CN115160468B - 一种用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及烯烃聚合技术领域，公开了一种用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，包括：在尾气线中，从位于气相聚合反应器顶部的稀相区中取出含有气相聚合反应器中气相组分的尾气；在尾气进入在线密度黏度计后，将在线密度黏度计的测定结果传送至DCS，确定气相聚合反应器内的气相组成；同时将尾气线上的科里奥利质量流量控制器的流量读数和各进气管线上的单体科里奥利质量流量控制器的测定结果传送至DCS；通过DCS输出各聚合单体的消耗速率，并计算共聚物的瞬时共聚组成。这样可以保证气相组成检测、各聚合单体瞬时消耗速率监测、反馈调节各聚合单体进气的快速与准确性，实现共聚物瞬时共聚组成的高精度实时控制，且实施成本低。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，特别是涉及一种用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法。
背景技术
在共聚过程中，聚合单体种类、共聚组成和分子量及其分布都可以作为链结构指标调节聚合产物性能，其中通过共聚组成对聚合物的性能调节包括瞬时共聚组成和累积共聚组成的调控。瞬时共聚组成是指各单体在某聚合瞬间生成的聚合物链上的组成含量，累积共聚组成是指共聚物中各单体的平均组成含量，累积共聚组成实际就是在整个聚合期间生成的所有聚合物链上的平均组成含量，是瞬时共聚组成对聚合时间的求积分和所有聚合物链间加权求和。
对于共聚物来说，是通过调节反应器进料组成以调节反应体系内单体组成，进而调节聚合物的共聚组成。在实验室规模研究下，共聚一般发生在间歇反应器内，是指反应物料一次投入反应器内，而在反应过程中不再向反应器投料，也不向外排出反应物，待反应达到要求的转化率后再全部放出反应产物。间歇法制备共聚物时，会出现共聚组成漂移现象：不同聚合单体呈现不同反应活性，随着共聚过程推移，将发生组成漂移(反应器内单体组成偏离反应器进料组成)，并且由于聚合单体反应活性的差异，反应器内单体组成偏离反应器进料组成的幅度会越来越大，不同聚合时间下所产生聚合物共聚组成是不同的，共聚结束得到的共聚物拥有很宽的共聚组成分布。工业上，大批量、品质均一的共聚物生产一般采用连续反应器，连续法制备共聚物是在稳态下操作的，反应器内的单体组成维持恒定，不同聚合时间下所产生聚合物共聚组成均一。
但，以上间歇法和连续法制备共聚物均是反应器进料组成一经确定，结果聚合物共聚组成即确定，无法实现共聚过程中反应器进料组成的调控以调节反应器内单体组成、进而调节共聚物的瞬时共聚组成，尤其是反应器进料组成程序性变化的调控；间歇法和连续法能调控的仅是共聚物的累积共聚组成，无法实现瞬时共聚组成的精确可控，尤其是瞬时共聚组成程序性变化的调控。共聚物累积共聚组成对于聚合物性能的调节空间非常有限，而通过共聚物瞬时共聚组成的调控，尤其是瞬时共聚组成程序性变化的调控，可以实现即使在寥寥数种单体下的无数种共聚物链结构，为聚合物的性能调节、产品设计提供了巨大的空间。因此，需要发展出创新性的反应器技术和合成策略来对共聚物的瞬时共聚组成进行精确控制。
半连续反应是指在反应过程中某一反应组分连续地缓慢地加入反应器，或某一产物连续不断地从反应器内排出，而其他反应组分或反应产物则像间歇操作那样一次投入或一次从反应器内排出，可通过持续补加聚合单体以控制反应器内组成进而调节共聚物的瞬时共聚组成。研究者对于两元体系的活性共聚合，通过预先的间歇下共聚动力学小试和模型化研究，可预测反应器内单体瞬时组成和瞬时消耗速率，而后通过半连续反应器技术，设计单体持续、程序化进料以控制反应器内单体组成和瞬时消耗，进而调节共聚物的瞬时共聚组成，制备出了一系列瞬时共聚组成精确设计的新型共聚物。然而，相较无链转移和链终止的二元活性共聚合，具有生产实践意义的烯烃共聚合体系均存在复杂的链转移和链终止，且共聚体系含三种或以上聚合单体时，均会增加其动力学模型化研究的实施难度。
