KR20070015401A - 다봉분포 폴리올레핀의 반응기 스플리트의 온라인 추정방법 - Google Patents

다봉분포 폴리올레핀의 반응기 스플리트의 온라인 추정방법 Download PDF

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KR20070015401A
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split
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monomer
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KR1020067021153A
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존 알. 패리쉬
윌리엄 에이치. 삭스
마크 지. 구디
제프리 드라비쉬
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은, 단량체 및 기타 반응물을 중합체 조성물에 선택적으로 혼입시키는 여러 촉매를 사용하는 알파-올레핀 중합의 반응기 스플리트를 추정하고 주기적으로 제어하는 기술에 관한 것이다. 이 방법은 혼입속도와 반응기 스플리트 사이의 신규한 선형 관계식을 사용함으로써, 중합 반응기에서의 순간 반응기 스플리트 및 누적 스플리트를 신속하게 결정하게 해 준다.
다봉분포, 선형 관계식, 반응기 스플리트, 혼입속도, 제조속도

Description

다봉분포 폴리올레핀의 반응기 스플리트의 온라인 추정 방법{METHOD FOR ONLINE ESTIMATION OF REACTOR SPLIT FOR MULTIMODAL POLYOLEFINS}
본 발명은 하나 이상의 단량체를 함유하는 올레핀-기재의 중합체를 제조하는 공정에서 반응기를 제어하는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 중합 반응기(예를 들면 1단 기체상 반응기)에서 여러 촉매에 의해 제조된 다봉분포 수지에서 반응기 스플리트(split)(즉 특정 수지 성분의 중량분율)의 온라인 예측 및 제어에 관한 것이다. 스플리트의 제어는 수지 성질을 제어하는데 있어 기본적이면서 생성물 성질을 유지하는데에 있어 필수적이다. 본 발명의 방법은 스플리트의 물리적 측정에 의존하지 않고 동력학적 및 물질 수지(balance) 모델로부터 유도된 수학적 관계식에 의존한다.
하나 초과의 촉매 시스템에 의해 제조된 수지 생성물인 이봉분포 수지 시스템의 생성물 특징은 분자종의 분포에 따라 달라진다. 하나 초과의 촉매 및 하나 이상의 단량체를 사용하여 중합체 생성물을 제조하는 경우(예를 들면 생성물은 상이한 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체의 혼합물임), 생성물 제조의 반복성(repeatability)을 위해서는, 반응기 내에서의 여러 중합반응을 정밀하게 제어할 것이 요구된다. 전통적으로는 반응 생성물을 주기적으로 분석함으로써 반응기를 제어했다. 예를 들면 이봉분포 수지 시스템을 제조하는 경우에는, 가장 흔하게는, 물질이 제조된 후 몇몇 시점에서 중합체 생성물을 분석함으로써, 이를 수행해 왔다. 그러나 이러한 작업은, 이러한 측정이 누적 반응기 스플리트, 즉 반응기로부터 채취된 생성물의 시간 평균이라는 단점을 안고 있다. 또한 실제 스플리트 데이타를 얻기 위한 분석은 상이한 분석 기술, 예를 들면 GPC 또는 SEC(겔투과 또는 크기배제 몰질량 또는 분자량 측정)에 의해 수행될 수 있는데, 이러한 분석은 수지 샘플의 채취, 샘플 제조, 데이타 생성, 및 생성물 내 각 중합체의 분율의 추정값으로의 데이타 감소(reduction)(예를 들면 SEC 데이타는 평활화(deconvoluted)되고 개별 분자량 분포가 추정됨)에 크게 의존한다. 이러한 절차를 통해 반응기 스플리트를 결정하는데 요구되는 시간(실제 중합에서 스플리트의 분석까지 소요되는 시간)은 수시간일 수 있기 때문에, 샘플 채취, 측정 및 데이타 판독이 정확하고 정밀하다 할 지라도, 이러한 데이타는 거의 또는 전혀 실용적이지 않을 수 있다. 또한, SEC(크기배제 크로마토그래피) 측정법은 비용이 상당히 많이 들고, 오차가 나기 쉬우므로, 그것만으로도, 공정 제어, 특히 연속 공정 제어에는 다소 부적당하다. 따라서, 혼합 촉매 연속 중합 공정의 제어를 개선할 필요가 있다. 본 발명은 이러한 문제의 몇몇 해결책을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 동일한 하나의 단량체 또는 둘 이상의 상이한 단량체를 함유할 수 있는 둘 이상의 중합체 시스템을 제조하는 둘 이상의 상이한 촉매 시스템을 사용하는 중합 반응기 시스템에서 올레핀-기재의 중합체의 혼합물의 제조 및 조성(따라서 물성)을 예측하고 제어하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 예상외로, 반응기 내에서의 개별 중합체종의 순간 제조속도, 및 각각의 상이한 촉매에 의해 제조되는 상기 중합체종의 상응하는 질량분율은, 제조되는 생성물의 단량체, 반응물 또는 기타 활성종의 혼입속도에 선형적으로 비례한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 한 실시양태에서, 여러 촉매(예를 들면, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매와 같은 이봉분포 촉매 시스템)로부터 제조된 종합체는 상이한 질량분율을 나타내며, 전형적으로는 추가로 상이한 평균분자량을 갖는데, 하나의 조성물 내에서 어떤 중합체는 중량분율이 상대적으로 더 높고, 또다른 중합체는 중량분율이 상대적으로 더 낮으며; 각각의 중합체의 순간 질량분율은, 단량체 또는 반응물의 혼입속도를 순간 반응기 제조속도로 나눈 비에 선형적으로 관계있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 제조된 중합체는 상이한 공단량체 중량분율 분포를 나타내며; 중합체는 동일하거나 상이한 평균분자량을 가질 수 있거나 그렇지 않을 수 있지만, 공단량체의 분포는 반응기 스플리트의 변화에 반영될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서는, 개별적인 반응 조건 하에서, 각각 하나 이상의 상이한 단량체 또는 반응물 혼입속도를 갖는 둘 이상의 상이한 중합체를 포함하는 둘 이상의 중합체 조성물을 제조하는 단계; 각 중합체 조성물에 대해, 하나 이상의 단량체 또는 반응물의 혼입속도, 상응하는 반응기 제조속도 및 반응기 스플리트를 결정하는 단계; 및 반응기 스플리트와, 단량체 또는 반응물의 혼입속도를 상응하는 반응기 제조속도로 나눈 상응하는 비에 의해 정의된 선형 방정식을 결정하는 단계를 포함하는, 중합 반응의 순간 반응기 스플리트의 계산 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에서는, 반응기 내에서의 중합 반응을 제어하는 예정된 선형 관계식을 적용하는 단계; 반응기 내에서 둘 이상의 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 단량체를 중합시키는 단계; 반응기로부터 주기적으로 혼입속도 및 제조속도 데이타를 얻는 단계; 및 주기적으로 하나 이상의 반응변수를 조절함으로써, 예정된 선형 관계식에 따르는 원하는 반응기 스플리트를 유지하는 단계를 포함하는, 다봉분포 중합 반응에서 반응기 스플리트를 제어하는 방법이 제공된다. 이 방법을, 실행되고 있는 중합 반응, 또는 공정 제어기에 의해 선형 척도가 반응에 적용되는 상이한 반응기에서 사용할 수 있다. 이 방법은 추가로, 하나 이상의 반응기 공정 변수 또는 단량체 첨가 또는 기타 반응물 첨가를 제어함으로써, 원하는 반응기 스플리트를 유지함을 특징으로 할 수 있다. 이 방법은 중합 반응에서 상이한 분자 척도를 갖는 여러 중합체 성분들 사이의 스플리트 수지를 제어하기 위해 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에서는, 중합체 조성물의 물성에 따라 다봉분포 중합체 조성물에 대한 원하는 반응기 스플리트를 결정하는 단계; 원하는 반응기 스플리트를 달성하는 조건 하에서 둘 이상의 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 단량체를 중합시키는 단계; 예정된 선형 관계식에 따라 하나 이상의 반응 변수를 주기적으로 조절함으로써 원하는 반응기 스플리트를 유지하는 단계를 포함하는, 다봉분포 중합에서 반응기 스플리트를 제어함으로써 중합체 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에서는, 순간 스플리트를 사용하여 시간 평균 누적 스플리트를 계산한다.
