ES2347802T3 - Procedimiento para la estimacion en linea del fraccionamiento de un reactor para poliolefinas multimodales. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para calcular el fraccionamiento instantáneo del reactor de una reacción de polimerización, comprendiendo el procedimiento las etapas de: producir, en condiciones de reacción diferentes, al menos dos composiciones poliméricas, comprendiendo cada composición al menos dos polímeros diferentes, teniendo cada polímero al menos una incorporación de monómero o reactante diferente; determinar, para cada composición polimérica: la incorporación de al menos un monómero o reactante, una velocidad de producción del reactor correspondiente y el fraccionamiento del reactor; y determinar una ecuación lineal definida por los fraccionamientos del reactor y relaciones correspondientes de (incorporación de monómero o reactante/velocidad de producción).

Description

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere al campo del control de un reactor en el procedimiento de preparación de polímeros basados en olefinas que contienen uno o más monómeros. Más específicamente, la invención se refiere a la predicción y control en línea del fraccionamiento del reactor (es decir, la fracción en peso de un componente de la resina particular) en resinas multi-modales producidas por múltiples catalizadores en reactores de polimerización (por ejemplo, un reactor monofásico en fase gas). El control del fraccionamiento es fundamental para controlar las propiedades de la resina, y esencial para mantener las propiedades del producto. El procedimiento de la presente invención depende de relaciones matemáticas obtenidas a partir de modelos de equilibrio cinético y de material, en lugar de mediciones físicas de fraccionamiento.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las características del producto de sistemas de resina bimodal, que es un producto de resina que se produce mediante más de un sistema catalítico, dependen de la distribución de las especies moleculares. Cuando se usa más de un catalizador y uno o más monómeros para producir un producto polimérico (por ejemplo, el producto que es una mezcla de diferentes homopolímeros / y co-o terpolímeros), se requiere un control preciso de las múltiples reacciones de polimerización en el reactor para conseguir repetibilidad a la hora de producir los productos. La necesidad de controlar un reactor tradicionalmente se satisface analizando periódicamente el producto de reacción. En la producción de sistemas de resina bimodal, por ejemplo, muy frecuentemente esto se hace analizando el producto polimérico en algún punto en el tiempo después de que el material se haya producido. Pero esta práctica sufre la desventaja de que dicha medición es un fraccionamiento acumulado del reactor, es decir, un promedio temporal del producto producido tal y como se muestrea desde un reactor. Además, aunque el procedimiento analítico para obtener los datos de fraccionamiento reales puede realizarse usando diferentes técnicas analíticas, por ejemplo CPG o CEM (permeación en gel o exclusión molecular o mediciones del peso molecular), es altamente dependiente del muestreo de resina, la preparación de la muestra, la generación de los datos y la reducción de los datos en una estimación de la fracción de cada polímero en el producto (por ejemplo, los datos de CEM deben desconvolucionarse, y estimarse las distribuciones de peso molecular individual). Debido a que el tiempo requerido para determinar el fraccionamiento del reactor usando este procedimiento puede ser de varias horas (entre la polimerización real y el análisis de fraccionamiento), los datos pueden ser de poca o nula utilidad incluso aunque el muestreo, medición e interpretación de los datos sean exactos y precisos. Además, la medición por CEM (cromatografía de exclusión molecular) es bastante costosa y susceptible de errores y, como tal, un tanto inadecuada para el control de los procedimientos, especialmente el control de procedimientos continuos. Por consiguiente, hay necesidad de mejoras en el control de un procedimiento de polimerización continuo con catalizador mixto. La presente invención proporciona algunas soluciones a este problema.

BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un sistema y un procedimiento que permite predecir y controlar la producción y composición (y, de esta manera, las propiedades físicas) de una mezcla de polímeros basados en olefinas, en un sistema de reactor de polimerización, usando al menos dos sistemas catalíticos diferentes para producir al menos dos sistemas poliméricos que pueden contener el mismo monómero único o dos o más monómeros diferentes. Se ha encontrado, inesperadamente, que las velocidades de producción instantáneas de especies poliméricas diferentes dentro del reactor y sus fracciones en masa correspondientes producidas por cada catalizador diferente son linealmente proporcionales a la incorporación de los monómeros, reactantes u otras especies activas del producto producido.

En un aspecto de la invención, los polímeros preparados a partir de los catalizadores múltiples (por ejemplo, un sistema catalítico bimodal, tal como un catalizador de Zeigler-Natta y un catalizador de metaloceno) presentan diferentes fracciones en masa, que típica y adicionalmente tienen diferentes pesos moleculares promedio, teniendo un polímero una fracción en peso relativamente mayor en una composición y el otro una fracción en peso relativamente menor; la fracción en masa producida instantáneamente de cada polímero está relacionada linealmente con la proporción de incorporación de monómero o monómeros o de reactante dividido por la velocidad de producción instantánea del reactor.

En otro aspecto de la invención, los polímeros producidos presentan diferentes distribuciones de la fracción en peso del comonómero; los polímeros pueden tener o no los mismos o diferentes pesos moleculares promedio, pero la distribución de comonómeros puede verse reflejada en los cambios en el fraccionamiento del reactor.

En un aspecto de la invención se proporciona un procedimiento para calcular el fraccionamiento instantáneo del reactor de una reacción de polimerización, comprendiendo el procedimiento las etapas de: producir, en condiciones de reacción diferentes, al menos dos composiciones poliméricas, comprendiendo cada composición al menos dos polímeros diferentes, teniendo cada polímero al menos una incorporación de monómero o reactante diferente; determinar para cada composición polimérica: la incorporación de al menos un monómero o reactante, una velocidad de producción del reactor correspondiente y el fraccionamiento del reactor; y determinar una ecuación lineal definida por los fraccionamientos del reactor y las correspondientes relaciones de incorporación de monómero o reactante, dividida por la velocidad de producción del reactor correspondiente.

En otro aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para controlar el fraccionamiento del reactor en una reacción de polimerización multimodal, que comprende las etapas de: aplicar una relación lineal predeterminada para controlar una reacción de polimerización en un reactor, polimerizar al menos un monómero en presencia de al menos dos catalizadores en el reactor; obtener datos periódicos de incorporación y velocidad de producción del reactor; y ajustar periódicamente al menos una variable de reacción para mantener un fraccionamiento del reactor deseado de acuerdo con la relación lineal predeterminada. Este procedimiento puede aplicarse durante una reacción de polimerización en desarrollo o en un reactor diferente, donde los parámetros lineales se aplican con un controlador de procedimiento para la reacción. El procedimiento puede caracterizarse adicionalmente controlando, al menos, una variable de proceso del reactor o adición de monómero o adición de otro reactante para mantener un fraccionamiento del reactor deseado. El procedimiento permite el control del equilibrio de fraccionamiento entre múltiples componentes poliméricos en una polimerización donde los polímeros tienen diferentes parámetros moleculares.

En otro aspecto de la invención se proporciona un procedimiento para producir una composición polimérica controlando el fraccionamiento del reactor en una polimerización multimodal, que comprende las etapas de: determinar un fraccionamiento del reactor deseado para una composición polimérica multimodal basado en una propiedad física de la composición polimérica; polimerizar al menos un monómero en presencia de al menos dos catalizadores en condiciones que producen el fraccionamiento del reactor deseado; y ajustar periódicamente al menos una variable de reacción de acuerdo con una relación lineal predeterminada para mantener el fraccionamiento del reactor deseado.

En otro aspecto más de la invención, los fraccionamientos instantáneos se usan para calcular un fraccionamiento temporal acumulado promedio.

