TW201534469A - 硬塗膜、含有其之偏光板及影像顯示裝置、以及硬塗膜之製造方法 - Google Patents

硬塗膜、含有其之偏光板及影像顯示裝置、以及硬塗膜之製造方法 Download PDF

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Yuuichi Fukushige
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Abstract

本發明之一形態係關於一種包含第一層與第二層之硬塗膜；其中，該第一層係在採用拉曼光譜法的組成分析中，可檢測出作為主成分之含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且未檢測出有機溶劑可溶性樹脂；該第二層係與第一層相鄰，在上述組成分析中，可檢測出有機溶劑可溶性樹脂及含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且厚度大於15μm。再者，本發明係關於偏光板、影像顯示裝置、及硬塗膜之製造方法。

Description

硬塗膜、含有其之偏光板及影像顯示裝置、以及硬塗膜之製造方法
本發明係有關於硬塗膜、含有該硬塗膜之偏光板及影像顯示裝置、以及該硬塗膜之製造方法。
近年來，作為液晶顯示裝置等影像顯示裝置的保護膜等，已提出各種硬塗膜(例如參照專利文獻1、2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-186760號公報
專利文獻2 日本特開2012-96523號公報
專利文獻1、2中揭示一種在基膜上具有硬塗層之積層結構的硬塗膜。一般而言，硬塗膜能有助於提升影像顯示裝置等的耐擦傷性。再者，將硬塗膜作成 積層結構，在可藉由硬塗層來達成耐擦傷性的進一步提升方面係屬有利。
作為具積層結構之硬塗膜的製作方法，向來已知有藉由對塗布於基膜上的聚合性組成物(硬塗液)實施聚合處理來形成硬塗層的方法(以下記載為「塗布法」)(例如參照專利文獻1)。
另一方面，為了長期保護具備硬塗膜的影像顯示裝置等，而要求硬塗膜具有充分的耐久性。基於耐久性觀點，在具積層結構之硬塗膜中，較理想為不發生層間的剝離。然而，具有藉習知塗布法所製作之積層結構的硬塗膜，一般而言硬塗層與基膜的密接性不夠充分，為兼具耐擦傷性與耐久性而要求進一步之改善。
相對於此，專利文獻2中記載，根據專利文獻2所記載之技術，可提升硬塗層與基膜的密接性，且可獲得顯示高鉛筆硬度的硬塗膜。
此外，作為硬塗膜等薄膜之耐擦傷性的試驗方法，除專利文獻2所記載之鉛筆硬度試驗外，尚可舉出使用鋼絲絨的耐擦傷性試驗(以下亦記載為「SW耐性試驗」)。SW耐性試驗係一種根據以鋼絲絨重複磨擦薄膜表面時薄膜表面的變化(擦痕的產生、色味的變化等)來評定薄膜耐擦傷性的試驗法。相對於此，鉛筆硬度試驗則為一種評定向薄膜表面按壓鉛筆筆芯並移動時傷痕之有無的試驗。任一種試驗方法均為藉由人為重現薄膜實際使用時可能發生的傷痕產生原因，來評定薄膜的耐擦傷性者。兩試驗方法係人為重現的傷痕產生原因不 同。因此，比起僅有一者顯示良好結果的薄膜，在兩試驗方法中均顯示良好結果的薄膜係可謂實際使用時不易因各種原因而產生擦痕之耐擦傷性優良的薄膜。就此點而言，如上所述，專利文獻2中記載可獲得在鉛筆硬度試驗中顯示良好結果的硬塗膜。然而，根據本發明人等的研究，為獲得高耐久性(詳言之為層間的密接性)，而且在鉛筆硬度試驗與SW耐性試驗之兩試驗方法中顯示良好結果之耐擦傷性優良的硬塗膜，要求進一步之改善。
因此，本發明之目的在於提供一種兼備高的耐擦傷性與耐久性的硬塗膜。
本發明人等為達成上述目的而致力重複多次研究的結果，重新發現到藉由以下之硬塗膜：其包含：在採用拉曼光譜法的組成分析中，可檢測出作為主成分之含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且未檢測出有機溶劑可溶性樹脂的第一層、及與第一層相鄰，在上述組成分析中，可檢測出有機溶劑可溶性樹脂及含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且厚度大於15μm的第二層；而可達成上述目的。
採用拉曼光譜法的組成分析為可精確度良好地分析薄膜試料之組成的分析法之一。本發明人等發現到，在所述組成分析中，含有至少一種多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物以主成分被檢測出，且未 檢測出為了構成基膜而一般使用的有機溶劑可溶性樹脂的第一層係有助於獲得硬塗膜的耐擦傷性提升，詳言之為在鉛筆硬度試驗與SW耐性試驗任一者中均可顯示良好結果的硬塗膜。
相對於此，上述之專利文獻2中記載，專利文獻2所記載之硬塗膜，在基膜(在專利文獻2中記載為基膜)、硬塗層、及位於基膜與硬塗層之間的混合層的所有的層中含有屬有機溶劑可溶性樹脂的一種的纖維素醯化物(cellulose acylate)。本發明人認為其理由在於，此類硬塗膜不存在上述之第一層(在採用拉曼光譜法的組成分析中，未檢測出有機溶劑可溶性樹脂，而上述之聚合物以主成分被檢測出的層)，在鉛筆硬度試驗中雖可獲得良好的結果，但對於根據SW耐性試驗所評定的耐擦傷性要求進一步之改善。
更且，上述硬塗膜中，作為與第一層相鄰的層，係含有上述之第二層。於此，在本發明中對2個層而言，「相鄰」係指2個層未經由接著層或黏著層而直接相接之意。較佳為意指2個層在兩層之界面的至少一部分，藉由化學結合及物理結合之至少一者結合者。此外，後述之層相關之「相鄰」亦與上述同義。
本發明人等認為，與第一層相鄰的第二層含有有機溶劑可溶性樹脂和與第一層同樣地包含至少一種多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物、及第二層具有大於15.0μm的厚度，係有助於提升第一層與第二層的密接性。
此外，在本發明中各層的組成、及各層的厚度係藉由以下方法來決定。
朝厚度方向切開硬塗膜，在剖面上，從硬塗膜的表面朝厚度方向每隔0.5μm間隔取一測定處，在各測定處進行採用拉曼(Raman)光譜法的組成分析。於此將測定間隔規制為0.5μm的理由，在於考量到採用拉曼光譜法之測定的空間分解能。此外，從作為組成分析之起點的表面(第1個測定處)至另一表面每隔0.5μm間隔進行測定時，亦有最終算起第2個測定處與作為測定終點的測定處(另一表面上)的間隔小於0.5μm的情形，惟此為可容許者。例如，在朝面內方向隔開1~10cm左右之一定間隔的複數個測定位置處，亦可如上述在厚度方向每隔0.5μm間隔取一測定處。組成分析的結果，茲將從硬塗膜的表面朝向厚度方向的一定區域，即包含未檢測出有機溶劑可溶性樹脂，而上述之聚合物以主成分被檢測出的測定處的區域規定為第一層。此外，在從硬塗膜的一表面朝向厚度方向的一定區域及從另一表面朝向厚度方向的一定區域之兩區域的任一者，均未檢測出有機溶劑可溶性樹脂，而上述之聚合物以主成分被檢測出的硬塗膜，均可將任一個一定區域決定為第一層。此外，另一個一定區域可為後述之另一個第一層。
關於第二層，係將在從與第一層相鄰的硬塗膜表面朝向薄膜厚度方向的方向中位於第一層之下方的區域，即將包含檢測出有機溶劑可溶性樹脂及上述之聚合物兩者的測定處的區域規定為第二層。
關於採用拉曼光譜法的組成分析的細節，係於後述之實施例中詳述。又，關於構成成分未知的硬塗膜，可藉由溶媒萃取等周知之分離方法，從硬塗膜中分離構成成分，並藉由周知之鑑定方法鑑定分離出之構成成分。透過對如此鑑定之構成成分進行採用拉曼光譜法的組成分析，可決定各層的組成。作為鑑定方法，可舉出NMR法(核磁共振光譜法)、IR法(紅外光譜法)、MS法(質譜法)等。
此外，在上述組成分析中，「以主成分被檢測出」係指藉由上述組成分析所檢測出的成分中，以占最多的成分被檢測出之意。例如，就第一層而言，在採用拉曼光譜法的組成分析的定量結果中，係指上述聚合物的含量定量為85質量%以上的情形，含量定量為100質量%的情形亦包含在內。
另一方面，在上述組成分析中「未檢測出」有機溶劑可溶性樹脂係包含完全不含有的情形、以低於拉曼光譜法之偵測極限的量而微量含有的情形。拉曼光譜法之偵測極限為例如1質量%以下。又，由於第一層的厚度係如後述決定，故在第一層中，對與第二層之邊界附近的微小區域(低於拉曼光譜法之空間分解能的微小區域)進行採用拉曼光譜法的組成分析時亦有檢測出有機溶劑可溶性樹脂的可能性，但此種第一層係包含於本發明之第一層。
再者，進行組成分析的剖面為至少1面，亦可為在任意位置切開之2處以上的複數個剖面。作為一例，在 隔開1~10cm左右之一定間隔的位置處可取得剖面。複數個剖面的數量為例如2~20左右。又，在複數個剖面進行組成分析時，係根據複數個剖面之分析結果的算術平均值來規定各層。
第一層的厚度係如以下方式決定。
在從硬塗膜的表面朝厚度方向每隔0.5μm間隔所進行的組成分析中，硬塗膜的自表面(第1個測定處)至第(m-1)個測定處為未檢測出有機溶劑可溶性樹脂，而上述之聚合物以主成分被檢測出的測定處當中位於最靠另一表面側(組成分析的終點側)的測定處，在第m個測定處檢測出有機溶劑可溶性樹脂及上述之聚合物時，第一層的厚度係定為(m-1)×0.5μm。在硬塗膜表面(第1個測定處)檢測出有機溶劑可溶性樹脂及上述之聚合物時，第一層的厚度係定為0μm。亦即，可判定第一層不存在。
其次，第二層的厚度係如以下方式決定。
茲將比上述第m個測定處更靠表面側(組成分析的終點側)之位置的測定處，即檢測出有機溶劑可溶性樹脂及上述之聚合物兩者的測定處當中，距第m個測定處最遠的測定處(第n個測定處)與第m個測定處的距離設為第二層的厚度。亦即，第二層的厚度係定為(n-m)×0.5μm。在第(m+1)個測定處至作為測定終點的測定處(即，與開始測定之表面相反之表面上的測定處)的所有測定處，檢測出有機溶劑可溶性樹脂及上述之聚合物時，硬塗膜係判定為由第一層與第二層所構成的硬塗膜。此時，第n個測定處係位於與開始測定之表面相反 之一側的表面上。於此，如上述在最終算起第2個測定處(第(n-1)個測定處)與作為測定終點的測定處(另一表面上；第n個測定處)的間隔(以下記載為Lμm)低於0.5μm時，第二層的厚度係定為[{(n-1)-m}×0.5+L]μm。
此外，在第(n+1)個以後的測定處，未檢測出上述之聚合物，而有機溶劑可溶性樹脂以主成分被檢測出的硬塗膜係判定為具有後述之第三層的硬塗膜。另一方面，在第(n+1)個以後的測定處，未檢測出有機溶劑可溶性樹脂，而上述之聚合物以主成分被檢測出的硬塗膜，則判定為具有後述之另一個第一層的硬塗膜。第三層、另一個第一層的厚度亦與上述同樣地決定。
此外，在硬塗膜的表面積層有一層以上的其他的層時，其他的層的存在可藉由利用光學顯微鏡、SEM(掃描式電子顯微鏡)等各種顯微鏡的剖面觀察來確認。藉由上述剖面觀察確認有其他的層存在時，除以其他的層與硬塗膜的界面為上述組成分析的起點或終點的方面以外，藉由先前記載的方法來決定各層的組成、及各層的厚度。
各層的厚度係在至少1個剖面的剖面影像中，測定任意之1處或2處以上的多處。在獲得複數個剖面的情形及/或1個剖面的測定處為複數時，各層的厚度係以複數個測定值的算術平均值求取。
在硬塗膜中，採取供進行上述分析之試料的位置可任意選擇。較佳為依據分析對象之硬塗膜的面積、與各層的厚度及組成的面內不均度來選擇，俾可獲 取硬塗膜全體的平均性質。就採取測定試料之位置的選擇方法而言，作為一例，可舉出從由硬塗膜外側面至位於1cm以上內部的區域採取測定試料的方法。惟，上述僅為一例，不應限定本發明。
關於後述之其他的層，亦與上述同樣地規定。
本發明中「有機溶劑可溶性」係指在液溫25℃的有機溶劑中溶解1質量%以上者。此處所稱有機溶劑係指例如以任意之比例混合選自包含碳數1以上8以下之有機化合物之群組中的一種或複數種的組成物，且在25℃、1大氣壓為液體者。具體而言，可列舉有戊烷、己烷、環己烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-己醇、環己醇、1-辛醇、乙二醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等酯類、二***、四氫呋喃、二烷等醚類、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵烷類、及以任意之比例混合此等的組成物。第二層為含有顯示上述之有機溶劑可溶性的樹脂(有機溶劑可溶性樹脂)的層。另一方面，與有機溶劑可溶性樹脂共同含於第二層的前述聚合物，一般而言，作為聚合物，大多不顯示上述有機溶劑可溶性。另外，為獲得聚合物而使用的多官能聚合性化合物，一般而言，大多不顯示有機溶劑可溶性。在第一層中含有此類聚合物作為主成分，在厚度大於15μm的 第二層中與有機溶劑可溶性樹脂共同含有的硬塗膜較佳為可藉由後述之製造方法來製造。
此外，在本發明中可使用於硬塗膜之製造的溶劑並非限定於上述者。
在一形態中，有機溶劑可溶性樹脂係含有纖維素醯化物。
在一形態中，多官能聚合性化合物所具有的聚合性基為含乙烯性不飽和鍵之基。
在一形態中，含乙烯性不飽和鍵之基為選自包含丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基之群組中的聚合性基。
在一形態中，上述硬塗膜在第一層之相反側含有與第二層相鄰的第三層。第三層為在採用拉曼光譜法的組成分析中未檢測出含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且有機溶劑可溶性樹脂以主成分被檢測出的層。
在一形態中，上述硬塗膜係由第一層與第二層所構成。
在一形態中，上述硬塗膜在第一層之相反側含有與第二層相鄰的另一個第一層。另一個第一層為在採用拉曼光譜法的組成分析中，可檢測出作為主成分之含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且未檢測出有機溶劑可溶性樹脂的層。
在一形態中，第二層的厚度係大於15.0μm且為500.0μm以下。
在一形態中，第一層的厚度為0.5μm以上20.0μm以下。
