CN104268434B

CN104268434B - 一种聚烯烃微观结构的预测方法

Info

Publication number: CN104268434B
Application number: CN201410553616.1A
Authority: CN
Inventors: 钱锋; 田洲; 罗娜; 杜文莉; 刘柏平
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2018-10-26
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: CN104268434A

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃微观结构的预测方法，针对乙烯聚合过程，以短支链分布与分子量分布同时作为聚乙烯的微观质量指标。该方法采用矩方法与瞬时分布方法分别计算聚烯烃的平均分子量、平均共单体含量和分子量分布、短支链分布。本发明的方法适用于多种聚烯烃生产过程，可采用间歇、半连续或连续的操作方式。与传统模拟技术相比，本方法有益之处在于可以实现聚合物短支链分布的预测，可应用于聚合过程的控制、优化以及新产品的设计、开发。

Description

一种聚烯烃微观结构的预测方法

技术领域

本发明属于聚合过程的建模与模拟技术领域，涉及一种聚烯烃微观结构的预测方法，特别涉及一种聚乙烯短支链分布的预测方法。

背景技术

聚烯烃工业生产中常以熔融指数与密度作为产品的质量指标，但是这两者均是非常宏观的性质，仅反映聚合物的平均分子量和共单体的平均含量。具有相同熔融指数和密度的产品，微观分子结构却可能相去甚远，其机械性能和加工性能也相差巨大。原因在于聚烯烃具有复杂的链结构如分子量分布、短支链分布，以及共聚组成分布、序列分布等精细结构。恰是这些微观结构对聚烯烃的最终使用性能以及加工性能起着决定性的作用。以高密度聚乙烯管材为例，它的加工性能和耐慢速裂纹增长性能取决于分子量分布与短支链分布。因此，开发、生产聚烯烃新材料尤其是高端牌号、专用料，需要对其链结构进行严格的控制。然而，聚烯烃的分子量分布等链结构无法在线检测，这给聚合物产品质量的实时控制带来了挑战。采用先进的过程建模与模拟技术对工业聚合装置进行严格的数学描述，对分子量分布等链结构作出准确预测，是实现聚烯烃微观结构软测量的重要手段。

中国专利CN 201310659270、CN 201310658747、CN201310658947、CN201310659245、CN201310659327、CN201310658680、CN201410128990针对熔融指数进行计算。美国专利US 5687090公开了一种计算聚合物平均性质如平均分子量、平均共单体含量的方法。对聚合物的平均分子量、熔融指数、密度等作出预测，可以给工业生产中牌号的确定以及产品宏观质量的控制带来一定的帮助，但无法全面了解聚烯烃的链结构信息，从而无法控制最终产品性能。美国专利US 6093211描述了能预测聚合物分子结构诸如分子量及其分布、共聚组成及其分布的建模方法，并建立了相关模拟器。但该方法局限于无法对短支链分布作出预测。

上述文献与专利仅针对聚烯烃的平均分子量、多分散指数、分子量分布等进行预测，没有涉及短支链分布的计算。实际上，短支链分布是高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯极为重要的一类链结构，对应用于高性能结构材料领域如高等级聚乙烯燃气用管材料的长期使用性能具有决定性的影响。通过对工业连续聚合装置进行数学建模，实现聚乙烯短支链分布的准确预测，可为烯烃聚合过程的先进控制、优化以及高性能新牌号产品的开发提供新技术，从而提高工厂的经济效益。

本发明针对乙烯聚合过程，提出以聚乙烯短支链分布为预测目标的过程建模与模拟方法，为聚烯烃工业产品质量的控制以及最终使用性能的剪裁提供新手段。

发明内容

本发明的目的是，针对乙烯聚合过程，克服现有模拟技术以及常规商业软件仅针对熔融指数、密度、分子量分布进行预测，不能反映聚乙烯的一类重要链结构——短支链分布的不足，提供一种聚乙烯短支链分布的预测方法。

