CN100488987C - 多峰型聚烯烃的反应器组成的在线估计方法 - Google Patents

Abstract

本发明方法涉及用于估计和定期控制使用将单体和其它反应剂选择性引入到聚合物组合物中的多种催化剂的α-烯烃聚合的反应器组成的技术。该方法通过使用引入量和反应器组成之间的新型线性关系式快速确定聚合反应器中的瞬时反应器组成和累积组成。

Description

多峰型聚烯烃的反应器组成的在线估计方法

发明领域

本发明涉及在制备含有一种或多种单体的烯烃型聚合物的方法中的反应器控制领域。更具体地说，本发明涉及在聚合反应器(例如单级气相反应器)中通过多种催化剂制备的多峰型树脂中的反应器组成(reactor split)(即，特定树脂组分的重量分数)的在线预测和控制。组成的控制是控制树脂性能的基础，并且是保持产品性能所必需的。本发明方法依赖于由动力学和物料平衡模型而非组成的物理测量所得出的数学关系式。

发明背景

双峰型树脂体系，即由一种以上的催化剂体系所制备的树脂产物的产品特性取决于分子种类的分布。在使用一种以上的催化剂和一种或多种单体来制备聚合产品(例如，属于不同均聚物和/或共聚物或三元共聚物的混合物的产品)的情况下，为了达到在生产产品中的重复性，需要精确控制反应器中的多种聚合反应。以往通常通过定期分析反应产物来满足反应器控制的需求。在双峰型树脂体系的制备中，例如，这往往通过在制备材料之后的某些时间点分析聚合物产物来完成。但这种做法具有这样测量的是累积反应器组成(也就是说，从反应器中取样的所制备的产品的时间平均值)的缺陷。此外，虽然获取实际组成数据的分析方法可以使用不同分析技术例如GPC或SEC(凝胶渗透或尺寸排阻摩尔质量或分子量测定法)进行，但它们高度依赖于树脂取样、样品制备、数据的生成和将数据换算为产品中每一种聚合物的分数(例如，必须对SEC数据进行重叠合和对各个分子量分布进行估计)。因为使用该方法测定反应器组成所需的时间可能是几小时(在实际聚合和组成分析之间)，即使取样、测定和数据解释是精确和准确的，数据可能具有很小的用途或是无用的。另外，SEC(尺寸排阻色谱法)测定法是相当成本密集的并且往往会出现误差，因此对于工艺控制，尤其连续工艺控制来说有些不够充分。所以，需要对混合催化剂连续聚合工艺控制进行改进。本发明提供了该问题的一些解决办法。

发明简述

本发明涉及用于在聚合反应器***中预测和控制烯烃型聚合物的混合物的制备和组成(和因此物理性能)的***和方法，所述聚合反应器***使用至少两种不同催化剂体系以制备可含有相同的一种单体或两种或多种不同单体的至少两种聚合物体系。已经出乎意料地发现，在该反应器内的单独的聚合物种类的瞬时生产速率和它们相应的由每一不同催化剂生产的质量分数与所制备的产品的单体、反应剂或其它活性物质的引入量成线性比例。

在本发明的一个方面，由多种催化剂(例如双峰型催化剂体系，如齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂)制备的聚合物显示出不同的质量分数，通常进一步具有不同的平均分子量，一种聚合物在组合物中具有相对高的重量分数，而另一种具有相对低的重量分数；每一种聚合物的瞬时生产质量分数与单体或反应剂的引入量除以瞬时反应器生产速率的比率线性相关。

在本发明的另一个方面，所生产的聚合物表现出不同的共聚单体重量分数分布；所述聚合物可以具有或不具有相同或不同的平均分子量，但共聚单体的分布可以用反应器组成的变化来反映。

在本发明的一个方面，提供了用于计算聚合反应的瞬时反应器组成的方法，该方法包括下列步骤：在单独的反应条件下制备至少两种聚合物组合物，每一种组合物包括至少两种不同聚合物，每一种聚合物具有至少一种不同单体或反应剂引入量；对于每一种聚合物组合物，测定至少一种单体或反应剂的引入量、相应的反应器生产速率和反应器组成；以及确定由反应器组成和相应的单体或反应剂引入量除以相应的反应器生产速率的比率所定义的线性方程式。

