 더욱 바람직하고, 15㎛ 내지 30㎛가 더욱 바람직하다.

연필 경도 시험으로 측정된 것으로서, 하드 코트층의 강도는 4H 이상이 바람직하고 5H 이상이 더욱 바람직하다.

연필 경도는, JIS K 5400에서 발표된 연필 경도 평가 방법에 따라서, JIS S 6006에서 발표된 바와 같은 시험 연필을 이용하여, 4.9N의 하중에서 스크래칭이 나타나지 않는 값으로서 찾을 수 있다.

연필 경도를 향상시키는 요소는 하드 코트층의 두께, 사용된 바인더, 사용된 필러, 및 경화 상태를 포함하고 이들을 아래에 설명한다.

하드 코트층은 경화성 조성물을 가교 반응 또는 중합 반응시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 경화성 다관능 단량체 또는 다관능 올리고머를 함유하는 코팅 조성물로 투명 기판을 코팅하고, 다관능 단량체 또는 다관능 올리고머를 가교 반응 또는 중합 반응시킴으로써 형성할 수 있다.

경화성 다기능 단량체 또는 다기능 올리고머의 관능기는 중합이 바람직하고, 중합 관능기가 특히 바람직하다. 중합성 관능기의 예는 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 및 아릴기와 같은 불포화 중합 관능기 (중합 불포화기) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.

중합성 불포화기 대신에, 또는 중합성 불포화기 이외에 바인더로 가교성 관 능기가 도입될 수도 있다. 가교성 관능기의 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기, 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화된 메틸올, 에스테르, 우레탄, 및 테트라메톡시실란과 같은 메탈 알콕시드 또한 가교 구조를 갖는 단량체로서 사용될 수 있다. 또한, 블록 이소시아네이트기와 같이, 분해 반응의 결과로서 가교를 나타내는 관능기가 사용될 수도 있다.

특히, 가교성 관능기는 즉시 반응을 나타내지 않는 대신, 분해된 결과로 반응을 나타낸다. 가교 구조는 이러한 가교성 관능기를 갖는 바인더를 도포한 후 가열함으로써 형성될 수 있다.

또한, 본 발명의 경화 조성물은 미립자를 포함할 수도 있다. 미립자가 포함될 때, 하드 코트층의 경화 수축량이 감소할 수 있으므로, 하드 코트층의 경화 수축은, 이 하드 코트층이 적층되는 저 수분 투과층에서 많은 뒤틀림이 생성되지 않고, 수분 투과율이 적게 증가하는 바람직한 결과를 가져오고, 또는 컬링이 감소할 수 있다. 또한, 경화성 조성물은 내부 산란 특성을 부여하는 미립자를 포함할 수도 있다.

바인더에 함유된 미립자량은 5 질량% 내지 40 질량%가 바람직하고, 15 질량% 내지 40%가 더욱 바람직하고, 20 질량% 내지 35 질량%가 더욱 바람직하다.

하드 코트층의 굴절률을 조절할 목적으로 높은 굴절률을 갖는 무기 입자 또는 단량체 중 한 가지 또는 둘 다를 하드 코트층의 바인더에 첨가할 수 있다. 굴절률을 조절하는 것 이외에, 무기 입자는 또한 가교 반응에 의한 경화 수축을 감소시키는 효과를 갖는다.

본 발명에서, 하드 코트층의 형성 후 다관능 단량체 및/또는 고굴절률 단량체 등의 공중합에 의해 생성된 중합체를 바인더라 지칭하고, 바인더는 분산된 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다.

하드 코트층의 헤이즈는 편광판용 보호 필름에 부여된 기능에 따라 변한다. 이미지 선명도를 유지하고 표면 반사율을 낮게 유지할 때, 하드 코트층의 표면 또는 내부에 광학적 산란 기능이 부여되지 않도록, 낮은 헤이즈 값이 바람직한데, 10% 이하가 더욱 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하다.

한편, 물리적 강도를 부여하는 기능 이외에 하드 코트층에 대한 표면 산란에 의해 방현 기능이 부여될 때, 표면 헤이즈는 1% 내지 15%가 바람직하고, 2% 내지 10%가 더욱 바람직하다.

또한, 기능이 부여됨으로써 액정 패널 패턴 또는 컬러가 불균일할 때, 밝기 불균일, 현휘 (glare) 등은 하드 코트층 내의 내부 산란에 의해 보다 덜 현저해지거나, 산란에 의해 시야각이 넓어져, (총 헤이즈 값에서 표면 헤이즈 값을 빼서 얻은) 내부 헤이즈 값은 10% 내지 90%가 바람직하고, 15% 내지 70%가 더욱 바람직하고, 20% 내지 50%가 더욱 바람직하다.

따라서, 본 발명의 보호 필름의 표면 헤이즈 및 내부 헤이즈는 의도하는 용도에 따라서 자유롭게 설정될 수 있다.

하드 코트층의 표면 에스페리티 (asperity) 로서, 이미지 선명도를 유지할 목적으로 또렷한 표면을 얻기 위해, 표면 거칠기를 나타내는 특성, 예를 들어 중앙선 평균 거칠기 (Ra) 는 0.10 ㎛ 이하가 바람직하다. Ra는 0.09㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.08㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 보호 필름에서, 하드 코트층의 표면 에스페리티는 보호 필름의 표면 에스페리티 전체에 걸쳐 우세하고, 편광판용 보호 필름의 중앙선 평균 거칠기는 하드 코트층의 중앙선 평균 거칠기를 조정함으로써 상기 범위 내로 조정될 수 있다.

이미지의 선명도를 유지할 목적으로, 표면 에스페리티를 조정하는 것 이외에 투과 이미지 선명도를 조정하는 것이 바람직하다. 편광판용의 또렷한 보호 필름의 투과 이미지 선명도는 60% 이상이 바람직하다. 투과 이미지 선명도는 일반적으로 필름을 통해 보여지는 이미지의 얼룩 지수이고, 그 값이 클수록 필름을 통해 보는 이미지의 선명도는 더욱 양호해진다. 투명 이미지 선명도는 70% 이상이 바람직하고 80% 이상이 더욱 바람직하다.

[방현 하드 코트층]

본 발명의 편광판용 보호 필름이 액정 표시 장치의 표면 상에 사용될 때, 디스플레이된 영상의 시인성을 낮추는, 오브젝트를 둘러싼 반사된 영상이 가끔씩 표면 상에 보인다. 이것을 방지하기 위해, 하드 코트층의 표면을 텍스처링하고 표면 상에 광이 산란되는 (방현 특성) 작업을 하는 것이 바람직하다.

또한, 저 수분 투과층이 투명 기재 필름보다 높은 굴절률을 갖는 경우, 저 수분 투과층과 투명 기재 필름 사이의 굴절률의 차는 간섭 프린지를 생성한다. 시인성에 불리한 영향을 미치는 간섭 프린지를 방지하기 위해, 광학 산란 특성을 부여하는 것이 바람직하다.

방현 특성을 형성하는 방법은, 적층에 의해, 표면에 초소형 에스페리티를 갖는 매트 형상 필름이 형성되는 일본 공개 특허 공보 6-16851; 전리 방사선 조사 적량의 차에 초래된 전리 방사선 경화 수지의 경화 수축을 이용하는 일본 공개 특허 공보 2000-206317; 양호한 용매 대 반투명 수지의 질량비를 건조에 의해 감소시킴으로써, 반투명 미립자 및 반투명 수지를 겔화 및 고체화하고 코팅 필름 표면 상에 에스페리티를 형성하는 일본 공개 특허 공보 2000-338310; 외부로부터의 압력에 의해 표면 에스페리터가 부여되는 일본 공개 특허 공보 2000-275404; 복수의 중합체의 혼합 용액에서 용매를 증발시키는 과정에서 상 분리가 발생한다는 사실을 이점으로 취함으로써 표면 에스페리티가 형성되는 일본 공개 특허 공보 2005-195819 등에 주어지고, 이러한 공지된 방법은 상기의 목적을 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 이용될 수 있는 방현층의 바람직한 구성에서, 하드 코트 특성을 부여할 수 있는 바인더, 방현 특성을 부여하는 미립자, 및 용매는 필수 성분으로 포함되고, 복수의 입자의 결합에 의해 형성된 돌출부에 의해 또는 미립자 그 자체의 돌출부에 의해 표면 상에 에스페리티가 형성된다.

방현층은 방현 및 하드 코트 특성을 제공하는 것이 바람직하다. 이제, 바인더 및 미립자를 상세하게 설명한다.

[바인더]

본 발명의 보호 필름은 경화성 조성물을 가교 반응 또는 중합 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 특히, 경화성 다관능 단량체 또는 다관능 올리고머를 바인더로서 함유하는 코팅 조성물로 투명 기판을 코팅하고 다관능 단량체 또는 다관능 올리고머를 가교 반응 또는 중합 반응시킴으로써 형성될 수 있다.

중합 관능기의 예는 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 및 아릴기와 같은 불포화 중합 관능기를 포함한다. 물론, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.

중합성기를 갖는 다관능 단량체의 구체예는 네오펜틸 글리콜 아크릴레이트와 같은 아킬렌 그릴콜의 (메타)아크릴 디에스테르, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디(메타)에크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트와 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜의 (메타)아크릴 디에스테르; 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트와 같은 폴리히드릭 알콜의 (메타)아크릴 디에스테르; 및 2,2-bis{4-(아크릴옥시 디에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{4-(아크릴옥시 폴리프로폭시)페닐}프로판과 같은 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물 부가물의 (메타)아크릴 디에스테르를 포함한다.

또한, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 역시 바람직하게는 광중합 다관능 단량체로 사용될 수 있다.

물론, 폴리히드릭 알콜 및 (메타)아크릴산의 에스테르가 바람직하고, 분자당 3 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 단량체가 더욱 바람직하다.

구체예는 트리에틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 및 트리펜타에리트리톨 헥사트리아크릴레이트를 포함한다.

이 명세서에서, 용어 "(메타)아크릴레이트", "(메타)아크릴산", 및 "(메타)아크릴로일"은 각각 "아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트", "아크릴산 또는 메타아크릴산", 및 "아크릴로일 또는 메타아크릴로일"을 의미한다.

2 이상의 유형의 다관능 단량체가 함께 사용될 수도 있다.

에틸렌 불포화기를 갖는 이러한 단량체의 중합은 열 라디칼 개시제 또는 광 라디칼 개시제의 존재 시 전리 방사선으로 가열 또는 조사함으로써 달성될 수 있다.

중합 다관능 단량체의 중합 반응을 위해 광중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제 및 광 양이온 중합 개시제는 광중합 개시제로서 바람직하고, 광 양이온 중합 개시제가 특히 바람직하다.

<광중합 개시제>

광 라티칼 중합 개시제류의 예는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 포스핀 산화물, 케탈, 안트라퀴논, 티옥산톤, 아조 조성물, 퍼옥사이드 (일본 공개 특허 공 보 2001-139663 등), 2,3-디알킬디온 조성물, 디술피드 조성물, 플루오로아민 조성물, 방향성 술포늄, 로핀 디머, 오니움 염, 보레이트 염, 활성 에스테르, 활성 할로겐, 무기물 복합체, 및 쿠마린을 포함한다.

아세토페논류의 예는 2-2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시에세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시-디에틸 페닐 케톤, 1-히드록시-디메틸-p-이소프로필 페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 4-펜옥시디클로로아세토페논, 및 4-t-부틸-디클로로아세토페논을 포함한다.

벤조인류의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 벤조인 벤젠에술폰산 에스테르, 벤조인 톨루엔술폰산 에스테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 이소프로필 에테르를 포함한다.

벤조페논류의 예는 벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설피드, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, p-클로로벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 (Michler' 케톤), 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸 퍼옥시카르보닐)벤조페논을 포함한다.