本发明的技术方案如下：

一种聚烯烃微观结构的预测方法，包括如下步骤：

步骤1：建立烯烃聚合过程的数学模型，包括：

1)确定聚合反应器的形式、操作方法及条件；

工业烯烃聚合装置包括釜式反应器、流化床反应器、环管反应器、卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器等等；操作状态有淤浆相、本体相、气相、超临界流体相等多种相态。不同类型的反应器可看作连续搅拌釜反应器(CSTR)(图2)或平推流反应器(PFR)，或者是以上两者的组合。确定反应器的体积、操作温度、操作压力等条件和反应器进、出物流的信息。本发明的具体对象为双反应器串联工艺，采用两个CSTR串联组合进行描述；

2)确定聚合反应机理及动力学方程；

烯烃聚合反应机理主要包括：催化剂活性位的活化、链引发、链增长、链转移、活性位的转化以及活性位的失活。催化剂活性位的活化包括助催化剂、氢气、单体的活化作用以及自活化等；链引发主要为单体的链引发作用；链增长包括自增长和交叉链增长；链转移包括向氢链转移、向单体链转移、向助催化剂链转移、向溶剂链转移以及自转移等；活性位的转化包括氢气、助催化剂、溶剂、单体、毒物的转化作用以及自转化等、活性位的失活包括氢气、单体、溶剂、助催化剂、毒物的失活作用以及自失活等。根据以上机理或其简化的机理，写出基元动力学方程。本发明采用的具体聚合反应机理如表1所示，考虑催化剂呈多个活性位的情况。表中各符号的意义在符号说明中阐释。

表1烯烃聚合反应机理

3)确定各反应物的消耗或生成速率和链结构的矩方程；

根据表1的聚合反应机理和矩方法，经数学推导可获得各小分子反应物(单体、共单体、氢气、助催化剂)的消耗速率和与催化剂、聚合物相关的矩方程，如表2所示。

表2各反应物消耗或生成速率以及矩方程

其中各阶矩的定义如下：

j活性位上所生成的以单体1为末端的活性链的i阶矩：

j活性位上所生成的以单体2为末端的活性链的i阶矩：

j活性位上所生成的死聚物的i阶矩：

4)确定热力学物性方法及参数；

采用状态方程描述聚合体系组分的物性和相平衡。状态方程参数由文献数据和实验数据校正并确定以适用于所描述工业聚合体系；

5)建立反应器模型，进行过程的物料衡算；

以反应器为对象，对反应器作物料衡算，对任一反应物的具体衡算方程如下：

步骤2：求解步骤1所建立的数学模型，计算聚合物的平均分子量及平均共单体含量；

催化剂每个活性位生成聚合物的数均分子量和重均分子量的计算公式为：

其中是j活性位生成共聚物中重复单元的平均分子量，采用以下公式计算：

其中是j活性位生成共聚物中单体i的平均摩尔含量，m_w,i是单体i的分子量，N_m是单体的种类。可以根据以下方程求得：

步骤3：根据步骤2所得的聚合物的平均分子量及平均共单体含量，采用瞬时分布方法计算短支链分布与分子量分布；

j活性位上生成聚合物的分子量分布可采用Flory最可几分布描述：

对于多活性位催化剂，总的分子量分布是每个催化剂上生成聚合物分子量分布的叠加：

每个活性位上聚合物的平均短支链含量可由平均共单体含量采用下式计算：

其中下标2和n_c代表共单体和共单体的碳原子数目，则短支链分布可由下式计算：

所述聚烯烃包括高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，所述微观结构是短支链分布与分子量分布。