在本发明的另一个方面，提供了控制多峰型聚合反应中的反应器组成的方法，该方法包括下列步骤：应用预定的线性关系式来控制反应器中的聚合反应；在反应器中在至少两种催化剂的存在下聚合至少一种单体；从反应器中获取定期引入量和生产速率数据；以及定期调节至少一个反应变量以根据该预定线性关系式保持所需的反应器组成。该方法可以在正在进行的聚合反应中使用，或者在不同反应器中使用，在该不同反应器中将线性参数与工艺控制器一起应用于所述反应。该方法可具有的进一步的特征在于控制至少一个反应器工艺变量或单体添加或其它反应剂添加，以保持所需的反应器组成。该方法提供了在聚合中在多种聚合物组分之间的组成平衡的控制，其中这些聚合物具有不同分子参数。

在本发明的另一个方面，提供了通过控制多峰型聚合中的反应器组成来生产聚合物组合物的方法，该方法包括下列步骤：基于聚合物组合物物理性能确定多峰型聚合物组合物的所需反应器组成；在获得所需的反应器组成的条件下在至少两种催化剂的存在下聚合至少一种单体；根据预定的线性关系式定期调节至少一个反应变量，以保持所需反应器组成。

在本发明的又一个方面，使用瞬时组成来计算时间平均累积组成。

以上描述相当广泛地概括了本发明的特征和技术优点，以便可以更好地了解以下本发明的详细说明。下文将描述本发明的其它特征和优点，它们形成了本发明的权利要求的主题。应该了解的是，所公开的构思和具体实施方案可以方便地用作改造或设计实施本发明的相同目的的其它结构的基础。还应该认识到，这种等同结构不偏离如在所附权利要求书中阐明的本发明。结合附图来参考以下详细说明，可以更好地了解被认为属于本发明的特点的这些新颖特征(就其组织和操作方法来说)与其它目的和优点。然而，要特别理解的是，每一附图仅用于举例说明，而不被认为是对本发明的限制。

附图简要说明

为了更全面地理解本发明，现在结合附图来参阅以下说明，其中：

图1是用于实施本发明的方法的典型流化床反应器的示意图。

图2是根据实施例1的乙烯引入量与时间的关系曲线。

图3是反应器组成与氢引入量除以反应器生产速率的比率的关系曲线。

图4是根据实施例1的由乙烯引入量获得的反应器组成的图。

图5是根据实施例1的由己烯引入量获得的反应器组成的图。

图6是在工业反应器中由氢引入量获得的估计反应器组成与基于瞬时组成的移动平均值的计算累积反应器组成比较的图。

发明详述

本发明涉及用于在反应器***中制备烯烃型聚合物的***和方法，在该反应器***中使用至少两种不同的催化剂体系以制备至少两种基础聚合物，该至少两种基础聚合物被合并为单一产品(例如“双峰型”聚烯烃)，其中一种产品具有相对较高的引入量(按重量计)的特定反应剂和另一种产品具有相对较低的引入量(按重量计)的特定反应剂。本发明的主要目的是通过使用在瞬时反应器组成和特定单体或反应剂引入率之间存在线性关系的发现，根据由反应器和/或聚合获得的测定值估计和然后控制反应器组成。

在本公开中，使用以下定义：

在说明书中使用的术语“一种”或“一个”可以表示一种(个)或多种(个)。当与词语“包括”一起使用时，在权利要求书中使用的词语“一种”或“一个”可以表示一种(个)或一种(个)以上。本文所使用的“另外的”可以表示至少第二或更多。

“分析测定法”是指可提供有关本发明的制备或者任何反应剂、产品或制备本发明的反应剂或产品的方法的分析的可重现数据或信息的任何实验技术。

“平均分子量”或“分子量”是指如在聚合物科学中用于描述分布的分子量的任何类型的分子量平均值，其中该聚合物可以用数学分布函数来描述，例如但不限于本领域众所周知的“Z均”，“重均”，“数均”或“粘均”或“光散射平均”分子量。通常，这些平均值以克/摩尔或本领域已知的一些其它类似单位来表示。在非聚合物分子的情况下，采用本领域已知的常用且被接受的分子量的定义。