보레이트 염류의 예는 일본 등록 특허 공보 (JP-B) 2,764,769, 일본 공개 특허 공보 2002-116539, Kunz 및 Martin, "Rad Tech '98, Proceeding April, pp. 19 내지 22 (1998), 시카고"에 언급된 유기 보레이트 염을 포함한다. 예를 들어, 상기 언급된 일본 공개 특허 공보 제 2002-116539 호의 명세서의 단락 [0022] 내지 [0027] 에 언급된 조성물이다.

다른 유기 보론 조성물류의 구체예는 일본 공개 특허 공보 6-348011, 7-128785, 7-140589, 7-306527, 및 7-292014에 설명된 바와 같은 유기 보론 전이 금속 착물을 포함한다. 그 구체예는 양이온 염료를 갖는 이온 착물을 포함한다.

포스핀 산화물의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 산화물을 포함한다.

활성 에스테르류의 예는 1,2-옥타네디온, 1-[4(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 술폰산 에스테르, 및 시클릭 활성 에스테르 조성물을 포함한다.

보다 상세하게는, 일본 공개 특허 공보 2000-80068의 예에 열거된 조성물 (1 내지 21) 이 특히 바람직하다.

오니움 염류의 예는 방향성 디아조늄 염, 방향성 이오도늄 염, 및 방향성 술포늄 염을 포함한다.

활성 할로겐류의 구체예는 Wakabayashi 등, Bull. Chem. Soc. Japan, Vol 42, p. 2924 (1969); U.S Patent 제 3,905,815; 일본 공개 특허 공보 5-27830; 및 M.P. Hutt, Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol.1 (No.3), 1970에서 언급된 조성물을 포함하고, 특히, 그 위에 치환된 트리할로메틸기를 갖는 옥사졸 조성물인 s-트리아진 조성물을 포함한다.

보다 바람직한 예는 s-트리아진 환에 적어도 하나의 모노-, 다이-, 또는 트리할로겐-치환 메틸기가 결합된 s-트리아진 유도체를 포함한다.

이러한 개시제는 단독으로 사용되거나 혼합하여 사용된다.

시판되는 광 라디칼 중합 개시제의 바람직한 예는 (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, 및 MCA와 같은) Nippon Kayaku에 의해 제조된 Kayacure, (651, 184, 500, 819, 907, 369, 1173, 1870, 2959, 4265, 및 4263과 같이) Ciba Specialty Chemicals에 의해 제조된 Irgacure, (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, 및 TZT와 같이) Sartomer에 의해 제조된 Esacure, 및 이들의 조합을 포함한다.

광중합 개시제는 다관능 단량체의 100 질량부를 기초로 0.1 질량부 내지 15 질량부의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 1 질량부 내지 10 질량부가 더욱 바람직하다.

<감광제>

감광제는 광중합 개시제에 첨가하여 사용될 수도 있다. 감광제의 구체예는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, Michler's keton, 및 티오산톤을 포함한다.

또한, 아지드 조성물, 티오우레아 조성물, 또는 메트캅토 조성물과 같은 한 종류 이상의 보조제가 조합되어 사용될 수도 있다.

시판되는 감광제의 예는 (DMBI 및 EPA와 같이) Nippon Kayaku에 의해 제조된 Kayacure를 포함한다.

<열 라디칼 개시제>

사용될 수 있는 열 라디칼 개시제의 예는 유기 및 무기 퍼옥시드, 및 유기 아조 및 디아조 조성물을 포함한다.

보다 상세하게, 유기 퍼옥시드류의 예는 벤조일 퍼옥시드, 할로겐 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 디부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 및 부틸 히드로퍼오시드를 포함하고; 무기 퍼옥시드류의 예는 히드로겐 퍼옥시드, 암모늄 퍼술페이트, 및 포타슘 퍼술페이트를 포함하고; 아조 조성물의 예는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴),2,2'-아조비스(프로피오니트릴), 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)을 포함하고; 디아조 조성물의 예는 디아조아미노벤젠 및 p-니트로벤젠 디아조늄을 포함한다.

[미립자]

미립자는 유기 입자 또는 무기 입자 중 어느 하나일 수도 있다. 미립자로서 유기 입자가 바람직하고, 높은 투명도를 갖고 0.01 내지 0.3의 바인더의 굴절과는 상이한 굴절률을 갖는 것이 특히 바람직하다.

유기 입자의 예는 폴리메틸 메타아크릴레이트 입자 (굴절률: 1.49), 가교 폴리(아크릴-스티렌)공중합체 입자 (굴절률: 1.54), 멜라민 수지 입자 (굴절률: 1.57), 폴리카보네이트 입자 (굴절률: 1.57), 폴리스티렌 입자 (굴절률: 1.60), 가교 폴리스티렌 입자 (굴절률: 1.61), 염화 폴리비닐 입자 (굴절률: 1.60), 및 벤조구아나민-멜라민 포름알데히드 입자 (굴절률: 1.68) 를 포함한다.

무기 입자의 예는 실리카 입자 (굴절률: 1.44), 알루미나 입자 (굴절률: 1.63), 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 및 중공 또는 다공성 무기 입자를 포함한다.

이러한 미립자들 중, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 폴리((메타)아크릴레이트) 입자, 및 가교 폴리(아크릴-스티렌) 입자가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 내부 헤이즈, 표면 헤이즈, 및 중앙선 평균 거칠기는 이러한 입자들 중에서 선택된 미립자의 굴절률에 따라서 바인더의 굴절률을 조정함으로써 달성될 수 있다.

바인더 및 반투명 입자의 굴절률은 1.45 내지 1.70이 바람직하고, 1.48 내지 1.65가 더욱 바람직하다. 바인더 및 미립자의 종류 및 비율을 적절하게 선택하여 상기 범위 내로 굴절률을 조정할 수도 있다. 이러한 선택을 하는 방법은 미리 실험에 의해 쉽게 확인할 수 있다.

여기서, 바인더의 굴절률은 예를 들어, Abbe 굴절률계로 직접 측정하거나, 스펙트럼 반사성 스펙트럼 또는 스펙트럼 타원계측을 측정함으로써 정량적으로 평가될 수 있다. 미립자의 굴절률은 상이한 굴절률을 갖는 2 종류의 용매의 혼합 비를 변화시킴으로써 변경되는 굴절률을 갖는 용매에서 미립자의 당량을 분산시키는 단계, 탁도를 측정하는 단계, 및 Abbe 굴절률계로 최소 탁도점에서 용매의 굴절률을 측정하는 단계에 의해 측정된다.

상기 미립자의 경우, 바인더 내에 침전되는 경향이 있기 때문에, 실리카와 같은 무기 필러가 첨가되어 침전을 방지할 수도 있다. 무기 필러가 첨가되는 양이 많을수록, 미립자의 침전 방지가 보다 효율적이지만, 코팅 필름의 투명도에는 더욱 불리한 영향을 갖는다. 따라서, 0.5 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 무기 필러는 바인더내에 약 0.1 질량% 이하의 양에 함유시키는 것이 바람직하므로, 코팅 필름의 투명도를 손상시키지 않는다.

하드 코트층이 방현층일 때, 방현 특성을 부여하도록 사용된 미립자는 사이 즈가 더 큰 입자가 바람직하다.

입자가 너무 작을 때에는, 입자들이 방현층 내부에 임베딩되어, 표면 상에 에스페리티를 생성하는 것을 어렵게 한다. 또한, 사이즈가 더 큰 입자의 사용은 광 산란각을 좁게하고, 얼룩짐 특성을 방지한다.

보다 구체적으로, 미립자는 4 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 5 ㎛ 내지 12 ㎛가 더욱 바람직하고, 6 ㎛ 내지 10 ㎛가 더욱 바람직하다.

또한, 입자 직경이 하드 코트층 두께의 30% 내지 75%가 되게 하는 것이 바람직하다.

상이한 입자 직경을 갖는 2 종류 이상의 미립자 또한 함께 사용될 수도 있다. 보다 큰 입자는 방현 특성을 부여하는 한편, 보다 작은 입자는 표면 상의 거칠기를 감소시킨다.

미립자는, 미립자가 첨가되는 층의 총 고체 중 3 질량% 내지 30 질량%의 양에 함유되는 것이 바람직하고, 층의 총 고체 중 5 질량% 내지 20 질량%의 양에 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 그 양이 3 질량%보다 적을 때, 첨가는 원하는 효과를 갖지 않을 것이고, 30 질량%를 초과할 때, 화상 얼룩짐, 표면 흐림, 및 현휘와 같은 문제점을 유발할 수도 있다.

또한, 미립자는 10 mg/㎡ 내지 1,000 mg/㎡ 의 밀도를 갖는 것이 바람직하고, 100 mg/㎡ 내지 700 mg/㎡ 가 더욱 바림직하다.

<미립자의 조제 및 분류>

미립자를 생성하는 방법의 예는 부유물 중합, 에멀전 중합, 소프-프리 (soap-free) 에멀전 중합, 분산 중합, 및 시드 (seed) 중합을 포함하지만, 미립자는 임의의 방법으로 생성될 수도 있다.

또한, 이러한 생성 방법에 대하여, 방법은, 예를 들어, Experimental Methods for Polymer Synthesis [Koubunshi Gousei no Jikkenhou] (Kagaku Dojin Publishing Company, INC.의 Takayuki Otsu 및 Masayoshi Kinoshita에 의해 기록), p. 130 및 pp.146 내지 147; Synthetic Polymers [Gousei Koubunshi], Vol. 1, pp. 246 내지 290; 및 ibid., Vol. 3, pp.1 내지 108을 참고로 할 수 있고, 일본 등록 특허 공보 2,543,503, 3,508,304, 2,746,275, 3,521,560, 및 3,580,320과, 일본 공개 특허 공보 10-1561, 7-2908, 5-297506, 및 2002-145919에 설명된 방법을 참고로할 수 있다.

미립자의 입자 사이즈 분산에 관하여, 헤이즈 값과 확산성의 제어, 및 코팅된 표면 특성의 균일성의 관점에서는 단분산 입자가 바람직하다. 예를 들어, 사이즈가 평균 입자 직경보다 20% 큰 입자를 조립자로 규정할 때, 이러한 조립자의 비율은 1% 이하가 바람직하고, 0.1% 이하가 더욱 바람직하고, 0.01% 이하가 더욱 바람직하다.

조제 또는 합성 반응 후의 분류는 상술된 사이즈 분포를 갖는 입자를 얻기 위한 또 다른 효과적인 방법이고, 분류 횟수를 증가시키거나 강도 높게 분류함으로써 바람직한 입자 사이즈 분포를 갖는 입자를 얻을 수 있다.

분류는 바람직하게는, 공기 분류, 원심력 분류, 침전 분류, 여과 분류, 정전 분류 등에 의해 달성된다.

또한, 상이한 입자 사이즈를 갖는 2 종류 이상의 매트 입자가 함께 사용될 수도 있다. 보다 큰 입자 사이즈를 갖는 매트 입자로 방현 특성을 부여하고, 보다 작은 입자 사이즈를 갖는 매트 입자로 다른 광학 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 방현, 반사 방지 필름이 133 ppi 이상의 고해상도 표시 장치에 적용될 때, "현휘"로 지칭되는 표시 화상 품질의 결함이 발생할 수도 있다.

현휘는 방현, 반사 방지 필름의 표면 상에 존재하는 에스페리터에 의해 확장 또는 수축된 픽셀에 의해 발생되어, 휘도의 균일성이 상실된다. 현휘는, 방현 특성이 부여된 매트 입자보다 작은 입자 사이즈를 갖고 바인더의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 매트 입자를 동시에 이용하여 현저히 완화시킬 수 있다.

매트 입자의 입자 사이즈 분포는 Coulter 카운터 방법에 의해 측정되고, 측정된 분포는 입자 카운트 분포로 변환된다.