所述烯烃聚合过程为采用配位聚合催化剂的乙烯聚合过程。

步骤1的数学模型计算包括平均分子量、平均共单体含量、瞬时分子量分布、瞬时短支链分布、累积分子量分布、累积短支链分布在内的聚合物分子结构的信息。

步骤1的数学模型计算并跟踪任意时间、任意反应器的聚合物分子结构信息。

步骤1的数学模型，建立与求解的方法包括采用编写程序或软件。

所述乙烯聚合过程的实施方法是淤浆相、溶液相或气相。

所述乙烯聚合过程的聚合***至少包括一个反应器及其流程设备。

所述乙烯聚合过程中使用的反应器的操作方法是连续式、半连续式或间歇式。

所述乙烯聚合过程采用1-丁烯、1-己烯或1-辛烯或其它可形成聚乙烯短支链的共聚单体。

步骤5的反应器模型是CSTR、PFR或者以上两者的组合。

步骤5的反应器模型是单个或多个反应器串联或并联的稳态或动态模型。

本发明的预测方法适用于：(1)高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯；(2)采用配位聚合催化剂的乙烯聚合过程；(3)采用共单体为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃的乙烯共聚合过程；(4)聚合过程的实施方法可以是淤浆相、溶液相、气相；(5)反应器的形式可以是连续搅拌釜反应器(CSTR)、平推流反应器(PFR)或以上两者的组合，可采用间歇、半连续或连续的操作方式。

本发明与现有模拟技术相比，有益效果在于：

1)本发明实现了在给定催化剂和聚合工艺条件的前提下，计算得到聚乙烯的分子量分布与短支链分布。

2)本发明可以应用于工业连续聚合过程的产品质量控制、优化以及聚合物产品结构的设计，缩短开发新牌号聚合物的时间，从而提高经济效益。

3)本发明原理简单清晰，便于理解和实施，易于计算机编程或采用软件模拟，适应面广。

下面结合具体实施方式对本发明进行详细阐述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限制。

附图说明

图1是本发明的建模方法示意图；

图2是两釜串联连续搅拌釜反应器模型(CSTR)示意图；

图3是乙烯两釜串联聚合工艺共单体在第二个反应器中加入的短支链分布与分子量分布的预测结果示意图；

图4是乙烯两釜串联聚合工艺共单体在第一个反应器中加入的的短支链分布与分子量分布的模拟结果示意图；

图5是单个聚合反应器中聚乙烯的短支链分布模拟结果示意图。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

图1为本发明的建模方法示意图；图2是两釜串联连续搅拌釜反应器模型(CSTR)示意图。

本实施例的对象为乙烯双釜串联聚合反应器生产双峰分布的高密度聚乙烯(HDPE)，催化剂为Ziegler-Natta钛系氯化镁负载催化剂，稳态操作。第一个釜的操作压力、操作温度分别为64bar、95℃，无共单体、高氢气浓度，进行淤浆相乙烯均聚合反应。第二个釜的操作压力、操作温度分别为20bar、85℃，有共单体1-丁烯、低氢气浓度，进行乙烯-1-丁烯共聚合反应。根据表2的方程以及公式(1)～(12)，首先采用商业化的Polymer Plus计算软件建立过程的稳态模型，求取每个反应器的产量以及产物的平均分子量和平均共单体含量；然后，采用瞬时分布的方法计算分子量分布与短支链分布。结果如图3所示。

图3结果表明，预测的聚乙烯短支链分布和分子量分布与采用GPC-FIIR(凝胶渗透色谱与红外联用)测试结果吻合较好，证明了所述方法可以准确预测工业乙烯聚合过程产品的短支链分布与分子量分布。

实施例2

本实施例的对象为乙烯双釜串联聚合反应器生产双峰分布的高密度聚乙烯(HDPE)，催化剂为Ziegler-Natta钛系氯化镁负载催化剂，稳态操作。第一个釜的操作压力、操作温度分别为64bar、95℃，有共单体1-丁烯、高氢气浓度，进行淤浆相乙烯-1-丁烯共聚合反应。第二个釜的操作压力、操作温度分别为20bar、85℃，无共单体、低氢气浓度，进行乙烯均聚合反应。根据表2的方程以及公式(1)～(12)，先采用商业化的Polymer Plus计算软件建立过程的稳态模型，计算每个反应器的产量以及产物的平均分子量和平均共单体含量；然后，采用瞬时分布的方法计算分子量分布与短支链分布。结果如图4所示。