전술된 내용은, 후술될 "발명의 상세한 설명"을 더 잘 이해할 수 있게 하기 위해, 본 발명의 양태 및 기술적 이점을 대체적으로 요약한 것이다. 본 발명의 청구대상을 구성하는, 본 발명의 추가적인 양태 및 이점은 지금부터 기술될 것이다. 개시된 개념 및 구체적인 실시양태는, 동일한 본 발명의 목적을 수행하기 위한 기타 구조물을 변경 또는 설계하기 위한 기준으로서 용이하게 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다. 이러한 동등한 구조물은 첨부된 "청구의 범위"에서 설명된 바와 같은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않아야 한다는 것도 알아야 한다. 추가의 양태 및 이점과 함께, 조합 및 작동 방법으로서의, 본 발명의 특징이라고 생각되는 신규한 양태를, 첨부된 도면과 관련하여 후술되는 "발명의 상세한 설명"을 보면, 더 잘 이해하게 될 것이다. 그러나 각각의 도면은 본 발명을 단지 예시하고 설명할 목적으로 제공된 것이지 본 발명의 한계를 정의하기 위해서 제공된 것은 아니라는 것을 분명히 알아야 한다.
본 발명을 보다 완전히 이해하기 위해서, 첨부된 도면과 관련하여 후술되는 하기 내용을 참고하도록 한다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하는데 유용한 전형적인 유동층 반응기의 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따르는, 에틸렌 혼입속도 대 시간의 그래프이다.
도 3은 반응기 스플리트 대 수소 혼입속도/반응기 제조속도의 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따르는 에틸렌 혼입속도로부터 추정된 반응기 스플리트의 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따르는 헥센 혼입속도로부터 추정된 반응기 스플리트의 그래프이다.
도 6은 상업적인 반응기에서 수소 혼입속도로부터 추정된 반응기 스플리트, 및 이것을 순간 스플리트의 변동 평균을 근거로 계산된 누적 반응기 스플리트와 비교한 것을 나타낸 그래프이다.
본 발명은, 단일 생성물(예를 들면 "이봉분포 폴리올레핀")로 합해지는 둘 이상의 기본 중합체를 제조하는 둘 이상의 상이한 촉매 시스템을 사용하는 반응기 시스템에서, 올레핀-기재의 중합체를 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것으로서, 여기서 하나의 생성물은 특정 반응물의 중량을 기준으로 상대적으로 더 높은 혼입속도를 갖고, 또다른 생성물은 특정 반응물의 중량을 기준으로 상대적으로 더 낮은 혼입속도를 갖는다. 본 발명의 주 목적은, 순간 반응기 스플리트와 특정 단량체 또는 반응물의 혼입속도 사이에는 선형 관계가 있다는 발견을 이용하여, 반응기 및/또는 중합 반응으로부터 얻어진 측정값을 근거로, 반응기 스플리트를 추정하고 제어하는 것이다.
본 발명에서는, 하기 정의가 사용된다:
본원에서 사용된 "한 또는 하나의(a 또는 an)"라는 단어는 하나 이상을 의미할 수 있다. 본원의 "청구의 범위"에서 사용된 바와 같이, "한 또는 하나의"라는 단어가 "포함하는(comprising)"이라는 단어와 함께 사용될 경우에는, 하나 또는 하나 이상을 의미할 수 있다. 본원에서 사용된 "또다른(another)"은 적어도 두번째 이상의 것을 의미할 수 있다.
"분석적 측정"이란 임의의 반응물 또는 생성물의 제조, 분석, 또는 본 발명의 반응물 또는 생성물의 제조 방법에 관해 재현성있는 데이타 또는 정보를 제공하는 임의의 실험적 기술을 의미한다.
"평균분자량" 또는 "분자량"이란, 중합체 과학에서, 분포된 분자량을 기술하는 것과 같은 임의의 유형의 분자량 평균을 의미하는데, 여기서 중합체는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같은 "Z-평균", "중량 평균", "수 평균", "점도 평균" 또는 "광 산란 평균" 분자량을 포함하지만, 여기에만 국한되지는 않는 수학적 분포 함수로서 기술될 수 있다. 전형적으로 이러한 평균은 몰당 그램 또는 해당 분야에 공지된 몇몇 기타 유사한 단위로 표현된다. 비-중합체 분자의 경우, 해당 분야에 공지된 바와 같은 통상적이고 허용되는 분자량 정의가 사용된다.
"이봉분포 중합"이란 둘 이상의 중합체에서 공중합체에 혼입된 단량체의 중량분율 또는 분자량 또는 질량 분포/질량분율과 같은 몇몇 물성의 둘 이상의 분리된 분포를 나타내는 임의의 중합체 생성물 또는 조성물을 의미한다. 이 용어는, 셋 이상의 분포가 존재할 수 있으므로 "다봉분포" 중합(예를 들면 "삼봉분포" 중합)이라고 지칭될 수 있는 중합도 포함한다.
"화학 분석"이란 반응기 스플리트의 상이한 부분들을 구별할 수 있도록, 시약과 중합체 조성물 사이의 화학 반응을 근거로 이봉분포 또는 다봉분포 중합체 조성물의 조성에 관한 정보를 제공하는 임의의 기술을 의미한다.
중합체 분석에 있어서 "크로마토그래피"란 중합체 분자들을 분리하고 중합체 샘플의 질량분율에 대한 상대적 분포, 예를 들면 이봉분포 중합을 보여주는데 사용될 수 있는 임의의 분석 기술을 의미한다. 중합체 분석 분야에 잘 공지된 소위 "SEC"(크기배제 크로마토그래피) 또는 "GPC"(겔투과 크로마토그래피)도 이러한 정의에 포함된다.
"공중합체"란 둘 이상의 단량체를 포함하는 분자를 제공하는 임의의 조성물 또는 반응 생성물을 의미하며, "삼원공중합체"도 이러한 정의에 포함된다.
"혼입속도(incorporation 또는 incorporation rate)"란 단위 시간당 중합체 생성물 또는 조성물에 혼입된 임의의 단량체 또는 반응물 또는 기타 첨가제의 양을 의미하며, 속도의 함수이다. 혼입속도는 중합체의 분자 구조 내로 혼입된 단량체 또는 반응물의 양이라고도 정의될 수 있다. 혼입속도란, 반응기로 유입되는 단량체 또는 기타 반응물의 유속에서, 중합 생성물 또는 수지로 혼입되지 않고 반응기를 빠져나가는 반응물의 유속을 뺀 것이라고도 정의될 수 있다. 예를 들면, 기체상 중합 반응기의 경우, 혼입속도는, 반응기로 유입되는 반응물의 유속에서, 반응기 배출구를 통해 빠져나가는 반응물의 양, 중합체 생성물에 용해된(그러나 반응은 하지 않은) 채로 빠져나가거나 중합체 입자들 사이의 공극을 통해 반응기를 빠져나가는 반응물의 양, 및 반응기에서의 단량체 또는 반응물의 단위 시간당 유속(즉 dm/dt)을 뺀 것이다. 단량체 또는 반응물의 양을, 질량유량계 또는 크로마토그래피와 같은 장치, 또는 적합한 보정 또는 표준물을 사용하거나 사용하지 않고서 반응물 또는 단량체의 양을 결정하는데 사용될 수 있는 정보를 제공할 수 있는 기타 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 혼입속도를 결정하는데 유용한 기타 장치는 온도계, 열전쌍, 온도조절기 등을 포함하는데, 이러한 장치는 열역학적, 동력학적 또는 물질 수지를 근거로 혼입속도를 계산하는데 필요한 정보를 제공할 수 있고, 이러한 모든 장치 및 공지된 유용한 과학적 방법들을, 프로그램가능한 반응 제어기(예를 들면 프로그램가능한 디지털 컴퓨터)와 함께 체계적이면서 협력적인 방식으로 사용하여, 본 발명의 방법에서 유용한 물질 성분들의 혼입속도와 관련한 소위 실시간 정보를 얻을 수 있다 .
