BRPI0509840B1 - método para calcular a divisão do reator instantânea de uma reação de polimerização, método de controlar divisão de reator em uma reação de polimerização multimodal e método de produzir uma composição polimérica por controle da divisão do reator de uma polimerização multimodal - Google Patents

Abstract

método para estimativa em linha de divisão de reator para poliolefinas multimodais. a presente invenção refere-se a técnicas para estimar e controlar, periodicamente, a divisão do reator de polimerizações de alfa-olefina, usando múltiplos catalisadores, que incorporam, seletivamente monômeros e outros reagentes em composições poliméricas. o método proporciona a rápida determinação de divisão instantânea e divisão cumulativa de reator em reatores de polimerização, por uso de relação linear inventiva entre a incorporação e a divisão do reator.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA CALCULAR A DIVISÃO DO REATOR INSTANTÂNEA DE UMA REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO, MÉTODO DE CONTROLAR DIVISÃO DE REATOR EM UMA REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO MULTIMODAL E MÉTODO DE PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO PO-LIMÉRICA POR CONTROLE DA DIVISÃO DO REATOR DE UMA POLIMERIZAÇÃO MULTIMODAL".

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se ao campo de controle de reação no processo de preparação de polímeros baseados em poliolefi-nas contendo um ou mais monômeros. Mais especificamente, a invenção refere-se à previsão em linha e ao controle de divisão do reator (isto é, a fração ponderai de um componente de resina particular) em resinas multimodais produzidas por catalisadores múltiplos em reatores de polimerização (por exemplo, um reator de fase gasosa de estágio único). O controle da divisão é fundamental para controlar as propriedades da resina e essenciais para manter as propriedades do produto. O presente método se baseia em relações matemáticas derivadas de modelos cinéticos e de balanços materiais, em vez de medida física de divisão.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] As características de produtos de sistemas de resinas bi-modais, isto é produtos de resina que são produzidos por mais de um sistema catalisador, são dependentes da distribuição das espécies moleculares. Quando mais de um catalisador e um ou mais monôme-ro(s) são usados para produzir um produto polimérico (por exemplo, o produto sendo uma mistura de diferentes homopolímeros e/ou terpolí-meros), o controle preciso das reações de polimerização múltiplas no reator é necessário para a reprodutibilidade na produção dos produtos. A necessidade para controle do reator é tradicionalmente satisfeita por análise periódica do produto de reação. Na produção de sistemas de resinas bimodais, por exemplo, isso é frequentemente feito por análise do produto polímero em algum ponto de tempo, apôs o material ter sido produzido. Mas essa prática sofre da desvantagem de que essa tal medida é uma divisão do reator cumulativa, isto é, um tempo médio do produto produzido como amostrado de um reator. Além disso, ainda que a abordagem analítica, para obter os dados de divisão efetivos, possa ser conduzida usando diferentes técnicas analíticas, por exemplo, GPC ou SEC (medidas de massa molar ou peso molecular por permeação em gel ou exclusão por tamanho), essas são altamente dependentes da amostragem da resina, preparação da amostra, a geração dos dados e a redução dos dados a uma estimativa da fração de cada polímero no produto (por exemplo, os dados de SEC devem sofrer desconvolução e as distribuições de pesos moleculares individuais estimadas). Em virtude do tempo necessário para determinar a divisão do reator, usando esse processo, poder ser de várias horas (entre a polimerização efetiva e a análise da divisão), os dados podem ser de pouca ou nenhuma utilidade, mesmo quando as amostragem, medida e interpretação dos dados são cuidadosas e precisas. Adicional mente, a medida SEC (cromatografia de exclusão por tamanho) é relativamente cara e propensa a erro e, como tal, relativamente inadequada para controle de processo, especial mente controle de processo contínuo. Consequentemente, há uma necessidade para aperfeiçoamentos em controle de processo de polimerização contínua de catalisador misto. A presente invenção proporciona algumas soluções para esse problema SUMÁRIO DA INVENÇÃO [003] A presente invenção é dirigida a um sistema e a um método, que proporcionam previsão e controle da produção e da composição (e, desse modo, das propriedades físicas) de uma mistura de po- límeros baseados em poliolefinas em um reator de polimerização, usando pelo menos dois sistemas catalíticos diferentes, para produzir pelo menos dois sistemas poliméricos que podem conter o mesmo monômero único ou dois ou mais diferentes monômeros. Verificou-se inesperadamente que as taxas de produção instantâneas das espécies poliméricas separadas dentro do reator e as suas frações mássicas correspondentes, produzidas por cada catalisador diferente, são linearmente proporcionais à incorporação dos monômeros, reagentes ou outras espécies ativas do produto produzido. [004] Em um aspecto da invenção, os polímeros preparados de catalisadores múltiplos (por exemplo, um sistema catalítico bimodal, tal como um catalisador Ziegler-Natta e um catalisador de metaloceno) apresentam diferentes frações mássicas, tendo, tipicamente, ainda diferentes pesos moleculares médios, um polímero tendo uma fração ponderai relativamente mais alta em uma composição e outro uma fração ponderai relativamente mais baixa; a fração mássica produzida instantaneamente de cada polímero sendo relacionada linearmente com a relação da incorporação do(s) monômero(s) ou reagente dividida pela taxa de produção do reator instantânea. [005] Em outro aspecto da invenção, os polímeros produzidos apresentam diferentes distribuições de frações ponderais de comonô-meros, os polímeros podendo ou não ter pesos moleculares médios iguais ou diferentes, mas a distribuição dos comonômeros pode ser refletida pelas variações na divisão do reator. [006] Em um aspecto da invenção, proporciona-se um método para calcular a divisão do reator instantânea de uma reação de polimerização, o método compreendendo as etapas de: produzir sob condições de reação separadas pelo menos duas composições poliméricas, cada composição compreendendo pelo menos dois diferentes polímeros, cada polímero tendo pelo menos uma diferente incorporação de monômero ou reagente; determinar para cada composição polimérica: a incorporação de pelo menos um monômero ou reagente, uma taxa de produção do reator correspondente e uma divisão do reator; e determinar uma equação linear definida pelas divisões do reator e das relações correspondentes de incorporação de monômero ou reagente dividida pela taxa de produção do reator correspondente. [007] Em outro aspecto da invenção, proporciona-se um método de controle da divisão do reator em uma reação de polimerização mul-timodal, compreendendo as etapas de: aplicar uma relação linear predeterminada para controlar uma reação de polimerização em um reator, polimerizando pelo menos um monômero na presença de pelo menos dois catalisadores no reator; obter dados periódicos de incorporação e taxa de produção do reator; e ajustar, periodicamente, pelo menos uma variável da reação, para manter uma divisão do reator desejada de acordo com uma relação linear predeterminada. Esse método pode ser aplicado durante uma reação de polimerização em curso, ou em um reator diferente no qual os parâmetros lineares são aplicados com um controlador de processo para a reação. O método pode ser caracterizado ainda por controlar pelo menos uma variável de processo do reator ou adição de monômero ou outro reagente, para manter uma divisão do reator desejada. O método proporciona controle do equilíbrio da divisão entre componentes poliméricos múltiplos em uma polimerização, na qual os polímeros têm diferentes parâmetros moleculares. [008] Em outro aspecto da invenção, proporciona-se um método para produzir uma composição polimérica, por controle da divisão de um reator em uma polimerização multimodal, compreendendo as etapas de: determinar uma divisão do reator desejada para uma composição polimérica multimodal, com base em uma propriedade física da composição polimérica; polimerizar pelo menos um monômero na pre- sença de pelo menos dois catalisadores, sob condições que produzem a divisão do reator desejada; e periodicamente ajustar pelo menos uma variável da reação de acordo com uma relação linear predeterminada para manter a divisão do reator desejada. [009] Em mais um outro aspecto da invenção, as divisões instantâneas são usadas para calcular uma divisão cumulativa em tempo médio. [0010] O que foi apresentado acima foi uma descrição bastante ampla dos aspectos e das vantagens técnicas da presente invenção, para que a descrição detalhada da invenção, que é apresentada a seguir, possa ser melhor entendida. Outros aspectos e vantagens da invenção vão ser descritos abaixo, que forma o objeto das reivindicações da invenção. Deve-se considerar que o conceito e a concretização específica descritos podem ser facilmente utilizados como base para modificar ou projetar outras estruturas para atingir os mesmos fins da presente invenção. Deve-se entender que essas construções equivalentes não se afastam da invenção, como apresentado nas reivindicações em anexo. Os novos aspectos, que são acreditados como sendo característicos da invenção, tanto na sua organização quanto no método operacional, juntamente com outros objetos e vantagens, vão ser melhor entendidos da descrição detalhada apresentada a seguir, quando considerados em conjunto com as figuras em anexo. De-ve-se entender expressa mente, no entanto, que todas as figuras são proporcionadas com as finalidades de ilustrar e descrever apenas e não intencionadas para serem uma definição dos limites da presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0011] Para um entendimento mais completo da presente invenção, faz-se então referência às descrições apresentadas abaixo, feitas em conjunto com os desenhos em anexo, apresentados abaixo. [0012] A Figura 1 é uma representação esquemática de um reator de leito fluidizado vertical, útil para a prática dos métodos da presente invenção. [0013] A Figura 2 é um gráfico de incorporação de etíleno versus o tempo, de acordo com o Exemplo 1 [0014] A Figura 3 é um gráfico da divisão do reator versus a incorporação de hidrogênio dividida pela taxa de produção do reator. [0015] A Figura 4 é um gráfico da divisão do reator da incorporação de etileno, de acordo com o Exemplo 1. [0016] A Figura 5 é um gráfico da divisão do reator da incorporação de hexeno, de acordo com o Exemplo 1. [0017] A Figura 6 é um gráfico da divisão do reator estimada da incorporação de hidrogênio em um reator comercial, e uma comparação com a divisão do reator cumulativa calculada com base na média variáveldasdivisõesinstantâneas.

DESCRICÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0018] A presente invenção é dirigida a um sistema e a um método que proporcionam a produção de polímeros à base de olefinas em um sistema reator, que utiliza pelo menos dois sistemas catalíticos diferentes, para produzir pelo menos dois polímeros básicos, que são combinados em um único produto (por exemplo, "polioiefinas bimodais11}, em que um produto tem uma incorporação em peso relativamente mais alta de um reagente específico e o outro tem uma incorporação em peso relativamente mais baixa de um reagente específico. Um objetivo principal da invenção é estimar e depois controlar a divisão do reator, com base nos valores medidos obtidos do reator e/ou da polimeriza-ção, por uso da descoberta de que há uma relação linear entre a divisão do reator instantânea e a taxa de incorporação de um monômero ou re agente particular. [0019] Na presente descrição, são usadas as definições apresen- tadas a seguir. [0020] O termo "um" ou "uma", como aqui usado no relatório descritivo pode significar um ou mais. Como aqui usado na ou nas reivindicações, quando usado em conjunto com a palavra "compreendendo", as palavras "um" ou "uma" significam mais de um. Como aqui usado, "outro" pode significar pelo menos um segundo ou mais. [0021] "Medida analítica" significa qualquer técnica experimental que vai proporcionar dados ou informações reprodutíveis relativas à preparação, ou análise de algum reagente, produto ou método de produção de um reagente ou produto da presente invenção. [0022] "Pesos moleculares médios" ou "peso molecular" significa qualquer tipo de média de pesos moleculares em ciência de polímeros, para descrever um valor de peso molecular distribuído, quando o polímero pode ser descrito por uma função de distribuição matemática, tal como, mas não limitada a, pesos moleculares "Z médios", "ponderais médios", "numéricos médios", "viscosimétricos médios" ou "médios por dispersão de luz", pois são bem conhecidos na técnica. Tipicamente, essas médias são expressas em termos de gramas por mol, ou algumas outras unidades similares como conhecido na técnica. No caso de moléculas não poliméricas, a definição usual e aceita de peso molecular, como conhecida na técnica, se aplica. [0023] "Polimerização bimodal" significa que produto ou composição polimérico que pode apresentar pelo menos duas distribuições separadas de alguma propriedade física, tal como fração ponderai de incorporação de monômero para um copolímero ou distribuições de massas ou pesos moleculares/frações mássicas para dois ou mais polímeros. O termo é considerado como incluindo polimerizações nas quais três ou mais distribuições podem estar presentes e podem, consequentemente, ser referidas como polimerização "multimodal" (por exemplo, uma polimerização "trimodal"). [0024] "Análise química" significa qualquer técnica que proporcione informações composicionais para uma composição polimérica bi- ou multimodal, com base nas reações químicas entre um reagente e uma composição polimérica, de modo que a análise diferencie entre diferentes partes da divisão do reator. [0025] "Cromatografia" no contexto de análise polimérica significa qualquer técnica analítica, que separa moléculas poliméricas e pode ser usada para mostrar uma contribuição relativa à fração mássica de uma amostra de polímero, por exemplo, uma polimerização bimodal. Está incluída nessa definição a denominada "SEC" - cromatografia de exclusão por tamanho - ou "GPC" - cromatografia de permeação em gel, que são bem conhecidas na técnica de análise de polímeros. [0026] "Copolímero" significa qualquer composição ou produto de reação, que resulte na produção de uma molécula ou moléculas compreendendo pelo menos dois monômeros; um terpolímero" é incluído nessa definição. [0027] "Incorporação" ou "taxa de incorporação" significa a quantidade de qualquer monômero ou reagente ou outro aditivo incorporado em um produto ou composição polimérico por unidade de tempo e é uma função da taxa. A incorporação também pode ser definida como a quantidade de um monômero ou reagente, que tenha sido incorporada na estrutura molecular de um polímero. A incorporação também pode ser definida como a vazão de um monômero ou outro reagente em um reator menos a vazão desse reagente que escapa do reator, não incorporado em um produto ou resina de polimerização. Por exemplo, no caso de um reator de polimerização de fase gasosa, a incorporação é a vazão de um reagente para o reator menos a quantidade do reagente que escapa pelo respiradouro do reator, menos a quantidade do reagente que escapa dissolvido (mas não reagido) no produto polimérico ou nos espaços vazios entre as partículas poliméricas deixando o reator menos o fluxo ou no monômero ou reagente por unidade de tempo no reator (isto é, dm/dt). As quantidades dos monômeros ou reagentes podem ser medidas com dispositivos como rotâmetros ou cromatógrafos de massa, ou outros dispositivos de medida desde que sejam capazes de gerar informações que possam ser usadas para determinar, sozinhas ou com calibração ou padrões adequados, quantidades de reagentes ou monômeros. Outros dispositivos úteis para determinação de incorporação incluem termômetros, termopares, termostatos e similares; esses dispositivos podem proporcionar informações para calcular a incorporação em uma base de balanço termodinâmico, cinético ou material; todos esses dispositivos são métodos científicos úteis conhecidos, que podem ser usados com controladores de reação programáveis (por exemplo, computadores digitais programáveis) de um modo cooperativo, sistemático, para proporcionar as denominadas informações em tempo real relativas à incorporação ou taxas de incorporação dos componentes materiais úteis nos métodos da presente invenção. [0028] "Divisão instantânea" significa a razão da fração (massa ou peso) de um componente de uma polimerização bimodal ou multimo-dal para a soma de todos os componentes presentes, em um tempo particular, em uma polimerização. Por exemplo, quando um polímero de peso molecular relativamente mais alto ou outro de peso molecular relativamente mais baixo está presente, a divisão instantânea pode ser expressa como (por exemplo, o componente de peso molecular mais alto): S = Phmwr/(plmwr + pHMw^ Eq 1; em que S é a divisão instantânea, Phmwr é a taxa de produção do componente de alto peso molecular, e Plmwr é taxa de produção do componente de baixo peso molecular. [0029] "Relação linear" ou "correlação linear" significa qualquer aproximação ou função matemática, que pode ser usada para definir uma linha tendo uma inclinação constante e uma interseção em um eixo das coordenadas. [0030] "Taxa de produção" é a taxa de produção temporal de um produto polimérico e pode ser medida como toneladas por hora (t/h) ou libras por hora (Ib/h). A taxa de produção é também a soma de todas as incorporações de todos os reagentes e monômeros que reagem para formar uma composição polimérica em um tempo particular. Os valores para a taxa de produção podem ser obtidos do balanço térmico do reator e do balanço de massas da reação ou de outros dados do reator, de uma maneira similar de como a incorporação é determinada. [0031] "Composição polimérica" significa o produto de uma reação de polimerização. [0032] "Relação ou equação linear predeterminada" significa uma relação ou equação linear relativa à relação de uma taxa de incorporação de monômero ou reagente para uma taxa de produção do reator correspondente e da divisão do reator correspondente, para um produto de polimerização bi- ou multimodal. A definição também abrange uma relação linear entre qualquer quantidade física mensurável, que seja proporcional à divisão do reator e que, quando variada, também varia a divisão do reator. [0033] "Resina primária" significa um dos produtos poliméricos de uma reação de polimerização, produzida por um catalisador em um sistema catalítico binário ou multicatalisador. Pode referir-se à maior fração de uma divisão de reator. [0034] "Variável de processo" significa qualquer variável de reação, reator ou polímero, que possa ser usada para controlar a produção de um produto polimérico. O termo pode ser considerado como incluindo pressão, temperatura, composição de gás, adição ou adições ou concentrações de monômero(s), adição ou adições ou concentrações de reagente, catalisador(es) ou adição ou adições catalisador(es) e similares. [0035] "Características de produto" significam as propriedades físi-co-químicas de uma composição polimérica bimodal, compreendendo polímeros selecionados por pelo menos dois diferentes catalisadores, incluem, mas não são limitadas a, peso molecular, ponto de fusão, ponto de fluidez, índice de fusão, ponto de congelamento, módulo (de Young, elástico, de perda e similares), viscosidade, ponto de escoamento, índice de refração, transparência, ou outra propriedade óptica, temperatura de distorção térmica, resistência a radiação, energia de fratura e similares. As características de produto também podem ser determinadas por uso de cálculos ou previsões com computador. [0036] "Resina" significa o produto de uma reação de polimeriza-ção e pode ser usada do mesmo modo que o termo "polímero" ou "produto polimérico" ou "produto de polimerização" ou "composição polimérica". [0037] "Reagente" significa qualquer reagente ou outro material adicionado a uma reação de polimerização, que fica incorporado a um produto de polimerização em uma fração mensurável direta, indiretamente ou estimada. Por exemplo, hidrogênio ou alumínio alquilas e similares. [0038] "Variável de processo de reator", "variável de reator", "variável de reação", "variável de processo" ou outro termo similar significa qualquer controle de processo de reator ou material que possa ser variado para controlar a descarga de um reator e inclui, mas não é limitado a, temperatura, pressão, composição gasosa, catalisador, taxa de alimentação de catalisador, vazões, taxas de descarga de reator, taxas de admissão de material, concentrações de materiais e similares. [0039] "Taxa de produção de reator" significa a taxa de descarga de uma composição polimérica resultante de uma reação de polimerização e é, frequentemente, expressas como quilogramas por tonela- das por hora ou minuto e é determinável por balanço material e/ou térmico usando métodos termodinâmicos e/ou cinéticos, quando não diretamente mensuráveis. [0040] "Divisão de reator" ou "divisão" significa a fração (em peso ou massa ou outro tipo de fração) de um produto de resina produzido por um catalisador particular em uma amostra de polímero total. [0041] "Taxa de produção relativa" significa a taxa de produção de uma resina primária em relação à taxa de produção de uma resina secundária e é uma medida da divisão do reator. [0042] "Resina secundária" significa um produto polimérico de uma reação de polimerização produzida por um segundo catalisador em um sistema catalítico binário. [0043] "Taxa de produção de resina total" significa a descarga do reator do produto polimérico ou resinoso e é frequentemente expressa como quilogramas ou toneladas por minuto ou hora. [0044] Em um aspecto da invenção, proporciona-se um método par calcular a divisão do reator instantânea de uma reação de polimerização, o método compreendendo as etapas de: produzir, sob condições reacionais separadas, pelo menos duas composições poliméri-cas, cada composição compreendendo pelo menos dois diferentes polímeros, cada polímero tendo pelo menos uma incorporação de mo-nômero ou reagente diferente; determinar para cada composição poli-mérica, a incorporação de pelo menos um monômero ou reagente, uma taxa de produção do reator e uma divisão do reator correspondentes; e determinar uma equação linear definida pelas divisões do reator e relações correspondentes de incorporação de monômero ou reagente dividida pela taxa de produção do reator correspondente. Em uma concretização da invenção, a técnica usada para estimar uma divisão de reator é um método cromatográfico, tal como cromatografia de exclusão por tamanho ou permeação em gel. Vai-se considerar pa- ra o entendimento desse aspecto da invenção que a produção de composições adicionais, a medida da divisão de reator deles, a incorporação e as taxas de produção, de modo a produzir uma correlação linear mais detalhada e exata entre as divisão e incorporação, como descrito, podem ser feitos. Adicionalmente, a ordem das etapas não é especialmente crítica e para entendimento da invenção, podem ser consideradas variações nas etapas dentro do escopo da invenção. [0045] Em outro aspecto da invenção, proporciona-se um método de controlar a divisão de reator em uma reação de pelo menos multi-modal, compreendendo as etapas de: aplicar uma relação linear predeterminada entre a divisão do reator, a incorporação e a taxa de produção, para controlar uma reação de polimerização em um reator; po-limerizar pelo menos um monômero na presença de pelo menos dois catalisadores no reator; obter dados periódicos de incorporação e taxa de produção do reator; e ajustar periodicamente pelo menos uma variável de reação, para manter uma divisão de reator desejada de acordo com a relação linear predeterminada. Em uma concretização do aspecto inventivo, a variável de processo do reator é uma relação do catalisador, que produz uma primeira resina para o catalisador, que produz uma segunda resina. Em outra concretização, a variável de reação da taxa de alimentação do catalisador, que produz uma primeira resina para a taxa de alimentação de catalisador, que produz uma segunda resina. Em outra concretização, o método compreende ainda a etapa de controlar pelo menos uma concentração de reagente, para manter uma divisão de reator desejada. Em outra concretização da invenção, o reagente é hidrogênio. Em outra concretização da invenção, um primeiro catalisador é um catalisador de metaloceno e um segundo catalisador é um catalisador Ziegler-Natta. Em mais uma outra concretização da invenção, a divisão é controlada pelas taxas de adição relativa a uma mistura reacional de pelo menos dois monômeros. Em uma concretização preferida, um monômero é um monômero de alfa-olefina, tendo pelo menos dois ácido carboxílico, e pode ser selecionado do grupo consistindo em etileno, propeno, buteno, hexeno, octe-no ou suas misturas. Em uma concretização especialmente preferida, um monômero é buteno ou hexeno e um segundo monômero é