另一方面，在烯烃共聚合中采用在线检测和反馈技术也被发展起来，目前对于烯烃气相共聚合，反应器内气体组成的在线检测一般采用气相色谱或红外光谱技术，其中气相色谱技术用于气体组成检测存在滞后现象，不适于烯烃气相共聚合这类反应较快的体系，对于瞬时共聚组成的实时、精确调控是无能为力的；红外光谱技术的响应速度基本能满足反应器内气体组成检测需求，但在线傅里叶红外光谱仪设备费用高，提高了生产成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，可以实现共聚物瞬时共聚组成的高精度实时控制，且实施成本低。其具体方案如下：
一种用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，包括：
在尾气线中，从位于气相聚合反应器顶部的稀相区中取出含有所述气相聚合反应器中气相组分的尾气；
在所述尾气经压力调节器和科里奥利质量流量控制器，进入在线密度黏度计后，将所述在线密度黏度计的测定结果传送至分布式计算控制***；
通过所述分布式计算控制***根据所述在线密度黏度计的密度读数和黏度读数，确定所述气相聚合反应器内的气相组成；
同时将尾气线上的所述科里奥利质量流量控制器的流量读数和各进气管线上的单体科里奥利质量流量控制器的测定结果传送至分布式计算控制***；
通过所述分布式计算控制***输出各聚合单体的消耗速率；
根据各聚合单体的消耗速率，计算共聚物的瞬时共聚组成。
优选地，在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，采用下述公式确定所述气相聚合反应器内的气相组成：
ρ＝ρmix＝ρmix(wA,wB)
η＝ηmix＝ηmix(wA,wB)
wC＝1-wA-wB
其中，ρ为所述在线密度黏度计的密度读数；wA、wB、wC分别为所述气相聚合反应器内气相中第一单体、第二单体、第三单体的质量分率；ρmix为所述气相聚合反应器内混合气体的密度值，是关于wA、wB的函数；η为所述在线密度黏度计的黏度读数；ηmix为所述气相聚合反应器内混合气体的黏度值，是关于wA、wB的函数。
优选地，在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，通过所述分布式计算控制***输出各聚合单体的消耗速率，包括：
通过所述分布式计算控制***根据各进气管线对应连接的单体科里奥利质量流量控制器的流量读数、所述科里奥利质量流量控制器的流量读数和所述在线密度黏度计的密度读数以及确定的所述气相聚合反应器内的气相组成，计算各聚合单体的消耗速率并输出。
优选地，在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，采用下述公式计算各聚合单体的消耗速率：
其中，Rp,A、Rp,B、Rp,C分别为第一单体、第二单体、第三单体的消耗速率；Fin,A、Fin,B、Fin,C分别为第一个进气管线上的第一单体科里奥利质量流量控制器、第二个进气管线上的第二单体科里奥利质量流量控制器、第三个进气管线上的第三单体科里奥利质量流量控制器的流量读数；Fout为尾气线上的所述科里奥利质量流量控制器的流量读数；V为所述气相聚合反应器的体积；t为聚合时间。
优选地，在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，采用下述公式计算共聚物的瞬时共聚组成：
其中，FA、FB、FC分别为第一单体、第二单体、第三单体的在共聚物中的瞬时组成。
优选地，在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，还包括：
根据计算的所述共聚物的瞬时共聚组成与设定的共聚物瞬时共聚组成，获得计算值与设定值之间的偏差；
通过所述偏差控制各进气管线上的单体科里奥利质量流量控制器，以调节各聚合单体的进料速率，并控制共聚物的瞬时共聚组成达至所述设定值。
优选地，在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，所述科里奥利质量流量控制器为具有流量测量组件和流量调节组件以及信号传递组件的设备；
所述科里奥利质量流量控制器的响应时间小于0.1秒，检测控制下限在50毫克/时。
优选地，在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，所述在线密度黏度计为具有密度、黏度一体化同时检测组件和信号传递组件的设备；
所述在线密度黏度计的响应时间小于0.1秒，密度检测下限在0.3kg·m-3，黏度检测下限在0.001cP。