"순간 스플리트"란 이봉분포 또는 다봉분포 중합에서 특정 시점에서 존재하는 모든 성분의 합에 대한 한 성분의 (질량 또는 중량) 분율의 비를 의미한다. 예를 들면, 상대적으로 더 높은 분자량을 갖는 중합체 및 상대적으로 더 낮은 분자량을 갖는 또다른 중합체가 존재할 때, (예를 들면 보다 고분자량의 성분에 대한) 순간 스플리트는 하기와 같이 표현될 수 있다:
S = PHMW R/(PLMW R + PHMW R)
상기 식에서, S는 순간 스플리트이고, PHMW R는 고분자량 성분의 제조속도이고, PLMW R는 저분자량 성분의 제조속도이다.
"선형 관계식" 또는 "선형 상관식"이란 일정한 기울기 및 좌표축에서의 절편을 갖는 직선을 한정짓는데 사용될 수 있는 임의의 수학적 근사법 또는 함수를 의 미한다.
"제조속도"란 중합체 생성물 제조의 시간비이며, 시간당 파운드(lbs./hr) 또는 시간당 톤(t/hr)으로서 측정될 수 있다. 제조속도는, 특정 시간에서, 중합체 조성물을 형성하도록 반응하는 모든 반응물 및 단량체의 모든 혼입속도의 합이기도 하다. 제조속도를, 혼입속도를 결정하는 것과 유사한 방식으로, 반응기 열수지 및 반응 질량수지 데이타 또는 기타 반응기 데이타로부터 얻을 수 있다.
"중합체 조성물"이란 중합 반응의 생성물을 의미한다.
"예정된 선형 관계식 또는 방정식"이란 이봉분포 또는 다봉분포 중합 반응에서, 상응하는 반응기 제조속도에 대한 단량체 또는 반응물 혼입속도의 비를 상응하는 반응기 스플리트와 상관짓는 선형 관계식 또는 방정식을 의미한다. 이러한 정의는, 반응기 스플리트에 비례하는, 변경시 반응기 스플리트 또한 변경시키는 임의의 측정가능한 물리적 양들 사이의 선형 관계식을 포함한다.
"주 수지"란 이-촉매 또는 다-촉매 시스템의 한 촉매에 의해 제조되는, 중합 반응의 중합체 생성물 중 하나를 의미한다. 이것은 반응기 스플리트의 가장 큰 분율을 지칭할 수도 있다.
"공정변수"란 중합체 생성물의 제조를 제어하는데 사용될 수 있는 임의의 반응, 반응기 또는 중합체 변수를 의미한다. 이러한 용어는 압력, 온도, 기체 조성, 단량체 첨가 속도 또는 농도, 반응물 첨가 속도 또는 농도, 촉매 또는 촉매 첨가 속도 등을 포함할 수 있다.
"생성물 특징"이란 둘 이상의 상이한 촉매에 의해 합성되는 중합체들을 포함 하는 이봉분포 중합체 조성물의 물리-화학적 성질을 의미하며, 분자량, 융점, 유동점, 용융지수, 동결점, 모듈러스(영스 모듈러스, 탄성 모듈러스, 손실 모듈러스 등), 점도, 항복점, 굴절률, 투명도 또는 기타 광학 성질, 열변형온도, 방사선 내성, 파괴에너지 등을 포함하지만 여기에만 국한되지는 않는다. 생성물 특징을, 컴퓨터 계산 또는 예측 기술을 사용하여 결정할 수도 있다.
"수지"란 중합 반응의 생성물을 의미하며, "중합체" 또는 "중합체 생성물" 또는 "중합 생성물" 또는 "중합체 조성물"과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
"반응물"이란 측정가능한 분율로, 직접적, 간접적으로, 또는 추정가능하게 중합 생성물 내로 혼입되는, 중합 반응에 첨가되는 임의의 시약 또는 기타 물질을 의미한다. 예를 들면 수소 또는 알루미늄 알킬 등이다.
"반응기 공정변수", "반응기 변수", "반응변수" "공정변수" 또는 기타 유사한 용어는 반응기 배출을 제어하도록 변경가능한 임의의 반응기 공정 제어 인자 또는 물질을 의미하는데, 온도, 압력, 기체 조성, 촉매, 촉매 공급 속도, 유속, 반응기 배출 속도, 물질 투입 속도, 물질 농도 등을 포함하지만, 여기에만 국한되지는 않는다.
"반응기 제조속도"란 중합 반응의 결과로 생성되는 중합체 조성물의 배출 속도를 의미하며, 종종, 시간 또는 분당 톤당 킬로그램으로서 표현되고, 직접 측정가능하지 않을 경우에는, 이것을 열역학적 및/또는 동력학적 방법을 사용하는 물질수지 또는 열수지를 사용하여 결정한다.
"반응기 스플리트" 또는 "스플리트"란 전체 중합체 샘플에서 특정 촉매에 의 해 제조된 한 수지 생성물의 (중량 또는 질량 또는 기타) 분율을 의미한다.
"상대 제조속도"란 부 수지의 제조속도에 대한 주 수지의 제조속도를 의미하고, 반응기 스플리트의 척도이다.
"부 수지"란 이-촉매 시스템에서 제 2 촉매에 의해 제조된, 중합 반응의 중합체 생성물을 의미한다.
"총 수지 제조속도"란 반응기로부터의 중합체 또는 수지 생성물의 배출 속도를 의미하고, 종종 분 또는 시간당 킬로그램 또는 톤으로서 표현된다.
본 발명의 한 양태에서는, 개별적인 반응 조건 하에서, 각각 하나 이상의 상이한 단량체 또는 반응물 혼입속도를 갖는 둘 이상의 상이한 중합체를 포함하는 둘 이상의 중합체 조성물을 제조하는 단계; 각 중합체 조성물에 대해, 하나 이상의 단량체 또는 반응물의 혼입속도, 상응하는 반응기 제조속도 및 반응기 스플리트를 결정하는 단계; 및 반응기 스플리트와, 단량체 또는 반응물의 혼입속도를 상응하는 반응기 제조속도로 나눈 상응하는 비에 의해 정의된 선형 방정식을 결정하는 단계를 포함하는, 중합 반응기의 순간 반응기 스플리트의 계산 방법이 제공된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 반응기 스플리트를 추정하는데 사용되는 기술은 크기배제 또는 겔투과 크로마토그래피와 같은 크로마토그래피 방법이다. 본 발명의 이러한 양태를 이해하는데 있어서, 전술된 바와 같은 스플리트와 혼입속도 사이의 보다 정확하고 정밀한 선형 관계식을 생성하기 위해서, 추가의 조성물을 제조하는 단계, 및 이것의 반응기 스플리트, 혼입속도 및 제조속도를 측정하는 단계를 수행할 수 있음을 알 것이다. 또한, 단계의 순서는 특히 중요하지는 않으며, 본 발명을 이해 하는데 있어서, 단계에서의 변수들은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 생각하도록 한다.