[하드 코트층의 용매]

저 수분 투과층 위에 습식 코팅으로서 하드 코트층이 적용되므로, 코팅 조성물에 사용된 용매는 특히 중요한 요소인 경우가 종종 있다. 이 용매의 요건은, 상기 언급된 반투명 수지 및 다양한 다른 용질을 완전히 용해시키고, 상기 언급된 반투명 미립자는 용해시키지 않고, 코팅 및 건조 단계에서 코팅 및 건조 단계에서 코팅 불균일 또는 건조 불균일을 거의 생성하지 않는 것이다.

다른 바람직한 특징은 하부층의 용해도가 너무 높지 않고 (이것은 백화 또는 평탄도의 손실과 같은 문제점을 방지하기 위해 필수적이다), 가능한 한 적게 코팅 층을 역으로 용해시키거나 팽창시키는 것 (이것은 양호한 접착을 위해 필수적이다) 등이다.

용매는 단독으로 사용될 수도 있지만, 2 종류 이상의 용매를 사용하여 코트층 용해성 및 팽윤성, 재료의 용해성, 건조 특성, 입자 응집 작용 등을 조정하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 코트층에 대한 밀착력은, 높은 팽윤력을 갖는 적은 양의 용매를, 코트층을 매우 팽창시키지 않는 주용매에 첨가함으로써 다른 작업 양태 또는 조건에 불리한 영향을 미치지 않고 개선될 수 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 용매의 구체예는 (메틸 에틸 케톤, 에세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논과 같은) 다양한 케톤, (메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은) 다양한 에스테르, 및 (에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은) 다양한 셀로솔브를 포함한다.

또한, (프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜, 1-부탄올, 및 2-부탄올) 다양한 알콜, 톨루엔 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

[고 굴절률층 (중 굴절률층)]

본 발명의 보호 필름 상에, 고 굴절률층과 중 굴절률층을 하드 코트층 상에 제공하고, (아래에 설명된) 저 굴절률층과 함께 광학 간섭을 이용함으로써 반사 방지 특성이 더욱 향상될 수 있다.

다음 설명에서, 때때로, 고 굴절률층과 중 굴절률층을 총괄하여 고 굴절률층으로 지칭할 수도 있다. 본 발명에서, 고 굴절률층, 중 굴절률층, 및 저 굴절률층에서 사용된 용어로서 "고", "중", 및 "저"는 층의 굴절률의 상대적인 크기를 나타낸다. 또한, 투명 기판에 대한 이러한 층의 관계를 고려할 때, 투명 기재 필름의 굴절률은 저 굴절률층의 굴절률보다 크고 투명 기재 필름의 굴절률은 고 굴절률층의 굴절률보다 작은 것이 바람직하다.

이 명세서에서, 때때로, 고 굴절률층, 중 굴절률층, 및 저 굴절률층은 총괄하여 반사 방지층으로 지칭될 수도 있다.

고 굴절률층 상에 저 굴절률층을 형성함으로써 반사 방지 필름을 제작하고, 고 굴절률층은 1.55 내지 2.40의 굴절률을 갖는 것이 바람직하고, 1.60 내지 2.20이 더욱 바람직하고, 1.65 내지 2.10이 더욱 바람직하고, 1.80 내지 2.00이 가장 바람직하다.

투명 기재 필름이 코트층으로 코팅될 때, 하드 코트층, 중 굴절률층, 고 굴절률층, 및 저 굴절률층의 순서대로 반사 방지 필름을 제조되고, 고 굴절률층은 1.65 내지 2.40의 굴절률을 갖는 것이 바람직하고, 1.70 내지 2.20 이 더욱 바람직하다. 중 굴절률층의 굴절률을 조정하여 저 굴절률층의 굴절률과 고 굴절률층의 굴절률 사이의 값을 갖도록 한다. 중 굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.80 이 바람직하다.

고 굴절률층과 중 굴절률층에 사용된 무기 입자의 구체예는 TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO, 및 SiO₂를 포함한다. 물론, TiO₂ 와 ZrO₂,가 고 굴절률을 달성한다는 점에서 특히 바람직하다.

상기 언급된 무기 필러의 표면은 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리 하는 것이 바람직하고, 필러 표면 상의 바인더 종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 사용될 수 있다.

무기 입자가 고 굴절률층에 포함되는 양은, 고 굴절률층의 질량을 기초로 10 질량% 내지 90 질량%가 바람직하고, 15 질량% 내지 80 질량%가 더욱 바람직하고, 15 질량% 내지 75 질량%가 더욱 바람직하다. 2 종류 이상의 무기 입자는 고 굴절률층에서 함께 사용될 수도 있다.

저 굴절률층이 고 굴절률층 상에 배치된다면, 고 굴절률층의 굴절률은 투명 기재 필름의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.

방향환에 함유된 전리 방사선 경화 조성물, (브롬, 요오드, 또는 염소와 같은) 플루오르 이외의 할로겐 원자를 함유하는 전리 방사선 경화 조성물, 또는 황, 질소, 또는 인과 같은 원자를 함유하는 전리 방사선 경화 조성물과 같이, 가교 또는 중합 반응에 의해 얻어진 바인더는 바람직하게는 고 굴절률층 용으로 사용될 수 있다.

고 굴절률층의 두께는 적용에 따라서 적절하게 설계될 수 있다. 고 귤절률층이 아래에 설명된 광학 간섭층으로 사용될 때, 고 굴절률층의 두께는 30 nm 내지 200 nm가 바람직하고, 50 nm 내지 170 nm가 더욱 바람직하고, 60 nm 내지 150 nm가 더욱 바람직하다.

고 굴절률층이 방현 기능이 부여된 어떤 입자도 포함하지 않을 때, 고 굴절률층의 헤이즈는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 헤이즈는 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하고, 1% 이하가 더욱 바람직하다. 고 굴절률층은 다른 층을 통해 투명 기재 필름 상에 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판용 보호 필름이 액정 표시 장치의 표면 상에 사용될 때, 하드 코트층의 표면 상에 저 굴절률층을 형성하는 것은 제 2 영상 (ghost) 을 방지하는 유리한 방법이다. 이제, 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 저 굴절률층을 설명한다.

[저 굴절률층]

저 굴절률층은, 그 주성분이 35 질량% 내지 80 질량%의 플루오르 원소를 포함하고 가교 또는 중합 관능기를 포함하는 플루오르 함유 조성물인 열경화성 및/또는 광경화성 조성물로 코팅함으로써 형성되는 것이 바람직하다.

상기 언급된 방현, 반사 방지 필름에서의 저 굴절률층은 1.45 이하가 바람직하고, 1.30 내지 1.40이 더욱 바람직하고, 1.33 내지 1.37이 더욱 바람직하다.

저 굴저률층은 굴절률을 감소시키기 위해서 다음 식 3을 만족하는 것이 바람직하다.

1/4 × 0.7 ×λ< n1 × d1 < 1/4 × 1.3 ×λ

여기서, n1은 저 굴절률층의 굴절률이고, d1은 저 굴절률의 두께 (nm) 이다. 또한, n1은 500 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서 측정된 값이다.

식 3은 저 굴절률층의 굴절률과 그 두께의 곱에 의해 알아낸 광학 두께가, 최고 휘도 계수를 갖는 광학 파장 범위인 500 nm 내지 550 nm의 1/4 파장에 가깝다는 것을 나타낸다.

저 굴절률층의 두께는 식 3에 의해 알아낸 값으로서 70 nm 내지 120 nm 인 것이 바람직하다.

저 굴절률층은, 예를 들어, 그 주성분이 플루오르 함유 조성물인 경화성 조성물로 코팅한 후, 이 코팅을 건조 및 경화시킴으로써 형성된 경화막이다.

저 굴절률층의 형성에 사용된 경화성 조성물은 (A) 플루오르 함유 화합물, (B) 무기 입자, 및 (C) 유기 실란 조성물 중 2 이상을 함유하고, 3가지 모두를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

저 굴절률층, 플루오르 함유 졸-겔 재료 등을 갖는 플루오르 함유 중합체는 플루오르 함유 조성물로서 사용되는 것이 바람직하다.

플루오르 함유 중합체 또는 플루오르 함유 졸-겔은 열 또는 전리 방사선에 의해 가교되고, 형성된 저 굴절률층의 표면이 0.03 내지 0.30의 동적 마찰 계수를 갖고, 물에 대한 접촉각이 85°내지 120°인 재료가 바람직하다. 이제, 저 굴절률층을 형성하는 재료를 설명한다.

<저 굴절률층용 플루오르 함유 중합체>

플루오르 함유 중합체는, 경화 후 필름의 동적 마찰 계수가 0.03 내지 0.20이고, 물에 대한 접촉각이 90°내지 120°이고, 순수의 슬라이딩 각은 70°이하이다. 열 또는 전리 방사선에 의해 가교된 중합체가 바람직하다. 웹 반송 동안 필름 롤을 코팅 및 경화할 때 생산성이 더욱 높을 것이기 때문이다.

또한, 방현 필름 또는 방현 반사 방지막이 액정 표시 장치에 덧붙여지는 경우, 고정 후의 씰 (seal) 또는 메모는, 시판되는 접착 테이프의 박리력이 낮을 수 록 더욱 쉽게 박리될 수 있기 때문에, 박리력은 500 gf (4.9 N) 이하가 바람직하고, 300 gf (2.9 N) 이하가 더욱 바람직하고, 100 gf (0.98 N) 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 표면은, 마이크로 경도 미터에 의해 측정된 표면 경도가 높을 수록, 스크래치에 대해 더욱 단단해지므로, 표면 경도는 0.3 GPa 이상이 바람직하고, 0.5 GPa 이상이 더욱 바람직하다.

낮은 굴절률층에 사용된 플루오르 함유 중합체는 35 질량% 내지 80 질량%의 플루오르 원소를 함유하고 가교 또는 중합 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 그 예는 ((헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란과 같은) 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 조성물의 탈수 축합물 및 가수 분해물, 및 그 구조 단위가 플루오르 함유 단량체 단위 및 가교 단위인 플루오르 함유 중합체를 포함한다. 플루오르 함유 공중합체의 경우, 주쇄는 탄소 원자로만 이루어진 것이 바람직하다. 즉, 주쇄 골격에 산소 원자, 질소 원자 등이 없는 것이 바람직하다.

플루오르 함유 단량체 단위의 구체예는 (플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오르화물, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 퍼플루오로-2,2-디메틸1-1,3디옥솔과 같은) 플루오로올레핀, ((Osaka Orgnic Chemical Industry에 의해 제조된) Viscoat 6FM 및 (Daikin Industries에 의해 제조된) M-2020와 같이) 부분적 또는 전체적으로 불소가 첨가된 아킬 에스테르 유도체, 및 부분적 또는 전체적으로 불소가 첨가된 비닐 에테르를 포함한다. 물론, 굴절률, 용해도, 투명도, 및 이용 가능성의 관점에서, 퍼플루오로올레핀이 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌이 더욱 바람직하다.

가교 단위의 예는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 글리시딜 비닐 에테르와 같이 그 분자 내에 자체 가교 결합성 관능기를 이미 갖는 단량체의 중합에 의해 얻어진 구조 단위; 및 ((메타)아크릴산, 메틸올 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레이산, 또는 크로토닉 산과 같이) 카르복시기, 히드록실기, 아미노기, 술포기 등 (예를 들어, 이 기는 염화 아크릴산을 히드록시기와 반응시킴으로써 도입될 수 있다) 을 갖는 단량체의 중합에 의해 얻어진 구조 단위로 중합 반응에 의해 (메타)아크릴로일기와 같은 가교기를 도입함으로써 얻어진 구조 단위를 포함한다.