Lo anterior ha esbozado de forma bastante amplia las características y ventajas técnicas de la presente invención para que la descripción detallada de la invención que sigue pueda entenderse mejor. Las características y ventajas adicionales de la invención se describirán posteriormente en el presente documento, que constituye el asunto de las reivindicaciones de la invención. Debe apreciarse que la concepción y realización específica descritas pueden utilizarse fácilmente como una base para modificar o diseñar otras estructuras, para realizar los mismos fines que la presente invención. Debe observarse también que dichas construcciones equivalentes no se alejan de la invención como se expone en las reivindicaciones adjuntas. Las nuevas características que se cree que son características de la invención, tanto en su organización como en su procedimiento de operación, junto con otros objetos y ventajas, se entenderán mejor a partir de la siguiente descripción detallada, cuando se considera en conexión con las figuras adjuntas. Debe entenderse expresamente, sin embargo, que cada una de las figuras se proporciona con el fin de ilustración y descripción únicamente y no pretende ser una definición de los límites de la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Para una comprensión más completa de la presente invención, se hace referencia ahora a las siguientes descripciones, tomadas junto con el dibujo adjunto, en el que:

La Figura 1 es un esquema de un reactor de lecho fluidizado típico útil para la realización práctica de los procedimientos de la presente invención.

La Figura 2 es un gráfico de la incorporación de etileno frente al tiempo, de acuerdo con el Ejemplo 1.

La Figura 3 es un gráfico del fraccionamiento del reactor frente a la incorporación de hidrógeno dividido por la velocidad de producción del reactor.

La Figura 4 es un gráfico del fraccionamiento del reactor a partir de la incorporación de etileno, de acuerdo con el Ejemplo 1.

La Figura 5 es un gráfico del fraccionamiento del reactor a partir de la incorporación de hexeno, de acuerdo con el Ejemplo 1.

La Figura 6 es un gráfico del fraccionamiento estimado del reactor a partir de la incorporación de hidrógeno en un reactor comercial y una comparación con el fraccionamiento acumulado del reactor calculado basado en un promedio móvil de los fraccionamientos instantáneos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un sistema y procedimiento que permite la producción de polímeros basados en olefinas en un sistema de reactor que utiliza, al menos, dos sistemas catalíticos diferentes para producir al menos dos polímeros básicos que están combinados en un solo producto (por ejemplo, "poliolefinas bimodales") donde un producto tiene una incorporación en peso relativamente mayor de un reactante específico y el otro una incorporación en peso relativamente menor de un reactante específico. Un objetivo principal de la invención es estimar y después controlar el fraccionamiento del reactor basandose en los valores medidos obtenidos del reactor y/o la polimerización usando el descubrimiento de que hay una relación lineal entre el fraccionamiento instantáneo del reactor y la velocidad de incorporación de un monómero o reactante particular.

En la presente divulgación se usan las siguientes definiciones:

El término "un" o "una" como se usa en el presente documento en la memoria descriptiva puede significar uno o más. Como se usa en el presente documento en la reivindicación o reivindicaciones, cuando se usa junto con la expresión "que comprende", los términos "un" o "una" pueden significar uno o más de uno. Como se usa en el presente documento "otro" puede significar al menos un segundo o más.

"Medición analítica" se refiere a cualquier técnica experimental que proporcione datos reproducibles o información respecto a la preparación, o análisis de cualquier reactante, producto o procedimiento para producir un reactante o producto de la presente invención.

"Pesos moleculares promedio" o "peso molecular" se refiere a cualquier tipo de promedio del peso molecular como se aplica en la ciencia de polímeros para describir una cantidad distribuida del peso molecular, donde el polímero puede describirse mediante una función de distribución matemática tal como, aunque sin limitación, como pesos moleculares "promedio Z", "promedio en peso", "promedio en número", "promedio en viscosidad" o "promedio de dispersión de luz", como se conocen bien en la técnica. Típicamente, estos promedios se expresan en términos de gramos por mol o algunas otras unidades similares como se sabe en la técnica. En el caso de moléculas no poliméricas, se aplica la definición habitual y aceptada de peso molecular como se conoce en la técnica.

"Polimerización bimodal" se refiere a cualquier producto polimérico o composición que puede demostrarse que presenta, al menos, dos distribuciones diferentes de alguna propiedad física, tal como fracción en peso de incorporación de monómero para un copolímero o distribuciones de peso o masa/fracciones en masa para dos o más polímeros. Se considera que el término incluye polimerizaciones en las que puede haber presentes tres o más distribuciones y, por consiguiente, pueden denominarse polimerización "multimodal" (por ejemplo, una polimerización "trimodal").

Un "análisis químico" se refiere a cualquier técnica que proporcione información composicional para una composición multimodal, bi-o polimérica, basada en reacciones químicas entre un reactivo y una composición polimérica, de manera que el análisis diferenciará entre las diferentes porciones del fraccionamiento del reactor.

"Cromatografía", en el contexto del análisis de polímeros, se refiere a cualquier técnica analítica que separe las moléculas del polímero y que pueda usarse para mostrar una contribución relativa a la fracción en masa de una muestra de polímero, por ejemplo, una polimerización bimodal. En esta definición se incluyen las denominadas "CEM": cromatografía de exclusión molecular o "CPG": cromatografía de permeación en gel, que se conocen bien en la técnica del análisis de polímeros.

"Copolímero" se refiere a cualquier composición o producto de reacción que de como resultado la producción de una molécula o moléculas que comprende al menos dos monómeros; un "terpolímero" se incluiría en esta definición.

"Incorporación" o "velocidad de incorporación" se refiere a la cantidad de cualquier monómero o reactante u otro aditivo incorporado en un producto polimérico o composición por unidad de tiempo y es un función de la velocidad. La incorporación puede definirse también como la cantidad de un monómero o reactante que se ha incorporado en la estructura molecular de un polímero. La incorporación puede definirse también como el caudal de un monómero u otro reactante en un reactor menos el caudal de ese reactante que escapa del reactor y no se incorpora en un producto o resina de polimerización. Por ejemplo, en el caso de un reactor de polimerización en fase gas, la incorporación es el caudal de un reactante en el reactor menos la cantidad del reactante que escapa a través de la purga del reactor, menos la cantidad de reactante que escapa disuelto (aunque sin haber reaccionado) en el producto polimérico o en los espacios huecos entre las partículas poliméricas que salen del reactor menos el flujo o en el monómero o reactante por unidad de tiempo en el reactor (es decir dm/dt). Las cantidades de monómeros o reactantes pueden medirse con dispositivos tales como medidores del flujo másico o cromatógrafos, u otros dispositivos de medición, siempre y cuando sean capaces de producir información que pueda usarse para determinar, en solitario o con una calibración o patrones adecuados, cantidades de reactantes o monómeros. Otros dispositivos útiles para determinar la incorporación incluyen termómetros, termopares, termostatos y similares, pudiendo proporcionar dichos dispositivos información para calcular la incorporación en una base de equilibrio termodinámico, cinético o material: todos estos dispositivos y procedimientos científicos conocidos útiles pueden usarse junto con controladores de reacción programables (por ejemplo, ordenadores digitales programables) de una manera sistemática y cooperativa, proporcionando la denominada información en tiempo real respecto a la incorporación o velocidades de incorporación de componentes materiales útil en los procedimientos de la presente invención.

"Fraccionamiento instantáneo" se refiere a la proporción de la fracción (en masa o peso) de un componente de una polimerización bimodal o multimodal respecto a la suma de todos los componentes presentes en un momento particular en una polimerización. Por ejemplo, cuando están presentes un polímero de peso molecular relativamente mayor y otro de peso molecular relativamente menor, el fraccionamiento instantáneo puede expresarse como (por ejemplo,

APM BPM APM

para el componente de mayor peso molecular): S = PR/ (PR + PR ) Ec. 1 en la que S es el fraccionamiento instantáneo, PRAPM es la velocidad de producción del componente de alto peso molecular, y PRBPM es la velocidad de producción del componente de

bajo peso molecular.

"Relación lineal" o "correlación lineal" se refiere a cualquier aproximación o función matemática que puede usarse para definir una línea que tiene una pendiente constante y un corte en un eje de coordenadas.

La "velocidad de producción" es la velocidad temporal de producción de un producto polimérico y puede medirse como libras por hora (libras/h) o toneladas por hora (t/h). La velocidad de producción también es la suma de todas las incorporaciones de todos los reactantes y monómeros que reaccionan para formar una composición polimérica en un momento particular. Los valores para la velocidad de producción pueden obtenerse a partir del balance de calor del reactor y los datos del balance de masa de la reacción u otros datos del reactor, de una manera similar a la utilizada para determinar la incorporación.