在一形態中，上述硬塗膜係進一步含有紫外線吸收劑。
在一形態中，上述硬塗膜係進一步含有界面活性劑。
本發明之另一形態係關於一種硬塗膜之製造方法，其係包括：將包含含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物、有機溶劑可溶性樹脂及有機溶劑的組成物(以下亦記載為「澆鑄製膜用組成物」)澆鑄於支持體上而形成網(web)；以及對網實施聚合性化合物的聚合處理；進一步包括將藉由上述之聚合處理而形成第一層的表層區域設置於藉由澆鑄所形成的網之至少一表層側的網加熱處理。
在一形態中，藉由網加熱處理，使多官能聚合性化合物在網的表面滲出。
在一形態中，聚合處理係藉由加熱來進行。
在一形態中，聚合處理係藉由照光來進行。
在一形態中，澆鑄係藉由共澆鑄(co-casting)上述澆鑄製膜用組成物與其他組成物(以下亦記載為「共澆鑄用組成物」)來進行。
在一形態中，共澆鑄用組成物為含有有機溶劑可溶性樹脂，且不含1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的組成物。此處「不含」係指非屬用以調製組成物之成分而積極添加者。
本發明之又一形態係關於一種含有偏光片、及上述硬塗膜之偏光板。
本發明之又一形態係關於一種含有上述硬塗膜之影像顯示裝置。
在一形態中，上述影像顯示裝置係含有上述之偏光板，該偏光板中含有上述硬塗膜。
在一形態中，上述影像顯示裝置係於至少視認側具有上述之偏光板。
根據本發明，可提供一種耐擦傷性及耐久性優良的硬塗膜。詳言之，可提供一種在SW耐性試驗及鉛筆硬度試驗中可顯示良好的結果，且第一層與第二層的密接性優良的硬塗膜。更且，透過將所述硬塗膜作為保護膜使用，可提供一種具有高耐久性的偏光板及影像顯示裝置。
1‧‧‧硬塗膜
2‧‧‧區域
3‧‧‧區域
10‧‧‧溶液澆鑄製膜裝置
11‧‧‧第一層
12‧‧‧第二層(澆鑄室)
13‧‧‧第三層(針梳拉幅機)
14‧‧‧另一個第一層
15‧‧‧乾燥室(加熱室)
16‧‧‧冷卻室
17‧‧‧捲繞室
21‧‧‧澆鑄模
22‧‧‧澆鑄鼓輪
22a‧‧‧澆鑄鼓輪之圓周面
23‧‧‧減壓腔室
24‧‧‧剝除輥
28‧‧‧原液
40‧‧‧網
40a‧‧‧澆鑄膜
40b‧‧‧澆鑄膜
43‧‧‧調溫裝置
45a‧‧‧曲徑軸封
45b‧‧‧曲徑軸封
50‧‧‧橫渡部
52‧‧‧支持輥
60‧‧‧銷
61‧‧‧環狀保持構件
62‧‧‧滑輪
65‧‧‧滾刷
66‧‧‧冷風供給機
75‧‧‧切邊裝置
81‧‧‧輥
83‧‧‧吸附回收裝置
91‧‧‧除電桿
92‧‧‧滾花賦予輥
93‧‧‧切邊裝置
96‧‧‧壓輥
97‧‧‧捲軸
98‧‧‧捲繞機
100‧‧‧溶液製膜設備
112‧‧‧澆鑄裝置
113‧‧‧鋏布式拉幅機
115‧‧‧乾燥室
115a‧‧‧輥
116‧‧‧冷卻室
117‧‧‧捲繞裝置
121‧‧‧模單元
122‧‧‧環帶
123‧‧‧第1輥
123a‧‧‧旋轉軸
124‧‧‧第2輥
124a‧‧‧旋轉軸
125‧‧‧澆鑄室
128‧‧‧供料頭
129‧‧‧澆鑄模
131‧‧‧原液
132‧‧‧馬達
133‧‧‧控制器
136‧‧‧網
138‧‧‧剝除輥
142‧‧‧輥
143‧‧‧切邊裝置
146‧‧‧軋碎機
147‧‧‧減壓腔室
152‧‧‧捲軸
162‧‧‧一對滾花賦予輥
第1圖係表示本發明一形態之硬塗膜之具體形態的一例(示意剖面圖)。
第2圖為溶液澆鑄製膜裝置(澆鑄支持體：鼓輪)之一例的說明圖。
第3圖為包含可共澆鑄之澆鑄模的溶液澆鑄製膜裝置的部分放大圖。
第4圖為表示澆鑄室、針梳拉幅機、及此等之間的橫渡部的概略部分的側面圖。
第5圖為溶液澆鑄製膜裝置(澆鑄支持體：環帶)之一例的說明圖。
[實施發明之形態]
以下之說明係基於本發明之代表性實施形態而作出者，惟本發明並非限定於此種實施形態。此外，在本發明及本說明書中使用「~」表示的數值範圍，係指以下限值及上限值包含「~」前後所記載之數值的範圍。
[硬塗膜]
本發明一形態之硬塗膜係包含：在採用拉曼光譜法的組成分析中含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物以主成分被檢測出，且未檢測出有機溶劑可溶性樹脂的第一層、及與第一層相鄰，在上述組成分析中檢測出有機溶劑可溶性樹脂及含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且厚度大於15μm的第二層的硬塗膜。
以下，就上述硬塗膜更詳細地加以說明。
第1圖表示本發明一形態之硬塗膜之具體形態的一例(示意剖面圖)。此外，圖中之各層的厚度的關係等構成僅為例示，本發明非限定於此等具體形態。
第1圖(a)所示硬塗膜1為包含第一層11、及與第一層相鄰之第二層12之2層的硬塗膜。第1圖(b)為包含第一層11、與第一層相鄰之第二層12、及與第二層相鄰之第三層13之3層的硬塗膜。第1圖(c)為包含第一層11、與第一層相鄰之第二層12、及與第二層相鄰之另一個第一層14之3層的硬塗膜。
以下，就上述硬塗膜所含之各層，依序加以說明。
[第一層]
第一層係如先前所記載，為一種在採用拉曼光譜法的組成分析中，可檢測出作為主成分之含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且未檢測出有機溶劑可溶性樹脂的層。透過對含有至少一種多官能聚合性化合物的聚合性組成物實施聚合處理，可形成具交聯結構之交聯聚合物(以下，聚合物包含均聚物與共聚物)。由於交聯聚合物可發揮高強度，具有含有交聯聚合物作為主成分的第一層的上述硬塗膜，可顯示表面不易劃傷的高耐擦傷性。
就第一層而言，在採用拉曼光譜法的組成分析中，上述聚合物以占最多的成分(主成分)被檢測出。於採用拉曼光譜法之組成分析的定量結果中，上述聚合物的含量係如先前所記載，定量為例如85質量%以上。基於硬塗膜之進一步高硬度化觀點，定量之上述聚合物的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再更佳為98質量%以上。又，定量之上述聚合物的含量為 例如99.99質量%以下，惟就上限而言，不特別限定，亦可為100質量%。此外，在第一層的層內，於厚度方向上，聚合物濃度亦會有濃度梯度。例如，在第一層的層內，朝向第一層表面，聚合物濃度至少連續或間歇性增高之形態等，亦包含於本發明之一形態。
(聚合物)
作為構成第一層所含之聚合物的多官能聚合性化合物，只要為1分子中具有2個以上聚合性基者，則可為單體、或者低聚物或預聚物等的多聚體。又，在聚合性化合物中，連同多官能聚合性化合物，亦可含有1分子中所含之聚合性基數目為1個的單官能性化合物。單官能性化合物亦可為單體、或者低聚物或預聚物等的多聚體。此等聚合性化合物的分子量為例如80以上30,000以下，較佳為100以上10,000以下，更佳為150以上5,000以下。本發明中所稱「分子量」，就多聚體而言，係指採用凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算所測得的重量平均分子量。此外，藉由後述之製造方法製造上述硬塗膜時，作為用以使多官能聚合性化合物相較於其他區域以較高濃度存在(局部存在)於網的至少一表層區域而容易地進行第一層之形成的較佳手段，可舉出使用分子量較大的化合物作為多官能聚合性化合物的方法或使用多官能聚合性化合物濃度較高的組成物作為澆鑄製膜用組成物的方法。基於此點，在一形態中，作為多官能聚合性化合物，較佳為分子量為250以上者，更佳為500以上者，再佳為1000以上者。以此點而言，所 稱「多官能聚合性化合物的分子量」，就含有分子量相異的二種以上之複數個多官能聚合性化合物的混合物的聚合性組成物而言，亦可為混合物的重量平均分子量。惟，亦有透過使用分子量小於250的多官能聚合性化合物，並使用以高濃度含有該多官能聚合性化合物的組成物來進行澆鑄製膜，而能夠容易地進行第一層的形成的情形。因此，多官能聚合性化合物的分子量並非限定於上述範圍。
相對於聚合性組成物總量100質量%的多官能聚合性化合物量，基於獲得更高硬度的硬塗膜觀點，較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。聚合性組成物總量亦可為多官能聚合性化合物的一種以上。另一方面，基於硬塗膜的脆性觀點，相對於聚合性組成物總量100質量%的多官能聚合性化合物量，較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下。另一方面，單官能聚合性化合物可與多官能聚合性化合物併用，亦可不併用。若併用時，單官能聚合性化合物，基於降低聚合性組成物的黏度，並使操作處理更容易的觀點，相對於聚合性組成物總量100質量%，較佳使用例如1~20質量%。此外，就聚合性化合物而言，亦可組合使用二種以上之多官能聚合性化合物或二種以上之單官能聚合性化合物。
作為聚合性基，可為自由基聚合性基或陽離子聚合性基，較佳為自由基聚合性基。含乙烯性不飽和鍵之基、環氧基、環氧丙烷基、羥甲基等的聚合性基，在使反應良好地進行而形成交聯結構方面屬較佳者，更 佳為含乙烯性不飽和鍵之基。作為含乙烯性不飽和鍵之基，可舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基，更佳為(甲基)丙烯醯氧基及(甲基)丙烯醯基，再佳為(甲基)丙烯醯氧基。此外，在本發明中，「(甲基)丙烯醯氧基」之記載，係以丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基中至少任一者之意義使用。「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」等亦同。多官能聚合性化合物所含之聚合性基的數目，在1分子中為2以上，較佳為2~20之範圍，更佳為3~12之範圍。
作為多官能聚合性化合物的較佳一形態，可舉出1分子中具有2個以上含乙烯性不飽和鍵之基的多官能性(甲基)丙烯酸酯系化合物。
作為具體例，就2官能(甲基)丙烯酸酯而言，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A四乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A四丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品之一例，亦可舉出共榮社化學製：LIGHT ACRYLATE NP-A(新戊二醇二丙烯酸酯；分子量212)等。
作為3官能以上之(甲基)丙烯酸酯系化合物，可舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸改質三(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品之一例，亦可舉出日本化藥製： KAYARAD DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯、分子量579)、東亞合成製：ARONIX M-309(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、分子量296)等。
此外，上述(甲基)丙烯酸酯系化合物係可為分子骨架的一部分經改質者。例如，可使用以環氧乙烷、環氧丙烷、己內酯、異三聚氰酸、烷基、環烷基、芳香族、雙酚等進行改質者。
又，作為多官能聚合性化合物，尚可舉出胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。此等當中，基於透明性及折射率而言，較佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可透過多元醇及有機二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基酯的反應而得。
作為上述多元醇，可舉出例如新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、三環癸烷二羥甲基、雙-[羥甲基]-環己烷等；透過上述多元醇與多質子酸(例如琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氫鄰苯二甲酸酐等)的反應而得的聚酯多元醇；透過上述多元醇與ε-己內酯的反應而得的聚己內酯多元醇；聚碳酸酯多元醇(例如透過1,6-己二醇與碳酸二苯酯的反應而得的聚碳酸酯二醇等)；及聚醚多元醇。作為上述聚醚多元醇，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、環氧乙烷改質雙酚A等。
作為上述有機聚異氰酸酯，可舉出例如異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環戊烷基異氰酸酯等異氰酸酯化合物、此等異氰酸酯化合物之加成體、或此等異氰酸酯化合物之多聚體等。
作為上述(甲基)丙烯酸羥基酯化合物，可舉出例如新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、二羥甲基環己基單(甲基)丙烯酸酯、羥基己內酯(甲基)丙烯酸酯等。
其中，基於薄膜進一步的高硬度化而言，較佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯較佳為6官能以上，更佳為6~15官能。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，亦可使用市售品。作為市售品，可舉出例如日本合成化學工業公司製：UV1700B(重量平均分子量2000、10官能)、UV7600B(重量平均分子量1500、6官能)、日本化藥公司製：DPHA40H(重量平均分子量7000、10官能)、UX5003(重量平均分子量700、6官能)、根上工業公司製：UN3320HS(重量平均分子量5000、15官能)、UN904(重量平均分子量4900、15官能)、UN3320HC(重量平均分子量1500、10官能)、UN3320HA(重量平均分 子量1500、6官能)、荒川化學工業公司製：BS577(重量平均分子量1000、6官能)、及新中村化學工業公司製：U15HA(重量平均分子量2300、15官能)、U-6LPA(重量平均分子量800、6官能)等。