etileno. [0046] Em outra concretização, uma variação de processo manipulada pode ser um promotor ou inibidor de catalisador seletivo, uma temperatura do reator, uma composição de gás de reação ou outra variável de reação. Em outro aspecto do método, proporciona-se a etapa de controlar pelo menos uma concentração de reagente, para manter uma divisão de reator desejada, e em uma concretização, o reagente pode ser hidrogênio ou outro reagente que afete uma adição preferencial ou um efeito nos polímeros produzidos. O método propicia o controle do equilíbrio da produção entre os múltiplos componentes poliméricos em uma polimerização, na qual os polímeros tendo diferentes parâmetros moleculares (por exemplo, pesos moleculares, frações mássicas e diferentes incorporações de pelo menos um monômero ou outro reagente). As variáveis de processo podem ser igualmente usadas para controlar a divisão do reator e, desse modo, o produto produzido. Em determinadas concretizações, essas incluem, mas não são limitadas a, taxas de adição de reagentes e monômeros, temperatura, pressão, composições de gás e outras variáveis, que podem ser usadas para variar a incorporação de reagente ou monômero em uma composição polimérica. [0047] Em outra concretização especialmente preferida da invenção, etileno pode ser reagido com dois catalisadores, tais como aqueles aqui descritos; o produto produzido é polietileno bimodal e hidrogênio é o reagente incorporado seletivamente. [0048] Em um outro aspecto da invenção, a divisão do reator é determinada e subsequentemente controlada no mesmo ou em um reator diferente, por conhecimento da correlação ou relação ou equação linear que refere-se à divisão do reator e incorporação. A reação pode ser controlada por monitoramento intermitente ou periódico das variáveis da reação e do ajuste delas à divisão estimada, determinada pela relação linear predeterminada, para manter a divisão do reator desejada. [0049] Em outra concretização da invenção, o catalisador pode ser combinações de um catalisador baseado em bisamida, catalisador Zi-egler-Natta, catalisador de metaloceno ou catalisadores de polimeriza-ção de olefinas similares, desde que os catalisadores produzam espécies poliméricas que sejam úteis e discerníveis entre si em combinações. Isto é, cada combinação de catalisadores considerada responde diferentemente a variações nas condições reacionais, incorporação de monômero, incorporação de reagente e similares, de modo que pelo menos dois diferentes valores da incorporação e/ou taxas de produção são obteníveis, e a divisão do reator pode ser proporcional a alguma quantidade física relacionada com a divisão do reator, de modo que uma equação linear com uma inclinação diferente de zero possa ser determinada ou estimada de acordo com o método. Os catalisadores podem ser adicionados a um reator como catalisadores suportados, suportados separadamente ou em único suporte; um catalisador pode ser um catalisador suportado e o outro produzido em solução e adicionado ao reator; ambos os catalisadores podem ser produzidos em solução e as soluções adicionadas separada ou conjuntamente. Além disso, os catalisadores, como soluções ou suportados, podem ser adicionados a diferentes partes do reator e a diferentes taxas, como desejado. Variações nos esquemas de adição dos catalisadores são consideradas dentro do âmbito da invenção. [0050] Em outro aspecto da invenção, proporciona-se um método para produzir uma composição polimérica, por controle da divisão do reator em uma polimerização multimodal, compreendendo as etapas de: determinar uma divisão de reator desejada para uma composição polimérica multimodal, baseada em uma propriedade física da composição polimérica; polimerizar pelo menos um monômero na presença de pelo menos dois catalisadores, sob condições que produzem a divisão do reator desejada; e periodicamente ajustar pelo menos uma variável de reação de acordo com uma relação linear predeterminada, para manter a divisão do reator desejada. Em uma concretização, a composição é um polietileno de alta densidade, bimodal, de grau filme (isto é, uma composição de alto peso molecular/peso molecular mais baixo com processabilidade aperfeiçoada, devido à fração de peso molecular diferente (tipicamente, mais baixo) da composição, na qual se requer uma alta resistência para um produto filme) e pelo menos um monômero é etileno e os pelo menos dois catalisadores são catalisadores secos Ziegler-Natta e de metaloceno co-suportados. Em outra concretização, a composição é um polietileno de grau tubo, de alta densidade, bimodal (isto é, uma composição que pode ser fabricada em um produto de seção transversal mais espessa, tendo uma resistência a impacto relativamente alta - por exemplo, tubos conduzindo líquido, tais como tubos de água comerciais ou residenciais) e pelo menos um monômero é etileno e os pelo menos dois catalisadores são catalisador de bisamida e um catalisador de metaloceno secos por as-persão. Nas concretizações preferidas, pelo menos um monômero é selecionado do grupo consistindo em etileno, propileno, buteno, hexe-no, octeno ou suas misturas e, em uma concretização especialmente preferida desse aspecto da invenção, um monômero é hexeno e um segundo monômero é etileno e os catalisadores são selecionados do grupo consistindo em bisamida, metaloceno, Ziegler-Natta ou suas misturas. [0051] Com uma visão voltada para os vários aspectos da invenção, as características do produto de um sistema resina/polímero bi- modal ou multimodal são dependentes da distribuição das espécies moleculares. A presente invenção proporciona estimativa em linha de divisão de reator (isto é, a fração ponderai de um componente de resina primário) de resinas ou polímeros produzidos por sistemas catalíticos binários ou ternários, ou reator multiestágio, sem basear-se em medida física periódica da divisão do reator por um método analítico. A invenção propicia uma manipulação conveniente das condições processuais, para controlar a divisão da reação e, portanto, qualidade do produto, fazendo uso de modelos fundamentais, simples para estimati-va/previsão da divisão. As estimativa e previsão da divisão não se fundamentam em qualquer medida de divisão física em curso, baseia-se em relações matemáticas derivadas de modelos de balanço material e de um componente ou componentes (por exemplo, monômeros ou re-agentes), que são consumidos desigualmente pelos dois constituintes poliméricos na produção de uma resina bi- ou multimodal. Adicionalmente, a metodologia não se baseia em uso significativo de parâmetros de modelos específicos diferente do que é conhecido que cada catalisador produz uma resina, que incorpora pelo menos um reagente ou monômero em diferentes frações. Por exemplo, hexeno pode contribuir com 10 por cento em peso a um polímero, polimerizado por um primeiro catalisador, versus 20 por cento em peso em um segundo polímero, polimerizado por um segundo catalisador. O método é efetivo com sistemas catalíticos bi- ou multimodais, nos quais um reagente (tal como hidrogênio) ou um monômero particular (tal como hexeno) é consumido seletivamente em relação à geração de um componente de resina particular gerado com um catalisador particular. O método é usado para prever e controlar, diretamente, a divisão instantânea de uma reação de polimerização bimodal ou multimodal a um valor alvo. A divisão instantânea é controlada para proporcionar uma divisão cumulativa desejada. [0052] O método proporciona uma medida aperfeiçoada das condições reacionais. Por exemplo, uma prática industrial típica é determinar a divisão do reator por medidas intermitentes de divisão cumulativa (a propriedade média em massa), usando uma técnica analítica, tal como cromatografia de exclusão por tamanho para produtos com distribuição de pesos moleculares bimodal. Mas a eficiência dessa abordagem é dependente da amostragem da resina, preparação da amostra, geração dos dados de SEC, e redução dos dados para uma estimativa de divisão (isto é, desconvolução dos cromatogramas). Esse processo não é geralmente efetivo para controlar um reator, por causa do retardo substancial em proporcionar realimentação à operação processual. Adicionalmente, esse método é razoavelmente intensivo em custo e propenso a erros, devido às complexidades envolvidas. Ao contrário, a presente invenção permite uma estimativa mais direta da qualidade da resina em um processo de polimerização de catalisador misto. [0053] O método da presente invenção é baseado na descoberta que a divisão instantânea é relacionada linearmente com a incorporação, como definido acima, de qualquer reagente particular (tal como hidrogênio), um monômero ou um comonômero (tal como etileno ou hexeno, etc.), em um polímero ou resina, em que o reagente ou monômero particular é mais suscetível à reação com um catalisador particular, sob um conjunto particular de condições reacionais (temperatura, pressão e composição do gás constantes). A variação na proporção de um reagente ou monômero no reator é mensurável ou calculável, e por variação de qualquer fator que afete a taxa de produção de um componente particular, em combinação com o conhecimento da descarga ou taxa de produção do reator, uma estimativa imediatamente disponível da divisão instantânea é obtenível. [0054] Para qualquer componente, monômero ou outro reagente, que é incorporado materialmente em polímeros pelos diferentes catalisadores, quantidades mensuráveis (H2, C6, C2, etc.), sob as mesmas ou condições reacionais diferentes, a incorporação acontecer, na qual Qé o componente de interesse, e as duas espécies poliméricas diferem nos seus pesos moleculares médios (ou fração mássíca relativa em uma amostra) ou outra propriedade molecular, como apresentado a seguir. P = x[xPRl + XfxPR}h em que: ítx é a incorporação (taxa) do monômero Ç„ ou, alternativamente, outro reagente; x£x é a fração ponderai do comonômero ou reagente incorporado em um primeiro componente catalisador, XcHx é a fração ponderai do comonômero na resina produzida pelo outro componente catalisador. PR/, e PR μ são as taxas de produção dos dois componentes polímérícos. [0055] Consequentemente, PRT(1L = PR/i + PRi, eq. 2, então P = XpíPRr,,, - PRH) + X^PRh, eq. 3, aplicando-se a definição de divisão instantânea, St como: 5/ = PRi/PRjhi e substituindo-se na equação anterior, produz-se: (f '/PRT) = Xixd - Só + Xf,*S,, eq. 4, que pode ser resolvida para Si para produzir a seguinte relação para divisão: [0056] Desse modo, durante uma reação em condições constantes (temperatura, composição do gás e pressão), a divisão instantânea pode ser obtida por conhecimento da taxa de produção total do polímero, e a incorporação do(s) componente(s) de interesse, porque a eq. 6 mostra que há uma relação linear entre a divisão e a relação da incorporação e das taxas de produção e os valores medidos ou proporcionais da divisão. O método é baseado na condição de que as frações ponderais de Cx são diferentes nos dois polímeros constituintes e apenas um único reagente ou monômero deve satisfazer os critérios mencionados acima. É apenas relevante que a inclinação e a interseção da eq. 6 são funções das frações mássicas relativas dos pelo menos dois polímeros básicos produzidos. O tipo ou classe da distribuição das espécies não é crítica. Isto é, o peso molecular, a ramificação da cadeia, a densidade relativa, etc. não são críticas para o cálculo da divisão pelo presente método. [0057] Os dados nas divisões múltiplas são obtidos quando mais de dois componentes de resina estão presentes (isto é, "divisões mul-timodais"). As divisões associadas são similarmente usadas para controlar o reator e, desse modo, controlar as propriedades das resinas. As divisões multimodais são calculadas de um modo similar ao caso bimodal, mas usando relações de vetores e matrizes (em vez de escalares), como mostrado abaixo. As seguintes relações matemáticas são denotadas como "eq." por conveniência e aqueles versados na técnica vão entender que referem-se a vetores e matrizes. [0058] Para sistemas multimodais (isto é, "n" modais), a divisão pode ser descrita como uma quantidade de vetores, como se segue: S = Ã + Bxl Eq. 10. em que: S, = (massa do componente "i’7massa total da resina) para i = 1,2, 3, n ii = (incorporação do componente T) para i = 1,2, 3,n PR = taxa de produção total do reator. [0059] Em virtude dessas várias quantidades estarem disponíveis por estimativa ou serem mensuráveis, os valores instantâneos das divisões dos componentes dos produtos individuais podem ser obtidos e uma vez que essas quantidades são conhecidas, podem ser usadas com a relação linear, como mostrado na equação 6 para o caso bimo-dal e na equação 10 para o caso multimodal, para controlar a reação por medidas periódicas das condições do reator/monômero/reagente, seguidos por ajustes adequados a um valor desejado. Consequentemente, as propriedades do produto são controladas. As taxas de produção são disponíveis por dados de balanço material e/ou balanço térmico, e os dados de incorporação estão do mesmo modo disponíveis, usando dados de consumo de material e recuperação. Como a divisão é proporcional à relação da incorporação de um reagente ou monômero no produto final, e a taxa de produção obtém pelo menos dois valores experimentais dessa relação e determina, experimentalmente, a divisão para esses valores, ou uma quantidade que é proporcional à divisão (que reflete uma variação na composição de uma amostra bi- ou multimodal), uma correlação linear entre a divisão e a incorporação pode ser obtida. Consequentemente, as divisões podem ser obtidas na reação subsequente ou periodicamente em uma reação contínua, desde que as condições reacionais que afetam as frações de incorporação da resina individuais sejam as mesmas. [0060] Finalmente, durante uma transição do reator, entre dois di- ferentes produtos tendo diferentes divisões, os parâmetros de incorporação provavelmente seriam alterados e isso seria previsível por um modelo de propriedade de resina, por exemplo, uma descrição de propriedades físicas atribuídas a uma resina, compreendendo tipos múltiplos de polímeros sintetizados conjuntamente, em que os parâmetros de incorporação são conhecidos. Desse modo, a transição das condições do reator, entre os produtos desejados, pode ser feita e a abordagem às condições do reator desejadas monitoradas com os métodos de acordo com a presente invenção.