"Composición polimérica" se refiere al producto de una reacción de polimerización.

"Relación o ecuación lineal predeterminada" se refiere a una relación o ecuación lineal relacionada con la relación entre un monómero o la velocidad de incorporación de reactante y una velocidad de producción del reactor correspondiente y el fraccionamiento del reactor correspondiente para una reacción de polimerización bi-o multimodal. La definición abarca también una relación lineal entre cualquier cantidad física medible que sea proporcional al fraccionamiento del reactor y que, cuando cambia, hace cambiar también el fraccionamiento del reactor.

"Resina primaria" se refiere a uno de los productos poliméricos de una reacción de polimerización producida por un catalizador en un sistema binario o multi-catalítico. Puede referirse a la fracción más grande de un fraccionamiento del reactor.

"Variable del proceso" se refiere a cualquier variable de la reacción, reactor o polímero que puede usarse para controlar la producción de un producto polimérico. Puede considerarse que el término incluye presión, temperatura, composición del gas, adición o adiciones de monómero o monómeros o concentraciones, adición o adiciones de reactante o concentraciones, adición o adiciones de catalizador o catalizadores y similares.

"Características del producto" se refiere a las propiedades físico-químicas de una composición polimérica bimodal que comprende polímeros sintetizados mediante al menos dos catalizadores diferentes que incluyen, aunque sin limitación, peso molecular, punto de fusión, punto de flujo, índice de fusión, punto de congelación, módulo (de Young, elástico, de pérdida, y similares), viscosidad, límite de fluencia, índice de refracción, transparencia, u otra propiedad óptica, temperatura de distorsión por calor, resistencia a radiación, energía de fractura y similares. Las características del producto pueden determinarse también usando cálculos o predicciones por ordenador.

"Resina" se refiere al producto de una reacción de polimerización y puede usarse de forma sinónima con el término "polímero" o "producto polimérico" o "producto de polimerización" o "composición polimérica".

"Reactante" se refiere a cualquier reactivo, u otro material añadido a una reacción de polimerización que queda incorporado en un producto de polimerización en una fracción medible directamente, indirectamente, o de forma estimada. Por ejemplo, hidrógeno o alquilos de aluminio y similares.

"Variable de proceso del reactor", "variable del reactor", "variable de reacción", "variable de proceso" u otro término similar se refiere a cualquier control del procedimiento del reactor o material que puede variarse para controlar la salida de un reactor e incluye, aunque sin limitación, temperatura, presión, composición del gas, catalizador, velocidad de suministro del catalizador, caudales, velocidades de salida del reactor, velocidades de entrada de material, concentraciones de material y similares.

"Velocidad de producción del reactor" se refiere a la velocidad de salida de una composición polimérica resultante de una reacción de polimerización y a menudo se expresa como kilogramos por toneladas por hora o minuto, y puede determinarse mediante un balance de material y o de calor usando procedimientos termodinámicos y/o cinéticos cuando se puede medirse directamente.

"Fraccionamiento del reactor" o "fraccionamiento" se refiere a la fracción (peso o masa u otra fracción) de un producto de resina producido mediante un catalizador particular en una muestra de polímero total.

"Velocidad de producción relativa" se refiere a la velocidad de producción de una resina primaria en relación con la velocidad de producción de una resina secundaria, y es una medida del fraccionamiento del reactor.

"Resina secundaria" se refiere a un producto polimérico de una reacción de polimerización producida por un segundo catalizador en un sistema catalítico binario.

"Velocidad de producción de resina total" se refiere a la salida del reactor del producto polimérico o de resina y a menudo se expresa como kilogramos o toneladas por minuto u hora.

En un aspecto de la invención se proporciona un procedimiento para calcular el fraccionamiento instantáneo del reactor de una reacción de polimerización, comprendiendo el procedimiento las etapas de: producir en condiciones de reacción diferentes, al menos, dos composiciones poliméricas, comprendiendo cada composición al menos dos polímeros diferentes, teniendo cada polímero al menos una incorporación de monómero o reactante diferente; determinar para cada composición polimérica: la incorporación de al menos un monómero o reactante, una velocidad de producción del reactor correspondiente y el fraccionamiento del reactor; y determinar una ecuación lineal definida por los fraccionamientos del reactor y las relaciones correspondientes de incorporación de monómero o reactante dividido por la velocidad de producción del reactor correspondiente. En una realización de la invención, la técnica usada para estimar un fraccionamiento del reactor es un procedimiento cromatográfico tal como cromatografía de exclusión molecular o de permeación en gel. Se apreciará al entender este aspecto de la invención que puede realizarse la producción de composiciones adicionales, medir su fraccionamiento del reactor, incorporación y velocidades de producción, tal como para producir una correlación lineal más precisa y exacta entre fraccionamiento e incorporación como se describe. Además, el orden de las etapas no es especialmente crítico y al entender la invención, las variaciones en las etapas se consideran dentro del alcance de la invención.

En otro aspecto de la invención se proporciona un procedimiento para controlar el fraccionamiento del reactor en una reacción de polimerización multimodal, que comprende las etapas de: aplicar una relación lineal predeterminada entre fraccionamiento del reactor, incorporación y velocidad de producción, para controlar una reacción de polimerización en un reactor, polimerizar al menos un monómero en presencia de al menos dos catalizadores en el reactor; obtener datos periódicos de incorporación y velocidad de producción del reactor; y ajustar periódicamente al menos una variable de reacción para mantener un fraccionamiento del reactor deseado de acuerdo con la relación lineal predeterminada. En una realización de este aspecto inventivo, la variable de proceso del reactor es una proporción del catalizador que produce una primera resina respecto al catalizador que produce una segunda resina. En otra realización, la variable de reacción es la relación entre la velocidad de suministro del catalizador que produce una primera resina y la velocidad de suministro del catalizador que produce una segunda resina. En otra realización, el procedimiento comprende adicionalmente la etapa para controlar la concentración de el al menos un reactante para mantener un fraccionamiento del reactor deseado. En otra realización de la invención, el reactante es hidrógeno. En otra realización de la invención, un primer catalizador es un catalizador de metaloceno y un segundo catalizador es un catalizador de Zeigler-Natta. En otra realización más de la invención, el fraccionamiento se controla mediante las velocidades de adición relativas a una reacción de al menos dos monómeros. En una realización preferida, un monómero es un monómero de alfa-olefina que tiene al menos dos átomos de carbono y puede seleccionarse entre el grupo constituido por etileno, propeno, buteno, hexeno, octeno o mezclas de los mismos. En una realización especialmente preferida, un monómero es buteno o hexeno y un segundo monómero es etileno.

En otra realización, una variable de proceso manipulada puede ser un promotor o inhibidor selectivo del catalizador, la temperatura del reactor, composición del gas en el reactor u otra variable de reacción. En otro aspecto del procedimiento se proporciona la etapa para controlar la concentración de el al menos un reactante para mantener un fraccionamiento del reactor deseado y en una realización, el reactante puede ser hidrógeno u otro reactante que afecte a la adición preferente a o que afecte a los polímeros producidos. El procedimiento permite controlar el balance de producción entre múltiples componentes poliméricos en una polimerización donde los polímeros tienen diferentes parámetros moleculares (por ejemplo, pesos moleculares, fracciones en masa y diferentes incorporaciones de al menos un monómero u otro reactante). Las variables de procedimiento pueden usarse análogamente para controlar el fraccionamiento del reactor y, de esta manera, el producto producido. En ciertas realizaciones, éstas incluyen, aunque sin limitación, velocidades de adición de reactante y monómero, temperatura, presión, composiciones de gas y otras variables que pueden usarse para variar la incorporación de reactante o monómero en una composición polimérica.

En otra realización especialmente preferida de la invención, puede hacerse reaccionar etileno con dos catalizadores tales como aquellos descritos en el presente documento: el producto producido es polietileno bimodal y el hidrógeno es el reactante incorporado selectivamente.