作為多官能聚合性化合物，還可使用1分子中含有1個以上氟原子的含氟聚合性化合物、1分子中具有1個以上矽氧烷鍵的聚矽氧系聚合性化合物等。作為含氟聚合性化合物，可使用例如日本特開2013-130865公報在其段落0077~0103所記載的各種化合物。另一方面，就聚矽氧系聚合性化合物而言，可參照日本特開2013-130865公報之段落0141及日本特開2012-103689號公報0119~0120。
作為可與上述多官能聚合性化合物併用的單官能性化合物，不特別限定。可使用例如WO2012/077807A1在其段落0022所記載的單官能(甲基)丙烯酸酯系化合物、日本特開2008-178995號公報在段落0022所記載之1分子中僅有1個乙烯鍵的單官能聚合性化合物、日本特開2008-119684號公報在其段落0022所記載的單官能自由基聚合性單體等。
上述聚合性化合物可為熱聚合性化合物或光聚合性化合物。藉由照光進行聚合時，通常不進行具紫外線吸收性之成分的併用；藉由熱聚合進行聚合處理時，可使用具紫外線吸收性基之聚合性化合物。作為紫外線吸收性基，可舉出例如含氧二苯甲酮骨架之基、含二苯甲酮骨架之基、含苯并***骨架之基、含三骨架 之基、含水楊酸酯骨架、氰基丙烯酸酯骨架、苯骨架之基等。就具紫外線吸收性基之聚合性化合物的細節，可參照日本特開2004-67816號公報之段落0060~0079。
上述硬塗層較佳為可藉由後述之製造方法來製造。在所述製造方法中，可使澆鑄製膜用組成物所含之多官能聚合性化合物的一部分，從藉由澆鑄形成的網內部向表層側轉移。如此，藉由在以高濃度含有多官能聚合性化合物的表層區域(高濃度區域)形成後對網實施聚合處理，可作成為多官能聚合性化合物經聚合硬化的表層區域，得到第一層。又，當澆鑄製膜用組成物係含有多官能聚合性化合物與單官能化合物時，單官能聚合性化合物的至少一部分有時會向表層區域轉移。在此種情況下，可形成包含含有多官能聚合性化合物及單官能聚合性化合物之聚合性組成物的聚合物的第一層。更者，如後述，澆鑄製膜用組成物可含有聚合起始劑、紫外線吸收劑、界面活性劑等的各種添加劑。此等添加劑的至少一部分亦有時會向表層區域轉移。在此種情況下，第一層即含有此等添加劑。舉例而言，表面張力較低的添加劑向表層側轉移而以高濃度存在於表層區域的傾向較強，作為此類添加劑，可舉出分子結構中含有矽原子或氟原子的化合物。第一層所含之添加劑量不特別限定。此外，第一層中亦有時含有後述其細節的有機溶劑可溶性樹脂，惟，縱使含有之，其在第一層中的含量仍為低於採用拉曼光譜法之組成分析的偵測極限的量。另外，關於添加劑或聚合處理之細節係於後述。
(第一層的厚度)
第一層的厚度，基於提升耐擦傷性觀點，較佳為0.5μm以上，更佳為1.0μm以上，再佳為3.0μm以上。另一方面，將硬塗膜予以薄膜化，係基於具有該硬塗膜作為例如保護膜之構件(例如偏光板、影像顯示裝置)的薄型化觀點而較佳。由此觀點，第一層的厚度較佳為20.0μm以下，更佳為15.0μm以下，再佳為10.0μm以下，再更佳為8.0μm以下。
[第二層]
第二層為與第一層相鄰的層，係在採用拉曼光譜法的組成分析中，可檢測出含有至少一種有機溶劑可溶性樹脂及上述多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且厚度大於15.0μm的層。
(第二層的厚度)
第二層的厚度係大於15.0μm。本發明人等係發現到，屬與第一層相鄰的層的第二層，為含有上述聚合物的層，且厚度大於15.0μm，有助於提升第一層與第二層的密接性。基於進一步提升密接性的觀點，第二層的厚度較佳為16.0μm以上，更佳為20.0μm以上。就上限而言，不特別限定，為例如500.0μm以下。又，如前述，將硬塗膜予以薄膜化，係基於具有該硬塗膜作為例如保護膜之構件(例如偏光板、影像顯示裝置)的薄型化觀點而為較佳。由此觀點，則第二層的厚度較佳為300.0μm以下，更佳為200.0μm以下，再佳為100.0μm以下，再更佳為60.0μm以下。另一方面，基於硬塗膜的剛性觀點，較佳為100.0μm以上。
(聚合物)
第二層所含之聚合物為含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物。可為結構單元與第一層所含之聚合物相同的聚合物、或一部分結構單元相異的聚合物。較佳為含有作為結構單元之源自多官能聚合性化合物的結構單元的至少一部分與第一層所含之聚合物相同的聚合物。可形成第二層所含之聚合物的多官能聚合性化合物及單官能聚合性化合物的細節係如先前對第一層所記載者。
第二層所含之聚合物量非限於以下者，就採用拉曼光譜法之組成分析的定量結果而言，為例如5質量%以上80質量%以下。此外，在第二層的層內，於厚度方向上，聚合物濃度亦會有濃度梯度。例如，在第二層的層內，朝向與第一層的界面，為聚合物濃度至少連續或間歇地增高之形態等，此係包含於本發明之一形態。第二層中的聚合物量，基於與第一層的密接性之觀點來說，在上述定量結果中，較佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為12質量%以上。另一方面，第二層所含之聚合物量較少時，可相對提高第二層之有機溶劑可溶性樹脂的含量。基於硬塗膜的脆性而言，第二層所含之有機溶劑可溶性樹脂量愈多愈佳。基於此點，第二層中的聚合物量係就上述定量結果而可為例如70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、或20質量%以下。
(有機溶劑可溶性樹脂)
有機溶劑可溶性樹脂係指顯示前述定義之有機溶劑可溶性的樹脂。第二層中，作為有機溶劑可溶性樹脂可僅使用一種，亦能以任意比例混合使用二種以上之相異的有機溶劑可溶性樹脂。第二層中的有機溶劑可溶性樹脂量並非限定於以下者，就採用拉曼光譜法之組成分析的定量結果，為例如5質量%以上95質量%以下。基於硬塗膜的脆性之觀點，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，再佳為30質量%以上，再更佳為50質量%以上。另一方面，基於硬塗膜的硬度之觀點，第二層的上述聚合物量係愈多愈佳，惟第二層所含之有機溶劑可溶性樹脂量較多時，第二層中的上述聚合物量相對減少。基於此點，就採用拉曼光譜法之組成分析的定量結果，第二層之有機溶劑可溶性樹脂含量較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，再佳為80質量%以下，再更佳為70質量%以下。
作為有機溶劑可溶性樹脂之一例，由透明性優良而言，可舉出適合作為影像顯示裝置等的保護膜材料的(i)纖維素醯化物。又，作為其他實例，可舉出通常使用作為具積層結構之硬塗膜的基膜材料的各種熱塑性樹脂，例如(ii)(甲基)丙烯酸系樹脂、(iii)聚碳酸酯系樹脂、(iv)聚苯乙烯系樹脂、(v)環狀聚烯烴系樹脂、(vi)戊二酸酐系樹脂、(vii)戊二醯亞胺系樹脂(glutarimide resin)等。
以下，就上述有機溶劑可溶性樹脂的具體形態加以說明，惟本發明並非限定於下述形態。作為有機溶劑可溶性樹脂，只要符合前述規定，則可任意無限制地使用。
(i)纖維素醯化物
作為纖維素醯化物，不特別限制。就纖維素醯化物而言，取代纖維素之氫氧基的醯基的細節，可參照日本特開2012-215812號公報之段落0017。較佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基，更佳為乙醯基、丙醯基，再佳為乙醯基。纖維素醯化物的乙醯基取代度可為例如2.00以上，較佳為2.30以上，更佳為2.40以上。基於光學性能觀點，較佳為乙醯基取代度為2.95以下的纖維素醯化物，更佳為2.90以下，再佳為2.89以下，再更佳為2.80以下。又，藉由採用後述之共澆鑄的澆鑄製膜來製造硬塗膜時，共澆鑄用組成物所含之纖維素醯化物的乙醯基取代度，基於進一步提升硬塗膜的硬度之觀點，較佳為2.75以下，更佳為2.45以下。基於同樣觀點，纖維素醯化物的總醯基取代度，以乙醯基取代度計，較佳亦處於上述之範圍。此外，總醯基取代度及乙醯基取代度可依據ASTM-D817-96所規定的方法來測定。未經醯基取代的部分通常以氫氧基存在。此外，就纖維素醯化物之細節而言，亦可參照日本特開2012-215812號公報之段落0018~0020。
(ii)(甲基)丙烯酸系樹脂
(甲基)丙烯酸系樹脂係包含甲基丙烯酸系樹脂與丙烯酸系樹脂兩者之概念。又，(甲基)丙烯酸系樹 脂亦包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚物。(甲基)丙烯酸系樹脂的重複結構單元，不特別限定。(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為具有源自(甲基)丙烯酸酯單體的重複結構單元作為重複結構單元。
(甲基)丙烯酸系樹脂亦可進一步含有將選自含氫氧基之單體、不飽和羧酸及下述通式(201)所示之單體中的至少1種聚合而得的重複結構單元作為重複結構單元。
通式(201)CH2=C(X)R201
通式(201)中，R201表示氫原子或甲基，X表示氫原子、碳數1~20之烷基、芳基、-CN基、-CO-R202基、或O-CO-R203基，R202及R203分別獨立表示氫原子或碳數1~20之有機殘基。
(甲基)丙烯酸酯，不特別限定。就其細節而言，可參照日本特開2013-099875號公報之段落0034。
含氫氧基之單體，亦不特別限定。就其細節而言，可參照日本特開2013-099875號公報之段落0035。
不飽和羧酸，亦不特別限定。就其細節而言，可參照日本特開2013-099875號公報之段落0036。
就通式(201)所示之單體的細節而言，可參照日本特開2013-099875號公報之段落0037。
(甲基)丙烯酸系樹脂亦可含有1個以上之內酯環結構。作為內酯環結構之一形態，可舉出下述通式(401)所示之內酯環結構：
通式(401)中，R401、R402及R403分別獨立表示氫原子或碳原子數1~20之有機殘基，有機殘基亦可含有氧原子。於此，作為碳原子數1~20之有機殘基，較佳為甲基、乙基、異丙基、正丁基、三級丁基等。
含有內酯環之(甲基)丙烯酸系樹脂的結構中的上述通式(401)所示之內酯環結構的含有比例較佳為5~90質量%，更佳為10~70質量%，再佳為10~60質量%，特佳為10~50質量%。藉由內酯環結構的含有比例為5質量%以上，有樹脂的耐熱性、及表面硬度提升之傾向；藉由內酯環結構的含有比例為90質量%以下，則有樹脂的成形加工性提升之傾向。
含有內酯環之(甲基)丙烯酸系樹脂之製造方法，不特別限制。例如，經由聚合步驟獲得分子鏈中具有氫氧基與酯基的聚合物(p)後，對所得聚合物(p)實施加熱處理，將內酯環結構導入聚合物中(內酯環化縮合步驟)，由此可得含有內酯環之(甲基)丙烯酸系樹脂。就含有內酯環之(甲基)丙烯酸系樹脂之較佳物性等的細節而言，可參照日本特開2012-250535號公報之段落0040~0047。
又，(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量Mw較佳為80000以上。(甲基)丙烯酸樹脂的質量平均分子量Mw若為80000以上，機械強度較高、薄膜製造時的處理適性優良。由此觀點來說，(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量Mw較佳為100000以上。此外，本發明中所稱「平均分子量」，係採藉由凝膠滲透層析(GPC)法以聚苯乙烯換算所測得的值。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂，可使用市售品或以周知之合成方法合成者。作為市售品，並非限定於此等，可舉出例如DELPET 60N、80N(Asahi Kasei Chemicals製)、Dianal BR80、BR85、BR88、BR102(Mitsubishi Rayon製)、KT75(電氣化學工業製)等。
(iii)聚碳酸酯系樹脂
作為聚碳酸酯系樹脂，不特別限定。舉例而言，可直接使用市售品、或使用對市售品添加添加劑以適當控制剝離力或韌性者。作為市售品的具體例，並非限定於此等，可舉出Panlite L-1225L、L-1250Y、K-1300Y、AD-5503(帝人化成製)、NOVAREX 7020R、7022R、7025R、7027R、7030R(Mitsubishi Engineering-Plastics製)等。
(iv)聚苯乙烯系樹脂
作為聚苯乙烯系樹脂，可直接使用市售品、或使用添加添加劑以適當控制剝離力或韌性者。又，為控制物性，亦可使用使聚苯乙烯與乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、乙酸乙 烯酯、馬來酸酐等共聚合而成者。作為市售品的具體例，並非限定於此等，可舉出PSJ-POLYSTYRENE G9401、G9305、SGP-10(POLYSTYRENE JAPAN製)、HYBRANCH XC-540HB、XC-520、DICSTYRENE CR-250、CR-350、CR-450(DIC製)；作為苯乙烯-丙烯腈共聚物，可舉出CEVIAN N020SF、050SF、070SF、080SF(Daicel Polymer製)；作為苯乙烯-馬來酸酐共聚物，可舉出XIRAN SZ28110、SZ26180、SZ26120、SZ26080、SZ23110、SZ15170、SZ08250(Poly Scope Polymers B.V.製)等。
(v)環狀聚烯烴系樹脂
環狀聚烯烴系樹脂係指具環狀烯烴結構者。