상기 언급된 플루오르 함유 단량체 단위 및 가교 단위 이외에도, 용매의 용해도, 필름의 투명도 등을 개선하기 위해, 플루오르 원소를 함유하지 않는 단량체를 공중합함으써 요구되는 다른 중합 단위 또한 도입될 수 있다.

사용할 수 있는 다른 단량체 단위에는 특별한 제한이 없고, 예로서 (에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화 비닐, 및 염화 비닐리덴과 같은) 올레핀, (메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은) 아크릴산 에스테르, (메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디메타클레이트와 같은) 메타크릴산 에스테르, (스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 및 α-메틸스테린) 스티렌 유도체, (메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 및 시클로헥실 비닐 에테르와 같은) 비닐 에스테르, (비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 시나메이트) 비닐 에스테르, (N-tert-부틸아크릴아미드 및 N- 시클로헥실아크릴아미드) 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 및 아크릴니트릴 유도체를 포함한다.

플루오르 함유 중합체는, 필요하다면 일본 공개 특허 공보 10-25388 및 10-147739에 기재된 경화제와 조합하여 사용될 수도 있다.

본 발명에서 특히 유용한 플루오르 함유 중합체는 퍼플루오로올레핀 및 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르의 랜덤 공중합체이다.

이 중합체는 자체 가교 결합성 기 (예를 들어, (메타)아크릴로일기와 같은 라디칼 중합기, 및 에폭시기와 같은 환 개열 중합기, 및 옥세탄일기) 를 갖는 것이 특히 바람직하다.

가교기를 함유하는 이러한 중합 단위는, 중합체의 총 중합 단위의, 5mol% 내지 70 mol%가 바람직하고, 30 mol% 내지 60 mol%가 더욱 바람직하다.

저 굴절률층에 사용되는 플루오르 함유 중합체의 바람직한 구성은 다음 화학식 2로 표현된 공중합체이다.

<저 굴절률층용 무기 미립자>

무기 미립자가 첨가되는 양은 1 mg/㎡ 내지 100 mg/㎡가 바람직하고, 5 mg/㎡ 내지 80 mg/㎡가 더욱 바람직하고, 10 mg/㎡ 내지 60 mg/㎡가 더욱 바람직하다. 양이 너무 작을 때, 스크래치 저항성이 덜 향상될 수도 있지만, 양이 너무 많으면, 저 굴절률층의 표면 상에 초소형의 에스페리티가 형성될 수도 있는데, 이는 (검은 선과 같이) 외관과 통합된 반사성에 불리한 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 범위 내의 양이 바람직하다.

무기 미립자가 저 굴절률층에 포함되기 때문에, 저 굴절률을 갖기 위해 무기 미립자가 바람직하다. 이러한 미립자의 예는 마그네슘 플루오르화물 및 실리콘 산화물 (실리카) 를 포함한다. 굴절률, 분산 안정성, 및 비용면에서, 실리카 미립자가 특히 바람직하다.

무기 미립자의 평균 입자 반경은, 예를 들어, 저 굴절률층의 두께의 10% 내지 100%이고, 30% 내지 100%가 바람직하고, 35% 내지 80%가 더욱 바람직하고, 40% 내지 60%가 더욱 바람직하다. 즉, 저 굴절률층의 두께가 100 nm일 때, 실리카 미립자의 입자 직경은 30 nm 내지 100nm가 바람직하고, 35 m 내지 80 nm가 더욱 바람직하고, 40 nm 내지 60 nm가 더욱 바람직하다.

무기 미립자가 너무 작을 때, 스크래치 저항성을 향상시키는 효과가 적지만, 무기 미립자가 너무 클 때, 저 굴절률층의 표면 상에 초소형의 에스페리티가 형성될 수도 있는데, 이는 (검은 선과 같이) 외관과 통합된 반사성에 불리한 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 범위 내의 양이 바람직하다.

입자 사이즈 요구를 만족하는 한, 무기 미립자는 결정 또는 무정질 중 어느 하나일 수도 있고, 단분산 입자 또는 응집 입자일 수도 있다. 최적의 형상은 구이지만, 입자가 비정질이라면 문제되지 않는다.

무기 미립자의 평균 사이즈는 Coulter 카운터에 의해 측정된 바와 같이 평균 입자 직경을 칭한다.

또한, 저 굴절률 층의 반사율의 증가를 최소화하기 위해, 무기 미립자는 중공 구조를 갖고, 무기 미립자의 굴절률은 1.17 내지 1.40이 바람직하고, 1.17 내지 1.35가 더욱 바람직하고, 1.17 내지 1.30이 더욱 바람직하다. 여기서 굴절률은 전체에 대한 입자의 굴절률을 나타내고, 무기 미립자가 중공 구조를 가질 때 외부 쉘의 무기 재료만의 굴절률을 나타내는 것이 아니다. 여기서, "a"가 입자 내의 공간의 반경일 때, "b"는 입자 외부 쉘의 반경이므로, 공백 x의 퍼센티지는 다음 식 4로 표현된다.

x=(4πa³/3)/(4πb³/3)×100

공백 x의 퍼센티지는 10% 내지 60%가 바람직하고, 20% 내지 60%가 더욱 바람직하고, 30% 내지 60%가 더욱 바람직하다.

중공 무기 미립자에 보다 낮은 굴절률과 보다 높은 퍼센티지의 공백을 주려고 시도할 때, 외부 쉘이 얇아지고, 입자의 강도는 더욱 낮아질 것이므로, 1.17 보다 낮은 굴절률을 갖는 입자는 스크래치 저항성의 관점에서 적합하지 않다.

무기 미립자의 굴절률은 Abbe 굴절률계 (Atago Co., Ltd에 의해 제조) 로 측정될 수 있다.

또한, 저 굴절률층의 두께의 25% 미만의 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자 (이하, "작은 사이즈의 무기 미립자"로 칭함) 의 적어도 한 종류는 상기 주어진 바람직한 범위 내의 입자 직경을 갖는 무기 미립자 (이하 "큰 사이즈의 무기 미립자"라 칭함) 와 함께 사용될 수도 있다.

작은 사이즈의 무기 미립자가 큰 사이즈의 무기 미립자들 사이의 갭에 존재할 수 있기 때문에, 큰 사이즈의 무기 미립자를 유지하기 위한 작용제로 기여할 수 있다.

저 굴절률층이 100 nm 두께인 경우, 작은 사이즈의 무기 미립자의 평균 사이즈는 1 nm 내지 20 nm가 바람직하고, 5 nm 내지 15 nm가 더욱 바람직하고, 10 nm 내지 15 nm가 더욱 바람직하다. 이러한 무기 미립자의 사용은 원료비와 유지제의 효과의 관점에서 바람직하다.

상술된 바와 같이, 저 굴절률층의 두께의 30% 내지 100%에서 평균 입자 직경을 갖고, 중공 구조를 갖고, 1.17 내지 1.40의 굴절률을 갖는 무기 미립자가 특히 바람직하게 사용된다.

분산 또는 코팅액의 분산 안정성을 달성하기 위해, 또는 바인더 성분과의 친화력 및 결합성을 개선하기 위해, 무기 미립자에 플라즈마 방전 처리 또는 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 또는 계면 활성제, 커플링제 등을 화학적 표면 처리를 할 수도 있다. 커플링제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

(티타늄 커플링제 또는 실란 커플링제와 같이) 알콕시 메탈 조성물이 커플링제로서 바람직하게 사용된다. 실란 커플링 처리가 특히 효과적이다.

커플링제는 저 굴절률층의 무기 미립자용 표면 처리제로 사용되어 이 굴절률 층을 위한 코팅액의 조제 전에 표면 처리를 수행한다. 그러나, 커플링제는 층 코팅액의 조제 동안 저 굴절률층에 대한 첨가제로서 추가로 첨가되는 것이 바람직하다.

표면 처리의 부담을 감소시키기 위해 표면 처리 전에 무기 미립자를 매체에 미리 분산시키는 것이 바람직하다.

다음으로, 유기 실란 조성물 (C) 을 설명한다.

<저 굴절률층용 유기 실란 조성물>

스크래치 저항성의 관점에서, 특히 반사 방지력 및 스크래치 저항성 둘 다를 달성하는 관점에서, 유기 실란 조성물, 유기 실란의 가수 분해물 및 유기 실란의 가수 분해물의 부분적인 축합물 (이하, 얻어진 반응 용액을 때때로 "졸 성분"이라 지칭한다) 중에서 선택된 하나 이상의 조성물이 경화성 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

경화성 조성물이 도포된 후 건조 및 가열 단계에서 응축될 때, 이러한 조성물은 경화 재료 형성에 의해 저 굴절률층의 바인더로 기능한다. 또한, 본 발명에서, 상기 언급된 플루오르 함유 중합체가 플루오르 함유 중합체로서 사용되기 때문에, 3차원 구조를 갖는 바인더는 활성 광선으로 조사함으로써 형성된다.

유기 실란 조성물은 다음 화학식으로 표현된 조성물이 바람직하다.

R¹⁰은 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기이다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 디실, 및 헥사디실을 포함한다.

알킬기는 1 내지 30 탄소 원소를 갖는 것이 바람직하고, 1 내지 16 탄소 원소가 더욱 바람직하고, 1 내지 6 탄소 원소가 더욱 바람직하다. 아릴기의 예는 페닐 및 나프틸을 포함하고, 이중 페닐기가 바람직하다.

X는 히드록실기 또는 가수분해기이고, 이것의 예는 알콕시기 (바람직하게는, 메톡시기 또는 에톡시기와 같은, 1 내지 5 탄소 원소를 갖는 알콕시기), (Cl, Br, 또는 I와 같은) 할로겐 원소, 및 R²COO (R²는 1 내지 5개의 수소 원자 또는 탄소 원자를 갖는 알킬기, 이들의 예는 CH₃COO 및 C₂H₅COO를 포함한다) 를 포함한다. 이들 중에서, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기와 에톡시기가 특히 바람직하다.

"m"은 1 내지 3의 정수이고, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.

복수의 R¹⁰ 또는 Xs가 존재할 때, 복수의 R¹⁰ 또는 Xs는 동일하거나 상이할 수도 있다.

R¹⁰에 포함된 치환에 대한 특별한 제한은 없다. 그 예는 (플루오르, 염소, 및 브롬과 같은) 할로겐 원소, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, (메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, 및 t-부틸과 같은) 알킬기, (페닐 및 나프틸과 같은) 아릴기, (퍼릴, 피라졸릴, 및 리리딜과 같은) 방향족 헤테로사이클릭기, (메톡시기, 에톡시, i-프로필, 및 헥실옥시) 알콕시기, (페녹시와 같은) 아릴옥시기, (메틸티오 및 에틸티오와 같은) 아킬티오기, (페닐티오와 같은) 아릴티오기, (비닐 및 1-프로페닐과 같은) 아케닐기, (아세톡시, 아크릴로일옥시, 및 메타크릴로일옥시와 같은) 아실옥시기, (메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐과 같은) 알콕시카르보닐기, (페녹시카르보닐과 같은) 아릴옥시카르보닐기, (카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, 및 N-메틸-N-옥틸카르바모일과 같은) 카르바모일기, 및 (아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 및 메타크릴아미노와 같은) 아크릴아미노기를 포함한다. 이러한 치환기는 추가로 치환될 수도 있다.

복수의 R¹⁰이 있을 때, 그들 중 적어도 하나는 치환된 알킬기 또는 치환된 아릴기가 바람직하다.

[층 형성]

본 발명에 사용된 코트층, 및 필요에 따라, 하드 코트총, 저 굴절률층, 및 다른 층은 코팅액으로 투명 기판을 코팅하는 단계와, 그 코팅을 가열 및 건조하는 단계 후, 광으로 조사하는 단계 및/또는 각각의 층을 형성하기 위해 사용된 단량체 또는 경화성 수지를 커링 (cur) 하도록 필요하다면 이것을 가열하는 단계에 의해 형성된다. 이것은 다양한 층을 형성하는 방법이다.