En un aspecto más de la invención, el fraccionamiento del reactor se determina y posteriormente se controla en el mismo reactor o en uno diferente tras conocer la correlación o relación o ecuación lineal que relaciona el fraccionamiento del reactor y la incorporación. La reacción puede controlarse controlando intermitente o periódicamente las variables de reacción y ajustándolas de acuerdo con el fraccionamiento estimado determinado por la relación lineal predeterminada para mantener el fraccionamiento del reactor deseado.

En otra realización de la invención, el catalizador pueden ser combinaciones de un catalizador basado en bis-amida, catalizador de Zeigler-Natta, catalizador de metaloceno o catalizadores de polimerización de olefinas similares, siempre y cuando los catalizadores produzcan especies poliméricas que sean útiles y discernibles una de otra en las combinaciones. Es decir, cada combinación de catalizador contemplada responde de diferente manera a los cambios en las condiciones de reacción, incorporación de monómero, incorporación de reactante y similares, de manera que pueden obtenerse al menos dos valores diferentes de la incorporación y/o velocidades de producción y el fraccionamiento del reactor puede ser proporcional a alguna cantidad física relacionada con el fraccionamiento del reactor, de manera que una ecuación lineal con una pendiente distinta de cero puede determinarse o estimarse de acuerdo con el procedimiento. Los catalizadores pueden añadirse a un reactor como catalizadores soportados, soportados por separado o en un solo soporte; un catalizador puede ser un catalizador soportado y el otro un catalizador preparado en una solución y añadido al reactor; ambos catalizadores pueden prepararse en soluciones y las soluciones añadirse por separado o conjuntamente. Además los catalizadores, como soluciones o soportados, pueden añadirse a diferentes partes del reactor y a diferentes velocidades, según se desee. Las variaciones en los esquemas de adición de catalizador se consideran dentro del alcance de la invención.

En otro aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para producir una composición polimérica controlando el fraccionamiento del reactor en una polimerización multimodal, que comprende las etapas de: determinar un fraccionamiento del reactor deseado para una composición polimérica multimodal basado en una propiedad física de la composición polimérica; polimerizar al menos un monómero en presencia de al menos dos catalizadores en condiciones que producen el fraccionamiento del reactor deseado; y ajustar periódicamente, al menos, una variable de reacción de acuerdo con una relación lineal predeterminada para mantener el fraccionamiento del reactor deseado. En una realización, la composición es un polietileno de alta densidad bimodal de calidad para película (que es una composición de alto peso molecular/menor peso molecular con capacidad de procesado mejorada debido a la fracción de peso molecular diferente (típicamente menor) de la composición, cuando se requiere un producto con alta resistencia de película) y al menos un monómero es etileno y los al menos dos catalizadores son catalizadores co-soportados en seco de Zeigler-Natta y metaloceno. En otra realización, la composición es un polietileno con calidad para tuberías de alta densidad, bimodal (que es una composición que puede fabricarse en un producto de sección transversal más gruesa que tiene una resistencia a impacto relativamente alta, por ejemplo tuberías de transporte de líquido tales como tuberías de agua, comerciales o residenciales) y al menos un monómero es etileno y los al menos dos catalizadores son un catalizador de bisamida secado por pulverización y un catalizador de metaloceno. En las realizaciones preferidas, al menos un monómero se selecciona entre el grupo constituido por etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno o mezclas de los mismos y en una realización especialmente preferida de este aspecto de la invención, un monómero es hexeno y un segundo monómero es etileno y los catalizadores se seleccionan entre el grupo constituido por bisamida, metaloceno, Zeigler-Natta, o mezclas de los mismos.

Con vistas hacia los diversos aspectos de la invención, las características del producto

de un sistema de resina/polímero bimodal o multimodal dependen de la distribución de las especies moleculares. La presente invención permite la estimación en línea del fraccionamiento del reactor (que es la fracción en peso de un componente primario de la resina) de resinas o polímeros producidos mediante sistemas catalíticos binarios o ternarios en un reactor mono-o multietapa, sin depender de la medición física periódica del fraccionamiento del reactor mediante un procedimiento analítico. La invención permite la manipulación oportuna de las condiciones del procedimiento para controlar el fraccionamiento de la reacción y, de esta manera, la calidad del producto, haciendo uso de modelos fundamentales, sencillos, para la estimación/predicción del fraccionamiento. La estimación y predicción del fraccionamiento no depende de ninguna medición física en curso del fraccionamiento: depende de relaciones matemáticas obtenidas a partir de los modelos de balance de material y un componente o componentes (por ejemplo, monómeros o reactantes) que se consumen de forma desigual por los dos constituyentes poliméricos en la producción de una resina bi-o multi-modal. Además, la metodología no depende de un uso significativo de parámetros de modelo específicos distintos de conocer que cada catalizador produce una resina que incorpora al menos un reactante de monómero en diferentes fracciones. Por ejemplo, el hexeno puede contribuir un 10 por ciento en peso a un polímero polimerizado mediante un primer catalizador frente a un 20 por ciento en peso en un segundo polímero polimerizado por un segundo catalizador. El procedimiento es eficaz con sistemas catalíticos bi-o multi-modales en los que un reactante (tal como hidrógeno) o un monómero particular (tal como hexeno) se consume selectivamente en relación con la generación de un componente particular de la resina generado con un catalizador particular. El procedimiento se usa para predecir y controlar directamente el fraccionamiento instantáneo de una reacción de polimerización bimodal o multi-modal a un valor diana. El fraccionamiento instantáneo se controla para proporcionar un fraccionamiento acumulado deseado.

El procedimiento proporciona una medición mejorada de las condiciones del reactor. Por ejemplo, una práctica industrial típica es determinar el fraccionamiento del reactor mediante mediciones intermitentes de fraccionamiento acumulado (la propiedad media bruta) usando una técnica analítica, tal como cromatografía de exclusión molecular, para productos con distribuciones bimodales del peso molecular. Pero la eficacia de este procedimiento depende del muestreo de la resina, la preparación de la muestra, la generación de los datos de CEM, y la reducción de los datos a una estimación de fraccionamiento (es decir, desconvolución de cromatogramas). Este procedimiento generalmente no es eficaz para controlar un reactor debido al retraso sustancial a la hora de proporcionar retroalimentación al funcionamiento del procedimiento. Además, este procedimiento es bastante costoso y susceptible de errores debido a las complejidades implicadas. En contraste, la presente invención permite una estimación más directa de la calidad de la resina en un procedimiento de polimerización de catalizador mixto.

El presente procedimiento inventivo se basa en el descubrimiento de que el fraccionamiento instantáneo está relacionado linealmente con la incorporación, como se ha definido anteriormente, de cualquier reactante particular (tal como hidrógeno), un monómero o un comonómero (tal como etileno o hexeno, etc.), en un polímero o resina donde este reactante

o monómero particular es más susceptible de reaccionar con un catalizador particular en un conjunto de condiciones de reacción particular (temperatura, presión y composición del gas constantes). El cambio en la cantidad de un reactante o monómero en el reactor es medible o calculable y, cambiando cualquier factor que afecte a la velocidad de producción de un componente particular, junto con el conocimiento de la salida o velocidad de producción del reactor, puede obtenerse una estimación inmediatamente disponible del fraccionamiento instantáneo.

Para cualquier componente, monómero u otro reactante que se incorpore materialmente en los polímeros por los diferentes catalizadores en diferentes cantidades medibles, (H2, C6, C2, etc. en las mismas o en diferentes condiciones de reacción, puede darse la incorporación en la que Cx es el componente de interés, y las dos especies poliméricas difieren en su peso molecular promedio (o fracción en masa relativa en una muestra) u otra propiedad molecular como:

Cx Cx Cx

I = PR B PR

XB + XA A

en la que: ICx es la incorporación (velocidad) del monómero Cx o, como alternativa, otro reactante; X BCx es la fracción en peso de comonómero o reactante incorporada en un primer componente del catalizador, X ACx es la fracción en peso del comonómero en la resina

producido por el otro componente del catalizador. PRB y PRA son las velocidades de producción de los dos componentes poliméricos

Por consiguiente.