作為具環狀烯烴結構之樹脂的實例，可舉出(1)降莰烯系聚合物、(2)單環環狀烯烴之聚合物、(3)環狀共軛二烯之聚合物、(4)乙烯基脂環族烴聚合物、及(1)~(4)之氫化物等。作為更具體的形態，可舉出屬含有至少1種以上之下述通式(II)所示之重複單元的加成(共)聚合物的環狀聚烯烴系樹脂、及屬視需求進一步含有通式(I)所示之重複單元的至少1種以上的加成(共)聚合物的環狀聚烯烴系樹脂。又，亦可舉出含有至少1種通式(III)所示之環狀重複單元的開環(共)聚合物。
在通式(I)~(III)中，m表示0~4之範圍之整數。R1~R6分別獨立表示氫原子或碳數1~10之烴基，X1~X3、Y1~Y3分別獨立表示氫原子、碳數1~10之烴基、鹵素原子、經鹵素原子取代之碳數1~10之烴基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或由X1與Y1或者X2與Y2或者X3與Y3所構成的(-CO)2O、(-CO)2NR15。此外，R11、R12、R13、R14、R15分別獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基，Z表示經烴基或鹵素取 代之烴基，W表示SiR16 pD3-p(R16表示碳數1~10之烴基，D表示鹵素原子、-OCOR16或OR16，p表示0~3之整數)，n表示0~10之範圍之整數。R5及R6較佳為分別獨立之氫原子或-CH3，X3及Y3較佳為分別獨立之氫原子、氯原子、或-COOCH3。就其他基而言，較佳為由上述適當選擇。降莰烯系聚合物係已有由JSR所製Arton G或Arton F之商品名作為市售品在販售。又，有由日本ZEON所製Zeonor ZF14、ZF16、Zeonex 250或Zeonex 280之商品名作為市售品在販售。作為降莰烯系聚合物，理當亦可使用此等市售品。就降莰烯系聚合物及環狀聚烯烴系樹脂的細節而言，亦可參照日本特開2013-029792號公報之段落0032及0033。
(vi)戊二酸酐系樹脂
戊二酸酐系樹脂係表示屬具戊二酸酐單元之聚合物的樹脂。具戊二酸酐單元之聚合物較佳為具有下述通式(101)所示之戊二酸酐單元(以下稱為戊二酸酐單元)。
在通式(101)中，R31、R32分別獨立表示氫原子或碳數1~20之有機殘基。此外，有機殘基亦可含有氧原子。R31、R32較佳為分別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。
就具戊二酸酐單元之聚合物的細節而言，可參照日本特開2012-250535號公報之段落0052~0065。
(vii)戊二醯亞胺系樹脂
戊二醯亞胺系樹脂係表示屬具戊二醯亞胺單元之聚合物的樹脂。
戊二醯亞胺系樹脂為側鏈具有經取代或未取代之醯亞胺基的熱塑性樹脂。透過側鏈具有經取代或未取代之醯亞胺基，可展現在光學特性或耐熱性等方面屬較佳的特性平衡。作為戊二醯亞胺系樹脂，較佳為至少具有下述通式(301)：
所示之戊二醯亞胺單元(式中，R301、R302、R303分別獨立表示氫或碳數1~12個未取代之或經取代之烷基、環烷基、芳基)。
作為構成戊二醯亞胺系樹脂的較佳戊二醯亞胺單元，R301、R302分別獨立為氫或甲基、R303為甲基或環己基。樹脂所含之戊二醯亞胺單元可為單一種類，亦可含有R301、R302、R303相異的複數種類。
戊二醯亞胺系樹脂中較佳為含有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯結構單元。作為其他的較佳結構單元，可舉出N-甲基甲基丙烯醯胺、或N-乙基甲基丙烯醯胺之類的N-烷基甲基丙烯醯胺。此等戊二醯亞胺單元以外的結構單元可為單一種類，亦可含有複數種類。
戊二醯亞胺系樹脂之通式(301)所示之戊二醯亞胺單元的含量，基於耐熱性及透明性觀點，以戊二醯亞胺系樹脂的總重複單元為基準，較佳為20~95質量%之範圍。更佳為50~90質量%，再佳為60~80質量%。
其他的可共聚合之成分，可參照日本特開2005-189623號公報之段落0030。又，戊二醯亞胺系樹脂之合成方法等的細節，可參照日本特開2005-189623號公報之段落0031。戊二醯亞胺系樹脂的重量平均分子量較佳為1×104~5×105之範圍。
諸如後述，澆鑄製膜用組成物可含有聚合起始劑、紫外線吸收劑、界面活性劑等的各種添加劑。第二層可任意含有此等添加劑的一種以上。第二層所含之添加劑量不特別限定。添加劑的細節係於後述。
上述硬塗膜，在一形態中，係由以上說明之第一層與第二層此二層所構成。第1圖(a)為此種二層構成之硬塗膜的一例的示意剖面圖。
另一方面，上述硬塗膜，除第一層與第二層外，亦可含有一層以上的其他層。第一層為先前所說明之聚合物在採用拉曼光譜法的組成分析中以主成分被檢測出的層。本發明人等係發現到，具有以高濃度含有此類聚合物作為主成分的層，有助於提升硬塗膜的耐擦傷性。因 此，發現到有助於提升耐擦傷性的第一層，較佳以硬塗膜的最表層存在。從而，其他層較佳為在與第二層、第一層相反之一側相鄰。
[第三層]
作為此類其他層之一形態，可舉出在採用拉曼光譜法的組成分析中未檢測出含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且有機溶劑可溶性樹脂以主成分被檢測出的層(第三層)。第1圖(b)為第一層、第二層及第三層分別相鄰配置之硬塗膜的一例的示意剖面圖。第三層為可發揮作為所謂的基膜(支持體)之作用的層。硬塗膜含有第三層係基於硬塗膜的脆性改良之觀點而較佳。
第三層所含之有機溶劑可溶性樹脂可為與第二層所含之有機溶劑可溶性樹脂相同種類的樹脂，亦可為不同種類的樹脂。於此，相同種類的樹脂係指樹脂之結構單元的1個以上為相同結構(惟，只要主鏈相同即可，係包含側鏈之取代基相異之情形)的樹脂；不同種類的樹脂則意指作為樹脂之結構單元，不含相同結構者。相同種類的樹脂，其平均分子量或聚合度可相異。基於第二層與第三層的密接性之觀點，第二層與第三層較佳為含有相同種類的樹脂。例如，可舉出作為一較佳形態之第二層與第三層均含有纖維素醯化物的硬塗膜。
第三層所含之有機溶劑可溶性樹脂有時為單獨一種者、有時含有二種以上之種類相異的有機溶劑可溶性樹脂。第三層所含之有機溶劑可溶性樹脂的細節係 如先前所記載。第三層之有機溶劑可溶性樹脂的含量，就採用拉曼光譜法之組成分析的定量結果而言，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，再更佳為98質量%以上，亦可為100質量%。
第三層的厚度為例如1.0μm，亦可為5.0μm以上，不特別限定。如先前所記載，將硬塗膜予以薄膜化係基於具有該硬塗膜作為例如保護膜之構件(例如偏光板、影像顯示裝置)的薄型化觀點而為較佳。由此觀點，則第三層的厚度較佳為80.0μm以下，更佳為70.0μm以下。第三層中，有時亦以任意的量含有後述之各種添加劑的一種以上。
(另一個第一層)
上述硬塗膜係在第二層的兩面上，亦可具有與第二層相鄰的第一層。亦即，上述硬塗膜之一形態為具有第一層、與第一層相鄰之第二層、及與第二層相鄰之另一個第一層的硬塗膜。第1圖(c)示出此種硬塗膜的一例的示意剖面圖。另一個第一層的細節係如先前對第一層所記載者。
(硬塗膜的總厚度)
上述硬塗膜為具有以上說明的層的積層薄膜。硬塗膜的總厚度為例如16.0μm以上。又，硬塗膜的總厚度為例如300.0μm以下，基於具有該硬塗膜作為例如保護膜之構件(例如偏光板、影像顯示裝置)的薄型化觀點，較佳為80.0μm以下。硬塗膜的總厚度可藉由周知之膜厚測定法，例如利用觸針式膜厚計的膜厚測定法求 得。在複數處測定時之硬塗膜的總厚度係取複數個測定值的算術平均值。或者，藉由利用光學顯微鏡、SEM(掃描式電子顯微鏡)等各種顯微鏡的剖面觀察，亦可求出硬塗膜的總厚度。就測定處的決定等的細節，可參照先前各層的厚度之測定相關的記載。又，亦可參照後述之實施例。
[硬塗膜之製造方法]
本發明之另一形態為一種上述硬塗膜之製造方法，其包括：將包含含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物、有機溶劑可溶性樹脂及有機溶劑的組成物(澆鑄製膜用組成物)澆鑄於支持體上而形成網；以及對網實施聚合性化合物的聚合處理；進一步包括將藉由上述聚合處理而形成第一層的表層區域設置於藉由澆鑄所形成的網之至少一表層側的網加熱處理。
以下，就上述製造方法，加以詳細說明。
(澆鑄製膜用組成物)
上述製造方法所使用的澆鑄製膜用組成物係包含含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物、有機溶劑可溶性樹脂及有機溶劑。多官能聚合性化合物、其他可任意含有之聚合性化合物、及有機溶劑可溶性樹脂的細節係如先前所記載。
作為澆鑄製膜用組成物所含之有機溶劑，可任意無限制地使用一般使用於澆鑄製膜的有機溶劑。例如，為以任意比例混合先前關於有機溶劑可溶性所提出之各種有機溶劑的一種或此等之二種或者三種而成的混合溶劑，惟非限定於此等。
又，在一形態中，作為有機溶劑的實例，除丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等酮類、四氫呋喃(THF)、1,4-二烷、1,3-二氧戊環、1,2-二甲氧基乙烷等醚類、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯等酯類外，亦可舉出甲基賽路蘇、二甲基咪唑啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、二甲基亞碸、環丁碸、硝基乙烷、二氯甲烷、乙醯乙酸甲酯等。較佳為1,3-二氧戊環、THF、甲基乙基酮、丙酮、乙酸甲酯及二氯甲烷。在混有二種以上之溶劑的混合溶劑中，較佳為上述例示之有機溶劑為占最多比例(例如相對於混合溶劑總量100質量%為50質量%以上且小於99質量%)的主溶劑。
作為混合溶劑中與主溶劑共同含有的有機溶劑(副溶媒)，較佳為碳原子數1~4之醇。作為碳原子數1~4之醇，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙二醇單甲醚的一種或二種以上。就副溶媒而言，相對於混合溶劑總量100質量%，能以例如1質量%以上且小於50質量%，較佳為1質量%以上40質量%以下的比例含於混合溶劑。此外，使用纖維素醯化物作為有機溶劑可溶性樹脂 時，由於纖維素醯化物含有氫氧基或酯、酮等的氫鍵性官能基，就有機溶劑而言，相對於溶劑總量100質量%，含有5~30質量%、更佳為7~25質量%、再佳為10~20質量%的醇，網容易由支持體剝離，因而較佳。此外，澆鑄製膜用組成物中，除有機溶劑外亦可含有少量的水。若含有水時，相對於溶劑總量100質量%之水的含量可設為例如0.1~5質量%，較佳為0.1~3質量%，更佳為0.2~2質量%。
以澆鑄製膜用組成物總量為100質量%時，溶劑總量所占的比例為例如60~95質量%之範圍，較佳為70~85質量%之範圍。以上述範圍含有溶劑的澆鑄製膜用組成物由於不易發生溶劑的揮發所致之濃度/組成的變化或固體部分的析出，並可獲得適於穩定澆鑄的黏度，因而較佳。
澆鑄製膜用組成物中之有機溶劑可溶性樹脂的含量，以澆鑄製膜用組成物總量為100質量%，為例如1~40質量%之範圍。基於澆鑄的容易性之觀點，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。又，基於澆鑄用之送液的容易性之觀點，較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下。
就相對於聚合性組成物總量100質量%之多官能聚合性化合物量、及可任意含有之單官能聚合性化合物量的細節，係如先前所記載。澆鑄製膜用組成物中之聚合性化合物量，以有機溶劑可溶性樹脂的總量為100質量%時，以10質量%以上為宜，較佳為30質量%以上， 更佳為50質量%以上，再佳為70質量%以上。又，以有機溶劑可溶性樹脂的總量為100質量%時，較佳為300質量%以下，更佳為200質量%以下。由以上述範圍含有聚合性組成物的澆鑄製膜用組成物獲得硬塗膜，基於薄膜硬度及脆性改良觀點係較佳者。
如前述，在上述製造方法中，透過使多官能聚合性化合物局部存在於網表層區域並實施聚合處理，可形成第一層、及任意設置的另一個第一層。根據本發明人等之研究，澆鑄製膜用組成物中的多官能聚合性化合物量愈多，愈有更容易藉由對網加熱使多官能聚合性化合物局部存在於表層區域的傾向。由此點而言，在一形態中，澆鑄製膜用組成物中的多官能聚合性化合物量，以組成物總量為100質量%時，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為15質量%以上。又，澆鑄製膜用組成物中的多官能聚合性化合物量，基於溶解性之觀點，以組成物總量為100質量%時，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，再佳為30質量%以下。
澆鑄製膜用組成物中，除上述成分外，尚可任意添加各種添加劑。作為此類添加劑的具體例，可舉出(i)紫外線吸收劑、(ii)界面活性劑、(iii)聚合起始劑。以下記載其細節，惟可添加至澆鑄製膜用組成物的添加劑並非限定於此等。
(i)紫外線吸收劑
紫外線吸收劑能有助於改善硬塗膜的耐久性。其中，較佳的是作為表面保護膜使用的硬塗膜含有 紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的添加量，只要根據紫外線吸收劑的種類等來適當設定即可。例如，相對於有機溶劑可溶性樹脂100質量份，可將1~10質量份之紫外線吸收劑添加至澆鑄製膜用組成物。就紫外線吸收劑而言，不特別限制；可採用在硬塗膜上所通常使用的各種紫外線吸收劑。此外，在本發明中「紫外線」係指200~400nm之波長區域的光。紫外線吸收劑可藉由吸收例如400nm以下的紫外線而提升硬塗膜的耐久性，其中透過含有紫外線吸收劑，較佳為硬塗膜之波長370nm下的穿透率達10%以下，更佳為5%以下，再佳為2%以下。