优选地，在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，所述尾气线的管道外壁包裹有伴热***。
优选地，在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，所述气相聚合反应器的顶部设有温度测量***、压力测量***；所述气相聚合反应器的外部设置有夹套换热***。
从上述技术方案可以看出，本发明所提供的一种用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，包括：在尾气线中，从位于气相聚合反应器顶部的稀相区中取出含有气相聚合反应器中气相组分的尾气；在尾气经压力调节器和科里奥利质量流量控制器，进入在线密度黏度计后，将在线密度黏度计的测定结果传送至分布式计算控制***；通过分布式计算控制***根据在线密度黏度计的密度读数和黏度读数，确定气相聚合反应器内的气相组成；同时将尾气线上的科里奥利质量流量控制器的流量读数和各进气管线上的单体科里奥利质量流量控制器的测定结果传送至分布式计算控制***；通过分布式计算控制***输出各聚合单体的消耗速率；根据各聚合单体的消耗速率，计算共聚物的瞬时共聚组成。
通过本发明提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，可以保证气相组成检测、各聚合单体瞬时消耗速率监测、反馈调节各聚合单体进气的快速与准确性，实现共聚物瞬时共聚组成的高精度实时控制，并且技术实施成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法的流程图；
图2为本发明实施例提供的用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合装置的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的控制共聚物瞬时共聚组成方法的程序框图；
图4为本发明实施例提供的科里奥利质量流量控制器的流量测量和控制原理示意图；
图5为本发明实施例提供的以乙烯/丙烯/氢气三元气相共聚合制备共聚组成可控的聚烯烃材料为对象，设计的程序性变化的共聚物瞬时共聚组成的示意图；
图6为本发明实施例提供的计算的反应器内气体组成的示意图；
图7为本发明实施例提供的计算的单体消耗速率的示意图；
图8为本发明实施例提供的调节的单体进料速率的示意图；
图9为本发明实施例提供的实际控制的共聚物瞬时共聚组成的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，如图1所示，包括以下步骤：
S101、在尾气线中，从位于气相聚合反应器顶部的稀相区中取出含有气相聚合反应器中气相组分的尾气；
以图2为例，用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合装置可以包括：气相聚合反应器1、分布式计算机控制***(Distributed Control System，DCS)2、气相聚合反应器顶部a、温度测量***3、压力测量***4、尾气线5、夹套换热***6、压力调节器7、科里奥利质量流量控制器8和在线密度黏度计9、伴热***10、气相聚合反应器底部b、进料线11、单体I科里奥利质量流量控制器12、单体II科里奥利质量流量控制器13、单体III科里奥利质量流量控制器14、压力调节器15、16、17；其中，在气相聚合反应器1底部设有进料线11，各聚合单体进气管线上配备单体科里奥利质量流量控制器(即单体I科里奥利质量流量控制器12、单体II科里奥利质量流量控制器13、单体III科里奥利质量流量控制器14)；各单体科里奥利质量流量控制器与进料线11连接；尾气线5上前后串联有压力调节器7、科里奥利质量流量控制器8和在线密度黏度计9；各单体科里奥利质量流量控制器前均设有压力调节器15、16、17；在气相聚合反应器1顶部设有温度测量***3、压力测量***4、尾气线5，气相聚合反应器1的外部配备夹套换热***10；尾气线5的管道外壁包裹有伴热***10。
具体地，如图2所示，在执行步骤S101时，在尾气线5中，从位于气相聚合反应器1上部a的稀相区中取出含有气相聚合反应器1中气相组分的尾气。
S102、在尾气经压力调节器和科里奥利质量流量控制器，进入在线密度黏度计后，将在线密度黏度计的测定结果传送至分布式计算控制***；