Reatores em leito fluidizado [0061] Os reatores em leito fluidizado são bem conhecidos na técnica e são os preferidos na aplicação dos métodos de acordo com a presente invenção. Um exemplo não limitante, particular de um reator em leito fluidizado é aqui descrito, na Figura 1, apenas para fins ilustrativos. Aqueles versados na técnica vão reconhecer que várias e melhoramentos podem ser feitos, como desejado, no reator em leito fluidizado, para praticar os métodos da presente invenção. Adicionalmente, como vai ser reconhecido por aqueles versados na técnica, outros reatores de polimerização vão ser úteis na prática do presente método inventivo. [0062] A Figura 1 ilustra um reator em leito fluidizado de fase gasosa 20, útil na condução de determinados exemplos não limitantes do presente método. O reator 20 tem um corpo de reator 22, que é geralmente um cilindro vertical tendo uma grade de fluidização 24, localizada nas suas regiões inferiores. O corpo do reator 22 encerra uma zona de leito fluidizado 26 e uma zona de redução de velocidade 28, que é geralmente de maior diâmetro, comparado com o diâmetro da zona de leito fluidizado 26 do corpo do reator 22. [0063] A mistura reacional gasosa deixando a parte de topo do corpo do reator 22, denominada "corrente de gás de reciclagem" contém, basicamente, monômero não reagido, hidrogênio gasoso não re- agido, gases condensáveis inertes tal como isopentano, e gases não condensáveis inertes, tal como nitrogênio. A corrente do gás de reciclagem é transferida, pela linha 30, para o compressor 32, e do compressor 32 para o trocador de calor 34. Um analisador de gás 38 pode ser usado para amostrar a corrente do gás de reciclagem, para determinar as concentrações dos vários componentes. Tipicamente, o analisador de gás é um cromatógrafo de fase gasosa (GC), ou um espec-trógrafo tal como um espectrofotômetro em região próxima àquela do infravermelho (NIR), ou um espectrômetro na região próxima àquela do infravermelho de transformada de Fourier (FT-NIR). Um trocador de calor adicional (não mostrado) também pode ser usado, se desejado, de preferência, a montante do compressor 32. [0064] A corrente do gás de reciclagem resfriada deixa o trocador de calor 34 pela linha 40. Como discutido acima, a corrente do gás de reciclagem resfriada pode ser gasosa, ou pode ser uma mistura de fases gasosas e líquidas. Essa corrente se une ao reator, em conjunto com a corrente constituindo o monômero 60. [0065] Aqueles versados na técnica vão entender que menos gás é necessário para manter a fluidização, quando o reator empregado é um reator de leito agitado. Em uma concretização preferida, um reator de leito agitado é usado para praticar as concretizações da presente invenção, com ou sem a adição de uma denominada operação de modo condensado. [0066] Um compressor opcional pode ser proporcionado para garantir que uma velocidades suficiente é conferida aos gases escoando para o fundo do reator. A corrente gasosa entrando no fundo do reator pode conter, se desejado, líquido condensado. [0067] Toda ou uma parte da fase líquida, separada de uma corrente de reciclagem em um separador, vai ser transferida para uma derivação múltipla 50, localizada na ou próxima da parte de topo do reator. Se desejado, uma bomba pode ser proporcionada em linha, para facilitar a transferência de líquido para a derivação múltipla 50. O líquido entrando na derivação múltipla 50 escoa descendentemente para a derivação múltipla 54, por uma pluralidade de condutos 56, que têm boas propriedades de troca térmica e que estão no trocador de calor em contato com a parede do reator. A passagem do líquido pelos condutos 56 resfria a parede interna do reator e aquece o líquido a um maior ou menor grau, dependendo do diferencial de temperatura e da duração e grau de contato com o trocador de calor. Desse modo, no momento em que o líquido entrando na derivação múltipla 50 atinge a derivação múltipla 54, fica um fluido aquecido que pode ficar em um estado inteiramente líquido ou pode ficar parcial ou totalmente vapori-zado. [0068] O monômero de reconstituição pode ser introduzido no reator em forma líquida ou gasosa, pela linha 60. [0069] Um gás, que é inerte ao catalisador, tal como nitrogênio ou argônio, é usado preferivelmente para conduzir catalisador para o leito. [0070] Os catalisadores podem ser introduzidos como catalisadores suportados, ou um catalisador suportado e uma solução de outro catalisador, ou uma solução de dois catalisadores adicionados separadamente ou em combinação. As soluções podem ser de base gasosa ou líquida. Adicionalmente, os catalisadores podem estar na forma de catalisadores secos. [0071] As partículas do polímero produto podem ser removidas do reator pela linha 62 do modo convencional, como, por exemplo, pelos método e aparelho descritos na patente U.S. 4.621.952.