作為紫外線吸收劑，可舉出例如氧苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。就紫外線吸收劑之具體例等的細節，可參照日本特開2006-184874號公報之段落0109~0190。又，亦可使用高分子紫外線吸收劑，可採用例如日本特開平6-148430號公報所記載的聚合物型紫外線吸收劑。尚可使用日本特開2012-215812號公報在其段落0054中所記載的紫外線吸收劑。又，後述之實施例中所使用的紫外線吸收劑為較佳紫外線吸收劑的一種。
此外，藉由照射紫外線進行後述之聚合處理時，由於為達聚合而照射的紫外線會被紫外線吸收劑吸收，使聚合反應的反應效率降低，因此在使用含有紫外線吸收劑的澆鑄製膜用組成物時，聚合處理較佳為藉由加熱來進行或藉由照射紫外線以外的光來進行。
(ii)界面活性劑
作為界面活性劑，不特別限制，可使用市售品或能以周知方法合成的各種界面活性劑。作為具體例，非限定於下述者，可舉出聚矽氧系化合物及氟系化合物。
作為聚矽氧系化合物的較佳實例，可舉出在含有複數個二甲基矽氧基單元作為重複單元之化合物鏈的末端及側鏈至少一者具取代基者。
在含有二甲基矽氧基作為重複單元的化合物鏈中，亦可含有二甲基矽氧基以外的結構單元。取代基可相同或相異，較佳有複數個。作為較佳之取代基的實例，可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、芳基、肉桂醯基、環氧基、氧環丁烷基、氫氧基、氟烷基、聚氧伸烷基、羧基、胺基或含有此等基之基。分子量不特別限制，較佳為10萬以下，特佳為5萬以下，最佳為3000~30000。此處所稱「分子量」，係指重量平均分子量。後述之氟系化合物亦同。聚矽氧系化合物的聚矽氧原子含量，不特別限制，較佳為18.0質量%以上，更佳為25.0~37.8質量%，再佳為30.0~37.0量%。
作為較佳之聚矽氧系化合物的實例，可舉出信越化學製X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)；CHISSO製FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182(以上商品名)等。惟，並非限定於此等。
作為氟系化合物，較佳為具氟烷基之化合物。氟烷基較佳為碳數1~20者，更佳為碳數1~10者，可為直鏈(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等)、分支結構(例如CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3、CH(CH3)(CF2)5CF2H等)、或脂環族結構(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經此等取代之烷基等)。又，亦可具有醚鍵(例如CH2OCH2CF2CF3、CH2CH2OCH2C4F8H、CH2CH2OCH2CH2C8F17、CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。氟烷基在同一分子中可含有複數個。
氟系化合物亦可進一步含有1個或複數個丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、芳基、肉桂醯基、環氧基、氧環丁烷基、氫氧基、聚氧伸烷基、羧基、胺基等的取代基。又，氟系化合物可為與不含氟原子之化合物的聚合物或低聚物，分子量不特別限制。氟系化合物的氟原子含量，不特別限制，較佳為20質量%以上，更佳為30~70質量%，再佳為40~70質量%。
作為較佳之氟系化合物的實例，可舉出DAIKIN化學工業製R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名)；DIC製MEGAFAC F-784、F-171、F-172、F-179A、F-114、F-251、F-281、F-410、F-430、F-444、F-477、F-510、F-511、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-563、F-567、F-567、F-569、F-570、F-571、R-40、R-41、R-43、R-94、RS-72-K、RS-72-K、RS-76-E、RS-76-NS、RS-90、DEFENSA MCF-300(以上商品名)等。
本發明人認為，界面活性劑有助於獲得表面平滑性優良的硬塗膜。估計此係界面活性劑發揮調平性所致。
又，以賦予防塵性、抗靜電等特性為目的，亦可適當添加周知之陽離子系界面活性劑或聚氧伸烷基系化合物等的防塵劑、抗靜電劑等。此等防塵劑、抗靜電劑，在前述之聚矽氧系化合物或氟系化合物中，亦可含有該結構單元。作為較佳之化合物的實例，可舉出DIC製MEGAFAC F-150；Dow Corning Toray製SH-3748等，惟並非限定於此等。
界面活性劑可單獨使用一種，亦能以任意比例組合使用二種以上。澆鑄製膜用組成物中的界面活性劑量，不特別限定，例如相對於澆鑄製膜用組成物中的固體部分含量100質量份，可為0.001~10質量份。
(iii)聚合起始劑
聚合起始劑可為自由基聚合起始劑或陽離子聚合起始劑。只要依據併用之聚合性化合物的種類選擇適當的聚合起始劑即可。如上述，作為聚合性化合物所具有的聚合性基，較佳為自由基聚合性基，因此，較適合使用自由基聚合起始劑。又，作為聚合起始劑，只要依據硬塗膜之製造步驟中所實施之聚合處理的種類(加熱、照光)，來選擇熱聚合起始劑或光聚合起始劑的任一種即可。此外，有時亦透過實施聚合處理使聚合性化合物所含之聚合性基產生自由基而發揮作為起始劑之機能。在此種情況下，無需對澆鑄製膜用組成物添加聚合起始劑，即可進行聚合性化合物的聚合反應。
熱聚合起始劑的結構，不特別限定。作為熱聚合起始劑的具體形態，可舉出偶氮化合物、羥胺酯化合物、有機過氧化物、過氧化氫等。就有機過氧化物的具體例而言，可舉出日本專利第5341155號公報在其段落0031所記載者。
偶氮化合物只要含有至少1個偶氮鍵即可，可含有偶氮鍵與各種取代基。具體而言，可使用2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳化腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺等偶氮腈化合物、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷羧酸二甲酯)等偶氮酯化合物、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等偶氮醯胺化合物、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二羥基氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮咪唑啉化合物、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷等偶氮烷基化合物，甚致是偶氮脒化合物、含有具偶氮鍵之重複單元的聚合物亦可使用。偶氮化合物在不易發生氧化還原分解或誘導分解方面等屬較佳之熱聚合起始劑。
又，作為羥胺酯化合物，可舉出日本特表2012-521573號公報所記載之式I所示之羥胺酯化合物。以下示出具體之化合物。惟並非限定於此等。
光聚合起始劑亦不特別限定。可舉出苯乙酮類、安息香類、二苯甲酮類、膦氧化物類、縮酮類、蒽醌類、9-氧硫類、偶氮化合物、過氧化物類、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫化物化合物類、氟胺化合物類或芳香族鋶類。苯乙酮類的實例包括2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-N-啉基苯丙酮及2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮。安息香 類的實例包括安息香苯磺酸酯、安息香甲苯磺酸酯、安息香甲醚、安息香***及安息香異丙醚。二苯甲酮類的實例包括二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮及對氯二苯甲酮。膦氧化物類的實例包括2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。
最新UV硬化技術(P.159，發行人：高薄一弘，發行處：技術情報協會，1991年發行)中亦記載有各種光聚合起始劑的實例，此等皆可使用。
作為市售之光裂解型光自由基聚合起始劑，可舉出BASF製IRGACURE系列(IrgOXE01、Irg127、Irg651、Irg184、Irg819、Irg907)等作為較佳實例。
又，作為光聚合起始劑，亦可使用具界面活性作用與光聚合起始作用的化合物。作為此類化合物，可舉出例如日本特開2009-035642號公報中以界面活性光聚合起始劑(D)記載的化合物。就其細節，可參照日本特開2009-035642號公報之段落0077~0094。
以上記載之聚合起始劑可單獨使用一種，亦能以任意比例組合使用二種以上。就聚合起始劑而言，基於使聚合反應良好進行之觀點而言，以聚合性組成物為100質量份時，以含有0.1質量份以上為宜，較佳含有0.5質量份以上，更佳含有1質量份以上。又，基於硬塗膜的透明性等觀點而言，相對於聚合性組成物100質量份，較佳使用30質量份以下，更佳為25質量份以下，再佳為20質量份以下。
茲認為表面張力較低的聚合起始劑(例如分子結構中含有矽原子或氟原子的化合物)，其向表層側轉移而局部存在於薄膜表層區域的傾向較強。本發明人等發現到：利用此點，透過組合使用表面張力相異的二種以上之聚合起始劑，來調節藉由聚合處理而形成第一層的表層區域、及與表層區域相鄰的內部區域(藉由聚合處理而形成第二層的區域)所含之聚合起始劑的比例，可控制第一層與第二層的硬度/脆性/透明性等。
澆鑄製膜用組成物可藉由同時或以任意之順序混合上述成分來調製。調製方法不特別限定，可任意無限制地應用澆鑄製膜相關之周知技術。
(共澆鑄用組成物)
就上述澆鑄製膜用組成物而言，可僅使用此組成物來進行澆鑄製膜。或者，亦可將上述澆鑄製膜用組成物，與其他的組成物(共澆鑄用組成物)進行共澆鑄。此外，以下為據本發明人等所發現者，並非限定本發明，本發明人等係如下推估出根據本發明一形態之製造方法可獲得至少具有前述之第一層與第二層的硬塗膜的理由。
本發明人等認為，對藉由將上述澆鑄製膜用組成物進行澆鑄製膜所得的網加熱，可使多官能聚合性化合物以較內部區域更高的濃度局部存在於表層區域的理由係在於，藉由加熱使溶劑從網表面蒸發，致表層區域的溶劑量較內部區域為少的結果，在表層區域優先產生在網中混和之多官能聚合性化合物與有機溶劑可溶性樹脂的 相分離。於此，在將上述澆鑄製膜用組成物進行澆鑄製膜所得的網中，茲認定藉由加熱而在兩表層側優先產生相分離。其結果，本發明人等係發現到可獲得在第二層的其中一面具有第一層、在另一面具有另一個第一層的硬塗膜。
另一方面，本發明人等發現到，將上述澆鑄製膜用組成物與其他的組成物共同進行共澆鑄所得的網，在未與由其他的組成物所形成的塗膜相鄰之表面側的表層區域上，發生相分離所致之多官能聚合性化合物的局部存在。
基於以上各點，為獲得由第一層與第二層此二層所構成的硬塗膜、以及由第一層、第二層及第三層此三層所構成的硬塗膜，在澆鑄製膜中，較佳為將上述澆鑄製膜用組成物與其他的組成物共同進行共澆鑄。更佳的是為獲得由第一層與第二層此二層所構成的硬塗膜、以及由第一層、第二層及第三層此三層所構成的硬塗膜，作為共澆鑄用組成物，可使用含有有機溶劑可溶性樹脂、不含多官能聚合性化合物的組成物。茲認為使用此種組成物作為共澆鑄用組成物時，在網中可發生成分從由上述澆鑄製膜用組成物所形成之塗膜向由共澆鑄用組成物所形成之塗膜的轉移，在由共澆鑄用組成物所形成之塗膜的表層側，未形成如由上述澆鑄製膜用組成物所形成之塗膜的表層側之多官能聚合性化合物以高濃度局部存在的區域。如此，本發明人等發現到，可獲得由第一層與第二層此二層所構成的硬塗膜、以及由第一層、第二層及第三層此三層所構成的硬塗膜。
就共澆鑄用組成物的細節，較佳為不含多官能聚合性化合物，除此之外可應用澆鑄製膜用組成物相關之前述記載。其中，作為共澆鑄用組成物所含之有機溶劑可溶性樹脂，可適當使用前述之(i)纖維素醯化物、(ii)(甲基)丙烯酸系樹脂、(iii)聚碳酸酯系樹脂、(iv)聚苯乙烯系樹脂、(v)環狀聚烯烴系樹脂、(vi)戊二酸酐系樹脂、(vii)戊二醯亞胺系樹脂。作為一例，由透明性優良而言，較佳使用適合作為影像顯示裝置等的保護膜材料的纖維素醯化物。
(採澆鑄製膜法之硬塗膜的製造)
其次，對採用澆鑄製膜法製造硬塗膜的具體形態，參照圖式加以說明。惟以下之具體形態為例示，本發明不受下述具體形態的任何限定。
在澆鑄製膜法中，藉由將組成物(原液)澆鑄於行進中的支持體上而形成網，並一面使形成的網行進一面實施加熱處理、聚合處理等的各種處理，可製造硬塗膜。將採用可使用於此類澆鑄製膜法之作為澆鑄支持體的鼓輪的裝置的一例示於第2圖。第2圖所示溶液澆鑄製膜裝置10係具有澆鑄室12、針梳拉幅機13、乾燥室(加熱室)15、冷卻室16、捲繞室17。澆鑄室12中設有澆鑄模21、澆鑄鼓輪22、減壓腔室23、及剝除輥24。
澆鑄模21係供流出原液(dope)28者，供原液28流出的狹縫出口係設於澆鑄模21的前端。使用二種原液(澆鑄製膜用組成物及共澆鑄用組成物)時，作為澆鑄模21，係使用內部形成有：供給之澆鑄製膜用組成 物流通的第1流路；供給之共澆鑄用組成物流通的第2流路；及使第1流路與第2流路在合流位置合流，而使上述二種組成物共同流通的共流路的澆鑄模。由相異的供給口獨立供給上述二種組成物，在澆鑄模21的內部使兩組成物合流而從澆鑄模21流出。第3圖為含有此種可共澆鑄之澆鑄模21的澆鑄裝置的部分放大圖。如第3圖所示，澆鑄模21使原液a之液流與原液b之液流合流後，使其由前端的排出口向行進中的澆鑄鼓輪22上流出，由此即形成作為來自原液a之澆鑄膜40a與來自原液b之澆鑄膜40b的積層體的網40。對於上述澆鑄製膜用組成物與共澆鑄用組成物，可使任一者作為原液a或原液b。