본 발명의 필름의 층을 적용하는 방법에 대한 특별한 제한은 없고, 딥 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 와이어 바 코팅, 그라뷰어 코팅, 익스투루전 코팅 (다이 코팅) (미국 특허 제 2,681,294 호 참고), 또는 마이크로그라뷰어 코팅과 같이 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 물론, 마이크로그라뷰어 코팅 및 다이 코팅이 바람직하고, 높은 생산성으로 필름을 공급하기 위해 다이 코팅이 바람직하다.

건조 단계는, 건조 후, 도포된 액체 필름에서의 유기 용매 농도가 5 질량% 이하인 조건에서 실시하는 것이 바람직하고, 2 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

건조 조건은 기판의 열 강도 및 반송 속도, 건조 단계의 길이 등에 의해 영향을 받을 수도 있지만, 응착을 방지하고 원하는 필름 경도를 얻기 위해 유기 용매의 함량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 유기 용매를 함유하지 않을 때, 건조 단계를 생략할 수도 있고 그 도포 후 즉시 UV 광선으로 층을 조사한다.

본 발명의 코트층은 그 결정성을 증가시키기 위해 열 처리될 수도 있다. 열 처리 온도는 40 ℃ 내지 130 ℃가 바람직하고, 열 처리 지속 기간은 원하는 정도의 결정성에 따라서 적절하게 결정될 수 있는데, 보통은 약 5분 내지 48시간이다.

또한, 필요에 따라, 투명 기재 필름과 코트 필름 사이의 접착력을 증가시킬 목적으로, 투명 기재 필름의 한 쪽 또는 양 쪽을 산화 처리, 에스페리티 처리 등으로 표면 처리할 수 있다. 산화 공정의 예는 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 크롬산 처리 (습식), 플레임 처리, 핫 에어 처리, 및 오존/자외선 조사 처리를 포함한다.

[비누화 처리]

본 발명의 보호 필름을 액정 표시 장치용으로 사용할 때, 한 쪽에 접착층을 제공하는 것처럼 표시 장치의 최외각 표면에 보호 필름이 배치된다. 투명 지지체가 트리아세틸 셀룰로오스라면, 트리아세틸 셀룰로오스가 편광 판의 편광층을 보호하기 위해 보호 필름으로서 사용되기 때문에, 본 발명의 보호 필름은 비용을 절감시키기 위해 편광판용 보호 필름으로 직접 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 보호 필름이 한 쪽에 점착층을 제공하는 것과 같이 표시 장치의 최외각 표면 상에 배치되거나, 편광판의 보호 필름으로서 직접 사용된다면, 만족스러운 접착력을 확보하기 위해 투명 지지체 상에 최외각 층을 형성한 후 비누화 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 비누화 처리는 적합한 길이의 시간 동안 필름을 알칼리 용액에 침지시키는 것처럼 임의의 공지된 방법으로 수행된다. 알칼리 용액에 침지시킨 후, 필름을 수세하거나 희석 산에 침지시켜 알칼리 성분을 중화시켜, 필름에 알칼리 성분이 남지 않게 하는 것이 바람직하다.

비누화 처리의 수행 결과는 최외각층을 갖는 쪽에 대향하는 쪽의 투명 지지체의 표면이 친수화되는 것이다.

친수화된 표면은 주성분이 폴리비닐 알콜인 편향 필름에 대한 점착을 향상시키는데 특히 효과적이다. 또한, 공기 중의 먼지는 친수화된 표면에 들러붙지 않아, 편향 필름에 결합하는 동안 편향 필름과 보호 필름 사이의 공간에 먼지가 거의 들어가지 않으므로, 먼지에 의해 발생하는 점결함 (spot defect) 이 효율적으로 방지될 수 있다.

비누화 처리는, 최외각 층을 갖는 쪽에 대향하는 쪽 위의 투명 지지체의 표 면의 물에 대한 접촉각이 40°이하, 바람직하게는 30°이하, 더욱 바람직하게는 20°이하를 갖도록 수행하는 것이 바람직하다.

알칼리 비누화 처리를 위한 구체적인 방법은 다음 2개의 방법 (1 과 2) 에서 선택할 수 있다. 방법 1은, 이 처리가 보통의 트리아세틸 셀룰로오스 필름에 대한 프로세스와 동일한 프로세스로 실행될 수 있어 유익하지만, 비누화는 광학 기능을 갖는 표면에 대해 모든 방법으로 확장되기 때문에, 표면의 알칼리 분해로 인해 필름이 나빠지거나, 후에 비누화 처리 용액이 남아 얼룩을 발생시킨다는 문제점이 있을 수도 있다. 이러한 문제가 발생할 때, 특별한 프로세스를 수반하더라도 방법 2가 유익하다.

방법 1 : 투명 지지체 상의 광학 기능층을 형성한 후, 지지체를 알칼리 수용액에 적어도 1회 침지시킴으로써 필름의 후면을 비누화한다.

방법 2 : 광학 기능층을 투명 지지체 상에 형성하기 전이나 후에, 광학 기능층이 형성되는 쪽으로부터, 보호 필름의 대향 쪽에 알칼리 용액을 도포한 후, 지지체를 가열 및 수세하고/하거나 중화시킴으로써, 필름의 후면만 비누화한다.

이제, 본 발명의 보호 필름이 편광판용 보호 필름으로 사용되는 편광판과, 이 편광판이 사용되는 액정 표시 장치를 설명한다.

(편광판)

판광판은 주로, 편광자 (편광 필름) 및 그 편광 필름의 양 쪽을 샌드위치하는 2개의 보호 필름으로 구성된다. 편광 필름의 양 쪽을 샌드위치하는 2개의 보호 필름 중 적어도 하나 용으로 본 발명의 보호 필름을 사용하는 것이 바람직하 다. 본 발명의 보호 필름 또한, 편광판용 보호 필름으로 역할하기 때문에, 편광판의 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 보호 필름을 최외각 층으로 사용함으로써, 외광 등에 의해 생성된 제 2 영상이 방지되고, 스크래치 저항성 등이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.

편광 필름의 예는 요오드계 편광 필름, 이색성을 특징으로 하는 염색계 편광 필름, 및 폴리엔계 편광 필름을 포함한다. 요오드계 편광 필름 및 염색계 편광 필름은 일반적으로 폴리비닐 알콜 필름을 이용하여 제조된다.

편광자의 2개의 보호 필름 중에서, 본 발명의 편광판용 보호 필름이외의 필름은 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름이 바람직하다. 광학 보상 필름 (위상차 필름) 은 액정 표시 스크린의 시야각 특성을 개선할 수 있다.

본 발명의 편광판은, 액정 표시 장치 등에 사용될 때, 액정 셀에 대향하는 쪽인 시인측 상에 배치되는 것이 바람직하다.

(액정 표시 장치)

본 발명의 보호 필름 및 편광판은 액정 표시 장치와 같은 이미지 표시 장치에 유익하게 이용될 수 있고, 표시 장치의 최외각 층 용으로 사용하는 것이 바람직하다.

액정 표시 장치는 액정셀과 그 양쪽에 배치된 2개의 편광판을 갖고, 액정 셀은 2개의 전극 기판 사이의 액정을 지지한다. 또한, 하나의 광학 이방성 층이 액정 셀과 편광판들 중 하나 사이에 배치될 수도 있고, 또는 2개의 광학적 이방성 층이 액정 셀과 2개의 각각의 편광판 사이에 배치될 수도 있다.

액정셀은 TN (Twisted Nematic) 모드, VA (Vertical Alignment) 모드, OCB (Optically Compensated Bend) 모드, IPS (In-Plane Switching) 모드, 또는 ECB (Electrically Controlled Birefringence) 모드가 바람직하다.

<TN 모드>

TN 모드의 액정셀에서, 봉 형상 액정 분자는 실질적으로 수평으로 배열되고, 또한, 전압이 인가되지 않을 때 60°와 120°사이로 트위스트된 상태로 배열된다.

TN 모드의 액정셀이 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 자주 사용되고, 많은 간행물에서 논의된다.

<VA 모드>

VA 모드의 액정셀에서, 봉 형상 액정 분자는 전압이 인가되지 않을 때 실질적으로 수직으로 배열된다.

VA 모드의 액정셀은, (1) 엄밀히 말하면 전압이 인가되지 않을 때 봉 형상 액정 분자가 실질적으로 수직으로 배열되지만, 전압이 인가될 때 실질적으로 수평으로 배열되는 VA 모드의 액정셀 (일본 공개 특허 공보 2-176625 참조), (2) 시야 각을 확장하기 위한 MVA 모드 (Multi-domained VA 모드) 의 액정셀 (SID 97, Digest of Tech. Papers, 28 (preprints)(997), 845 참조), (3) 전압이 인가되지 않을 때 봉 형상 액정 분자가 실질적으로 수직으로 배열되고, 전압이 인가될 때 실질적으로 트위스트된 다중 영역 (multi-domain) 배열이 되는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (Preprints of Liquid Crystal Forum of Japan [Nihon Ekishou Touronkai], 58 내지 59 (1998) 참조), 및 (4) SURVIVAL 모드의 액정 셀 (LCD International 98에 발표)

<OCB 모드>

OCB 모드의 액정셀은, 봉 형상 액정 분자가 액정셀의 상부 및 하부에서 실질적으로 대향 방향 (대칭적으로) 으로 배열되는 벤드 배향 모드의 액정셀이고, 이것은 미국 특허 제 4,583,825 호 및 제 5,410,422 에 개시된다. 봉 형상 액정 분자는 액정 셀의 상부와 하부 사이에 대칭적으로 배열되고, 밴드 배향 모드의 액정 셀은 광학적으로 자체 보상 능력을 갖는다. 따라서, 이 액정 모드 또한 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고 지칭한다. 벤드 배향 모드에서 액정 표시 장치의 이점은 응답 속도가 더욱 빠른 것이다.

<IPS 모드>

IPS 모드의 액정 셀은 횡전계를 네마틱 액정에 인가함으로써 스위칭 시스템을 포함하고, Proc. IDRC (Asia Display '95), pp. 577 내지 580 및 pp. 707 내지 710에 상세하게 기재되어 있다.

<ECB 모드>

ECB 모드의 액정셀에서, 봉 형상 액정 분자는 전압이 인가되지 않을 때 실질적으로 수평으로 배열된다. ECB 모드는 가장 단순한 구조를 갖는 액정 표시 모드 중 하나이고, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 5-203946에 상세하게 기재되어 있다.

상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 높은 표면 경도 및 저 수분 투과율을 달 성하는 보호 필름과, 그 보호 필름을 이용하는 편광판과, 그 편광판을 이용하여 높은 표면 경도 및 보다 적은 광 누설을 갖는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

실시예

이제, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명의 실시예는 이러한 예로 제한되지 않는다. 모든 퍼센티지 및 부는 다른 언급이 없다면 질량을 단위로 한다.

본 발명은, 투명 기재 필름이 셀룰로오스 아실레이트 필름인 보호 필름과, 염화 비닐리덴 중합체를 함유하는 저 수분 투과율층과, 하드 코트층 (방현 하드 코트층) 으로서 두께가 10 ㎛ 이상인 방현층이 이 순서대로 적층된 실시예 (이하 때때로 방현 하드 코트 필름이라 지칭한다) 를 이용하여 설명할 것이다.