“双峰型聚合”是指能够表现出某些物理性能例如共聚物的单体引入的重量分数或者两种或多种聚合物的分子量或质量分布/质量分数的至少两种独立分布的任何聚合物产物或组合物。该术语被认为包括可以存在三种或三种以上分布的聚合，因此可以被称为“多峰型”聚合(例如“三峰型”聚合)。

“化学分析”是指根据试剂和聚合物组合物之间的化学反应提供双峰型或多峰型聚合物组合物的组成信息，使得该分析可区分反应器组成的不同部分的任何技术。

“色谱法”在本文中是指分离聚合物分子并且能够用于给出对聚合物样品(例如双峰型聚合)的质量分数的相对贡献的任何分析技术。在该定义中包括聚合物分析领域中众所周知的所谓的“SEC”：尺寸排阻色谱法或“GPC”：凝胶渗透色谱法。

“共聚物”是指导致包括至少两种单体的一种或多种分子形成的任何组合物或反应产物；“三元共聚物”包括在该定义内。

“引入量”或“引入率”是指每单位时间引入到聚合物产物或组合物中的任何单体或反应剂或其它添加剂的量，并且其是速率函数。引入量还可以被定义为已经引入到聚合物的分子结构中的单体或反应剂的量。引入量还可以被定义为进入反应器的单体或其它反应剂的流量减去没有引入到聚合物产物或树脂中的从反应器流出的反应剂的流量。例如，在气相聚合反应器的情况下，引入量是进入反应器的反应剂的流量减去通过反应器出口排出的反应剂的量，再减去溶解于(但未反应)聚合物产物中或在从反应器排出的聚合物颗粒之间的空隙空间中的反应剂的量减去通量，或是在反应器中每单位时间的单体或反应剂(即，dm/dt)。单体或反应剂的量可以用诸如质量流量计或色谱仪之类的装置或其它测量装置来测定，只要它们能够获得可单独或与适合的校准或标准一起用于确定反应剂或单体量的信息。用于确定引入量的其它装置包括温度计、热电偶、恒温器等-此类装置可以提供按热力学、动力学或物料平衡基准计算引入量的信息：所有这些装置和已知有用的科学方法可以与程控反应控制器(例如可程控的数字计算机)一道以***、协作方式使用，以提供与在本发明的方法中使用的物料组分的引入量或引入率有关的所谓的实时信息。

“瞬时组成”是指在特定时间存在于聚合中的双峰型或多峰型聚合的一种组分的分数(质量或重量)与所有组分的总和的比率。例如，当存在相对较高分子量聚合物和另一种相对较低分子量聚合物时，瞬时组成可以表示为(例如对于较高分子量组分)； $S=P_R^{\mathrm{HMW}}/(P_R^{\mathrm{LMW}}+P_R^{\mathrm{HMW}})$ ，方程式1，其中S时瞬时组成，

是高分子量组分的生产速率，以及是低分子量组分的生产速率。

“线性关系式”或“线性相关”是指能够用于在坐标轴上定义具有恒定斜率的线和截距的任何数学近似式或函数。

“生产速率”是指聚合物产物生产的时间速率，可以以磅/小时(1bs./hr)或吨/小时(t/hr)测定。生产速率也是在特定时间起反应而形成聚合物组合物的所有反应剂和单体的全部引入量的总和。生产速率值可以按照与测定引入量类似的方式由反应器热平衡和反应质量平衡数据或其它反应器数据获得。

“聚合物组合物”是指聚合反应的产物。

“预定线性关系式或方程式”是指有关单体或反应剂引入率与相应的反应器生产速率的比率和相应的双峰型或多峰型聚合反应的反应器组成的线性关系式或方程式。该定义还包括在与反应器组成成比例并且在变化时也改变反应器组成的任何可测定的物理量之间的线性关系式。

“第一树脂”是指由二元或多元催化剂体系中的催化剂生产的聚合反应的聚合物产物之一。它可以是指反应器组成的最大部分。

“工艺变量”是指任何反应、反应器或聚合物变量，它们可用于控制聚合物产物的生产。该术语可以被认为包括压力、温度、气体组成、单体添加量或浓度、反应剂添加量或浓度、催化剂或催化剂添加量等。