澆鑄鼓輪22係位於澆鑄模21的下方，以軸方向呈水平的方式配置。而且，澆鑄鼓輪22係以圓周面22a與狹縫出口靠近的方式配置。更者，澆鑄鼓輪22係以軸為中心而為旋轉自如。在控制部(未圖示)的控制下，藉由驅動裝置(未圖示)使澆鑄鼓輪22旋轉，澆鑄鼓輪22的圓周面22a即朝A方向以既定速度行進。由澆鑄模21之狹縫出口流出的原液28在圓周面22a上延展的結果，便形成帶狀的網40。澆鑄模21及澆鑄鼓輪22較佳為不鏽鋼製；由具有充分的耐腐蝕性與強度而言，更佳為SUS316製。
澆鑄鼓輪22係與調溫裝置43連接。溫調裝置43內建有供調節導熱介質之溫度的溫度調節部。調溫裝置43係在與溫度調節部及設於澆鑄鼓輪22內的流路 之間，使調節成所欲之溫度的導熱介質循環。透過該導熱介質的循環，可將澆鑄鼓輪22之圓周面22a的溫度保持於所欲之溫度。又，雖省略圖示，惟透過設置用以使澆鑄室12內的氣體環境所含之溶劑凝結的凝結裝置、用以回收凝結之溶劑的回收裝置，則可將澆鑄室12內的氣體環境所含之溶劑的濃度保持於一定範圍。又，澆鑄室12中，為了對澆鑄鼓輪22上的網40送風，亦可設置可進行溫度濕度控制使成為溫風、冷風、除濕風之任一者的送風的送風機構(未圖示)。
減壓腔室23係相對於澆鑄模21配置在A方向之上游側。在控制部的控制下，減壓腔室23係藉原液28吸引由狹縫出口向圓周面22a所形成之澆鑄圓緣(bead)之上游側的氣體。藉此，可形成澆鑄圓緣之上游側的壓力低於澆鑄圓緣之下游側的壓力的狀態。澆鑄圓緣之上游側及下游側的壓力差較佳為10Pa以上2000Pa以下。
如第4圖所示，剝除輥24係相對於澆鑄模21配置在A方向之下游側。剝除輥24係供剝除圓周面22a上所形成的網40，朝澆鑄室12的下游側導引。
在相較於剝除輥24的A方向之上游側，設有曲徑軸封45a，在相較於剝除輥24的A方向之下游側設有曲徑軸封45b。曲徑軸封45a、45b係以由澆鑄室12之內壁面向澆鑄鼓輪22之圓周面22a伸出的方式形成。曲徑軸封45a、45b的前端係由於靠近圓周面22a，故可防止溶劑向澆鑄室12的外部漏洩。
如第2圖所示，在澆鑄室12的下游，依序設置有針梳拉幅機13、乾燥室15、冷卻室16、及捲繞室17。在澆鑄室12與針梳拉幅機13之間的橫渡部50上，排列有複數個用以支持網40的支持輥52。支持輥52係藉未圖示馬達，以軸為中心進行旋轉。支持輥52係用以支持由澆鑄室12中送出的網40，並朝針梳拉幅機13導引。此外，在圖中，係示出橫渡部50排列有2個支持輥52的情形，惟本發明不限於此，橫渡部50亦可排列有3個以上的支持輥52。
如第4圖所示，針梳拉幅機13係具有：環狀的保持構件61，其係具有貫穿網40之寬度方向的兩端予以保持的複數個銷60；滑輪62，其係用以使保持裝置61循環行進；及乾燥風供給機(未圖示)，其係對藉銷板所保持的網40供給乾燥風。在針梳拉幅機13的入口，設有用以使網40之寬度方向的兩端卡入銷60的滾刷65。又，亦可在相較於滾刷65的運送方向之上游側，設置對網40之寬度方向的兩端供給冷卻風的冷風供給機66。藉由滾刷65的按壓，銷60即貫穿網40之寬度方向的兩端。其後，藉銷60保持兩端的網40便藉由保持構件61的循環行進而被運送。
針梳拉幅機13與乾燥室15之間設有切邊裝置75。向切邊裝置75送出的網40之寬度方向的兩端形成有由銷60所形成的貫穿痕。切邊裝置75係用以切除具此貫穿痕的兩端部分。該切除之部分係藉由送風朝切屑鼓風機(未圖示)及軋碎機(未圖示)依序運送、切碎，並作為原液等的原料再利用、或廢棄。
乾燥室15中設有多個輥81，使網40捲繞於此等上而運送。乾燥室15或冷卻室16內之氣體環境的溫度或濕度等係藉未圖示空調機來調節。在乾燥室15中，進行網40的乾燥處理。乾燥室15係與吸附回收裝置83連接。吸附回收裝置83係藉由吸附來回收從網40蒸發的溶劑。
如上所述，在乾燥室15中進行網40的乾燥處理。又，在澆鑄室12及針梳拉幅機13的一者或兩者，亦有進行乾燥處理。藉由此等乾燥處理中的加熱，可使多官能聚合性化合物局部存在於網表層區域。多官能聚合性化合物以高濃度存在的表層區域，較佳為由上述澆鑄製膜用組成物所形成之塗膜的空氣界面側。在僅澆鑄上述澆鑄製膜用組成物所得到的塗膜中，由於兩面成為空氣界面側，故可使多官能聚合性化合物局部存在於兩表層區域。於此，有時亦觀察到因多官能聚合性化合物在乾燥的網表面滲出而使網表面成濕潤狀態的現象。基於形成有效提升耐擦傷性的第一層之觀點，製造步驟較佳的是包括對網以50~200℃之範圍的加熱溫度加熱2~200分鐘的加熱處理。此外，在本發明中，加熱溫度係指經加熱的網的溫度。又，網可以一面行進一面加熱，亦可在停止的狀態下加熱。基於生產性觀點，網通常係一面行進一面加熱。
在藉由加熱(熱聚合)進行聚合性化合物的聚合處理時，乾燥室15可發揮供進行用於熱聚合之加熱處理的加熱室之作用。多官能聚合性化合物局部存在於網 表層區域的現象，可使其與熱聚合反應連續地進行，亦可使多官能聚合性化合物局部存在於網表層區域後進行熱聚合反應。若為前者時，加熱處理可藉由將網溫度升溫至既定的加熱溫度區域後，於此加熱溫度區域將網溫度保持既定時間的一階段加熱處理來進行。另一方面，若為後者時，則加熱處理可藉由將網溫度升溫至既定的第一加熱溫度區域，並於第一加熱溫度區域將網溫度保持既定時間後，升溫至更高溫的第二加熱溫度區域，並於第二加熱溫度域將網溫度保持既定時間的二階段加熱處理來進行。基於步驟簡化之觀點，前者較佳；基於形成較厚的第一層之觀點，後者較佳。此外，至既定之溫度區域為止的加熱可連續地進行，亦可階段性地進行。升溫速度不特別限定。用於聚合處理的加熱條件，只要依據聚合性化合物的種類或聚合起始劑的種類來設定即可，不特別限定。作為一例，用以進行熱聚合反應的加熱處理可藉由將網以2~200分鐘加熱至140~200℃的加熱溫度來進行。其中，基於形成第一層的觀點，較佳的是設為使多官能聚合性化合物局部存在於表層區域而進行之加熱處理的加熱溫度或大於此加熱溫度的溫度。此外，加熱處理中的網溫度可藉由非接觸式之溫度計來監控。乾燥室15中的加熱可藉由溫風的吹送來進行，亦可藉由控制乾燥室的氣體環境溫度來進行。藉由熱聚合進行聚合處理，由於可與乾燥步驟一併進行聚合處理，基於步驟簡化之觀點，係屬較佳。
由乾燥室15送出的網40係朝冷卻室16運送。另外，設置冷卻室非屬必需。冷卻室16係用以將網40冷卻至網40的溫度成為室溫附近。在冷卻室16及捲繞室17之間，自上游側依序設有除電桿91、滾花賦予輥92、及切邊裝置93。除電桿91係用以進行從由冷卻室16送出且帶電的網40移除電荷的除電處理。滾花賦予輥92係用以對網40的寬度方向兩端賦予捲繞用的滾花(knurling)。切邊裝置93係用以切除網40的寬度方向兩端，以使切除後之薄膜70的寬度方向兩端殘留滾花。
在藉由照光進行聚合處理(光聚合)時，可藉由在乾燥室15與捲繞室17之間的任意位置配置光源，並對網40照光來進行效果處理。作為光源，可使用例如可照射紫外線的UV光源，不特別限定。作為具體例，可舉出低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧、金屬鹵化物燈、太陽光線等。又，照光條件亦不特別限定，只要依據聚合性化合物或聚合起始劑的種類來決定即可。採用紫外線照射的光聚合，例如可於空氣中或惰性氣體中進行。使用含有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物時，為縮短聚合的誘導期，係以在氧濃度較少的氣體環境中進行聚合處理為佳。舉例而言，照射之紫外線的照射強度可採用1~1000mW/cm2左右、照射量可採用10~2000mJ/cm2左右。
捲繞室17中設有具有壓輥96與捲軸97的捲繞機98，運送至捲繞室17的網40係一面藉壓輥96按壓一面由捲軸97捲繞成捲筒狀。
溶液澆鑄製膜法之一實施形態的其他細節，可參照日本特開2011-178043號。此外，上述中係以使用鼓輪作為澆鑄支持體的形態為例加以說明，惟澆鑄支持體並非限定於鼓輪。例如，亦能以由至少2個背托輥支持而朝長度方向運送的帶狀體作為澆鑄支持體來替代鼓輪。通常，在透過將澆鑄膜冷卻而使其凝膠化的所謂的冷卻澆鑄方式的情況下，澆鑄支持體大多採用鼓輪。相對於此，在不將澆鑄膜冷卻而僅以乾燥處理促進凝膠化的所謂的乾燥澆鑄方式的情況下，澆鑄支持體則大多採用帶狀體。
其次，就使用帶狀體作為澆鑄支持體的形態，基於具體形態加以說明。惟本發明並非限定於下述具體形態。
第5圖示出使用環帶作為澆鑄支持體的裝置的一例。第5圖所示溶液製膜設備100係具備：澆鑄裝置112、鋏布式拉幅機113、乾燥室115、冷卻室116、及捲繞裝置117。
澆鑄裝置112係具有模單元121、環帶122、第1輥123及第2輥124、以及澆鑄室125。模單元121係由供料頭128與澆鑄模129所構成。對於使用二種組成物(原液)時的澆鑄模之構成，係如先前所記載。使向供料頭128供給的原液131由澆鑄模129連續地流出。
環帶122係形成為環狀的無端之澆鑄支持體，環繞於第1輥123及第2輥124的圓周面。第1輥123係於圓形之側面的中心具備旋轉軸123a，該旋轉軸 123a係藉馬達132循圓周方向旋轉。由此，第1輥23即循圓周方向旋轉。馬達132係藉控制器133控制其驅動，由此即可控制旋轉軸123a的旋轉速度。透過第1輥123的旋轉，環帶122便朝長度方向行進。第2輥124係於圓形之側面的中心具備旋轉軸124a，隨著環繞之環帶122的行進以旋轉軸124a為旋轉中心地旋轉。此外，在本實施形態中，係藉由第1輥123的旋轉使環帶122行進，惟環帶122的行進，只要使第1輥123與第2輥124中至少任一者循圓周方向旋轉即可。
藉由在行進的環帶122上，從澆鑄模129連續地流出原液131，在環帶122上即連續地形成網136。
在本實施形態中，如第5圖所示，係以環繞於第1輥123的環帶122之環繞區域的下游端與澆鑄模129的流出口相對向的方式配置澆鑄模129。惟，澆鑄模129的位置並非限定於此。例如，亦能以流出口與從第1輥123朝向第2輥124的環帶122相對向的方式配置澆鑄模129。
在第1輥123之旋轉方向上的模單元121的上游，配置有用以吸引空氣的減壓腔室147。藉減壓腔室147吸引空氣，從澆鑄模129至環帶122的原液，即相較於圓緣，係第1輥123之旋轉方向的上游側的區域更為減壓。藉此，可穩定圓緣的形狀。
第1輥123與第2輥124係具備用以控制圓周面溫度的調溫機(未圖示)。藉由控制第1輥123與第2輥124的圓周面溫度，可控制環帶122的溫度。藉由環 帶122之溫度的控制，可控制網136的溫度，並調整網136的乾燥速度。
第1輥123的附近配置有剝除輥138。剝除輥138係以長度方向與第1輥123之旋轉軸123a略呈平行的方式配置。該剝除輥138係用以支持經剝除的網136，由此，可將網136從環帶122剝除的剝除位置保持一定。
澆鑄室125收納有模單元121、第1輥123、第2輥124、環帶122、剝除輥138，由此，可防止從網136蒸發的溶劑向下游側的鋏布式拉幅機等擴散。在從澆鑄室125朝向澆鑄室125下游之鋏布式拉幅機113的橫渡部上，設有由下方支持網136並予以向鋏布式拉幅機113導引的輥142。
鋏布式拉幅機113係具有用以夾持網136之寬度方向上的各側部的複數個夾具(未圖示)，該夾具係於軌道(未圖示)上行進。藉由夾具的行進，而運送網136。在網136之運送路徑的上方與下方的至少任一者配置有送風機(未圖示)。藉由發自送風機之乾燥風的流出，網136即一面被運送一面進行乾燥。
透過使軌道在網136的寬度方向上位移，可使網136朝寬度方向擴展、或縮小。例如，使網136朝寬度方向擴展，可增大其擴寬率。又，例如，將寬度保持一定等，亦可將擴寬率壓低至0(零)或偏小。又，藉由控制發自送風機之乾燥風的溫度，亦可控制網136的溫度。此外，在鋏布式拉幅機113中，欲將寬度保持一定 或擴大寬度時，較佳為其後藉由縮小寬度，而進行網136的應力緩和；較佳為在應力緩和後由鋏布式拉幅機113向下一步驟運送網136。
由鋏布式拉幅機113送出之網136的兩側端部，通常形成有由鋏布式拉幅機113之夾具所產生的保持痕。因此，較佳在鋏布式拉幅機113的下游設置切邊裝置143。切邊裝置143係用以將傳來的網136之包含由夾具所產生之保持痕的兩側部切除。由此，可穩定乾燥室115及其下游處的運送。從網136切除的兩側部係藉由風運送至軋碎機146經粉碎，作為原液131等的原料再利用、或廢棄。
乾燥室115中設有多個輥115a，網136係捲繞於此等輥而運送。乾燥室115內之氣體環境的溫度或濕度等係藉未圖示空調機來調節，在網136通過乾燥裝置115的期間進行乾燥。對於乾燥室中的加熱，係如同對第2圖所示形態所記載者。又，藉由照光進行聚合處理時，對於在乾燥室115與後述之捲繞裝置117之間所進行的聚合處理，亦如同對先前第2圖所示形態所記載者。
在乾燥室15的下游，亦可配置使內部溫度低於乾燥室15的冷卻室116。藉此，網136在通過冷卻室116之內部的期間進行冷卻，成為例如室溫附近。
在冷卻室116的下游側設有一對滾花賦予輥162，藉此，可對網136的兩側部賦予滾花。
捲繞裝置117中固定有捲軸152，透過捲繞裝置117使該捲軸152旋轉，而將傳來的網136捲繞成捲筒狀。
以上，已就本發明一形態之硬塗膜之製造方法，一面示出具體形態一面加以說明。惟，前述硬塗膜並非限定於藉所述製造方法所製造者。只要包含先前記載的第一層及第二層，縱為藉由任何製造方法所製造者，均包含於本發明一形態之硬塗膜。
(可積層於硬塗膜的層)
上述硬塗膜亦可於其一側或兩側之表面積層一層以上的其他層而作成積層薄膜。在第一層的表面上設置一層以上的其他層時，其他層的厚度(有二層以上時為總厚度)，基於耐擦傷性或密接性之觀點，較佳為5μm以下，更佳為3μm以下，再佳為1μm以下，再更佳為0.5μm以下。就下限而言，為例如0.05μm以上。此外，上述之其他層的厚度可藉由周知之膜厚測定方法來求得。作為其他層，不特別限定，可舉出防眩層、高折射率層、低折射率層等周知的層。就防眩層而言，可參照例如日本特開2013-101331號公報之段落0181~0182；就高折射率層及低折射率層而言，可參照例如日本特開2013-101331號公報之段落0183~0186。