PRTot. = PRA + PRB, Ec. 2

entonces

Cx Cx Cx

= XB (PR − PR A )+ X PR A Ec. 3

I Tot . A

aplicando la definición de fraccionamiento instantáneo, Si como:

Si = PRA / PRTot y sustituyendo en la ecuación anterior, da:

I Cx

Cx Cx

= XB (1-Si)+XA Si Ec. 4

PR T

que puede resolverse para Si para producir la siguiente relación para el fraccionamiento:

⎛ I Cx Cx ⎞

− ⎟

⎜ XB

⎜⎟

PR

⎝ T ⎠

S = Ec. 5

i Cx Cx )

(XA − XB

y

ICx

Si = A + B × Ec.6

PR T

en la que

X BCx

A =− Ec. 7

Cx Cx

− X

XA B

y

1

B = Ec. 8

Cx Cx

− X

XA B

con la condición de que:

Cx Cx

XA − XB ≠ 0 Ec. 9

De esta manera, durante una reacción en condiciones constantes (temperatura, composición del gas y presión), el fraccionamiento instantáneo puede obtenerse conociendo la velocidad de producción de polímero total, y la incorporación del componente o componentes de interés porque la Ec. 6 muestra que hay una relación lineal entre el fraccionamiento y la

5 proporción de incorporación y las velocidades de producción y los valores de fraccionamiento medidos o proporcionales. El procedimiento se basa en la condición de que las fracciones en peso de Cx sean diferentes en los dos polímeros constituyentes y sólo un único reactante o monómero debe satisfacer los criterios anteriores. Sólo es pertinente que la pendiente y el corte de la Ec. 6 sean funciones de las fracciones en masa relativas de los al menos dos

10 polímeros básicos producidos. El tipo o clase de distribución de las especies no es crítico. Es decir, el peso molecular, la ramificación de las cadenas, la densidad relativa, etc. no son críticas para el cálculo del fraccionamiento mediante el presente procedimiento.

Los datos sobre múltiples fraccionamientos se obtienen cuando están presentes más de dos componentes de las resinas (es decir "fraccionamientos multimodales"). Los 15 fraccionamientos asociados se usan análogamente para controlar el reactor y, de esta manera, controlar las propiedades de la resina. Los fraccionamientos multimodales se calculan de una manera similar al caso bimodal pero usando relaciones vectoriales y matriciales (en lugar de escalares), como se muestra más adelante. Las siguientes relaciones matemáticas se denotan como "Ec." por conveniencia y los especialistas en la técnica se darán cuenta de que se

20 refieren a vectores y matrices. Para sistemas multi-modales (es decir, 'n' modales), el fraccionamiento puede describirse como una cantidad vectorial de la siguiente manera:

S = A + B × I Ec. 10 25 en la que:

imagen1

Si = (Masa del componente 'i'/Masa total de resina) para i = 1, 2, 3, ... n Ii = (Incorporación del componente 'i') para i = 1, 2, 3, ... n PR = velocidad de producción total del reactor Debido a que estas diversas cantidades están disponibles por estimación o son medibles, pueden obtenerse los valores instantáneos de los fraccionamientos del componente de producto individual y, una vez que se conocen estas cantidades, pueden usarse con la relación lineal como se muestra en la ecuación 6 para el caso bimodal y la ecuación 10 para el caso multimodal para controlar la reacción mediante mediciones periódicas de las condiciones del reactor/monómero/reactante, seguido de los ajustes apropiados a un valor deseado. Por consiguiente, se controlan las propiedades del producto. Las velocidades de producción están disponibles mediante datos de un balance de material y/o un balance de calor, y los datos de incorporación están análogamente disponibles usando datos de consumo y recuperación de material. Como el fraccionamiento es proporcional a la proporción de la incorporación de un reactante o monómero en el producto final y la velocidad de producción para obtener al menos dos valores experimentales de esta proporción y determinar el fraccionamiento experimentalmente para esos valores, o una cantidad que es proporcional al fraccionamiento (que refleja un cambio en la composición de una muestra bi-o multi-modal) puede obtenerse una correlación lineal entre el fraccionamiento y la incorporación. Por consiguiente, los fraccionamientos pueden obtenerse en la reacción posterior o periódicamente en una reacción continua, siempre y cuando las condiciones de reacción que afectan a las fracciones de incorporación de resina individuales sean iguales.

Finalmente, durante la transición de un reactor entre dos productos diferentes que tienen diferentes fraccionamientos, los parámetros de incorporación, análogamente, cambiarían también y esto sería predecible mediante un modelo de propiedades de la resina, por ejemplo una descripción de las propiedades físicas atribuidas a una resina que comprende múltiples tipos de polímeros sintetizados juntos, donde los parámetros de incorporación son conocidos. De esta manera, puede realizarse la transición de condiciones del reactor entre los productos deseados y el procedimiento en las condiciones del reactor deseadas puede controlarse con los procedimientos de acuerdo con la presente invención. Reactores de Lecho Fluidizado

Los reactores de lecho fluidizado se conocen bien en la técnica y se prefieren para aplicar los procedimientos de acuerdo con la presente invención. Un ejemplo no limitante particular de un reactor de lecho fluidizado se describe en el presente documento, en la Figura 1, únicamente para fines ilustrativos. Los especialistas en la técnica reconocerán que pueden hacerse numerosas modificaciones y mejoras, según se desee, al reactor de lecho fluidizado para la realización práctica de los procedimientos de la presente invención. Además, como reconocerán los especialistas en la técnica, otros reactores de polimerización serán útiles en la realización práctica del procedimiento inventivo de la presente invención.

La Figura 1 ilustra un reactor de lecho fluidizado en fase gas 20 útil en la realización de

ciertos ejemplos no limitados del procedimiento de la presente invención. El reactor 20 tiene un cuerpo del reactor 22, que generalmente es un cilindro vertical que tiene una rejilla de fluidización 24 localizada en su región inferior. El cuerpo del reactor 22 encierra una zona de lecho fluidizado 26 y una zona de reducción de la velocidad 28 que generalmente es de mayor diámetro, comparada con el diámetro de la zona del lecho fluidizado 26 del cuerpo del reactor

22.

La mezcla de reacción gaseosa que sale por la parte superior del cuerpo del reactor 22, denominada "corriente de gas de reciclado", contiene principalmente monómero que no ha reaccionado, hidrógeno gas no reaccionado, gases condensables inertes tales como isopentano, y gases no condensables inertes tales como nitrógeno. La corriente de gas de reciclado se transfiere a través de la tubería 30 al compresor 32, y del compresor 32 al cambiador de calor 34. Puede usarse un analizador de gas 38 para muestrear la corriente de gas de reciclado para determinar las concentraciones de los diversos componentes. Típicamente, el analizador de gas es un cromatógrafo de gases (GC), o un espectrógrafo tal como un espectrómetro de infrarrojo cercano (NIR) o un espectrómetro de infrarrojo cercano con transformada de Fourier (FT-NIR). También puede usarse un cambiador de calor adicional (no mostrado), si se desea, preferentemente aguas arriba del compresor 32.

La corriente de gas de reciclado enfriada sale del cambiador de calor 34 a través de la tubería 40. Como se ha analizado anteriormente, la corriente de gas de reciclado enfriada puede ser gaseosa, o pude ser una mezcla de fases gaseosa y líquida. Esta corriente conecta con el reactor junto con la corriente de preparación del monómero 60.

Los especialistas en la técnica entenderán que se requiere menos gas para mantener la fluidización cuando el reactor empleado es un reactor de lecho agitado. En una realización preferida se usa un reactor de lecho agitado para la realización práctica de las realizaciones de la presente invención, con o sin la adición de un modo de funcionamiento denominado condensado.

Puede proporcionarse un compresor opcional para asegurar que se confiere una velocidad suficiente a los gases que fluyen hacia el fondo del reactor. La corriente de gas que entra en el fondo del reactor puede contener líquido condensado, si se desea.