<염화 비닐리덴 중합체 A의 조제>

글라스 라인드 (glass-lined) 압력 저항 리액터에, 탈이온화 수 100 질량부, 소디움 아킬설페이트 0.1 질량부, 소디움 퍼술페이트 0.9 질량부를 채우고, 시스템에서 기포를 제거한 후, 내용물의 온도를 50℃로 유지하였다. 다른 용기에, 염화 비닐리덴 90 질량%, 메타아크릴로니트릴 5 질량%, 및 메틸 메타아크릴레이트 5 질량%를 혼합하여 단량체 혼합물을 생성했다. 메타아크릴로니트릴 0.6 질량부와 이타콘산 0.8 질량부를 리액터에 첨가한 후, 총량이 100 질량부가 되도록 16시간 동안 단량체 혼합물을 연속적으로 첨가하였다. 이때, 소디움 히드로겐설피트 0.1 질량부를 단량체와 함께 연속적으로 첨가하였다. 단량체 혼합물의 총량을 첨가된 후, 내부 압력이 즉시 감소하기 시작하고, 압력이 더 감소하지 않을 때 까지 반응이 진행하여, 염화 비닐레덴 중합체의 수계 분산체를 얻는다. 염화 비닐리덴 중합체의 수계 분산체 30 그램을, 60 ℃로 가열한 염화 칼슘 수용액 3 질량% 중 100g에 조금씩 적하하여 첨가하는 동시에 교반한 후, 이와 같이 생성된 응집체를 수세하고 건조하여 백색 분말을 얻는다.

<저 수분 투과층을 위한 코팅액의 조제>

다음 조성물을 혼합 탱크에 채우고, 교반하여 그 성분을 용해시켜 저 수분 투과층 (A 내지 C) 용 코팅액을 조제한다.

[저 수분 투과층 A 용 코팅액의 조성물]

염화 비닐리덴 중합체 R204 12 질량부

(Saran Resin R204, Asahi Kasei Life & Living Corporation 제조)

테트라히드로푸란 62 질량부

톨루엔 13 질량부

메틸 에틸 케톤 13 질량부

[저 수분 투과층 B 용 코팅액의 조성물]

염화 비닐리덴 중합체 A 12 질량부

테트라히드로푸란 62 질량부

톨루엔 13 질량부

메틸 에틸 케톤 13 질량부

[저 수분 투과층 C 용 코팅액의 조성물]

염화 비닐리덴 중합체 F216 5 질량부

(Saran Resin F216, Asahi Kasei Life & Living Corporation 제조)

톨루엔 9 질량부

시클로헥사논 18 질량부

<염화 비닐리덴 중합체의 용해도 시험>

시클로헥사논 100 g 을 각각 함유한 2개의 유리 비이커를 준비했다. 상술된 바와 같이 제조된 염화 비닐리덴 중합체 A의 분말 20 g을 한 비이커에 채우고, 36 g은 다른 비이커에 채운 후, 그 비이커들을 25 ℃ 온도 조절 탱크에 넣고 60분 동안 교반하고 용해도를 확인했다. A를 20 g 함유한 비이커의 내용물은 용해되었지만, A를 36 g 함유한 비이커의 내용물 중 일부는 용해되지 않았다.

시클로헥사논 100g 중 염화 비닐리덴 중합체 A의 용해도가 25 ℃에서 20 g 이상 36 g 미만이라는 결과를 알았다.

염화 비닐리덴 중합체 R204 (Saran Resin R204, Asahi Kasei Life & Living 제조) 는 염화 비닐리덴 중합체 A의 분말과 동일한 방식으로 시험했다. R204 20 g을 함유한 비이커의 내용물은 용해되었지만, R204 36g을 함유한 비이커의 내용물 중 일부는 용해되지 않았다.

시클로헥사논 100g 중 Saran Resin R204의 용해도가 25 ℃에서 20 g 이상 36 g 미만이라는 결과를 알았다.

염화 비닐리덴 중합체 F216 (Saran Resin F216, Asahi Kasei Life & Living Corporation 제조) 을 염화 비닐리덴 중합체 A의 분말과 동일한 방식으로 시험했다. F216 20 g을 함유한 비이커의 내용물과 F216 41g을 함유한 비이커의 내용 물이 모두 용해되었다.

시클로헥사논 100g 중 Saran Resin F216의 용해도가 25 ℃에서 41 g 이상이라는 결과를 알았다.

<하드 코트층의 코팅액의 조제>

혼합 탱크에 다음 조성물을 채우고, 그 조성물을 교반하여 방현 하드 코트층용 코팅액을 조제했다.

[방현 하드 코트층 HCL-1용 코팅액의 조성물]

UV 경화 수지 (PETA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 600.0 질량부

Irgacure 184 20.0 질량부

가교 폴리스티렌 입자 중 톨루엔 분산 (30%) 17.0 질량부

8 ㎛ 평균 사이즈를 갖는 가교 아크릴 스티렌 입자 45.0 질량부

톨루엔 392.0 질량부

시클로헥사논 98.0 질량부

실리콘 오일 "X-22-164C" 0.1 질량부

(실시예 1)

<보호 필름의 조제>

<<저 수분 투과층의 도포>>

시판되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (Fuji TAC TD80UF, FUJIFILM Corporation 제조; 1,340 mm 폭 및 80 ㎛ 두께) 을 투명 기재 필름으로서 롤 형태로 취하여, 상기 언급된 저 수분 투과층 A 용 코팅액으로 바 코터를 이용하여 30 m/분의 반송 속도로 코팅하고, 100 ℃에서 1분 동안 건조했다. 이 제품의 1,000 미터를 감으면서 반송했다. 저 수분 투과층의 두께는 2.0 ㎛였다.

<<하드 코트층의 도포>>

지지체 (기판) 로서 상기 설명된 바와 같이 제조된 저 수분 투과층으로 코팅된 필름을 롤 형태에서 풀어내어, 방현 하드 코트층 (HCL-1) 용 코팅액으로 마이크로그라뷰어 롤과 닥터 블레이드를 이용하여 15 m/분의 반송 속도로 코팅한 후, 60 ℃에서 150 초 동안 건조한 후, 질소 퍼징 하에서 160 W/cm 공기 냉각 금속 할로겐화물 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 로부터 400 mW/㎠의 휘도와 250 mJ/㎠ 의 조사 도즈로 UV 광선을 조사하여 코팅층을 경화하여, 산소 농축이 1.0 vol% 이하가 되었다. 이와 같이 형성된 방현층을 감아서 방현 하드 코트층이 제공된 보호 필름 (HCF-1) 을 제조했다. 경화 후 방현층의 평균 두께는 12.0 ㎛ 였다.

방현층 (하드 코트층) 이 실시예에서 언급된 바와 같이 저 수분 투과층 상에 적층되는 방현 필름의 경화된 방현층 (하드 코트층) 의 평균 두께는, 저 수분 투과층과 방현층 적층 후의 방현층을 합한 두께의 평균값에서, 저 수분 투과층을 적층했을 때의 저 수분 투과층의 평균 두께를 빼서 얻은 두께를 의미한다. 또한, 각각의 두께는 주사 전자 현미경으로 보호 필름의 단면을 관찰하고, 20 군데의 임의의 점의 평균값을 찾아서 확인하였다.

(실시예 2 내지 9, 비교예 2 및 3)

<보호 필름의 제조>

방현 하드 코트 필름 HCF-2 내지 HCF-9와 HCF-12 및 HCF-13은, 경화 방현층 의 평균 두께 및/또는 저 수분 투과층의 평균 두께가 표 1에 주어진 값으로 조정된 것을 제외하고는, 실시예 1의 방현 하드 코트 필름 HCF-1과 동일한 방법으로 제조했다.

(실시예 10)

<보호 필름의 제조>

방현 하드 코트 필름 HCF-10은, 저 수분 투과층용 코팅액이 저 수분 투과층 A 용 코팅액에서 저 수분 투과층 B 용 코팅액으로 변경되고, 경화 방현층의 평균 두께가 표 1에 주어진 값으로 조정된 것을 제외하고는, 실시예 5의 방현 하드 코트 필름 HCF-5와 동일한 방법으로 제조했다.

(비교예 1)

방현 하드 코트 필름 HCF-11은, 저 수분 투과층을 적층하지 않고, 방현층의 평균 두께를 20 ㎛로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방현 하드 코트 필름 HCF-1과 동일한 방법으로 제조했다.

(비교예 4 및 5)

방현 하드 코트 필름 HCF-14 및 HCF-15는, 저 수분 투과층용 코팅액이 저 수분 투과층 A 용 코팅액에서 저 수분 투과층 C 용 코팅액으로 변경되고, 경화 방현층의 평균 두께가 표 1에 도시된 값으로 조정되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방현 하드 코트 필름 HCF-1과 동일한 방법으로 제조했다.

상기 제조된 방현 하드 코트 필름 HCF-11 내지 HCF-15는 다음 방법 (1) 내지 (6) 으로 평가되었고, 그 결과가 표 1에 주어진다.

[방현 하드 코트 필름의 평가]

(1) 미러 반사율

분광 광도계 (JASCO 제조) 를 사용하여 5°경사각과 380 nm 내지 780 nm의 파장 범위에서 각각의 방현 하드 코트 필름 시료의 미러 반사율을 측정했다. 평가를 위해, 450 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서 평균 반사율을 사용했다.

(2) 수분 투과율 (60℃ 및 95% 상대 습도에서 수분 투과율)

"Physical Properties of Polymer [Koubunshi no Bussei] Ⅱ" (Polymer Experiment Course [Koubunshi Jikken Kouza] 4, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), pp. 285-294에 설명된 방법: Measurement of Vapor Penetration Amount (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착법) 는 수분 투과율을 측정하는데 사용된다. 본 발명에 따른 각각의 필름 시료는 직경 70 nm의 사이즈로 절단하고, 60 ℃ 및 95% 상대 습도에서 24 시간 동안 수분으로 컨디셔닝했고, 표면적 (g/㎡) 의 단위 당 수분 함량을 (수분 투과율 = {수분 컨디셔닝 후의 질량} - {수분 컨디셔닝 전의 질량}) JIS Z 0208에 따라서 수분 투과 컵을 이용하여 계산했다. 수분 흡수성을 함유하지 않는 콘트롤 컵에 대한 수분 투과율 값은 보정되지 않았다.

(3) 연필 경도 평가

JIS K 5400에 제시된 연필 경도 평가는 스크래치 저항성의 지수로 수행되었다. 광 확산 필름은 25 ℃의 온도 및 60%의 상대 습도에서 2시간 동안 수분 컨디셔닝한 후, 4.9 N의 하중에서, JIS S 6006에 제시된 바와 같이 2H 내지 5H 시험 연필을 이용하여 시험을 수행하여 다음과 같이 평가했다. "OK" 평가가 주어질 때의 가장 높은 경도를 평가 값으로 사용했다.

OK : n=5의 평가에서 0 내지 1 스크래치

NG : n=5의 평가에서 3 이상의 스크래치

(4) 내열성 평가

각각의 방현 하드 코트 필름을 105℃에서 3일 동안 보관하고, 그 내열성을 다음 기준에 따라서 4가지 방법 중 하나로 평가했다.

A : 변색 없음

B : 거의 변색 없음

C : 약간의 변색이 보임

D : 분명한 변색이 보임

(5) 입자 없는 층 두께

방현 하드 코트층의 적층 후의 방현 필름의 단면은 주사 전자 현미경으로 5,000 배 확대된 상을 만들었고, 이 단면의 현미경 사진은 시료의 폭 방향의 10 ㎛ 에 대응하는 길이를 관찰하도록 사용되었고, 저 수분 투과층의 기판 계면과 미립자가 기판에 가장 가까운 부분 사이의 거리를 입자 없는 층 두께로 정의했다. 이 작업을 20 회 반복했고, 입자 없는 층 두께는 20 포인트에서 샘플링했고, 그 평균값이 평균 입자 없는 층 두께로서 정의되었다.