본 발명의 또다른 양태에서는, 반응기 내에서의 중합 반응을 제어하는, 반응기 스플리트와 혼입속도와 제조속도 사이의 예정된 선형 관계식을 적용하는 단계; 반응기 내에서 둘 이상의 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 단량체를 중합시키는 단계; 반응기로부터 주기적으로 혼입속도 및 제조속도 데이타를 얻는 단계; 및 주기적으로 하나 이상의 반응변수를 조절함으로써, 예정된 선형 관계식에 따르는 원하는 반응기 스플리트를 유지하는 단계를 포함하는, 다봉분포 중합 반응에서 반응기 스플리트를 제어하는 방법이 제공된다. 이러한 본 발명의 양태의 한 실시양태에서는, 반응기 공정변수는 제 1 수지를 제조하는 촉매 대 제 2 수지를 제조하는 촉매의 비이다. 또다른 실시양태에서, 반응변수는 제 1 수지를 제조하는 촉매 공급 속도 대 제 2 수지를 제조하는 촉매 공급 속도의 비이다. 또다른 실시양태에서는, 이 방법은 추가로 하나 이상의 반응물의 농도를 조절함으로써 원하는 반응기 스플리트를 유지하는 단계를 포함한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서는, 이 반응물이 수소이다. 본 발명의 또다른 실시양태에서는, 제 1 촉매가 메탈로센 촉매이고, 제 2 촉매가 지글러-나타 촉매이다. 본 발명의 또다른 실시양태에서는, 둘 이상의 단량체들의 반응에 대한 상대적 첨가 속도를 조절함으로써 스플리트를 제어한다. 바람직한 실시양태에서는, 단량체는 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체이고, 이것은 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 이것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체는 부텐 또는 헥 센이고 또다른 단량체는 에틸렌이다.
또다른 실시양태에서, 조절되는 공정변수는 선택적 촉매 촉진제 또는 억제제, 반응기 온도, 반응기 기체 조성 또는 기타 반응변수일 수 있다. 이러한 방법의 또다른 양태에서는 하나 이상의 반응물의 농도를 조절함으로써 원하는 반응기 스플리트를 유지하는 단계가 제공되고, 한 실시양태에서 이 반응물은 수소, 또는 제조되는 중합체에 우선적으로 부가되거나 영향을 미치는 기타 반응물일 수 있다. 이러한 방법을 사용하면, 상이한 분자 척도(예를 들면 분자량, 질량분율 및 하나 이상의 단량체 또는 기타 반응물의 상이한 혼입속도)를 갖는 중합체를 제조하는 중합 반응에서 여러 중합체 성분들 사이의 수지를 조절할 수 있게 된다. 공정변수는 마찬가지로, 반응기 스플리트, 따라서 제조되는 생성물을 조절하는데에도 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 이는 반응물 및 단량체 첨가 속도, 온도, 압력, 기체 조성, 및 중합체 조성물에서의 반응물 또는 단량체 혼입을 변동시키는데 사용될 수 있는 기타 변수를 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 또다른 특히 바람직한 실시양태에서, 에틸렌은 본원에서 기술된 바와 같은 두 촉매와 반응할 수 있고, 제조된 생성물은 이봉분포 폴리에틸렌이고 수소는 선택적으로 혼입된 반응물이다.
본 발명의 추가의 양태에서는, 반응기 스플리트 및 혼입속도와 관련된 선형 상관식 또는 관계식 또는 방정식을 알아내고서, 반응기 스플리트를 결정하고, 동일하거나 상이한 반응기에서 반응기 스플리트를 제어한다. 반응변수를 간헐적으로 또는 주기적으로 모니터링하고, 이것을 예정된 선형 관계식에 의해 결정된 추정된 스플리트에 따라 조절하여 원하는 반응기 스플리트를 유지함으로써, 반응을 제어할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 촉매는, 조합을 이룰 경우 조합 내에서 서로 구별가능한 유용한 중합체종을 제조할 수 있는, 비스-아미드-기재의 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 유사한 올레핀 중합 촉매의 조합일 수 있다. 즉, 각 촉매 조합은, 둘 이상의 상이한 혼입속도 및/또는 제조속도가 얻어질 수 있도록, 반응 조건, 단량체 혼입속도, 반응물 혼입속도 등의 변화에 상이하게 응답하고, 반응기 스플리트는, 이러한 방법에 따라 0이 아닌 기울기를 갖는 선형 방정식이 결정 또는 추정될 수 있도록, 반응기 스플리트와 관련된 몇몇 물리적 양에 비례할 수 있다. 촉매는 개별적으로 지지된 촉매 또는 단일 지지체 상에 지지된 촉매로서 반응기에 첨가될 수 있거나; 한 촉매는 지지된 촉매이고 또다른 촉매는 용액 중에서 제조된 후에 반응기에 첨가될 수 있거나; 두 촉매 모두가 용액 중에서 제조된 것일 수도 있는데, 이 용액은 개별적으로 또는 동시에 첨가될 수 있다. 또한 용액 중의 촉매 또는 지지된 촉매는, 반응기의 상이한 부분에, 원한다면 상이한 속도로 첨가될 수 있다. 변형된 촉매 첨가 계획도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 또다른 양태에서는, 중합체 조성물의 물성에 따라 다봉분포 중합체 조성물에 대한 원하는 반응기 스플리트를 결정하는 단계; 원하는 반응기 스플리트를 달성하는 조건 하에서 둘 이상의 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 단량체를 중합시키는 단계; 및 예정된 선형 관계식에 따라 하나 이상의 반응변수를 주기적으로 조절함으로써 원하는 반응기 스플리트를 유지하는 단계를 포함하는, 다봉분포 중합에서 반응기 스플리트를 제어함으로써 중합체 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 한 실시양태에서, 조성물은 필름 등급의 이봉분포 고밀도 폴리에틸렌(고강도 필름이 요구되는 경우, 조성물의 상이한(전형적으로는 보다 낮은) 분자량 분율로 인해 개선된 가공성을 갖는 고분자량/보다 저분자량 조성물)이고, 하나 이상의 단량체는 에틸렌이고 둘 이상의 촉매는 공-지지된 지글러-나타 및 메탈로센 건식 촉매이다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 파이프 등급의 이봉분포 고밀도 폴리에틸렌(비교적 높은 충격강도를 갖는 보다 두꺼운 횡단면을 갖는 제품(예를 들면 상업적 또는 주거용 수도관 같은, 액체를 운반하는 파이프)으로 제작될 수 있는 조성물)이고, 하나 이상의 단량체는 에틸렌이고 둘 이상의 촉매는 분무건조된 비스아미드 촉매 및 메탈로센 촉매이다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 이것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 본 발명의 이러한 양태의 특히 바람직한 실시양태에서, 한 단량체는 헥센이고 또다른 단량체는 에틸렌이며, 촉매는 비스아미드, 메탈로센, 지글러-나타 또는 이것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다양한 양태를 고려해 볼 때, 이봉분포 또는 다봉분포 수지/중합체 시스템의 생성물 특징은 분자종의 분포에 따라 달라진다. 본 발명은, 분석 방법을 사용하여 반응기 스플리트를 주기적 및 물리적으로 측정하지 않고서도, 1단 또는 다단 반응기에서, 이-촉매 또는 삼-촉매 시스템에 의해 제조되는 수지 또는 중합체의 반응기 스플리트(주 수지 성분의 중량분율)을 온라인으로 추정하게 해 준다. 본 발명은 공정 조건을 시기적절하게 조작하게 해 주므로, 반응기 스플리트, 따라서 생성물 품질을 제어하게 하고, 스플리트의 추정/예측을 위한 단순하고 근본적인 모델을 사용하게 해 준다. 이러한 스플리트의 추정 및 예측 방법은 임의의 기존의 물리적인 스플리트 측정에 의존하지 않으며, 이봉분포 또는 다봉분포 수지의 제조에 있어서 두 중합체 성분에 의해 상이하게 소모되는 성분 또는 성분들(예를 들면 단량체 또는 반응물)과 물질 수지 모델로부터 유도된 수학적 관계식에 의존한다. 또한, 이 방법은, 각 촉매가 하나 이상의 반응물 또는 단량체를 상이한 분율로 갖는 수지를 제조함을 아는 것 외에는, 특정 모델 척도의 결정적인 사용을 필요로 하지 않는다. 예를 들면, 헥센은 제 1 촉매에 의해 중합되는 중합체에 10 중량%로 기여하는 반면에, 제 2 촉매에 의해 중합되는 제 2 중합체에는 20 중량%로 기여할 수 있다. 이 방법은, 특정 촉매에 의해 생성되는 특정 수지 성분의 생성과관련하여, 하나의 반응물(예를 들면 수소) 또는 하나의 특정 단량체(예를 들면 헥센)를 선택적으로 소모하는 이봉분포 또는 다봉분포 촉매 시스템과 함께 사용될 때 효과적이다. 이 방법은 이봉분포 또는 다봉분포 중합 반응의 순간 스플리트를 직접 예측하고 그것을 목표값으로 제어하는데 사용된다. 순간 스플리트는, 원하는 누적 스플리트를 제공하기 위해서, 제어된다.