具体地，如图2所示，在执行步骤S102时，尾气经压力调节器7、科里奥利质量流量控制器8，进入在线密度黏度计9，在线密度黏度计9的测定结果传送到分布式计算机控制***2。
S103、通过分布式计算控制***根据在线密度黏度计的密度读数和黏度读数，确定气相聚合反应器内的气相组成；
具体地，如图2所示，在执行步骤S103时，将在线密度黏度计9的密度读数和黏度读数进行公式换算后来计算确定反应器内气相组成。
S104、将尾气线上的科里奥利质量流量控制器的流量读数和各进气管线上的单体科里奥利质量流量控制器的测定结果传送至分布式计算控制***；
具体地，如图2所示，在执行步骤S104时，将尾气线5上的科里奥利质量流量控制器8的流量读数，以及进料线11上单体I科里奥利质量流量控制器12、单体II科里奥利质量流量控制器13、单体III科里奥利质量流量控制器14的测定结果也传送到分布式计算机控制***2。
S105、通过分布式计算控制***输出各聚合单体的消耗速率；
在具体实施时，步骤S105通过分布式计算控制***输出各聚合单体的消耗速率，具体可以包括：通过分布式计算控制***2将各进气管线对应连接的单体科里奥利质量流量控制器12、13、14的流量读数、尾气线5上科里奥利质量流量控制器8的流量读数和在线密度黏度计9的密度读数以及计算确定的反应器内气相组成进行公式换算后，计算各聚合单体的消耗速率并输出。
S106、根据各聚合单体的消耗速率，计算共聚物的瞬时共聚组成。
在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，可以保证气相组成检测、各聚合单体瞬时消耗速率监测、反馈调节各聚合单体进气的快速与准确性，实现共聚物瞬时共聚组成的高精度实时控制，并且技术实施成本低。
在具体实施时，在执行步骤S103时，采用下述公式确定气相聚合反应器内的气相组成：
ρ＝ρmix＝ρmix(wA,wB) (1)
η＝ηmix＝ηmix(wA,wB) (2)
wC＝1-wA-wB (3)
其中，ρ为在线密度黏度计的密度读数；wA、wB、wC分别为气相聚合反应器内气相中单体I、单体II、单体III的质量分率；ρmix为气相聚合反应器内混合气体的密度值，是关于wA、wB的函数；η为在线密度黏度计的黏度读数；ηmix为气相聚合反应器内混合气体的黏度值，是关于wA、wB的函数。
在具体实施时，在执行步骤S105时，可以采用下述公式计算各聚合单体的消耗速率：
其中，Rp,A、Rp,B、Rp,C分别为单体I、单体II、单体III的消耗速率；Fin,A、Fin,B、Fin,C分别为第一个进气管线上的单体I科里奥利质量流量控制器、第二个进气管线上的单体II科里奥利质量流量控制器、第三个进气管线上的单体III科里奥利质量流量控制器的流量读数；Fout为尾气线上的科里奥利质量流量控制器的流量读数；V为气相聚合反应器的体积；t为聚合时间。
在具体实施时，在执行步骤S106时，采用下述公式计算共聚物的瞬时共聚组成：
其中，FA、FB、FC分别为单体I、单体II、单体III的在共聚物中的瞬时组成。
进一步地，在具体实施时，在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，还可以包括：根据计算的共聚物的瞬时共聚组成与设定的共聚物瞬时共聚组成，获得计算值与设定值之间的偏差；通过偏差控制各进气管线上的单体科里奥利质量流量控制器(即单体I科里奥利质量流量控制器、单体II科里奥利质量流量控制器、单体III科里奥利质量流量控制器)，以调节各聚合单体的进料速率，并最终控制共聚物的瞬时共聚组成达至设定值。控制过程如图3的程序框图所示。
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，气相聚合反应器可以为流化床型反应器、釜式反应器。分布式计算机控制***可以为以微处理器为基础，采用控制功能分散、显示操作集中、兼顾分而自治和综合协调的设计原则的仪表控制***。温度测量***可以为具有温度测量组件和温度信号变送组件的***。压力测量***可以为具有压力测量组件和压力信号变送组件的***。夹套换热***可以为装在反应器的外部，在夹套与反应器之间形成密封空间作为换热介质通道与反应器内进行热交换的***。压力调节器可以为具有器前或器后压力调节组件的设备。伴热***可以为包裹在管道外壁，通过伴热媒体与管道内进行直接或间接热交换的***。单体可以为氢气或具有通式CH2＝CHR的烯烃，其中R为氢或具有1到6个碳原子的饱和直链烷基。