Catalisadores e polímeros [0072] Os catalisadores para polimerizações bimodais ou multimo-dais podem ser injetadas contínua ou intermitentemente no reator usando um alimentador de catalisador (não mostrado), tal como o dis- positivo descrito na patente U.S. 3.779.712. Em uma concretização, os catalisadores são alimentados preferivelmente no reator em um ponto 20 a 40 por cento do diâmetro do reator distante da parede do reator e a uma altura de cerca de 5 a cerca de 30 por cento da altura do leito, mas essas relações não são críticas para a prática da presente invenção. Os catalisadores adequados são qualquer combinação de catalisadores que vão produzir, de preferência, um produto polimérico bi-modal ou multimodal, que contém pelo menos um monômero que pode ser medido precisamente, enquanto é adicionado a um reator e incorporado nos polímeros sendo produzidos. As combinações dos catalisadores podem ser preferivelmente de metaloceno e Ziegler-Natta (isto é, catalisadores "Ziegler"), como conhecidos na técnica, ou outros catalisadores, tais como catalisadores à base de amida, que produzem diferentes espécies poliméricas. Em outras concretizações preferidas, um catalisador à base de amida pode ser preparado de acordo com o ensinamento dos pedidos de patentes publicados U.S. 2003/0171206A1 e U.S. 2003/0191012A1, podem ser usados em uma concretização especialmente preferida com um catalisador de metaloceno ou Ziegler-Natta, para produzir um sistema homo- ou copoliméri-co bimodal, por exemplo, polietileno bimodal ou um copolímero polieti-leno bimodal-co-hexeno. [0073] Nos métodos da presente invenção, o reator em leito fluidi-zado é operado para formar poliolefinas tendo pelo menos uma distribuição de propriedades físicas bimodal (por exemplo, fração mássica), e em copolímeros pelo menos uma distribuição de comonômeros bimodal. Essas poliolefinas incluem, mas não são limitadas a, polietile-no(s), polipropileno, poliisobutileno, polibutilenos, poliexenos, poliocte-nos e seus copolímeros. [0074] Em uma concretização, a pelo menos uma poliolefina inclui copolímeros de poli (etileno-co-hexeno). Em outra, um polietileno bi- modal é produzido. Outros polietilenos de baixa densidade ("LDPE") podem ser preparados no processo de fase gasosa usando catalisadores Ziegler-Natta ou de vanádio e têm, tipicamente, uma densidade na faixa de 0,916 - 0,940 g/cm3. Os polietilenos na mesma faixa de densidades, isto é, 0,916 a 0,940 g/cm3, que são lineares e não contêm ramificações de cadeia longa são conhecidos como "polietilenos de baixa densidade lineares" ("LLDPE") e podem ser produzidos com os convencionais catalisadores Ziegler-Natta ou com catalisadores de metaloceno. LDPE de densidade relativamente mais alta, tipicamente na faixa de 0,928 a 0,940 g/cm3, é algumas vezes referido como um polietileno de densidade média ("MDPE"). Os polietilenos tendo uma densidade ainda maior são os polietilenos de alta densidade ("HDPEs"), isto é, polietilenos tendo densidades superiores a 0,940 g/cm3, e são geralmente preparados com catalisadores Ziegler-Natta. Polietileno de densidade muito baixa ("VLDPE") é também conhecido. Os VLDPEs podem ser produzidos por vários diferentes processos, produzindo polímeros com diferentes propriedades, mas podem ser descritos geralmente como polietilenos tendo uma densidade inferior a 0,916 g/cm3, tipicamente, 0,890 a 0,915 g/cm3 ou 0,900 a 0,915 g/cm3. [0075] Os polímeros tendo mais de dois tipos de monômeros, tais como terpolímeros, também são incluídos dentro do escopo do termo "copolímero", como aqui usado. Os comonômeros adequados incluem α-olefinas, tais como C3-C2o α-olefinas ou C3-C12 α-olefinas. O como-nômero de α-olefina pode ser linear ou ramificado, e dois ou mais comonômeros podem ser usados, se desejado. Os exemplos de comonômeros adequados incluem C3-Ci2 α-olefinas lineares, e α-olefinas, e α-olefinas tendo uma ou mais ramificações de CrC3 alquila, ou um grupo arila. Os exemplos específicos incluem propileno, 3-metil-1-buteno, 3,3-dimetil-1-buteno, 1-penteno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila; 1-hexeno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila; 1-octeno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila; 1-noneno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila; 1-deceno substituído com etila, metila ou dimetila; 1-dodeceno; e esti-reno. Deve-se considerar que a lista de comonômeros acima é meramente exemplificativa e não é intencionada para ser limitante. Os comonômeros preferidos incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, estireno e similares. [0076] Outros comonômeros úteis incluem vinila polar, dienos conjugados e não conjugados, monômeros de acetileno e aldeído, que podem ser incluídos em pequenas proporções nas composições de terpolímeros. Os dienos não conjugados úteis como comonômeros são, de preferência, diolefinas de hidrocarbonetos de cadeia linear, ou alcenos substituídos por cicloalquenila, tendo 6 a 15 átomos de carbono. Os dienos não conjugados incluem, por exemplo: (a) dienos acícli-cos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,6-octadieno; (b) dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 3.7- dimetil-1,6-octadieno e 3,7-dimetil-1,7-octadieno; (c) dienos alicícli-cos de anel único, tais como 1,4-cicloexadieno, 1,5-ciclooctadieno e 1.7- ciclododecadieno; (d) dienos fundidos alicíclicos multianel e dienos de anéis ligados em ponte, tais como tetraidroindeno, norbornadieno, metiltetraidroindeno, diciclopentadieno (DCPD), biciclo-(2.2.1)-hepta-2,5-dieno, alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno nor-bornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-cicloexilideno-2-norborneno e 5-vinil-2-norborneno (VNB); e (e) alcenos substituídos com cicloalquenila, tais como vinil cicloexeno, alil cicloexeno, vinil cicloocteno, 4-vinil cicloexeno, alil ci-clodeceno e vinil ciclododeceno. Dos dienos não conjugados tipicamente usados, os dienos preferidos são diciclopentadieno, 1,4-hexadieno-5-metileno-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno e tetra- ciclo-(A-11,12)-5,8-dodeceno. As diolefinas particularmente preferidas são 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 1,4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD), norbornadieno e 5-vinil-2-norborneno (VNB). [0077] Em uma concretização preferida, pelo menos dois catalisadores são uma combinação de um catalisador de metaloceno e um catalisador Ziegler ou Ziegler-Natta, que vai produzir uma mistura de polímeros de pesos moleculares relativamente mais altos e relativamente mais baixos. Em outra concretização preferida, um catalisador de amida pode ser usado em combinação com um catalisador de metaloceno ou Ziegler. Em mais uma outra concretização preferida, uma combinação de três catalisadores é usada para preparar um sistema polimérico multimodal.