[偏光板]
本發明之另一形態係有關於一種包含上述硬塗膜、及偏光片的偏光板。本發明一形態之硬塗膜可作為偏光板保護膜而發揮功能。其中，將上述硬塗膜，以 第一層或另一個第一層成為偏光板之最表層的方式配置作為偏光板保護膜，在獲得耐擦傷性優良的偏光板方面係較佳者。
就偏光板而言，通常偏光片係配置於2片保護膜之間。本發明一形態之硬塗膜可為2片保護膜中的至少一者或兩者。又，液晶顯示裝置通常隔著液晶單元配置有2片偏光板(視認側偏光板、背光側偏光板)。本發明一形態之偏光板可用於2片偏光板中的任一者，在一形態中，係使用作為視認側偏光板。視認側偏光板所含之2片保護膜，其中一者係配置於視認側、另一者則配置於液晶單元側。此時，本發明一形態之硬塗膜可用於視認側保護膜、液晶單元側保護膜中的任一者，在一形態中，係使用作為視認側保護膜。背光側偏光板所含之2片保護膜，其中一者係配置於背光側、另一者則配置於液晶單元側。此時，本發明一形態之硬塗膜可用於背光側保護膜、液晶單元側保護膜中的任一者，在一形態中，係使用作為背光側保護膜。
作為上述偏光板所含之偏光片，可使用將聚乙烯醇薄膜浸漬於碘溶液中並實施延伸而成者等。偏光片之細節，可參照例如日本特開2011-136503號之段落0117。
在一形態中，亦可為偏光板所含之2片保護膜的其中一者為上述硬塗膜、另一者為光學補償薄膜。作為光學補償薄膜，可使用周知之薄膜。
[影像顯示裝置]
本發明之另一形態係有關於一種含有上述硬塗膜之影像顯示裝置。
作為影像顯示裝置，可舉出液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、陰極管顯示裝置(CRT)等的各種影像顯示裝置。
在一形態中，上述硬塗膜可為配置於影像顯示裝置之顯示面外側的保護膜。以第一層或另一個第一層成為最表層的方式配置，基於提升影像顯示裝置的耐擦傷性之觀點而言，係較佳者。
又，在一形態中，影像顯示裝置可為含有偏光板作為必需之構成構件的液晶顯示裝置。此時，上述硬塗膜較佳的是作為偏光板的保護膜而含有。此類偏光板之細節係如先前所記載。
液晶顯示裝置之液晶單元可為TN模式、VA模式、OCB模式、IPS模式、ECB模式等的各種驅動模式之液晶單元。
根據本發明一形態，可提供一種在鉛筆硬度試驗及SW耐性試驗此兩試驗中均顯示良好結果之耐擦傷性優良的硬塗膜，即第一層與第二層的密接性亦優良的硬塗膜。藉由裝入此種硬塗膜作為保護膜，可提供一種可長期維持優良耐擦傷性的影像顯示裝置。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明更具體地加以說明。以下實施例所示之材料、用量、比例、處理內容、 處理程序等，只要不悖離本發明之主旨，則可適當加以變更。因此，本發明之範圍非由以下所示具體例來作限定性解釋。
以下所記載之澆鑄製膜步驟中的網的溫度係利用非接觸之溫度計隨時監控。
又，在以下之實施例、比較例中所製作的硬塗膜的評定之際，係從硬塗膜的四個外側面各距離1cm以上的位置起，切出20cm見方的硬塗膜作成測定試料。
硬塗膜的總厚度係取以5cm間隔四等分上述測定試料之長寬的線的9個格子點為測定處，以在各測定處利用觸針式膜厚計所測得之值的算術平均值來求得。
以下之實施例及比較例係利用第2圖所示溶液澆鑄製膜裝置之構成經簡化的試驗用製膜裝置來實施。在進行共澆鑄的實施例及比較例中，係使用第3圖所示之構成的澆鑄模作為澆鑄模。試驗用製膜裝置係具備澆鑄鼓輪，由澆鑄鼓輪剝除的薄膜係運送至乾燥室(加熱室)而加熱。乾燥室以外係形成開放系統。加熱時間係透過變更乾燥室的運送距離來控制。
[實施例1] <澆鑄製膜用組成物(聚合性化合物含有纖維素醯化物原液)的調製>
將下述組成物投入混合槽，加以攪拌將各成分溶解，調製成原液A。
<共澆鑄用組成物(纖維素醯化物原液)的調製>
將下述組成物投入混合槽，加以攪拌將各成分溶解，調製成原液B。
<纖維素醯化物薄膜的澆鑄製膜>
取上述之原液A、B，使用原液A作為第3圖所示之原液a，使用原液B作為原液b，自空氣面側向支持體面側按A、B之順序，調節流量使各自膜厚(設定膜厚)成為相當於30μm，從澆鑄模向表面溫度5℃的鼓輪支持體上共澆鑄而形成網。其後，在鼓輪支持體上吹送40℃的除濕風，由鼓輪支持體剝除網。
對行進的網在乾燥室中吹送乾燥風並以140℃的加熱溫度加熱20分鐘，使溶劑乾燥，同時使網中的上述多官能聚合性化合物自空氣面側的表面滲出。上述多官能聚合性化合物的滲出，可藉由對乾燥後的網表面以目視觀察沾黏感(濕潤狀態)來確認。進而，一面使網行進一面在乾燥室中以190℃的加熱溫度加熱20分鐘。上述多官能聚合性化合物，在約170℃以上，則聚合性基產生自由基而開始聚合反應。加熱溫度係藉乾燥風的溫度設定來控制。如此形成之硬塗膜的總厚度為60μm。
此外，除硬塗膜的製膜外，為進行網表面滲出之成分的分析，而與上述同樣地進行140℃之加熱溫度下加熱20分鐘的處理，以丙酮拭取網表面滲出之成分並進行NMR及FT-IR分析(傅立葉轉換紅外分光分析)的結果，確認滲出之成分為上述之多官能聚合性化合物。
<各區域中之聚合物及纖維素醯化物的檢測、以及各區域的厚度測定>
針對實施例及比較例中所製作的硬塗膜，藉由後述之採用拉曼光譜法的組成分析，自澆鑄時空氣面側表面向厚度方向，對區域1、區域2、區域3進行特定及決定各區域之厚度。區域1為多官能聚合性化合物的聚合物以主成分被檢測出，而未檢測出纖維素乙酸酯的區域。區域2為與區域1相鄰，且上述聚合物及纖維素乙酸酯均未檢測出的區域。區域3為在與區域1相反之界面而與區域2相鄰的區域。
(1)採用拉曼光譜法的組成分析
組成分析係利用共焦點拉曼顯微鏡(Tokyo Instruments製：NanoFinder30)來進行。激發波長為785nm、雷射功率為18mW，使用100倍之物鏡。累積時間係設120秒。
在如先前所記載由硬塗膜切出之20cm見方的測定試料，在以5cm間隔裁切測定試料所得的3個剖面上，分別以5cm間隔決定厚度方向上的測定位置。如此決定出9個測定位置。於各測定位置，在自澆鑄時的空氣面側表面於薄膜厚度方向以0.5μm間隔的測定處(就實施例1而言為121處)，進行上述採用利用拉曼顯微鏡之拉曼光譜法(顯微拉曼光譜法)的組成分析，在各測定處測定上述多官能聚合性化合物的聚合物及上述纖維素乙酸酯的含量。就實施例1中所製作的硬塗膜，在距澆鑄時的空氣面側表面4.5μm以下的測定處，上述聚合物的含 量為100質量%，未檢測出纖維素乙酸酯。與此相對，在距空氣面側表面5.0μm的測定處，上述聚合物的含量為19質量%，隨著由空氣面側表面朝向澆鑄時支持體側表面，上述聚合物的含量漸減，在支持體面側表面上的測定處，為10質量%，除上述聚合物以外，檢測出纖維素乙酸酯。
由以上判定為，對於實施例1中所製作的硬塗膜，區域1(第一層)為膜厚5.0μm、區域2(第二層)為膜厚55.0μm。
對後述之實施例、比較例亦同樣地進行組成分析及剖面觀察。
[實施例2]
除將相對於原液A中之纖維素醯化物100質量份的多官能聚合性化合物量改為表1所示值，並將原液A、原液B的設定膜厚分別改為表1所示值以外，係根據與實施例1同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
以後述之方法測定所得硬塗膜的表面平滑性的結果，算術平均粗糙度Ra=303nm。
[實施例3]
除將相對於原液A中之纖維素醯化物100質量份的多官能聚合性化合物量改為表1所示值，並將原液A、原液B的設定膜厚分別改為表1所示值以外，係根據與實施例1同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[比較例1]
除將相對於原液A中之纖維素醯化物100質量份的多官能聚合性化合物量改為表1所示值，並將原液A、原液B的設定膜厚分別改為表1所示值以外，係根據與實施例1同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例4]
除將原液B的設定膜厚改為表1所示值以外，係根據與實施例2同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例5]
除將原液B的設定膜厚改為表1所示值以外，係根據與實施例3同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[比較例2]
除將原液B的設定膜厚改為表1所示值以外，係根據與比較例1同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例6]
除將原液B的設定膜厚改為表1所示值以外，係根據與實施例2同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例7]
除將原液B的設定膜厚改為表1所示值以外，係根據與實施例3同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[比較例3]
除將原液B的設定膜厚改為表1所示值以外，係根據與比較例1同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例8]
除將原液B的設定膜厚改為表1所示值以外，係根據與實施例3同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[比較例4]
除將原液B的設定膜厚改為表1所示值以外，係根據與比較例1同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例9]
除將原液A、原液B的設定膜厚分別改為表1所示值以外，係根據與實施例1同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[比較例5]
除將相對於原液A中之纖維素醯化物100質量份的多官能聚合性化合物量改為50質量份以外，係根據與實施例9同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[比較例6]
除未使用原液B，並以表1所示設定膜厚澆鑄比較例5中所使用的原液A以外，係根據與比較例5同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[比較例7]
除將原液A所使用的多官能聚合性化合物變更為屬單官能聚合性化合物的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(Mitsubishi Rayon製)(單官能丙烯酸酯、分子量144)以外，係根據與比較例6同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例10]
除原液A所使用的多官能聚合性化合物採用新中村化學工業公司製U-6LPA(6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、重量平均分子量800)以外，係根據與實施例2同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例11]
除將原液A所使用的多官能聚合性化合物變更為日本化藥製KAYARAD DPHA(6官能丙烯酸酯、分子量579)以外，係根據與實施例2同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例12]
除將原液A所使用的多官能聚合性化合物變更為東亞合成製ARONIX M-309(3官能丙烯酸酯、分子量296)以外，係根據與實施例2同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[比較例8]
除將原液A所使用的多官能聚合性化合物變更為共榮社化學製LIGHT ACRYLATE NP-A(2官能丙烯酸酯、分子量212)以外，係根據與實施例2同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[比較例9]
除將原液A所使用的多官能聚合性化合物變更為屬單官能聚合性化合物的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(Mitsubishi Rayon製)(單官能丙烯酸酯、分子量144)以外，係根據與實施例2同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例13]
除根據對行進的網在乾燥室中吹送乾燥風並以190℃之加熱溫度加熱20分鐘的一階段加熱處理來實施乾燥室中的加熱處理以外，係根據與實施例2同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例14]
將下述組成物投入混合槽，加以攪拌將各成分溶解，調製成原液A。除使用如此調製的原液A、及以加熱溫度180℃實施一階段加熱處理20分鐘以外，係根據與實施例13同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。下述熱聚合起始劑係藉由在約180℃活化產生自由基，而開始聚合反應。
*羥胺酯化合物(前述之例示化合物(H-1))
[實施例15]
除將原液A所使用的熱聚合起始劑變更為和光純藥工業製VAm-110：2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)及將加熱溫度變更為140℃以外，係根據與實施例14同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例16]
將下述組成物投入混合槽，加以攪拌將各成分溶解，調製成原液A。除使用如此調製的原液A、及對行進的網在乾燥室中吹送乾燥風並以140℃的加熱溫度加熱20分鐘後，在乾燥室外對網利用金屬鹵化物燈之紫外線照射裝置以曝光量150mJ/cm2照射紫外線來進行聚合處理(光聚合)以外，係根據與實施例13同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[比較例10]