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法中，科里奥利质量流量控制器可以为具有流量测量组件和流量调节组件以及信号传递组件的设备；较佳地，科里奥利质量流量控制器的响应时间小于0.1秒，流量测量误差小于±0.15％，检测控制下限在50毫克/时。在线密度黏度计为具有密度、黏度一体化同时检测组件和信号传递组件的设备；较佳地，在线密度黏度计的响应时间小于0.1秒，密度测量误差小于±0.1％，密度检测下限在0.3kg·m-3，黏度测量误差小于±0.5％，黏度检测下限在0.001cP。在实际应用中，在线密度黏度计可以选用瑞士雷奥尼克斯(Rheonics)DVM系列在线一体化密度黏度计。
需要说明的是，如图4所示，以“U”型振动管式科里奥利质量流量控制器为例，科里奥利质量流量控制器的流量测量原理为：所有的科里奥利质量流量控制器都是利用流体在振动管中流动时，将产生与质量流量成正比的科里奥利力的原理测量的，实现真正意义上的高精度直接式质量流量测量。图4示出了U型振动管式科里奥利质量流量控制器的流量测量和流量控制原理示意图，其中21为流体，22为流量测量管、23为电磁传感器、24为电磁检测器、25为流量变送器、26为驱动器、27为流体力。被驱动的测量管22以正弦波的方式上下振动，电磁传感器23可以输出一个代表测量管22正弦运动的信号。流体通过测量管22时，产生的科里奥利力使测量管中点前后两半段以相反的方向变形，这就在两个传感器之间产生了一个时间差Δt(正弦运动信号相位差)，当质量流量增大时，测量管22变形的程度就增大，两个传感器23的时间差就增大。质量流量由下式决定：
F＝m·Δt (10)
其中，F为质量流量，m为流量标定系数，Δt为时间差，这样就实现了气体质量流量的直接测量。而质量是一个恒量，它不受温度、压力、粘度、比热容等因素的影响，所以测得的质量流量为气体真实质量流量，不用进行温度和压力的修正，是真正意义上的高精度质量流量测量。
在线密度黏度计用于实时检测混合气体密度和黏度，测得的密度值即反应器内混合气体的密度ρmix＝ρmix(wA,wB)，是反应器内气相组成wA、wB的函数，测得的黏度值即反应器内混合气体的黏度ηmix＝ηmix(wA,wB)，是反应器内气相组成wA、wB的函数。
根据混合规则，混合气体的体积有：
其中，Vmix是混合气体的体积，nA、nB、nC是单体I、单体II、单体III的物质的量，Vm,A、Vm,B、Vm,C是单体I、单体II、单体III的摩尔体积，MA、MB、MC是单体I、单体II、单体III的摩尔质量，ρA、ρB、ρC是单体I、单体II、单体III的密度。由此，混合气体的密度ρmix有：
其中，mmix是混合气体的质量。
本发明下，夹套换热***和伴热***分别对气相聚合反应器和尾气线进行温度控制，确保反应器和尾气线内气体处于恒温。单体进气管路前压力调节器配合尾气线上压力调节器使用，同时，分布式计算控制***自动控制单体进气管路上的科里奥利质量流量控制器，确保反应器内压力维持恒定。因单体I、单体II、单体III的密度ρA、ρB、ρC恒温恒压下是常数，又wC＝1-wA-wB，那么，混合气体的密度ρmix为反应器内气相组成wA、wB的函数，即
混合气体的黏度ηmix有：
其中，xA、xB、xC是单体I、单体II、单体III的摩尔分率，ηA、ηB、ηC是单体I、单体II、单体III的黏度。其中：
因单体I、单体II、单体III的摩尔质量MA、MB、MC是常数，单体I、单体II、单体III的黏度ηA、ηB、ηC恒温恒压下是常数，又wC＝1-wA-wB，由此，混合气体的黏度ηmix为反应器内气相组成wA、wB的函数，即
ηmix＝ηmix(wA,wB) (18)