Exemplos [0078] Os exemplos não limitantes apresentados a seguir são proporcionados para ilustrar algumas concretizações específicas da presente invenção.

Exemplo 1. [0079] Preparação de uma resina de copolímero de hexeno em um reator de planta piloto, para obter dados para estimativa da divisão. [0080] Uma copolimerização foi conduzida usando monômero de hexeno e monômero de etileno. O reator foi um reator de planta piloto, que pode produzir aproximadamente entre 22,7 e 31,7 quilogramas (50 e 70 libras) de polímero ou resina por hora. O reator básico é de aproximadamente 0,3 metro (um pé) de diâmetro e 3 metros (10 pés) de altura. Há uma transição para uma seção cônica, na qual o diâmetro do reator aproximadamente se quadruplica. Há uma terceira seção na parte de topo que é aproximadamente de 1,2 metro (4 pés) de diâmetro. A altura total do reator é de aproximadamente 9,1 metros (30 pés). Uma corrente de gás de reciclagem faz um ciclo repetitivo da parte de topo do reator e reentra pelo fundo do mesmo. Há duas gran- des partes do equipamento presas na seção de reciclagem. A primeira é um compressor que comprime o gás, para manter um fluxo de gás pela corrente de reciclo e até o reator. O segundo é um trocador de calor, que remove calor do reator, controlando, desse modo, a temperatura da reação. O produto é removido do leito fluidizado, usando um tanque de descarga de produto, separado do reator por uma válvula automática operada em ciclos. O sistema de descarga funciona por manutenção do tanque de descarga a uma pressão mais baixa do que no reator, e a resina é forçada pneumaticamente para o tanque, quando a válvula se abre. A válvula fecha e o tanque é ventilado e purgado. Subseqüentemente, após purga suficiente, a resina cai por outra válvula para um tambor de armazenamento. [0081] O processo foi conduzido por variação das relações das taxas de alimentação de catalisadores (um catalisador foi um catalisador de metaloceno, o outro é catalisador Ziegler-Natta), para obter diferentes valores para a incorporação para cada monômero (etileno e 1-hexeno) e reagente (hidrogênio), usados para determinar a divisão. As informações da invenção para etileno, hexeno e hidrogênio foram obtidas por cálculo da vazão mássica para o reator e subtração dos termos de perda medida, como definido acima. Esses dados são apresentados na Tabela 1, divididos pela taxa de produção. Os dados de divisão SEC, correspondentes aos diferentes valores da relação de alimentação de catalisadores, foram determinados usando um método padrão para obter resolução das frações mássicas da amostra de polímero produzida no reator. Os dados de divisão calculados foram determinados da equação linear plotada para etileno, hexeno e hidrogênio, como mostrado nas Figuras 2 a 5, inclusive. Esses dados ilustram a concordância geralmente boa entre as divisões cumulativas medidas de SEC e as divisões instantâneas calculadas, determinadas pelo método da presente invenção.