본 발명은 반응기 조건의 개선된 측정 방법을 제공한다. 예를 들면, 전형적인 산업적 실시 사례는, 이봉 분자량 분포를 갖는 물질에 대해서, 크기배제 크로마토그래피와 같은 분석 기술을 사용하여, 누적 스플리트(벌크 평균 성질)를 간헐적으로 측정함으로써, 반응기 스플리트를 결정하는 것이다. 그러나 이러한 방법의 효과는, 수지 샘플의 채취, 샘플의 제조, SEC 데이타의 생성, 및 스플리트 추정값 으로의 데이타 감소(즉 크로마토그램의 평활화)에 따라 달라진다. 이러한 방법은 공정 조작에 피드백을 제공하는 것이 많이 늦기 때문에 반응기를 제어하는데에 일반적으로는 효과적이지 않다. 또한, 이러한 방법은 복잡하기 때문에 비용이 상당히 많이 들고 오차가 나기 쉽다. 이와 대조적으로, 본 발명의 방법은 혼합 촉매 중합 공정에서 수지 품질을 보다 직접적으로 추정하게 한다.
본 발명의 방법은, 순간 스플리트가, 전술된 바와 같이, 하나의 중합체 또는 수지에서, 임의의 특정 반응물(예를 들면 수소), 단량체 또는 공단량체(예를 들면 에틸렌 또는 헥센 등)의 혼입속도와 선형적으로 관계있다는 발견을 근거로 기술되는 것인데, 여기서 특정 반응물 또는 단량체는 특정 반응 조건(일정한 온도, 압력 및 기체 조성)에서 하나의 특정 촉매를 사용하는 반응에 보다 민감하다. 반응기 내에서의 반응물 또는 단량체의 양의 변화는 측정 또는 계산 가능하며, 특정 성분의 제조속도에 영향을 미치는 임의의 인자를 변경시킴과 동시에 반응기 배출 또는 제조 속도를 알아냄으로써, 순간 스플리트의 즉시 이용가능한 추정값을 얻을 수 있다.
동일하거나 상이한 반응 조건 하에서, 상이한 측정가능한 양으로, 상이한 촉매에 의해 중합체로 물질적으로 혼입되는 임의의 성분, 단량체 또는 기타 반응물(H2, C6, C2 등)에 있어서, 혼입속도는 하기와 같이 나타내어질 수 있다(여기서 Cx는 관심 성분이고, 두 중합체종은 평균분자량(또는 샘플 내에서의 상대적 질량분율) 또는 기타 분자 성질이 상이함):
ICx = XCx L PRL + XCx H PRH
상기 식에서, ICx는 Cx 단량체 또는 기타 대체 반응물의 혼입속도이고; XCx L 은 제 1 촉매 성분에 의해 혼입된 공단량체 또는 반응물의 중량분율이고; XCx H 는 또다른 촉매 성분에 의해 제조되는 수지에 혼입된 공단량체의 중량분율이고; PRL과 PRH는 두 중합체 성분의 제조속도이다.
따라서, 하기 식이 성립된다:
PRTot = PRH + PRL
따라서,
ICx = XCx L (PRTot - PRH) + XCx H PRH
이며, 순간 스플리트 SI의 정의, 즉 SI = PRH / PRTot를 상기 방정식에 대입하면, 다음과 같다:
ICx / PRT = XCx L (1 - SI) + XCx H SI
이 방정식을 SI에 대해 풀면, 스플리트에 관한 하기 관계식을 얻게 된다:
Figure 112006073603841-PCT00001
및
Figure 112006073603841-PCT00002
상기 식에서, A는 하기 수학식 7로 나타내어지고, B는 하기 수학식 8로 나타내어지며, 전제조건은 하기 수학식 9로 나타내어진다:
Figure 112006073603841-PCT00003
Figure 112006073603841-PCT00004
Figure 112006073603841-PCT00005
따라서, 수학식 6을 보면, 스플리트와 혼입속도와 제조속도의 비와 스플리트의 측정값 또는 비례값 사이에는 선형 관계가 있음을 알 수 있기 때문에, 일정한 조건(온도, 기체 조성 및 압력)에서 반응을 진행시키는 동안, 총 중합체 제조속도 및 관심 성분의 혼입속도를 알아냄으로써, 순간 스플리트를 얻을 수 있다. 이 방법은, CX의 중량분율은 두 성분 중합체에서는 상이하고 단일 반응물 또는 단량체만이 상기 조건을 만족시킨다는 전제 하에서 기술된다. 수학식 6의 기울기 및 절편은 제조된 둘 이상의 기본 중합체의 상대적 질량분율의 함수라는 점이 의의있을 뿐이다. 화학종 분포의 유형 또는 종류는 중요하지 않다. 즉, 분자량, 쇄분지도, 상대밀도 등은 본 발명에 의한 스플리트의 계산에는 중요하지 않다.
둘 초과의 수지 성분이 존재하는 경우, 여러 스플리트에 관한 데이타(즉 "다봉분포 스플리트")가 얻어진다. 마찬가지로 여러 스플리트를 사용하여, 반응기, 따라서 수지 성질을 제어한다. 다봉분포 스플리트를, 이봉분포의 경우에서와 유사한 방식이긴 하지만 후술되는 바와 같이 (스칼라가 아닌) 백터 및 행렬 관계식을 사용하여, 계산한다. 하기 수학적 관계식은 편의상 "수학식"이라고 표기되며, 해당 분야의 숙련자라면 이것들이 벡터 및 행렬이라는 것을 알 것이다.
다봉분포(즉 'n'봉분포) 시스템에서, 스플리트는 하기와 같은 벡터량으로서 기술될 수 있다:
Figure 112006073603841-PCT00006
상기 식에서, S는 하기 수학식 11로 나타내어지고, Si는 (성분 'i'의 질량/수지의 총질량)이고(i = 1,2,3...n), Ii는 (성분 'i'의 혼입속도)이고(i = 1,2,3...n), PR은 반응기의 총 제조속도이다:
Figure 112006073603841-PCT00007
이러한 다양한 양을 추정 또는 측정을 통해 얻을 수 있기 때문에, 개별 생성물 성분 스플리트에 관한 순간적인 값을 얻을 수 있고, 일단 이러한 양들을 알게 되면, 이것을 이봉분포에 대한 수학식 6 및 다봉분포에 대한 수학식 10에 나타내어진 바와 같은 선형 관계식에 적용함으로써, 반응기/단량체/반응물 조건의 주기적 측정 및 원하는 값으로의 적당한 조절을 통해, 반응을 제어할 수 있다. 따라서, 생성물 성질을 조절한다. 제조속도를 물질수지 및/또는 열수지 데이타를 통해 알아낼 수 있고, 마찬가지로 혼입속도를 물질 소모 및 회수 데이타를 사용하여 알아낼 수 있다. 스플리트는 최종 생성물 내로 혼입되는 반응물 또는 단량체의 혼입속도와 제조속도의 비에 비례하기 때문에, 이러한 비의 둘 이상의 실험적 값들을 얻고, 이러한 값들에 대한 스플리트 또는 스플리트에 비례하는 양(이봉분포 또는 다봉분포 샘플의 조성의 변화를 반영하는 양)을 실험적으로 결정함으로써, 스플리트와 혼입속도 사이의 선형 관계식을 얻을 수 있다. 따라서, 개별 수지 혼입속도에 영향을 미치는 반응 조건이 동일하다는 전제 하에서, 후속 반응에서 또는 연속 반응에서 주기적으로, 스플리트를 얻을 수 있다.