Toda o una parte de la fase líquida separada de la corriente de reciclado en un separador se transferiría a un colector 50 localizado en o cerca de la parte superior del reactor. Si se desea, puede proporcionarse una bomba en línea para facilitar la transferencia de líquido al colector 50. El líquido que entra en el colector 50 fluye hacia abajo hacia el colector 54 a través de una pluralidad de conductos 56 que tienen buenas propiedades de intercambio de calor y que están en contacto de intercambio de calor con la pared del reactor. El paso del líquido a través de los conductos 56 enfría la pared interior del reactor y calienta el líquido en un mayor o menor grado, dependiendo del diferencial de temperatura y la duración y extensión del contacto de intercambio de calor. De esta manera, en el momento en el que el líquido que entra en el colector 50 alcanza el colector 54, se ha convertido en un fluido calentado que puede haber permanecido en un estado completamente líquido o puede haberse vaporizado parcial o totalmente.

La preparación del monómero puede introducirse en el reactor en forma líquida o gaseosa a través de la tubería 60.

Un gas que es inerte para el catalizador, tal como nitrógeno o argón, se usa preferentemente para llevar el catalizador al lecho.

Los catalizadores pueden introducirse en forma de catalizadores soportados, o un catalizador soportado y una solución de otro catalizador; o una solución de dos catalizadores añadidos por separado o en combinación. Las soluciones pueden ser gaseosas o líquidas. Además, los catalizadores pueden estar en forma de catalizadores secos.

Las partículas de producto polimérico pueden retirarse del reactor a través de la tubería 62 de la manera convencional, tal como, por ejemplo por el procedimiento y aparato descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.621.952. Catalizadores y Polímeros

Los catalizadores para polimerizaciones bimodales o multimodales pueden inyectarse de forma continua o intermitente en el reactor usando un tubo de alimentación de catalizador (no mostrado), tal como el dispositivo descrito en la Patente de Estados Unidos Nº 3.779.712. En una realización, los catalizadores se introducen preferentemente en el reactor en un punto al 20 a 40 por ciento del diámetro del reactor, lejos de la pared del reactor y a una altura de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 30 por ciento de la altura del lecho, aunque estas relaciones no son críticas para la realización práctica de la presente invención. Los catalizadores adecuados son cualquier combinación de catalizadores que produzca preferentemente un producto polimérico bimodal o multimodal que contiene, al menos, un monómero que puede medirse con precisión mientras se añade a un reactor y se incorpora en los polímeros que se produce. Las combinaciones de catalizadores pueden ser, preferentemente, de metaloceno y de Zeigler-Natta (es decir, catalizadores "Zeigler") como se sabe en la técnica, u otros catalizadores tales como catalizadores basados en amida que producen diferentes especies poliméricas. En otras realizaciones preferidas, un catalizador basado en amida puede prepararse de acuerdo con las enseñanzas de las Solicitudes de Patente de Estados Unidos Publicadas U.S. 2003/0171206A1 y U.S. 2003/0191012A1: pueden usarse en una realización especialmente preferida con un catalizador de metaloceno o ZeiglerNatta para producir un sistema de homo-o copolímero bimodal, por ejemplo, polietileno bimodal o un copolímero bimodal de polietileno-co-hexeno.

En los procedimientos de la presente invención, el reactor de lecho fluidizado se hace funcionar para formar poliolefinas que tienen al menos una distribución de propiedad física bimodal (por ejemplo, fracción en masa) y en co-polímeros, al menos una distribución de comonómero bimodal. Dichas poliolefinas incluyen, aunque sin limitación, polietileno(s), polipropileno, poliisobutileno, polibutilenos, polihexenos, polioctenos y copolímeros de los mismos.

En una realización, la al menos una poliolefina incluye copolímeros de poli (etileno-cohexeno). En otra, se produce un polietileno bimodal. Pueden prepararse otros polietilenos de baja densidad ("LDPE") en el procedimiento en fase gas usando catalizadores de Zeigler-Natta

o de vanadio, y típicamente tienen una densidad en el intervalo de 0,916-0,940 g/cm3. El polietileno en el mismo intervalo de densidad, es decir, de 0,916 a 0,940 g/cm3, que es lineal y no contiene largas ramificaciones de las cadenas se conoce como "polietileno de baja densidad lineal" ("LLDPE") y puede producirse con catalizadores de Ziegler-Natta convencionales o con catalizadores de metaloceno. El LDPE de densidad relativamente mayor, típicamente en el intervalo de 0,928 a 0,940 g/cm3, en ocasiones se denomina polietileno de densidad media ("MDPE"). Los polietilenos que tienen una densidad aún mayor son los polietilenos de alta densidad ("HDPE"), es decir, polietilenos que tienen densidades mayores de 0,940 g/cm3, y generalmente se preparan con catalizadores de Ziegler-Natta. También se conoce el polietileno de muy baja densidad "VLDPE". Los VLDPE pueden producirse por numerosos procedimientos diferentes, produciendo polímeros con diferentes propiedades, pero que generalmente se describen como polietilenos que tienen una densidad menor de 0,916 g/cm3, típicamente de 0,890 a 0,915 g/cm3 o de 0,900 a 0,915 g/cm3.

Los polímeros que tienen más de dos tipos de monómeros, tales como terpolímeros, se incluyen también dentro del alcance del término "copolímero", como se usa en el presente documento. Los comonómeros adecuados incluyen α-olefinas, tales como α-olefinas C3-C20 o α-olefinas C3-C12. El comonómero de α-olefina puede ser lineal o ramificado, y pueden usarse dos o más comonómeros, si se desea. Los ejemplos de comonómeros adecuados incluyen αolefinas C3-C12 lineales, y α-olefinas, y α-olefinas que tienen una o más ramificaciones de alquilo C1-C3, o un grupo arilo. Los ejemplos específicos incluyen propileno; 3-metil-1-buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hexeno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hepteno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-octeno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-noneno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; etilo, 1-deceno sustituido con metilo o dimetilo; 1-dodeceno; y estireno. Debe apreciarse que la lista de comonómeros anterior es meramente ejemplar, y no pretende ser limitante. Los comonómeros preferidos incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, estireno y similares.

Otros comonómeros útiles incluyen monómeros de vinilo polar, dienos conjugados y no conjugados, acetileno y aldehído, que pueden incluirse en cantidades minoritarias en las composiciones de terpolímero. Los dienos no conjugados útiles como co-monómeros, preferentemente, son diolefinas de hidrocarburo de cadena lineal o alquenos sustituidos con cicloalquenilo, que tienen de 6 a 15 átomos de carbono. Los dienos no conjugados adecuados incluyen, por ejemplo: (a) dienos acíclicos de cadena lineal, tales como 1,4-hexadieno y 1,6octadieno; (b) dienos acrílicos de cadena ramificada, tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7dimetil-1,6-octadieno; y 3,7-dimetil-1,7-octadieno; (c) dienos alicíclicos de un solo anillo, tales como 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclo-octadieno y 1,7-ciclododecadieno; (d) dienos alicíclicos de múltiples anillos condensados y de anillos enlazados, tales como tetrahidroindeno; norbornadieno; metil-tetrahidroindeno; diciclopentadieno (DCPD); biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno norbornenos, tales como 5metilen-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 5-(4ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2-norborneno, y 5-vinil-2-norborneno (VNB); y (e) alquenos sustituidos con cicloalquenilo, tales como vinil ciclohexeno, alil ciclohexeno, vinil cicloocteno, 4-vinil ciclohexeno, alil ciclodeceno, y vinil ciclododeceno. De los dienos no conjugados usados típicamente, los dienos preferidos son diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5metilen-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno, y tetraciclo-(Δ-11,12)-5,8-dodeceno. Las diolefinas particularmente preferidas son 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 1,4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD), norbornadieno, y 5-vinil-2-norborneno (VNB).