Exemplo 2. [0082] Aplicação de divisões calculadas para produção em escala comercial de polietileno bimodal. [0083] Uma produção em escala comercial de polietileno bimodal -co - hexeno foi conduzida usando os mesmos sistemas catalíticos como no Exemplo 1 e proporções relativas similares de monômeros e hidrogênio (composição de gás). As divisões instantâneas calculadas (usando a inclinação e as interseções para hidrogênio, que foram calculadas no Exemplo 1) são apresentadas na Tabela 2, juntamente com as divisões cumulativas calculadas (com base em uma média variável). Uma comparação dos dados de divisão cumulativos calculados dos dados SEC são apresentados na Figura 6. [0084] Embora a presente invenção e as suas vantagens tenham sido descritas em detalhes, deve-se entender que várias mudanças, substituições e alteração podem ser feitas nela, sem afastar-se da invenção, como definida nas reivindicações em anexo. Além do mais, o escopo do presente pedido não é intencionado para ser limitado às concretizações particulares do processo, máquina, fabricação e composição de matéria, meios, métodos e etapas descritas no relatório descritivo. Como uma pessoa versada na técnica vai considerar da descrição, processos, máquinas, fabricação, composições de matéria, meios, métodos ou etapas, atualmente existentes ou que vão ser desenvolvidos posteriormente, que realizam substancialmente a mesma função ou atingem, substancialmente, o mesmo resultado que as concretizações correspondentes aqui descritas podem ser utilizados. Consequentemente, as reivindicações em anexo são intencionadas para incluir o escopo delas, como processos, máquinas, fabricação, composições de matéria, meios, métodos ou etapas.