마지막으로, 상이한 스플리트를 갖는 두 상이한 생성물들 사이에서 반응기가 변하는 동안에는, 혼입속도 척도도 마찬가지로 변하고, 이것은 수지 성질 모델, 예 를 들면 혼입속도 척도가 공지된 경우, 함께 합성되는 여러 유형의 중합체를 포함하는 수지로 인한 물성에 의해 예측될 것이다. 따라서 원하는 생성물들 사이에서 반응기 조건을 변경할 수 있고, 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 원하는 반응기 조건을 모니터링할 수 있다.
유동층 반응기
유동층 반응기는 해당 분야에 잘 공지되어 있고, 본 발명에 따르는 방법을 적용하기에 바람직하다. 유동층 반응기의 특정한 비-제한적 예는, 본원에, 단지 예시를 목적으로 하는 도 1에 명시되어 있다. 해당 분야의 숙련자라면, 본 발명의 방법을 수행하기 위해, 이러한 유동층 반응기를, 원하는 대로, 여러가지로 개조 및 개선할 수 있음을 알 것이다. 또한, 해당 분야의 숙련자가 알고 있듯이, 본 발명의 방법을 수행하는데 있어서는, 기타 중합 반응기도 유용할 것이다.
도 1은 본 발명의 특정 비-제한적 예를 수행하는데 유용한 기체상 유동층 반응기(20)를 도시한다. 반응기(20)는, 일반적으로는 하부 영역에 유동화 그리드(fluidization grid)(24)를 갖는 직립 원통인 반응기 본체(22)를 갖는다. 반응기 본체(22)는 유동층 대역(26), 및 일반적으로 반응기 본체(22)의 유동층 대역(26)의 직경보다 큰 직경을 갖는 감속 대역(28)을 갖는다.
반응기 본체(22)의 상부를 빠져나가는, "재순환 기체 스트림"이라고 칭해지는 기체상 반응 혼합물은, 주로 미반응 단량체, 미반응 수소 기체, 불활성 응축가능 기체(예를 들면 이소펜탄) 및 불활성 응축불가능 기체(예를 들면 질소)를 함유한다. 재순환 기체 스트림은 도관(30)을 통해 압축기(32)로 이송되며, 압축기(32) 로부터 열교환기(34)로 이송된다. 기체 분석기(38)가 재순환 기체 스트림을 채취하여 다양한 성분의 농도를 결정하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 기체 분석기는 기체상 크로마토그래피(GC), 또는 근적외선 분광기(NIR) 또는 푸리에 변환 근적외선 분광기(FT-NIR)과 같은 분광기이다. 추가의 열교환기(도시되지 않음)가, 원한다면, 바람직하게는 압축기(32)의 상류에서 사용될 수도 있다.
냉각된 재순환 기체 스트림은 도관(40)을 통해 열교환기(34)를 빠져나간다. 전술된 바와 같이, 냉각된 재순환 기체 스트림은 기체상일 수 있거나, 기체상과 액체상의 혼합물일 수 있다. 이러한 스트림은 단량체 보충(make-up) 스트림(60)과 함께 반응기에 유입된다.
해당 분야의 숙련자라면, 사용되는 반응기가 교반층 반응기일 경우에, 유동을 유지하는데에 보다 적은 기체가 요구됨을 이해할 것이다. 바람직한 실시양태에서, 교반층 반응기가, 소위 응축(condensed) 작동 방식과 함께 또는 그렇지 않고서, 본 발명의 실시양태를 수행하는데 사용된다.
반응기의 저부에 유입되는 기체에 충분한 속력을 부여하기 위해, 임의적 압축기가 제공될 수 있다. 반응기의 저부에 유입되는 기체 스트림은 원한다면 응축된 액체를 함유할 수 있다.
분리기에서 재순환 스트림으로부터 분리되는 액체상의 전부 또는 일부는, 반응기의 상부에 또는 그 근처에 위치한 매니폴드(50)로 이송된다. 원한다면, 매니폴드(50)로의 액체의 이송을 용이하게 하기 위해, 펌프가 인라인으로 제공될 수 있다. 매니폴드(50)로 유입되는 액체는, 우수한 열교환능을 갖고 반응기벽과 열교환 접촉하는 다수의 도관(56)을 통해, 매니폴드(54)로 하향 유동한다. 온도차 및 열교환 접촉의 지속시간 및 정도에 따라, 도관(56)을 통한 액체의 흐름으로 인해 반응기 내벽이 냉각되고 액체가 어느 정도 가온된다. 따라서 매니폴드(50)로 유입된 액체가 매니폴드(54)에 도달할 무렵에는, 액체는 완전한 액체 상태를 유지할 수 있는 가열된 유체가 되거나, 부분적으로 또는 완전히 증발될 수 있다.
보충 단량체는 액체 또는 기체상 형태로서 도관(60)을 통해 반응기로 유입될 수 있다.
촉매에 대해 불활성인 기체, 예를 들면 질소 또는 아르곤이, 바람직하게는 촉매를 층으로 운반하는데 사용된다.
촉매는, 지지된 촉매, 또는 한 촉매는 지지된 촉매이고 또다른 촉매는 용액인 형태, 또는 개별적으로 또는 조합으로서 첨가된 두 촉매의 용액으로서 유입될 수 있다. 용액은 기체- 또는 액체-기재일 수 있다. 또한, 촉매는 건식 촉매의 형태일 수 있다.
생성물 중합체 입자는, 예를 들면 미국특허 제 4,621,952 호에 기술된 바와 같은 방법 및 장치에 의해, 통상적인 방법으로 도관(62)을 통해 반응기로부터 제거될 수 있다.
촉매 및 중합체
이봉분포 또는 다봉분포 중합을 위한 촉매는, 미국특허 제 3,779,712 호에 개시된 장치와 같은 촉매 공급기(도시되지 않음)에 의해, 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 주입될 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매는 바람직하게는 반응기벽 으로부터 반응기 직경의 20 내지 40 %만큼 떨어진 지점에서 층 높이의 약 5 내지 약 30% 만큼의 높이에서 반응기에 공급되지만, 이러한 관계는 본 발명을 수행하는데에는 중요하지 않다. 적합한 촉매는, 정확하게 측정될 수 있으면서도 반응기에 첨가되고 제조되는 중합체에 혼입되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 이봉분포 또는 다봉분포 중합체 생성물을 바람직하게 제조하는 촉매의 임의의 조합이다. 촉매의 조합은 바람직하게는 해당 분야에 공지된 메탈로센 및 지글러-나타 촉매(즉 "지글러" 촉매), 또는 상이한 중합체종을 제조하는 아미드-기재의 촉매와 같은 기타 촉매일 수 있다. 기타 바람직한 실시양태에서, 아미드-기재의 촉매는 공개된 미국특허출원 U.S.2003/0171206A1 및 U.S.2003/0191012A1의 교시에 따라 제조될 수 있으며, 이것은 특히 바람직한 실시양태에서 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매와 함께 이봉분포 단독중합체 또는 공중합체 시스템, 예를 들면 이봉분포 폴리에틸렌 또는 이봉분포 폴리에틸렌-코-헥센 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 유동층 반응기는, 하나 이상의 이봉 물성(예를 들면 질량분율) 분포, 및 공중합체의 경우, 적어도 이봉의 공단량체 분포를 갖는 폴리올레핀을 형성하도록 작동된다. 이러한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, 폴리헥센, 폴리옥텐 및 이것들의 공중합체를 포함하지만, 여기에만 국한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리올레핀은 폴리(에틸렌-코-헥센) 공중합체를 포함한다. 또다른 실시양태에서는, 이봉분포 폴리에틸렌이 제조된다. 기타 저밀도 폴리에틸렌("LDPE")이 지글러-나타 또는 바나듐 촉매를 사용하는 기체상 공정 에서 제조될 수 있는데, 이것은 전형적으로는 0.916 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 갖는다. 선형이면서 장쇄 분지를 함유하지 않는, 동일한 밀도 범위(즉 0.916 내지 0.940 g/㎤)의 밀도를 갖는 폴리에틸렌은 "선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE")"이라고 공지되어 있으며, 통상적인 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 상대적으로 더 높은 밀도의 LDPE, 전형적으로는 0.928 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 LDPE는 때로는 중간밀도 폴리에틸렌("MDPE")이라고 지칭된다. 더욱 높은 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 즉 0.940 g/㎤ 보다 높은 밀도를 갖는 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌("HDPE")이라고 지칭되며, 일반적으로는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된다. 초저밀도 폴리에틸렌("VLDPE")도 공지되어 있다. VLDPE는 상이한 성질을 갖는 중합체를 제조하는 수많은 상이한 공정에 의해 제조될 수 있지만, 일반적으로는 0.916 g/㎤ 미만, 전형적으로는 0.890 내지 0.915 g/㎤ 또는 0.900 내지 0.915 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌이라고 기술될 수 있다.