En una realización preferida al menos dos catalizadores son una combinación de un catalizador de metaloceno y un catalizador de Ziegler o Ziegler-Natta que producirán una mezcla de polímeros mezclados de peso molecular relativamente mayor y relativamente menor. En otra realización preferida, puede usarse un catalizador de amida junto con un metaloceno o un catalizador de Ziegler. En otra realización preferida más se usa una combinación de tres catalizadores para preparar un sistema de polímero multi-modal. Ejemplos

Los siguientes Ejemplos no limitantes se proporcionan para ilustrar algunas realizaciones específicas de la presente invención. Ejemplo 1. Preparación de una resina de copolímero de hexeno en un reactor de planta piloto para obtener datos para estimación del fraccionamiento.

Se realizó una copolimerización usando monómero de hexeno y monómero de etileno. El reactor era un reactor de planta piloto que puede producir aproximadamente entre 22,7 y 31,8 kg (50 y 70 libras) de polímero o resina por hora. El reactor básico es de aproximadamente 30,5 cm (un pie) de diámetro y 3,1 m (10 pies) de altura. Hay una transición a una sección cónica, donde el diámetro del reactor aproximadamente se cuadriplica. Hay una tercera sección en la parte superior que es de aproximadamente 1,2 m (4 pies) de diámetro. La altura total del reactor es de aproximadamente 9,1 m (30 pies). Una corriente de gas de reciclado forma un bucle desde la parte superior del reactor y se reintroduce en el fondo del reactor. Hay dos piezas de equipo principales fijadas a la sección de reciclado: la primera es un compresor que comprime el gas para mantener un flujo de gas a través de la corriente de reciclado y hasta el reactor. La segunda es un cambiador de calor que retira el calor del reactor controlando de esta manera la temperatura de reacción. El producto se retira del lecho fluidizado usando un tanque de descarga de producto, separado del reactor por una válvula automática ciclada. El sistema de descarga funciona manteniendo el tanque de descarga a una presión menor que en el reactor y la resina se fuerza pneumáticamente al interior del tanque cuando se abre la válvula. La válvula se cierra y el tanque se ventila y se purga. Posteriormente, después de una purga suficiente, la resina cae a través de otra válvula hacia el tambor de almacenamiento.

El procedimiento se realizó variando las proporciones de la velocidad de suministro del catalizador (un catalizador era un catalizador de metaloceno, el otro un catalizador de Zeigler-Natta) para obtener diferentes valores para la incorporación para cada monómero (etileno y 1hexeno) y reactante (hidrógeno) usados para determinar el fraccionamiento. La información de incorporación para etileno, hexeno e hidrógeno se obtuvo calculando el caudal másico hacia el reactor y restando los términos de pérdida medidos, como se ha definido anteriormente. Estos datos se muestran en la Tabla 1, divididos por la velocidad de producción. Los datos de CEM de fraccionamiento correspondientes a los diferentes valores de proporción de suministro de catalizador se determinaron usando un procedimiento convencional para obtener resolución de fracciones en masa de la muestra del polímero producido en el reactor. Los datos de fraccionamiento calculados se determinaron a partir de la ecuación lineal dibujada para etileno, hexeno e hidrógeno, como se muestra en las Figuras 2-5 inclusive. Estos datos ilustran la coincidencia, generalmente buena, entre los fraccionamientos acumulados medidos por CEM y los fraccionamientos instantáneos calculados, determinados por el procedimiento de la presente invención.

Tabla 1 -Reactor Piloto -Conjunto de Datos de Fraccionamiento 1

Momento

Incorp. C2 / PR Incorp. C6 / PR Incorp. H2 / PR Fraccionamiento de CEM Fraccionamiento de lncorp. de C2H4 Fraccionamiento de Incorp. de C6H12 Fraccionamiento de Incorp. de H2 Proporción Suministro Cat

Día 1 12:00:00 PM

0,9914 0,0077 8,48 E-04 60,97 57,0 57,0 56,2 5,6

Día 1 13:00:00 PM

0,9910 0,0082 8,29 E-04 60,97 56,8 56,8 56,4 5,6

Día 2 9:00:00 AM

0,9891 0,0102 7,51 E-04 58,54 55,8 55,7 57,1 5,6

Día 2 10:00:00 AM

0,9899 0,0094 7,66 E-04 58,54 56,2 56,1 57,0 5,6

Día 3 6:00:01 AM

0,9902 0,0091 7,76 E-04 60,90 56,3 56,3 56,9 5,6

Día 3 7:00:01 AM

0,9871 0,0121 7,73 E-04 60,90 54,7 54,7 56,9 5,6

Día 4 12:00:01 PM

0,9924 0,0070 6,07 E-04 50,00 57,5 57,4 58,6 5,6

Día 4 1:00:01 PM

0,9920 0,0074 5,88 E-04 50,00 57,3 57,2 58,8 5,6

Día 5 12:00:01 PM

0,9904 0,0090 6,42 E-04 52,26 56,5 56,4 58,3 5,6

Momento

Incorp. C2 / PR Incorp. C6 / PR Incorp. H2 / PR Fraccionamiento de CEM Fraccionamiento de lncorp. de C2H4 Fraccionamiento de Incorp. de C6H12 Fraccionamiento de Incorp. de H2 Proporción Suministro Cat

Día 5 1:00:01 PM

0,9951 0,0041 7,78 E-04 52,26 58,9 58,9 56,9 5,6

Día 14 12:00:00 PM

0,9938 0,0055 6,39 E-04 63,26 58,3 58,1 58,3 5,6

Día 14 1:00:00 PM

0,9959 0,0035 6,45 E-04 63,26 59,4 59,2 58,2 5,6

Día 15 12:00:00 PM

0,9944 0,0051 4,72 E-04 66,94 58,6 58,4 60,0 5,5

Día 15 1:00:00 PM

0,9966 0,0029 5,06 E-04 66,94 59,7 59,5 59,6 5,5

Día 19 12:00:00 PM

0,9935 0,0059 6,02 E-04 68,62 58,1 58,0 58,7 5,5

Día 19 1:00:00 PM

0,9935 0,0059 6,47 E-04 68,62 58,1 58,0 58,2 5,5

Día 20 3:00:00 PM

0,9879 0,0113 8,13 E-04 55,33 55,1 55,1 56,5 4,2

Día 20 4:00:00 PM

0,9884 0,0108 7,80 E-04 55,33 55,4 55,4 56,9 4,2

Día 24 6:00:00 AM

0,9766 0,0220 1,33 E-03 51,76 49,2 49,5 51,3 4,2

Momento

Incorp. C2 / PR Incorp. C6 / PR Incorp. H2 / PR Fraccionamiento de CEM Fraccionamiento de lncorp. de C2H4 Fraccionamiento de Incorp. de C6H12 Fraccionamiento de Incorp. de H2 Proporción Suministro Cat

Día 24 7:00:00 AM

0,9808 0,0180 1,20 E-03 51,76 51,4 51,6 52,6 4,2

Día 25 3:00:00 PM

0,9967 0,0022 1,17 E-03 53,46 59,8 59,9 52,9 4,2

Día 25 4:00:00 PM

0,9986 0,0001 1,31 E-03 53,46 60,8 61,0 51,5 4,2

Día 26 9:00:00 AM

0,9916 0,0077 6,83 E-04 51,45 57,1 57,0 57,8 4,2

Día 26 10:00:00 AM

0,9921 0,0072 7,10 E-04 51,45 57,4 57,3 57,6 4,2

Día 27 12:00:00 PM

0,9888 0,0106 6,38 E-04 51,83 55,6 55,5 58,3 4,2

Día 27 1:00:00 PM

0,9906 0,0086 7,21 E-04 51,83 56,6 56,5 57,5 4,2

Día 28 9: 00:01 AM

0,9813 0,0177 9,90 E-04 50,79 51,7 51,7 54,7 4,2

Día 28 10:00:01 AM

0,9824 0,0160 1,55 E-03 50,79 52,3 52,7 49,0 4,2

Día 30 6:00:01 PM

0,9871 0,0117 1,20 E-03 51,08 54,7 54,9 52,6 4,2

Momento

Incorp. C2 / PR Incorp. C6 / PR Incorp. H2 / PR Fraccionamiento de CEM Fraccionamiento de lncorp. de C2H4 Fraccionamiento de Incorp. de C6H12 Fraccionamiento de Incorp. de H2 Proporción Suministro Cat