在线密度黏度计的密度读数ρ和黏度读数η传送到分布式计算控制***，计算机根据公式(1)、(2)、(3)计算出反应器内气相组成wA、wB、wC。进料线上单体I科里奥利质量流量控制器、单体II科里奥利质量流量控制器、单体III科里奥利质量流量控制器、尾气线上科里奥利质量流量控制器的流量读数Fin,A、Fin,B、Fin,C、Fout也传送到分布式计算控制***，计算机根据公式(4)、(5)、(6)(质量衡算：进气-出气-消耗＝累积)计算出各聚合单体的消耗速率Rp,A、Rp,B、Rp,C，同时，计算机根据公式(7)、(8)、(9)计算出共聚物的瞬时共聚组成FA、FB、FC。由计算的共聚物瞬时共聚组成与设计的共聚物瞬时共聚组成，获得计算值与设定值的偏差，通过该偏差来控制进料线上单体I科里奥利质量流量控制器、单体II科里奥利质量流量控制器、单体III科里奥利质量流量控制器，从而调节各聚合单体的进料速率，并最终控制共聚物的瞬时共聚组成达至设定值，控制过程如图3的程序框图所示。
以下是以乙烯/丙烯/氢气(单体I、II、III)三元气相共聚合制备共聚组成可控的聚烯烃材料为对象，按照图5设计的程序性变化的共聚物瞬时共聚组成，结果如下：
按照图3的程序框图，图6为计算所得的反应器内气相组成wA、wB、wC，图7为计算所得的单体消耗速率Rp,A、Rp,B、Rp,C。
按照图3的程序框图，图8为调节所得的单体进料速率Fin,A、Fin,B、Fin,C。
图9为实际控制所得共聚物瞬时共聚组成，由实际值与设计值的比较，瞬时共聚组成控制的最大偏差仅0.02。
需要指出的是，在本发明中，构成反应器内气相组成和各聚合单体进、出反应器流量的检测控制单元的检测器都具有很短的响应时间、很高的精度，反应器内气相组成检测的最大偏差小于±0.35％，优选的最大偏差小于±0.12％；计算确定各聚合单体消耗速率的最大偏差小于±0.35％，优选的最大偏差小于±0.12％；反馈调节各聚合单体进气流量的检测控制的最大偏差小于±0.15％，优选的最大偏差小于±0.1％；共聚物瞬时共聚组成控制的最大偏差不超过0.02(质量分率)。这使得共聚物瞬时共聚组成控制具有高速、高精度的特征；并且，技术实施成本低。本发明的烯烃三元气相共聚时共聚物的瞬时共聚组成控制方法，具有高速、高精度、成本低的优点。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。
专业人员还可以进一步意识到，结合本文中所公开的实施例描述的各示例的单元及算法步骤，能够以电子硬件、计算机软件或者二者的结合来实现，为了清楚地说明硬件和软件的可互换性，在上述说明中已经按照功能一般性地描述了各示例的组成及步骤。这些功能究竟以硬件还是软件方式来执行，取决于技术方案的特定应用和设计约束条件。专业技术人员可以对每个特定的应用来使用不同方法来实现所描述的功能，但是这种实现不应认为超出本申请的范围。
结合本文中所公开的实施例描述的方法或算法的步骤可以直接用硬件、处理器执行的软件模块，或者二者的结合来实施。软件模块可以置于随机存储器(RAM)、内存、只读存储器(ROM)、电可编程ROM、电可擦除可编程ROM、寄存器、硬盘、可移动磁盘、CD-ROM、或技术领域内所公知的任意其它形式的存储介质中。
综上，本发明实施例提供的一种用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，包括：在尾气线中，从位于气相聚合反应器顶部的稀相区中取出含有气相聚合反应器中气相组分的尾气；在尾气经压力调节器和科里奥利质量流量控制器，进入在线密度黏度计后，将在线密度黏度计的测定结果传送至分布式计算控制***；通过分布式计算控制***根据在线密度黏度计的密度读数和黏度读数，确定气相聚合反应器内的气相组成；同时将尾气线上的科里奥利质量流量控制器的流量读数和各进气管线上的单体科里奥利质量流量控制器的测定结果传送至分布式计算控制***；通过分布式计算控制***输出各聚合单体的消耗速率；根据各聚合单体的消耗速率，计算共聚物的瞬时共聚组成。通过上述聚合方法可以保证气相组成检测、各聚合单体瞬时消耗速率监测、反馈调节各聚合单体进气的快速与准确性，实现共聚物瞬时共聚组成的高精度实时控制，并且技术实施成本低。
最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上对本发明所提供的用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，其特征在于，包括：
在尾气线中，从位于气相聚合反应器顶部的稀相区中取出含有所述气相聚合反应器中气相组分的尾气；
在所述尾气经压力调节器和科里奥利质量流量控制器，进入在线密度黏度计后，将所述在线密度黏度计的测定结果传送至分布式计算控制***；
通过所述分布式计算控制***根据所述在线密度黏度计的密度读数和黏度读数，采用下述公式确定所述气相聚合反应器内的气相组成：