둘 초과의 유형의 단량체를 갖는 중합체, 예를 들면 삼원공중합체도 본원에서 사용된 "공중합체"라는 용어의 범주에 속한다. 적합한 공단량체는 α-올레핀, 예를 들면 C3-C20 α-올레핀 또는 C3-C12 α-올레핀을 포함한다. α-올레핀 공단량체는 선형 또는 분지형일 수 있고, 원한다면, 둘 이상의 공단량체가 사용될 수 있다. 적합한 공단량체의 예는 선형 C3-C12 α-올레핀, α-올레핀, 하나 이상의 C1-C3 알킬 분지 또는 아릴기를 갖는 α-올레핀을 포함한다. 구체적인 예는 프로필렌; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체 를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환된 1-데켄; 1-도데켄; 및 스티렌을 포함한다. 상기 공단량체의 목록은 단지 예일 뿐이지 이것으로만 국한시키려는 것은 아님을 알아야 한다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 스티렌 등을 포함한다.
기타 유용한 공단량체는 극성 비닐, 공액화 및 비-공액화 디엔, 아세틸렌 및 알데히드 단량체를 포함하며, 이것은 삼원공중합체 조성물 내에 소량으로 포함될 수 있다. 공단량체로서 유용한 비-공액화 디엔은 바람직하게는, 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 탄화수소 디올레핀 또는 시클로알케닐-치환된 알켄이다. 적합한 비-공액화 디엔은 예를 들면 (a) 직쇄형 비-고리형 디엔, 예를 들면 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔; (b) 분지형 비-고리형 디엔, 예를 들면 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔; (c) 단일 고리형 지환족 디엔, 예를 들면 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로-옥타디엔 및 1,7-시클로도데카디엔; (d) 다중고리형 지환족 융합 및 분지된 고리형 디엔, 예를 들면 테트라히드로인덴; 노르보르나디엔; 메틸-테트라히드로인덴; 디시클로펜타디엔(DCPD); 비시클로-(2.2.1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들면 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실 리덴-2-노르보르넨, 및 5-비닐-2-노르보르넨(VNB); 및 (e) 시클로알케닐-치환된 알켄, 예를 들면 비닐 시클로헥센, 알릴 시클로헥센, 비닐 시클로옥텐, 4-비닐 시클로헥센, 알릴 시클로데켄 및 비닐 시클로도데켄을 포함한다. 전형적으로 사용되는 비-공액화 디엔 중에서도, 바람직한 디엔은 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 및 테트라시클로-(Δ-11,12)-5,8-도데켄이다. 특히 바람직한 디올레핀은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 노르보르나디엔, 및 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)이다.
바람직한 실시양태에서, 둘 이상의 촉매는, 분자량이 상대적으로 더 높은 중합체와 분자량이 상대적으로 더 낮은 중합체가 혼합된 혼합물을 제조하는 메탈로센 촉매와 지글러 또는 지글러-나타 촉매의 조합이다. 또다른 바람직한 실시양태에서는, 아미드 촉매가 메탈로센 촉매 또는 지글러 촉매와의 조합으로서 사용될 수 있다. 또다른 바람직한 실시양태에서는, 세 가지 촉매들의 조합이 다봉분포 중합체 시스템을 제조하는데에 사용된다.
하기 비-제한적 실시예는 본 발명의 몇몇 구체적인 실시양태를 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1
시험생산공장 반응기에서 헥센 공중합체 수지를 제조하고, 스플리트의 추정을 위한 데이타를 수득함
헥센 단량체 및 에틸렌 단량체를 사용하여 공중합을 수행하였다. 반응기는 대략 시간당 50 내지 70 lb의 중합체 또는 수지를 제조할 수 있는 시험생산공장 반응기였다. 기본 반응기는 대략 직경이 1 피트였고 높이가 10 피트였다. 반응기 직경이 대략 4배인 원뿔형 구역으로 변하는 부분이 존재하였다. 상부에는 직경이 대략 4 피트인 제 3 구역이 존재하였다. 반응기의 총 높이는 약 30 피트였다. 재순환 기체 스트림은 반응기의 상부로부터 유출되어 반응기의 저부로 재유입되었다. 재순환 구역에 부착된 두 개의 장치가 있는데, 하나는 기체를 압축시켜 재순환 스트림을 통한 반응기로의 기체의 유동을 유지하는 압축기이고, 다른 하나는 반응기로부터 열을 제거하여 반응 온도를 조절하는 열교환기였다. 생성물을 생성물 배출 탱크를 사용하여 유동층으로부터 회수하고, 순환 자동 밸브를 사용하여 반응기로부터 분리하였다. 배출 탱크의 압력을 반응기의 압력보다 낮은 압력으로 설정함으로써 배출 시스템을 작동시키고, 밸브를 열어 수지를 공압에 의해 탱크 내로 강제 주입시켰다. 밸브를 닫고, 탱크를 환기시키고, 퍼징시켰다. 충분한 퍼징을 수행한 후에는, 수지가 또다른 밸브를 통해 저장 드럼으로 떨어졌다.
스플리트를 결정하는데 사용되는 각각의 단량체(에틸렌 및 1-헥센) 및 반응물(수소)에 대해 상이한 혼입속도를 얻기 위해서, 촉매 공급 속도비(한 촉매는 메탈로센 촉매이고, 또다른 촉매는 지글러-나타 촉매임)를 변경시킴으로써, 공정을 수행하였다. 반응기로의 질량 유속을 계산하고, 앞에서 정의된 바와 같은 측정된 손실분을 뺌으로써, 에틸렌, 헥센 및 수소에 대한 혼입속도 정보를 얻었다. 이 데이타를 제조속도로 나눈 값이 표 1에 명시되어 있다. 다양한 촉매 공급 속도에 상응하는 SEC 스플리트 데이타를, 반응기에서 제조된 중합체 샘플의 질량분율을 분석 하는표준 방법을 사용하여, 결정하였다. 계산된 스플리트 데이타를, 도 2 내지 5에 도시된 바와 같은 에틸렌, 헥센 및 수소에 대해 작성된 선형 방정식으로부터 결정하였다. 이러한 데이타는, SEC에 의해 측정된 누적 스플리트와 본 발명의 방법에 의해 계산된 순간 스플리트가 일반적으로 잘 일치함을 보여준다.