(6) 취성 (brittleness)

JIS K 5600-5-1에 따라서 맨드럴 (mandrel) 테스트가 수행되어, 다음과 같이 평가되었다.

A: 5 mm에서 균열 없음

B: 5 mm에서 균열 있고, 8 mm 에서 균열 없음

C: 8 mm에서 균열 있음

표 1의 결과에서 다음이 분명하다.

10 ㎛이상의 두께를 갖는 하드 코트층이 시클로헥사논에서 낮은 용해성을 갖는 염화 폴리비닐리덴 수지에 의해 형성된 0.5 ㎛ 이상의 두께를 갖는 저 수분 투과층 상에 형성되는 하드 코트 필름은, 높은 표면 경도와 저 수분 투과율을 갖는다 (수분 투과율은 500 g/(㎡·day) 이하에서 양호했다). 이러한 시스템에서, 입자를 함유하지 않는 층의 두께는 저 수분 투과층의 두께와 동일하고, 0.3 ㎛ 와 3.0 ㎛ 사이였다.

반면에, 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는 하드 코트층이 시클로헥사논에서 높은 용해성을 갖는 염화 폴리비닐리덴 수지에 의해 형성된 저 수분 투과층 상에 형성되는 하드 코트 필름은, 높은 표면 경도와 500 g/(㎡·day) 이상의 수분 투과율을 가지므로, 적절한 수분 투과율이 얻어지지 않았다.

이러한 시스템에서, 입자를 함유하지 않는 층의 두께 (입자 없는 층 두께) 는 저 수분 투과층의 두께에 대해 증가하고, 0.3 ㎛ 와 3.0 ㎛ 의 범위 밖이었다.

저 수분 투과율층이 염화 폴리비닐리덴 중합체로부터 형성될 때, 가열에 의해 변색이 발생되지만, 이 변색은 저 수분 투과층의 두께를 0.3 ㎛ 이하로 유지함으로써 최소화된다.

(편광판의 제조)

꺼내어진 폴리비닐 알콜 필름에 요오드를 흡수시킴으로써 편광 필름을 제조했고, 시판되는 광 시야각 필름 (Wide View Film SA 12B, FUJIFILM Corporation 제조) 을 비누화 처리한 후, 액정 층이 적층되지 않은 그 표면을 폴리비닐 알콜 접착제를 이용하여 편광 필름의 일 표면에 본딩했다.

또한, 실시예 1에서 제조된 보호 필름 HCF-1의 롤을 유사하게 비누화 처리한 후, 코트층이 형성되지 않았던 그 표면을 폴리비닐 알콜 접착제를 이용하여 편광 필름의 다른 쪽 표면에 본딩함으로써, 편광판 P-1을 제조했다.

또한, 롤 형태의 보호 필름 HCF-1을 HCF-2 내지 HCF-15로 변경한 것을 제외하고는 편광판 P-2 내지 P-15를 편광판 P-1과 동일한 방법으로 제조했다.

(액정 표시 장치의 제조)

TN-모드 액정 셀 (Mitsubishi Electric 에 의해 제조된 MRT-191S) 을 이용하여 액정 표시 장치에 제공된 편광판을 박리하고, 그 자리에 본 발명의 각각의 편광판 P-1 내지 P-15를 접착제로 장치에 본딩시켜, 코트층이 외부 (시인측) 에 있고 편광판의 투과측을 장치에 원래 본딩된 편광판의 투과축과 일치시켜, 액정 표시 장치 LCD-1 내지 LCD-15를 제조했다. 액정 표시 장치를 다음 특징에 대해 평가했다. 결과는 표 2에 주어진다.

<제 2 영상 (ghost) 평가>

각각의 액정 표시 장치는 수평 평면을 향한 액정 표시 장치의 표면의 법선으로부터 45°의 각에서, 베어 (bare), 언로버드 (unlouvered) 형광등 (8,000 cd/㎡) 을 이용하여 조명하고, -45°의 방향에서 관찰했을 때 형광등에 의해 생성된 제 2 영상 정도를 다음 스케일로 평가했다.

[평가 스케일]

A : 형광등의 존재가 검출되지 않고, 전체 스크린이 백색으로 보인다.

B : 형광등의 실루엣이 전혀 만들어지지 않았지만, 형광등의 존재는 검출된다.

C : 형광등의 실루엣을 희미하게 볼 수 있었지만, 제 2 영상이 거의 없었다.

D : 형광등이 제 2 영상을 생성하지 않았지만, 흐릿했다.

E : 형광등 제 2 영상이 분명했다.

<고 습도 처리 후 광 누설의 평가 (주변 불균일의 평가)>

액정 표시 장치를 50 시간 동안 60 ℃ 및 90% RH에서 처리한 후, 2시간 동안 25 ℃ 및 60% RH에 둔 후, 액정 표시 장치를 흑색 표시를 드러내게 하고, 다음 평가 스케일에 근거하여, 장치의 전면으로부터의 광 누설을 암실에서 여러 관찰자에 의해 시각적으로 평가했다.

[평가 스케일]

A : 광 누설이 보이지 않았다.

B : 광 누설이 에지에서 5 mm 미만이었다.

C ; 광 누설이 에지에서 5 nm 이상 10 mm 미만이었다.

D : 광 누설이 에지에서 10 mm 이상이었다.

다음은 표 2의 결과에서 분명하다.

방현 필름이 최외각 표면에 본딩되었던 TN-모드 액정 표시 장치의 고 습도 처리 후의 광 누설은 방현 필름의 수분 투과에 대응하고, 수분 투과가 낮을수록, 광 누설이 적었다.

또한, 본 발명의 방현 코트 필름이 장착된 임의의 액정 표시 장치 LCD-1 내지 LCD-10의 배경 제 2 영상이 거의 없었고, 표시 품질이 높았다.

저 수분 투과층이 형성되지 않은 방현 하드 코트 필름 HCF-11과, 저 수분 투과층의 두께가 0.4 ㎛인 방현 하드 코트 필름 HCF-12 둘 다에서, 수분 투과는 높고 다량의 광 누설이 있었다.

저 수분 투과층의 두께가 2.0 ㎛ 및 하드 코트층의 두께가 9 ㎛인 방현 하드 코트 필름 HCF-13에서, 광 누설이 거의 없었지만, 본 발명의 목적에 따른 표면 경도는 얻을 수 없었다.

또한, 3 ㎛ 이상의 입자 없는 층 두께를 갖는 방현 하드 코트 필름 HCF-14 및 HCF-15를 갖춘, 액정 표시 장치 LCD-14 및 LCD-15에서, 표면에서 광 산란이 증가하고, 형광등이 제 2 영상을 생성하고, 액정 표시 장치의 전체 표면은 백색으로 보이는데, 이는 원하지 않는 것이었다.

다음으로, 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는 방현층 (방현 하드 코트층) 을 이용하여, 하드 코트 층에 함유된 미립자의 양이 변하는 보호 필름 (방현 하드 코트 필름) 의 예를 들어 본 발명을 설명할 것이다.

(실시예 11 내지 13)

<<방현 하드 코트층용 코팅액의 조제>>

가교 아크릴 스티렌 입자의 양이 표 3에 주어진 양이되도록, 실시예 5의 방현 하드 코트층 HCL-1용 코팅액의 성분을 변경함으로써 방현 하드 코트층 HCL-2 내지 HCL-4용 코팅액을 조제였다.

<<저 수분 투과층의 도포>>

상기 실시예 5와 동일한 방법으로, 시판되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (Fuji TAC TD80UF, FUJIFILM Corporation 제조; 1,340 mm폭 과 80 ㎛ 두께) 을 투명 기재 필름으로서 롤 형태로 취하여, 바 코터를 이용하여 30 m/분의 반송 속도에서 저 수분 투과층 A 용 상술된 코팅액으로 코팅하고, 100℃에서 1분 동안 건조했다. 이 제품 1,000미터를 감으면서 반송했다. 저 수분 투과층의 두께는 1.5 ㎛였다.

<<방현 하드 코트층의 도포>>

지지체 (기판) 로서 상술된 바와 같이 제조된 저 수분 투과층으로 코팅된 필름을 롤 형태에서 풀어내어, 15m/분의 반송 속도에서 마이크로그라뷰어 롤 및 닥터 블레이드를 이용하여 방현 하드 코트층 (HCL-2) 용 코팅액으로 코팅한 후, 60 ℃에서 150 초 동안 건조한 후, 질소 퍼징 하에서 160 W/cm 공기 냉각 금속 할로겐화물 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 로부터 400 mW/㎠의 휘도와 250 mJ/㎠ 의 조사 도즈로 UV 광선을 조사하여 코팅층을 경화하여, 산소 농축이 1.0 vol% 이하가 되었다. 이와 같이 형성된 방현층을 감아서 방현 하드 코트 필름 (HCF-16) 을 제조했다. 경화 후 방현층의 평균 두께는 20 ㎛ 였다.

방현 하드 코트 필름 HCF-17 및 HCF-18은, 코팅액을 방현 하드 코트층 HCL-3 및 HCL-4용 코팅액으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 방현 하드 코트 필름 HCF-16과 동일한 방법으로 각각 제조되었다.

(비교예 6 내지 9)

방현 하드 코트 필름 HCF-19 내지 HCF-22는, 방현 하드 코트층의 두께가 표 3에 도시된 바와 같이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 5 및 11 내지 13에서 각각 제조한 방현 하드 코트 필름 HCF-5 및 HCF-16 내지 HCF-18과 동일한 방법으로 각각 제조했다.

상기 제조된 방현 하드 코트 필름 HCF-5와 HCF-16 내지 HCF-22를 상기 방법 (1) 내지 (5) 에 의해 평가하고, 그 결과가 표 3에 주어진다.

다음은 표 3의 결과에서 분명하다.

방현 하드 코트층이 저 수분 투과층 상에 적층되는 방현 하드 코트 필름에서, 방현 하드 코트층의 두께가 10 ㎛ 이상 (즉, 20 ㎛) 이었을 때, 바인더에 함유된 입자의 양을 증가시킴으로써 수분 투과가 낮아진다. 바인더에 함유된 입자의 양이 40 질량부일 때 연필 경도가 감소하는 경향이 있음을 고려하면, 입자량은 20 질량부 내지 35 질량부가 가장 바람직하다.

반면에, 방현 하드 코트층의 두께가 10 ㎛ 미만이었을 때 수분 투과가 감소하는 것에 거의 영향이 없는 것으로 보였다.

따라서, 방현 하드 코트층은 10 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 입자량이 20 질량부 내지 35 질량부인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명은 저 수분 투과층, 방현층, 및 저 굴절률층 순서로 구성된 방현 반사 방지 하드 코트 필름의 예를 들어 본 발명을 설명할 것이다.

(실시예 14)

<<저 수분 투과층의 도포>>

상기 실시예 4와 동일한 방법으로, 시판되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (Fuji TAC TD80UF, FUJIFILM Corporation 제조; 1,340 mm폭 과 80 ㎛ 두께) 을 투명 기재 필름으로서 롤 형태로 취하여, 바 코터를 이용하여 30 m/분의 반송 속도에서 저 수분 투과층 A 용 코팅액으로 코팅하고, 100℃에서 1분 동안 건조했다. 이 제품 1,000 미터를 감으면서 반송했다. 저 수분 투과층의 두께는 1.5 ㎛였다.