ρ＝ρmix＝ρmix(wA,wB)
η＝ηmix＝ηmix(wA,wB)
wC＝1-wA-wB
其中：
其中，ρ为所述在线密度黏度计的密度读数；wA、wB、wC分别为所述气相聚合反应器内气相中第一单体、第二单体、第三单体的质量分率；ρmix为所述气相聚合反应器内混合气体的密度值，是关于wA、wB的函数；ρA、ρB、ρC是第一单体、第二单体、第三单体的密度；η为所述在线密度黏度计的黏度读数；ηmix为所述气相聚合反应器内混合气体的黏度值，是关于wA、wB的函数；xA、xB、xC是第一单体、第二单体、第三单体的摩尔分率，ηA、ηB、ηC是第一单体、第二单体、第三单体的黏度；MA、MB、MC是第一单体、第二单体、第三单体的摩尔质量；其中：
其中，mmix是混合气体的质量；
同时将尾气线上的所述科里奥利质量流量控制器的流量读数和各进气管线上的单体科里奥利质量流量控制器的测定结果传送至分布式计算控制***；
通过所述分布式计算控制***输出各聚合单体的消耗速率；
根据各聚合单体的消耗速率，计算共聚物的瞬时共聚组成。
2.根据权利要求1所述的用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，其特征在于，通过所述分布式计算控制***输出各聚合单体的消耗速率，包括：
通过所述分布式计算控制***根据各进气管线对应连接的单体科里奥利质量流量控制器的流量读数、所述科里奥利质量流量控制器的流量读数和所述在线密度黏度计的密度读数以及确定的所述气相聚合反应器内的气相组成，计算各聚合单体的消耗速率并输出。
3.根据权利要求2所述的用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，其特征在于，采用下述公式计算各聚合单体的消耗速率：
其中，Rp,A、Rp,B、Rp,C分别为第一单体、第二单体、第三单体的消耗速率；Fin,A、Fin,B、Fin,C分别为第一个进气管线上的第一单体科里奥利质量流量控制器、第二个进气管线上的第二单体科里奥利质量流量控制器、第三个进气管线上的第三单体科里奥利质量流量控制器的流量读数；Fout为尾气线上的所述科里奥利质量流量控制器的流量读数；V为所述气相聚合反应器的体积；t为聚合时间。
4.根据权利要求3所述的用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，其特征在于，采用下述公式计算共聚物的瞬时共聚组成：
其中，FA、FB、FC分别为第一单体、第二单体、第三单体的在共聚物中的瞬时组成。
5.根据权利要求1所述的用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，其特征在于，还包括：
根据计算的所述共聚物的瞬时共聚组成与设定的共聚物瞬时共聚组成，获得计算值与设定值之间的偏差；
通过所述偏差控制各进气管线上的单体科里奥利质量流量控制器，以调节各聚合单体的进料速率，并控制共聚物的瞬时共聚组成达至所述设定值。
6.根据权利要求1所述的用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，其特征在于，所述科里奥利质量流量控制器为具有流量测量组件和流量调节组件以及信号传递组件的设备；
所述科里奥利质量流量控制器的响应时间小于0.1秒，检测控制下限在50毫克/时。
7.根据权利要求1所述的用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，其特征在于，所述在线密度黏度计为具有密度、黏度一体化同时检测组件和信号传递组件的设备；
所述在线密度黏度计的响应时间小于0.1秒，密度检测下限在0.3kg·m-3，黏度检测下限在0.001cP。
8.根据权利要求1所述的用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，其特征在于，所述尾气线的管道外壁包裹有伴热***。
9.根据权利要求1所述的用于制备共聚组成可控的聚烯烃材料的聚合方法，其特征在于，所述气相聚合反应器的顶部设有温度测量***、压力测量***；所述气相聚合反应器的外部设置有夹套换热***。
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