Figure 112006073603841-PCT00008
Figure 112006073603841-PCT00009
계산된 스플리트를 이봉분포 폴리에틸렌의 상업적 규모의 제조에 적용하기
실시예 1에서와 동일한 촉매 시스템, 및 유사한 상대적 비율의 단량체, 및 수소(기체 조성물)를 사용하여, 이봉분포 폴리에틸렌-코-헥센의 상업적 규모의 제조를 수행하였다. (실시예 1에서 계산된 수소에 대한 기울기 및 절편을 사용하여) 계산된 순간 스플리트가, (변동 평균을 근거로) 계산된 누적 스플리트와 함께, 표 2에 명시되어 있다. 계산된 순간 스플리트 데이타와 SEC 데이타로부터 계산된 누적 스플리트 데이타를 비교한 것이 도 6에 명시되어 있다.
Figure 112006073603841-PCT00010
Figure 112006073603841-PCT00011
본 발명 및 그것의 이점이 상세하게 기술되었지만, 첨부된 "청구의 범위"에서 정의된 본 발명의 범주에서 벗어나지 않게 본원의 양태를 다양하게 변경, 대체 및 개조할 수 있음을 알아야 한다. 더욱이, 본원의 범주는 본 명세서에서 기술된 공정, 기계, 제조 방식, 물질 조성물, 수단, 방법 및 단계의 특정 실시양태에만 국한되는 것은 아니다. 개시 내용으로부터 용이하게 알아차릴 수 있는 바와 같이, 본원에서 기술된 상응하는 실시양태와 실질적으로 동일한 결과를 달성하거나 실질적으로 동일한 기능을 수행하는, 현재 존재하거나 나중에 개발될, 공정, 기계, 제조 방식, 물질 조성물, 수단, 방법 또는 단계도 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 공정, 기계, 제조 방식, 물질 조성물, 수단, 방법 또는 단계는 첨부된 "청구의 범위" 내에 포함된다.

Claims (11)

  1. 개별적인 반응 조건 하에서, 각각 하나 이상의 상이한 단량체 또는 반응물 혼입속도를 갖는 둘 이상의 상이한 중합체를 포함하는 둘 이상의 중합체 조성물을 제조하는 단계;
    각 중합체 조성물에 대해, 하나 이상의 단량체 또는 반응물의 혼입속도, 상응하는 반응기 제조속도 및 반응기 스플리트를 결정하는 단계; 및
    반응기 스플리트와, (단량체 또는 반응물의 혼입속도/제조속도)의 상응하는 비에 의해 정의되는 선형 방정식을 결정하는 단계;
    를 포함하는, 중합 반응의 순간 반응기 스플리트를 계산하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응기 스플리트가 크로마토그래피 방법에 의해 결정되는 방법.
  3. 중합 반응을 제어하는 예정된 선형 관계식을 적용하는 단계;
    둘 이상의 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 단량체를 중합시키는 단계;
    반응으로부터 주기적으로 혼입속도 및 제조속도 데이타를 얻는 단계; 및
    주기적으로 하나 이상의 반응변수를 조절함으로써, 예정된 선형 관계식에 따르는 원하는 반응기 스플리트를 유지하는 단계;
    를 포함하는, 다봉분포 중합 반응에서 반응기 스플리트를 제어하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 반응변수가, 제 1 수지를 제조하는 촉매 대 제 2 수지를 제조하는 촉매의 비인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 반응변수가, 제 1 수지를 제조하는 촉매 공급 속도 대 제 2 수지를 제조하는 촉매 공급 속도의 비인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 하나 이상의 반응물 농도를 조절함으로써 원하는 반응기 스플리트를 유지하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 반응물이 수소인 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 반응기에 유입되는 둘 이상의 단량체의 상대적 첨가 속도를 조절함으로써, 혼입속도를 제어하는 방법.
  9. 중합체 조성물의 하나 이상의 물성에 따라 다봉분포 중합체 조성물에 대한 원하는 반응기 스플리트를 결정하는 단계;
    원하는 반응기 스플리트를 갖는 조성물을 달성하는 조건 하에서 둘 이상의 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 단량체를 중합시키는 단계; 및
    예정된 선형 관계식에 따라 하나 이상의 반응 변수를 주기적으로 조절함으로 써 원하는 반응기 스플리트를 유지하는 단계;
    를 포함하는, 다봉분포 중합의 반응기 스플리트를 제어함으로써 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 조성물이 필름 등급의 이봉분포 고밀도 폴리에틸렌이고, 하나 이상의 단량체가 에틸렌이고, 둘 이상의 촉매가 공-지지된 지글러-나타 및 메탈로센 건식 촉매인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 조성물이 파이프 등급의 이봉분포 고밀도 폴리에틸렌이고, 하나 이상의 단량체가 에틸렌이고, 둘 이상의 촉매가 분무건조된 비스아미드 촉매 및 메탈로센 촉매인 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY162422A (en) * 2010-10-08 2017-06-15 Arlanxeo Deutschland Gmbh Activity monitoring and polymerization process control
US9926390B2 (en) 2012-09-28 2018-03-27 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
WO2014048892A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
CN104268434B (zh) * 2014-10-17 2018-10-26 华东理工大学 一种聚烯烃微观结构的预测方法
EP3209722A2 (en) 2014-10-21 2017-08-30 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer product with dilution index
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
WO2017215836A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-21 Sabic Global Technologies B.V. Method of controlling and system for manufacturing multimodal high density polyethylene
WO2018045231A1 (en) 2016-08-31 2018-03-08 Advanced Polymer Monitoring Technologies, Inc., Dba/Fluence Analytics Device and methods to actively control the production of multi-stage polymer production
CA3041567A1 (en) 2016-10-28 2018-05-03 Univation Technologies, Llc Controlling reactor split and a product parameter
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
EP3774931B1 (en) * 2018-03-28 2024-03-27 Univation Technologies, LLC Controlling a polymerization reaction
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
CN115160468B (zh) * 2022-08-11 2023-08-25 浙江京博聚烯烃新材料有限公司 一种用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3177138A (en) * 1960-05-02 1965-04-06 Phillips Petroleum Co Process control by gas chromatography
US3356667A (en) * 1963-10-22 1967-12-05 Phillips Petroleum Co Process control
US3636326A (en) * 1970-07-24 1972-01-18 Phillips Petroleum Co Control system for polymerization reactors
US3972804A (en) * 1974-10-02 1976-08-03 Universal Oil Products Company Control of hydrogen/hydrocarbon mole ratio in hydrogen-consuming process
US3974064A (en) * 1974-10-02 1976-08-10 Universal Oil Products Company Control of hydrogen/hydrocarbon mole ratio and the control system therefor
JPS55142008A (en) * 1979-04-23 1980-11-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of polyolefin
JP2799035B2 (ja) 1990-03-16 1998-09-17 富士通株式会社 半導体装置の製造方法
US6042790A (en) * 1993-02-08 2000-03-28 Phillips Petroleum Company Apparatus for maintaining unreacted monomer concentration in a polymerization reactor
US5627242A (en) * 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
US5844054A (en) * 1997-03-21 1998-12-01 Samples; Paul Kevin Process control in the presence of chromium based catalysts
JP4156837B2 (ja) * 1999-09-16 2008-09-24 テキサス ペトロケミカルズ リミティド パートナーシップ ポリオレフィン製品の製造方法
US6399722B1 (en) * 1999-12-01 2002-06-04 Univation Technologies, Llc Solution feed of multiple catalysts
BR9906022A (pt) 1999-12-30 2001-09-25 Opp Petroquimica S A Processo para a produção controlada de polietileno e seus copolìmeros
KR20040034736A (ko) * 2001-09-11 2004-04-28 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 폴리올레핀의 제조 방법

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Publication number Publication date
WO2005103090A1 (en) 2005-11-03
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TW200604211A (en) 2006-02-01
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ZA200607645B (en) 2008-06-25
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MY134426A (en) 2007-12-31
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US6988022B2 (en) 2006-01-17
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DE602005021960D1 (de) 2010-08-05

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