<<하드 코트층용 코팅액의 조제>>

우레탄 아크릴레이트 (펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 수소화 자일렌 디이소시아네이트로 구성된 우레탄 아크릴레이트 100 중량부); 폴리올 (메타)아크릴레이트 (디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 49 질량부, 펜타에리트리톨 트라아크릴레트 24 질량부, 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 41 질량부); 및 2 이상의 히드록실기를 함유하는 아킬기를 갖는 (메타)아크릴 중합체 (2-히드록시에틸기 및 2,3-디히드록시프로필기를 갖는 (메타)아크릴 중합체 59 질량부; PC 1097, Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) 로 혼합물을 만들었다. 하드 코트-형성 재료는, 혼합비 55:45의 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 혼합 용매 (총 용매의 45%로 계산한 에틸 아세테이트) 로 상기 혼합된 바와 같이 총 수지 성분 100 중량부를 기초로, 8 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 PMMA 입자 30 질량부, 반응성 레벨링제 0.5 질량부, 및 중합 개시제 5 질량부 (Irgacure 184) 를 희석시켜 조제하여, 고체 농도는 55%가 된다. 반응성 레벨링제는, 디메틸실록산, 히드록시프로필실록산, 6-이소시아네이트 헥실 이소시아누릭산, 및 지방산 폴리에스테르가 각각 몰랄비 6.3:1.0:2.2:1.0인 공중합체였다.

<<하드 코트층의 도포>>

지지체 (기판) 로서 상기 설명된 바와 같이 제조된 저 수분 투과층으로 코팅된 필름을 롤 형태에서 풀어내어, 바 코터를 이용하여 코팅하고, 100 ℃에서 1분 동안 가열하여 코팅 필름을 건조했다.

이후, 코팅 필름을 금속 할로겐화물 램프로부터 300 mJ/㎠의 축적된 광 세기로 UV 광선으로 조사하여 코팅을 경화하고 20 ㎛의 두께를 갖는 하드 코트층과 본 실시예에 속하는 방현 하드 코트 필름 (HCF-23) 을 형성했다.

(실시예 15)

다음으로, 반사 방지층을 방현 하드 코트 필름 HCF-23 상에 적층하여 본 실시예에 속하는 방현, 반사 방지 하드 코트 필름 HCF-24를 제조했다.

<<반사 방지층용 코팅액의 조제>>

[반사 방지층 LNL-1용 코팅액의 조제]

먼저, 반사 방지층을 형성하기 위한 재료로서 500 내지 10,000의 평균 분자 질량 (에틸렌 글리콜 등가물) 을 갖는 실록산 올리고머 (Colcoat Co., Ltd.에 의해 제조된 Colcoat N103; 2 질량%의 고형분) 를 제공한 후, 그 수평균 분자 질량을 측정했다. 수평균 분자 질량은 950임을 알았다.

또한, 5,000 이상의 평균 분자 질량 (폴리스티렌 등가물) 을 갖고 플루오르아킬 구조와 폴리실록산 구조를 갖는 플루오르 조성물 (Opstar JTA105, JSR Corporation 제조; 5 질량%의 고형분) 을 제공한 후, 그 수평균 분자 질량을 측정했다. 폴리스티렌 등가 수평균 분자 질량은 8,000임을 알았다.

JTA105A (JSR Corporation 제조; 5 질량%의 고형분) 는 경화제로 사용되었다.

다음으로, 반사 방지층 LNL-1용 코팅액을 Opstar JTA105 100 질량부, JTA105A 1 질량부, Colcoat N103 590 질량부, 및 부틸 아세테이트 151.5 질량부를 혼합하여 조제했다.

<<반사 방지층의 도포>>

상기 조제된 반사 방지층 LNL-1용 코팅액을 하드 코트 층과 동일한 폭으로 다이 코터를 이용하여 방현 하드 코트 필름 HCF-22의 하드 코트층에 도포하고, 그 코팅을 건조하여 120℃에서 3분 동안 가열하여 경화시켜, 반사 방지층 (0.1 ㎛의 두께와 1.43의 굴절률을 갖는 저 굴절률층) 을 형성하고 방현 반사 방지 하드 코트 필름 HCF-24를 제조했다.

(실시예 16)

다음으로, 중공 입자를 함유하는 반사 방지층을 방현 하드 코트 필름 HCF-23 상에 적층함으로써 본 실시예에 속하는 방현 반사 방지 하드 코트 필름 HCF-25를 제조했다.

<<반사 방지층용 코팅액의 조제>>

[반사 방지층 LNL-2용 코팅액의 조제]

디펜타에릴트리톨 아크릴레이트 100 질량부, 메타아크릴옥시프로필기 및 부틸기를 갖는 실리콘 중합체 15 질량부, 헥산디올 아크릴레이트 2.5 질량부, Lucirin 형 광중합 개시제 6 질량부, 및 중공을 분산시켜 반사 방지층 LNL-2용 코팅액을 조제하고, 60 nm의 직경을 갖고 표면 처리되고 아크릴기를 갖는 실란 커플링제로 비수화된 구형 (spherical) 산화 실리콘 초미립자를 IPA, MIBK, 부틸 셀로솔브, 및 톨루엔 (80/9/10.5/0.5) 의 혼합 용매에서 분산시켜, 고형분 3%가 된다.

<<반사 방지층의 도포>>

상기 조제된 반사 방지층 LNL-2용 코팅액을 하드 코트 층과 동일한 폭으로 다이 코터를 이용하여 방현 하드 코트 필름 HCF-23의 하드 코트층에 도포하고, 그 코팅을 건조하여 120℃에서 3분 동안 가열하여 경화시켜, 반사 방지층 (0.1 ㎛의 두께와 1.43의 굴절률을 갖는 저 굴절률층) 을 형성하고 방현 반사 방지 하드 코트 필름 HCF-25를 제조했다.

상기 제조된 방현 하드 코트 필름 HCF-23 및 방현 반사 방지 하드 코트 필름 HCF-24 및 HCF-25를 상기 방법 (2), (3), (5) 와 다음 방법 (7) 로 평가했고, 그 결과가 표 4에 주어진다.

(7) 통합 반사율

5°의 경사각과 380 nm 및 780 nm 의 파장 범위에서 각각의 방현 하드 코트 필름 시료의 통합 반사율을 측정하기 위해 분광광도계 (JASCO 제조) 를 사용했다. 평가를 위해, 450 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서 평균 반사율을 사용했다.

다음은 표 4의 결과에서 분명하다.

방현 하드 코트 필름 상에 반사 방지층을 적층함으로써, 높은 표면 경도, 저 수분 투과율, 및 저 통합 반사율을 갖는 방현 반사 방지 하드 코트 필름을 제조했다.

<편광판의 제조>

꺼낸 폴리비닐 알콜 필름에 요오드를 흡수시켜 편광 필름을 제조하고, 시판되는 광 시야각 필름 (Wide View Film S12B, FUJIFILM Corporation 제조) 을 비누화 처리한 후, 액정층이 적층되지 않은 그 표면을 폴리비닐 알콜 접착제를 이용하여 편광 필름의 일 표면에 본딩했다.

또한, 실시예 1에서 제조된 보호 필름 HCF-23의 롤을 유사하게 비누화 처리한 후, 코팅층이 형성되지 않은 그 표면을 폴리 비닐 알콜 접착제를 이용하여 편광 필름의 다른 표면에 본딩하여, 편광판 P-23을 제조했다.

편광판 P-24 및 P-25는, 방현 하드 코트 필름 HCF-23을 HCF-24 및 HCF-25로 각각 변경한 것을 제외하고, 편광판 P-23과 동일한 방법으로 각각 제조했다.

[액정 표시 장치의 제조]

TN-모드 액정 셀 (MRT-191S, Mitsubishi Electric제조) 을 이용하여 액정 표시 장치에 제공된 편광판을 박리하고, 그 자리에 본 발명의 각각의 편광판 P-23 내지 P-25를 접착제로 장치에 본딩시켜, 코트층이 외부 (시인측) 에 있고 편광판의 투과측을 장치에 원래 본딩된 편광판의 투과축과 일치시켜, 액정 표시 장치 LCD-23 내지 LCD-25를 제조했다. 이러한 장치 LCD-1 내지 LCD-15. 결과는 표 5에 주어진다.

다음은 표 5의 결과에서 분명하다.

본 발명에 사용된 방현 하드 코트 필름 HCF-23 및 방현 반사 방지 하드 코트 필름 HCF-24 및 HCF-25가 최외각 표면에 각각 본딩되는 TN-모드 액정 표시 장치 LCD-23 내지 LCD-25는 고 습도 처리 후 광 누설이 거의 없었다.

또한, 본 발명의 방현 하드 코트 필름을 갖는 액정 표시 장치 LCD-23, 특히 본 발명의 방현 반사 방지 하드 코트 필름을 갖는 액정 표시 장치 LCD-24 및 LCD-25는 아주 약간의 배경 제 2 영상을 갖고, 높은 표시 품질을 가졌다.

Claims (16)

1. 보호 필름으로서,

   투명 기재 필름;

   상기 투명 기재 필름의 일 표면 상의 저 수분 투과층; 및

   10 ㎛ 이상의 평균 두께를 갖는, 상기 저 수분 투과층 상의 하드 코트층을 포함하고,

   상기 보호 필름은, 60 ℃ 및 95% 상대 습도에서, 500 g/(㎡·day) 이하의 수분 투과율을 갖는, 보호 필름.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 저 수분 투과층은 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 평균 두께를 갖는, 보호 필름.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 하드 코트층은 미립자를 포함하고, 상기 투명 기재 필름과 상기 저 수분 투과층 사이의 계면부터 상기 미립자를 함유하지 않는 영역의 평균 두께가 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛인, 보호 필름.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 하드 코트층은 15 ㎛ 이상의 평균 두께를 갖는, 보호 필름.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 저 수분 투과층은 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는, 보호 필름.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 염소 함유 비닐 단량체는 염화 비닐리덴인, 보호 필름.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 수지는 88 질량% 내지 93 질량%의 염화 비닐리덴, 및 상기 염화 비닐리덴과 공중합될 수 있으며 40 질량% 이상의 메타크릴로니트릴을 함유하는 7 질량% 내지 12 질량%의 단량체로 이루어진 염화 비닐리덴 공중합체인, 보호 필름.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 수지는 25 ℃에서 시클로헥사논 100 g 중 1 g 내지 4 g의 용해도를 갖는, 보호 필름.
9. 제 1 항에 있어서,

   4.9 N의 부하에서의 연필 경도는, JIS K 5400에 제시된 연필 경도 평가 방법 에 따라 4H 이상인, 보호 필름.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 하드 코트층은 바인더로서 전리 방사선 경화 조성물을 포함하는, 보호 필름.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 하드 코트층은 바인더에 5 질량% 내지 40 질량% 양의 미립자를 포함하는, 보호 필름.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 미립자의 적어도 일부는 수지 입자인, 보호 필름
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 수지 입자는 4 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는, 보호 필름.
14. 제 1 항에 있어서,

    상기 투명 기재 필름은 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는, 보호 필름.
15. 편광판으로서,

    편광자; 및

    상기 편광자의 적어도 일 표면 상에 제공된 보호 필름을 포함하고,

    상기 보호 필름은,

    투명 기재 필름;

    상기 투명 기재 필름의 일 표면 상의 저 수분 투과층; 및

    10 ㎛ 이상의 평균 두께를 갖는, 상기 저 수분 투과층 상의 하드 코트층을 포함하고,

    상기 보호 필름은, 60 ℃ 및 95% 상대 습도에서, 500 g/(㎡·day) 이하의 수분 투과율을 갖는, 편광판.
16. 액정 표시 장치로서,

    액정 셀; 및

    편광자와, 상기 편광자의 적어도 일 표면 상에 제공된 보호 필름을 포함하는 편광판을 포함하고,

    상기 보호 필름은,

    투명 기재 필름;

    상기 투명 기재 필름의 일 표면 상의 저 수분 투과층; 및

    10 ㎛ 이상의 평균 두께를 갖는, 상기 저 수분 투과층 상의 하드 코트층을 포함하고,

    상기 보호 필름은, 60 ℃ 및 95% 상대 습도에서, 500 g/(㎡·day) 이하의 수 분 투과율을 갖는, 액정 표시 장치.