图4的模拟结果表明，所述预测方法可以计算两釜串联工艺不同操作条件下的聚乙烯短支链分布与分子量分布。

实施例3

本实施例的对象为乙烯单个聚合反应器生产的高密度聚乙烯(HDPE)，催化剂为Ziegler-Natta钛系氯化镁负载催化剂，稳态操作。操作压力、操作温度分别为19bar、80℃，有共单体、低氢气浓度，进行乙烯-1-丁烯气相聚合反应。根据表2的方程以及公式(1)～(12)，先采用商业化的Polymer Plus计算软件建立过程的稳态模型，计算每个反应器的产量以及产物的平均分子量和平均共单体含量；然后，采用瞬时分布的方法计算分子量分布与短支链分布。结果如图5所示。

图5的模拟结果表明，所述预测方法可以计算单个反应器制备的聚乙烯短支链分布与分子量分布。

缩写说明：

A 助催化剂，AlEt₃

C_D(j) j活性位失活的催化剂

D_n(j) j活性位链长为n的死聚物

j活性位生成共聚物中单体i的平均摩尔含量

k_di(j) j活性位末端为单体i的活性链的失活速率常数，1/s

k_i1(j) j活性位单体1的引发速率常数，L/(mol s)

k_i2(j) j活性位单体2的引发速率常数，L/(mol s)

k_pij(j) j活性位末端为单体i的活性链上单体j接入的链增长速率常数，L/(mo_ls)

k_tHi(j) j活性位末端为单体i的活性链向氢气链转移的速率常数，L^0.5/(mol^0.5s)

k_tij(j) j活性位末端为单体i的活性链向单体j链转移速率常数，L/(mol s)

m(j) j活性位生成聚合物占的质量分数

m_w molecular weight of monomer

m_w,i 单体i的分子量

j活性位生成聚合物中重复单元的平均分子量

MW 聚合物的分子量，(1,2,3,…∞)

j活性位生成聚合物的数均分子量

j活性位生成聚合物的重均分子量

n_c 共单体中碳原子的数目

N 活性位数目

N_m 单体数目

P₀(j) j活性位的空活性位

P_n,i(j) j活性位末端为单体i链长为n的活性链

q_in,i 物质i进料流量，m³/s

q_out,i 物质i出料流量，m³/s

R_i 物质i的生成速率

S_P(j) j活性位潜在活性位

j活性位生成聚合物中短支链平均含量

V 反应体积，m³

w_logMW(j) j活性位生成聚合物的分子量分布

W_logMW 多活性位催化剂制备聚合物总的分子量分布

Y_i 物质i

[A] 助催化剂浓度，mol/L

[H₂] 氢气浓度，mol/L

[M_i] 单体i的浓度，mol/L。

Claims

1.一种聚烯烃微观结构的预测方法，其特征在于，所述预测方法包括如下步骤：

步骤1：建立烯烃聚合过程的数学模型，包括：

1)确定聚合反应器的形式、操作方法及条件；

2)确定聚合反应机理及动力学方程；

3)确定各反应物的消耗或生成速率和链结构的矩方程；

4)确定热力学物性方法及参数；

5)建立反应器模型，进行物料衡算；

步骤2：求解步骤1所建立的数学模型，计算聚合物的平均分子量和平均共单体含量；

步骤3：根据步骤1的机理模型和概率统计相结合的方法计算短支链分布与分子量分布；

所述聚烯烃包括高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，所述烯烃聚合过程为采用配位聚合催化剂的乙烯聚合过程，所述微观结构是短支链分布与分子量分布；

所述步骤1的数学模型计算包括催化剂各活性中心所生成聚合物的平均分子量、平均共单体含量、瞬时分子量分布、瞬时短支链分布、累积分子量分布、累积短支链分布在内的聚合物链结构参数。

2.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，所述乙烯聚合过程的实施方法是淤浆相、溶液相或气相。

3.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，所述乙烯聚合过程中使用的反应器的操作方法是连续式、半连续式或间歇式。

4.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，所述乙烯聚合过程采用1-丁烯、1-己烯或1-辛烯形成聚乙烯短支链的共聚单体。

5.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，步骤5的反应器模型是连续搅拌釜反应器、平推流反应器或者前述两者的组合。

6.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，步骤5的反应器模型是单个或多个反应器串联或并联的稳态或动态模型。