Día 30 7:00:01 PM

0,9856 0,0130 1,47 E-03 51,08 53,9 54,2 49,9 4,2

Día 33 9:00:01 AM

0,9801 0,0188 1,05 E-03 51,46 51,1 51,2 54,2 4,2

Día 33 10:00:01 AM

0,9898 0,0096 6,59 E-04 51,46 56,1 56,0 58,1 4,2

Pendiente (B de Ec. 6)

526,22 524,94 10.142,26

Ordenada en el origen (A de Ec. 6)

-464,70 61,06 64,77

Ejemplo 2. Aplicación de los Fraccionamientos Calculados a la Producción a Escala Comercial de Polietileno Bimodal. Una producción a escala comercial de polietileno-co-hexeno bimodal se realizó usando

5 los mismos sistemas catalíticos que en el Ejemplo 1 y proporciones relativas de monómeros similares, e hidrógeno (composición del gas). Los fraccionamientos instantáneos calculados (usando la pendiente y los cortes para hidrógeno que se calcularon en el Ejemplo 1) se muestran en la Tabla 2, junto con los fraccionamientos acumulados calculados (basados en un promedio móvil). En la Figura 6 se muestra una comparación de los datos de fraccionamiento

10 instantáneo calculados junto con los datos de fraccionamiento acumulado calculado a partir de CEM.

Tabla 2 -Conjunto de Datos de Fraccionamiento del Reactor de Producción, Ejemplo 2

Momento

Incorp. / PR C2 Incorp C6 / PR Incorp H2 / PR Estimación fraccionamiento de H2 Fraccionamiento Acumulado

Día 1 3:00 AM

0,983 0,015 0,00062 63,213

Día 1 3:05 AM

0,984 0,016 0,00015 69,733

Día 1 3:10 AM

0,984 0,015 -0,00049 60,806

Día 1 3:15 AM

0,984 0,015 0,00039 63,327

Día 1 3:20 AM

0,985 0,015 0,00014 58,477

Día 1 3:25 AM

0,984 0,015 0,00062 74,729

Día 1 3:30 AM

0,984 0,017 -0,00098 58,957

Día 1 3:35 AM

0,985 0,014 0,00057 64,252

Día 1 3:40 AM

0,984 0,015 0,00005 60,276

Día 1 3:45 AM

0,983 0,016 0,00044 67,617

Día 1 3:50 AM

0,985 0,014 -0,00028 61,480 64,135

Día 1 3:55 AM

0,983 0,016 0,00032 62,529 64,078

Día 1 4:00 AM

0,984 0,016 0,00022 62,850 64,045

Día 1 4:05 AM

0,985 0,015 0,00019 61,583 64,020

Día 1 4:10 AM

0,985 0,014 0,00031 70,013 63,968

Día 1 4:15 AM

0,984 0,015 -0,00052 60,809 64,098

Momento

Incorp. C2 / PR Incorp C6 / PR Incorp H2 / PR Estimación fraccionamiento de H2 Fraccionamiento Acumulado

Día 1 4:20 AM

0,984 0,015 0,00039 62,160 64,029

Día 1 4:25 AM

0,985 0,014 0,00026 66,027 63,989

Día 1 4:30 AM

0,984 0,016 -0,00012 64,715 64,033

Día 1 4:35 AM

0,984 0,015 0,00001 61,078 64,048

Día 1 4:40 AM

0,984 0,015 0,00036 60,979 63,984

Día 1 4:45 AM

0,984 0,015 0,00037 69,746 63,920

Día 1 4:50 AM

0,985 0,015 -0,00049 63,599 64,043

Día 1 4:55 AM

1,000 0,000 0,00012 64,770 64,034

Pendiente

-10142,260

Ordenada en el origen

64,770

Aunque la presente invención y sus ventajas se han descrito en detalle, debe entenderse que pueden hacerse diversos cambios, sustituciones y alteraciones en el presente documento sin alejarse de la invención como se define mediante las reivindicaciones adjuntas.

5 Además, el alcance de la presente solicitud no pretende limitarse a las realizaciones particulares del procedimiento, la máquina, fabricación, y composición de materia, medios, procedimientos y etapas descritos en la memoria descriptiva. Como se apreciará fácilmente a partir de la divulgación, pueden utilizarse procedimientos, máquinas, fabricación, composiciones de materia, medios, procedimientos, o etapas, existentes actualmente o que se

10 desarrollarán posteriormente que realizan sustancialmente la misma función o consiguen sustancialmente el mismo resultado que las realizaciones correspondientes descritas en el presente documento. Por consiguiente, se pretende que las reivindicaciones adjuntas incluyan en su alcance dichos procedimientos, máquinas, fabricación, composiciones de materia, medios, procedimientos, o etapas.

15

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento para calcular el fraccionamiento instantáneo del reactor de una reacción de polimerización, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

   producir, en condiciones de reacción diferentes, al menos dos composiciones poliméricas, comprendiendo cada composición al menos dos polímeros diferentes, teniendo cada polímero al menos una incorporación de monómero o reactante diferente;

   determinar, para cada composición polimérica: la incorporación de al menos un monómero o reactante, una velocidad de producción del reactor correspondiente y el fraccionamiento del reactor; y

   determinar una ecuación lineal definida por los fraccionamientos del reactor y relaciones correspondientes de (incorporación de monómero o reactante/velocidad de producción).

2. 2.

   El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el fraccionamiento del reactor se determina mediante un procedimiento cromatográfico.

3. 3.

   Un procedimiento para controlar el fraccionamiento del reactor en una reacción de polimerización multimodal, que comprende las etapas de: aplicar una relación lineal predeterminada para controlar una reacción de

   polimerización,

   polimerizar al menos un monómero en presencia de al menos dos catalizadores;

   obtener datos periódicos de incorporación y velocidad de producción de la reacción; y

   ajustar periódicamente al menos una variable de reacción para mantener un

   fraccionamiento del reactor deseado de acuerdo con la relación lineal predeterminada.

4. 4.

   El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la variable de reacción es una relación entre el catalizador que produce una primera resina y el catalizador que produce una segunda resina.

5. 5.

   El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la variable de reacción es la relación entre la velocidad de suministro del catalizador que produce una primera resina y la velocidad de suministro del catalizador que produce una segunda resina.

6. 6.

   El procedimiento de la reivindicación 3, que comprende adicionalmente la etapa de controlar la concentración de el al menos un reactante para mantener un fraccionamiento del

   reactor deseado.

7. 7.

   El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el reactante es hidrógeno.

8. 8.

   El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la incorporación se controla mediante las velocidades de adición relativas de al menos dos monómeros al reactor.

9. 9.

   Un procedimiento para producir una composición polimérica controlando el fraccionamiento del reactor de una polimerización multimodal, que comprende las etapas de: determinar un fraccionamiento del reactor deseado para una composición polimérica multimodal, basándose en al menos una propiedad física de la composición; polimerizar al menos un monómero en presencia de al menos dos catalizadores, en condiciones que producen una composición que tiene el fraccionamiento del reactor deseado; y

   ajustar periódicamente al menos una variable de reacción de acuerdo con una relación lineal predeterminada para mantener el fraccionamiento del reactor deseado.

10. 10.

    El procedimiento de la reivindicación 9, en el que la composición es un polietileno de alta densidad bimodal de calidad para película y al menos un monómero es etileno y los al menos dos catalizadores son catalizadores co-soportados en seco de Zeigler-Natta y metaloceno.

11. 11.

    El procedimiento de la reivindicación 9, en el que la composición es polietileno con calidad para tuberías de alta densidad, bimodal y al menos un monómero es etileno y los al menos dos catalizadores son catalizador de bisamida secado por pulverización y un catalizador de metaloceno.