Claims (11)

1. Método para calcular a divisão do reator instantânea de uma reação de polimerização, o método caracterizado por compreender as etapas de: produzir, sob condições reacionais separadas, pelo menos duas composições poliméricas, cada composição compreendendo pelo menos dois polímeros diferentes, cada polímero tendo pelo menos uma incorporação de monômero ou reagente diferente; determinar para cada composição polimérica: a incorporação de pelo menos um monômero ou reagente, uma taxa de produção do reator e uma divisão do reator correspondentes; e determinar uma equação linear definida pelas divisões do reator e relações correspondentes de (incorporação de monômero ou rea-gente/taxa de produção).

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a divisão do reator é determinada por um método cromatográfico.

3. Método de controlar divisão de reator em uma reação de polimerização multimodal, caracterizado por compreender as etapas de: aplicar uma relação linear predeterminada para controlar uma reação de polimerização; polimerizar pelo menos um monômero na presença de pelo menos dois catalisadores; obter dados periódicos de incorporação e taxa de produção da reação; e ajustar periodicamente pelo menos uma variável da reação, para manter uma divisão do reator desejada, de acordo com a relação linear predeterminada.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a variável da reação é uma relação do catalisador, que produz uma primeira resina, para o catalisador, que produz uma segunda resina.

5. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a variável da reação é a relação da taxa de alimentação de cata- lisador, que produz uma primeira resina, para a taxa de alimentação de catalisador, que produz uma segunda resina.

6. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por compreender ainda a etapa de controlar pelo menos uma concentração de reagente, para manter uma divisão do reator desejada.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o reagente é hidrogênio.

8. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a incorporação é controlada pelas taxas de adição relativas de pelo menos dois monômeros ao reator.

9. Método de produzir uma composição polimérica por controle da divisão do reator de uma polimerização multimodal, caracterizado por compreender as etapas de: determinar uma divisão de reator desejada para uma composição polimérica multimodal, com base em pelo menos uma propriedade física da composição; polimerizar pelo menos um monômero na presença de pelo menos dois catalisadores, sob condições que produzem uma composição tendo a divisão de reator desejada; e ajustar periodicamente pelo menos uma variável da reação de acordo com uma relação linear predeterminada, para manter a divisão de reator desejada.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a composição é um polietileno de alta densidade, bimodal, de grau filme, e pelo menos um monômero é etileno e pelo menos dois catalisadores são catalisadores secos Ziegler-Natta e de metaloceno co-suportados.

11. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a composição é um polietileno de alta densidade, bimodal, de grau tubo, e pelo menos um monômero é etileno e pelo menos dois catalisadores são um catalisador de bisamida e um catalisador de metaloceno secos por aspersão.