除在將由澆鑄鼓輪剝除的薄膜運送至乾燥室(加熱室)前的期間對網利用鹵素燈之紫外線照射裝置以曝光量150mJ/cm2照射紫外線來進行聚合處理、及在乾燥室加熱後未進行紫外線照射以外，係根據與實施例16同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[比較例11]
根據以下方法，製作纖維素醯化物薄膜上具有硬塗層的硬塗膜。僅使用實施例1中所使用的原液B，調節流量使膜厚(設定膜厚)成為相當於60μm，從澆鑄模向表面溫度5℃的鼓輪支持體上共澆鑄而形成網。其後， 在鼓輪支持體上吹送40℃的除濕風，由鼓輪支持體剝除網。
除對行進的網在乾燥室中吹送乾燥風並以140℃的加熱溫度加熱20分鐘使其乾燥以外，係根據與實施例1同樣的方法得到纖維素醯化物薄膜。
將下述成分混合後，以孔徑30μm之聚丙烯製濾器加以過濾而調製成硬塗層用塗布液。
在製作之纖維素醯化物薄膜的其中一表面上，將上述硬塗層用塗布液，依微凹版塗敷方式，以搬送速度30m/分鐘之條件以塗布厚度5μm塗布。在60℃的氣體環境中加以乾燥150秒後，一面施以氮氣沖洗(氧濃度0.5%以下)，一面利用160W/cm之氣冷金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS製)照射照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2的紫外線，使塗布層硬化，形成硬塗層。
如此在纖維素醯化物薄膜的空氣側表面上形成硬塗層，製成附有硬塗層之纖維素醯化物薄膜。
[實施例17]
除對原液B添加相對於纖維素乙酸酯100質量份而為2質量份的下述紫外線吸收劑以外，係根據與實施例2同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。 *紫外線吸收劑(BASF製Tinuvin928)
[實施例18]
除對原液A添加相對於纖維素乙酸酯100質量份而為5質量份的上述紫外線吸收劑以外，係根據與實施例2同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例19]
除使用實施例17中所調製的原液B作為原液B以外，係根據與實施例16同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例20]
除對原液A添加相對於纖維素乙酸酯100質量份而為0.1質量份的界面活性劑(氟系化合物、DIC製MEGAFAC F-784)以外，係根據與實施例2同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
以後述之方法測定所得硬塗膜之表面平滑性的結果，算術平均粗糙度Ra=2nm。
[實施例21]
除未使用原液B，並以表1所示設定膜厚澆鑄實施例1中所使用的原液A以外，係根據與實施例1同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例22]
除將原液A、原液B的設定膜厚分別改為表1所示值以外，係根據與實施例1同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[比較例12] <澆鑄製膜用組成物(聚合性化合物含有纖維素醯化物原液)的調製>
將下述組成物投入混合槽，加以攪拌將各成分溶解，調製成原液A。
[實施例23]
除使用纖維素乙酸酯(乙醯基取代度2.71，聚合度350)作為原液B所使用的纖維素乙酸酯以外，係根據與實施例1同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
[實施例24]
除使用纖維素乙酸酯(乙醯基取代度2.43，聚合度350)作為原液B所使用的纖維素乙酸酯以外，係根據與實施例1同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
<纖維素醯化物薄膜的澆鑄製膜>
除使用上述原液A；將原液A、B的設定膜厚改為表1所示值；及在澆鑄鼓輪上剝除前，對網利用鹵素燈之紫外線照射裝置以曝光量50mJ/cm2照射紫外線進行聚合處理，並進一步在乾燥室加熱後利用上述紫外線照射裝置以曝光量100mJ/cm2照射紫外線進行聚合處理以外，係根據與實施例16同樣的方法，得到表1所示總厚度的硬塗膜。
<各區域中之聚合物及纖維素醯化物的檢測、以及各區域的厚度測定>
對比較例12中所得的硬塗膜，進行採用前述之方法的組成分析。其結果，在澆鑄時之空氣面側表面的測定處，檢測出聚合物(含量82質量%)，其餘部分檢測出纖維素醯化物。亦即，不存在區域1，澆鑄時空氣面側表面判定為區域2。組成分析的結果，隨著從澆 鑄時空氣面側表面朝向澆鑄時支持體側表面，聚合物含量漸減，在距澆鑄時空氣面側表面10.0μm的測定處，聚合物含量為2質量%(其餘部分：纖維素乙酸酯)，在距澆鑄時空氣面側表面10.5μm以上的測定處，未檢測出聚合物，纖維素乙酸酯以含量100質量%的成分被檢測出。亦即，距澆鑄時空氣面側表面10μm以上的區域係判定為區域3。
由以上所述，區域2的厚度判定為10.0μm、區域3的厚度判定為50.0μm。
評定方法 (1)鉛筆硬度試驗
將硬塗膜在25℃、相對濕度60%的條件下調濕2小時後，使用JIS-S6006所規定的試驗用鉛筆，依循JIS-K5400所規定的鉛筆硬度評定法，使用500g的重物以各硬度的鉛筆對硬塗膜表面重複刮取10次，測定傷痕為5條以下的硬度。此外，JIS-K5400所定義之傷痕係塗膜之破裂、塗膜之擦傷，並記載塗膜之凹部非屬其對象，惟於本評定中，亦包括塗膜之凹部而予以判定為傷痕。
(2)SW耐性試驗
利用磨擦試驗機，依以下條件進行磨擦試驗。
評定環境條件：25℃、60%RH
磨擦材：在與試料接觸之試驗機的磨擦前端部(1cm×1cm)纏繞鋼絲絨(NihonSteelWool製；No.0000)，用環帶固定以防其滑動。
移動距離(單程)：13cm、磨擦速度：13cm/秒、加載：500g、前端部接觸面積：1cm×1cm、磨擦次數：來回10次。
對經磨擦之試料(光學異向性層側)的背側塗布油性黑色油墨，藉反射光進行目視觀察，就磨擦部分的擦痕依以下基準加以評定。
A：未看出變化。
B：未帶有傷痕，但有些微顏色上之變化。
C：帶有不易目視確認的微小傷痕。
D：帶有可目視確認的傷痕。
(3)密接性試驗
對進行過上述組成分析及利用光學顯微鏡之剖面觀察的測定試料，實施依據JIS D0202-1988的交叉切割試驗。在以格子狀切割所形成的100個試料片當中，基於藉膠帶的黏貼及剝除所剝離之試料片的個數，依以下基準評定密接性。對發生剝離的測定試料，與前述同樣地進行利用光學顯微鏡之剖面觀察的結果，確認在第一層與第二層的界面發生剝離。
A：零
B：1~5個試料片
C：6~10個試料片
D：11個試料片~100個試料片
(4)表面平滑性的評定
由實施例2、實施例20所製作的硬塗膜，根據先前所記載的方法得到測定試料。在測定試料的澆鑄時空氣 界面側表面，以長寬5cm間隔取合計9處作為測定處，實施依據JIS B0601-2013的算術平均粗糙度(Ra)測定。測定裝置係使用Ryoka Systems製VertScan2.0，測定600μm見方之區域的表面形狀求取Ra。以各測定處之Ra的算術平均作為測定試料的Ra。
將以上之結果，與根據先前所記載之方法之硬塗膜的組成分析及各區域的厚度測定的結果共同示於下述表1。此外，在實施例中，下述表1所示區域1係相當於第一層、區域2相當於第二層、區域3相當於第三層或另一個第一層。
評定結果
根據實施例與比較例的比較，可確認：具有實施例中所製作之積層結構的硬塗膜，在鉛筆硬度試驗、SW耐性試驗此兩試驗方法中均顯示良好的結果(具高耐擦傷性)；及由於第一層與第二層的密接性優良，可抑制積層薄膜的剝離所致之耐久性降低。
又，根據實施例1與實施例23、24的對比，亦可確認到：透過降低原液B中之纖維素醯化物的乙醯基取代度，可增加所形成之第一層的膜厚，由此可進一步提升鉛筆硬度。
<偏光板的製作> (偏光板保護膜的皂化處理)
將實施例1~20、23、24中所得之各硬塗膜，以55℃、3分鐘浸漬於2.3mol/L的氫氧化鈉水溶液中。在室溫的水洗浴槽中進行清洗，使用30℃、0.05mol/L的硫酸加以中和。再度在室溫的水洗浴槽中進行清洗，進一步以100℃的溫風加以乾燥。如此，對硬塗膜進行表面的皂化處理。
(偏光板的製作)
使碘吸附於經延伸之聚乙烯醇薄膜而製成偏光片。
將經皂化處理之硬塗膜，使用聚乙烯醇系接著劑，以第一層位於最表層的方式黏貼於偏光片的單側。對市售之纖維素三乙酸酯薄膜(FUJITAC TD80UF；FUJIFILM製)進行同樣的皂化處理，並使用聚乙烯醇系接著劑，對 黏貼有上述製作之各硬塗膜的一側之相反側的偏光片的面，黏貼皂化處理後之纖維素三乙酸酯薄膜。
此時，偏光片的透射軸與硬塗膜的慢軸係配置成平行。又，對於偏光片的透射軸與市售之纖維素三乙酸酯薄膜的慢軸係配置成正交。
如此製成含有實施例1~20、23、24中所得之硬塗膜作為保護膜的偏光板。
<耐光性的評定>
對具備實施例2、實施例17~19中所製作之硬塗膜的偏光板，以氙燈照光200小時。於照光前後，對各偏光板，利用分光光度計(日本分光製：VAP-7070)在380nm至780nm的各波長下測定單板穿透率，依以下基準評定藉各波長之分光視感度進行校正所得的平均值。評定結果係具備實施例17~19中所製作之硬塗膜的偏光板為A、具備實施例2中所製作之硬塗膜的硬塗膜為B。茲認為實施例17~19中所製作之硬塗膜透過含有紫外線吸收劑，使偏光片不易受到照光所造成的影響，係評定結果產生差異的理由。
A：穿透率變化小於3%。
B：穿透率變化為3%以上且小於20%。
C：穿透率變化為20%以上。
<液晶顯示裝置的製作>
剝除市售之液晶電視(SONY製：BRAVIA J5000)之視認側的偏光板，將所製作之各偏光板，以上述各實施例之硬塗膜位於液晶單元側之相反側的方式， 經由黏著劑對視認側(觀察者側)逐一黏貼一片而得到液晶顯示裝置。
依此製作液晶顯示裝置。
所製作之液晶顯示裝置的顯示性能良好。
[產業上可利用性]
本發明在液晶顯示裝置等各種影像顯示裝置的製造領域係屬有用。

Claims (21)

  1. 一種硬塗膜，其係包含：在採用拉曼光譜法的組成分析中，可檢測出作為主成分之含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且未檢測出有機溶劑可溶性樹脂的第一層、及與第一層相鄰，在該組成分析中，可檢測出有機溶劑可溶性樹脂及含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且厚度大於15μm的第二層。
  2. 如請求項1之硬塗膜，其中該有機溶劑可溶性樹脂係含有纖維素醯化物(cellulose acylate)。
  3. 如請求項1或2之硬塗膜，其中該多官能聚合性化合物所具有的聚合性基為含乙烯性不飽和鍵之基。
  4. 如請求項3之硬塗膜，其中該含乙烯性不飽和鍵之基為選自包含丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基之群組中的聚合性基。
  5. 如請求項1或2之硬塗膜，其在第一層之相反側含有與第二層相鄰的第三層，該第三層為在該組成分析中未檢測出含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且可檢測出作為主成分之有機溶劑可溶性樹脂的層。
  6. 如請求項1或2之硬塗膜，其中該硬塗膜係由第一層與第二層所構成。
  7. 如請求項1或2之硬塗膜，其在第一層之相反側含有與第二層相鄰的另一個第一層，該另一個第一層為在該組成分析中可檢測出作為主成分之含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物的聚合物，且未檢測出有機溶劑可溶性樹脂的層。
  8. 如請求項1或2之硬塗膜，其中第二層的厚度係大於15.0μm且為500.0μm以下。
  9. 如請求項1或2之硬塗膜，其中該第一層的厚度為0.5μm以上20.0μm以下。
  10. 如請求項1或2之硬塗膜，其進一步含有紫外線吸收劑。
  11. 如請求項1或2之硬塗膜，其進一步含有界面活性劑。
  12. 一種如請求項1至11中任一項之硬塗膜之製造方法，其係包括：將包含含有至少一種1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的聚合性組成物、有機溶劑可溶性樹脂及有機溶劑的組成物澆鑄於支持體上而形成網(web)；以及對該網實施該聚合性化合物的聚合處理；進一步包括將藉由該聚合處理而成為第一層的表層區域設置於藉由該澆鑄所形成的網之至少一表層側的網加熱處理。
  13. 如請求項12之硬塗膜之製造方法，其中藉由該形成之網的加熱，使該多官能聚合性化合物在該網的表面滲出。
  14. 如請求項12或13之硬塗膜之製造方法，其中該聚合處理係藉由加熱來進行。
  15. 如請求項12或13之硬塗膜之製造方法，其中該聚合處理係藉由照光來進行。
  16. 如請求項12或13之硬塗膜之製造方法，其中該澆鑄係藉由共澆鑄該組成物與其他組成物來進行。
  17. 如請求項16之硬塗膜之製造方法，其中該其他組成物為含有有機溶劑可溶性樹脂，且不含1分子中具有2個以上聚合性基之多官能聚合性化合物的組成物。
  18. 一種偏光板，其係含有偏光片、及如請求項1至11中任一項之硬塗膜。
  19. 一種影像顯示裝置，其係含有如請求項1至11中任一項之硬塗膜。
  20. 如請求項19之影像顯示裝置，其係含有如請求項18之偏光板，該偏光板中含有該硬塗膜。
  21. 如請求項20之影像顯示裝置，其係至少於視認側具有該偏光板。
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