“产品特性”是指包括由至少两种不同催化剂合成的聚合物的双峰型聚合物组合物的物理化学性能，包括但不限于分子量、熔点、流点、熔体指数、冰点、模量(杨氏模量，弹性模量，损耗模量等)、粘度、屈服点、折射指数、透明性或其它光学性能、热变形温度、耐辐射性、断裂能等。产品特性还可以通过使用计算机计算或预测来确定。

“树脂”是指聚合反应的产物，可以与术语“聚合物”或“聚合物产品”或“聚合产物”或“聚合物组合物”同义使用。

“反应剂”是指加入到聚合反应中的任何试剂或其它材料，它们以可测定的分数(直接、间接或估计)引入到聚合产物中。例如，氢或烷基铝等。

“反应器工艺变量”、“反应器变量”、“反应变量”、“工艺变量”或其它类似术语是指可以改变以控制反应器的输出的任何反应器工艺控制或物料，其包括但不限于温度、压力、气体组成、催化剂、催化剂进料速率、流量、反应器输出速率、物料输入速率、物料浓度等。

“反应器生产速率”是指由聚合反应获得的聚合物组合物的生产率，常常表示为千克/吨/小时或分钟，当不能直接测定时，可以使用热力学和/或动力学方法通过物料和/或热平衡来确定。

“反应器组成”或“组成”是指在总聚合物样品中由一种特定催化剂生产的一种树脂产物的分数(重量分数或质量分数或其它分数)。

“相对生产速率”是指相对于第二树脂的生产速率的第一树脂的生产速率，其是反应器组成的衡量标准。

“第二树脂”是指由二元催化剂体系中的第二种催化剂生产的聚合反应的一种聚合物产物。

“总树脂生产速率”是指反应器的聚合物或树脂产物的产量，常常表示为千克或吨/分钟或小时。

在本发明的一个方面，提供了用于计算聚合反应的瞬时反应器组成的方法，该方法包括下列步骤：在单独的反应条件下制备至少两种聚合物组合物，每一种组合物包括至少两种不同聚合物，每一种聚合物具有至少一种不同单体或反应剂引入量；对于每一种聚合物组合物，测定至少一种单体或反应剂的引入量、相应的反应器生产速率和反应器组成；以及确定由反应器组成和相应的单体或反应剂引入量除以相应的反应器生产速率的比率所定义的线性方程式。在本发明的一个实施方案中，用于估计反应器组成的技术是色谱方法，例如尺寸排阻或凝胶渗透色谱法。在理解本发明的该方面时，应该理解的是，可以生产另外的组合物，测定它们的反应器组成、引入量和生产速率，以便可以产生所述在组成和引入量之间的更精确的线性相关。另外，步骤的顺序不是特别关键的，在理解本发明时，步骤的变化被认为是在本发明的范围内。

在本发明的另一个方面，提供了控制多峰型聚合反应的反应器组成的方法，包括下列步骤：应用在反应器组成、引入量和生产速率之间的预定线性关系式来控制反应器中的聚合反应；在反应器中在至少两种催化剂的存在下聚合至少一种单体；从反应器中获取定期引入量和生产速率数据；以及定期调节至少一个反应变量以根据该预定线性关系式保持所需的反应器组成。在本发明该方面的一个实施方案中，反应器工艺变量是生产第一树脂的催化剂与生产第二树脂的催化剂的比率。在另一个实施方案中，反应变量是生产第一树脂的催化剂进料速率与生产第二树脂的催化剂进料速率的比率。在另一个实施方案中，所述方法进一步包括控制至少一种反应剂浓度以保持所需的反应器组成的步骤。在本发明的另一个实施方案中，反应剂是氢。在本发明的另一个实施方案中，第一催化剂是金属茂催化剂和第二催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。在本发明的又一个实施方案中，所述组成通过至少两种单体在反应中的相对添加速率来控制。在一个优选实施方案中，一种单体是具有至少两个碳原子的α-烯烃单体，其可以选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或它们的混合物。在一个特别优选的实施方案中，一种单体是丁烯或己烯，第二种单体是乙烯。

在另一个实施方案中，控制的工艺变量可以是选择性催化剂促进剂或抑制剂、反应器温度、反应器气体组合物或其它反应变量。在所述方法的另一个方面，提供了控制至少一种反应剂浓度以保持所需的反应器组成的步骤，在一个实施方案中，该反应剂可以是氢或影响在所生产的聚合物上的优先加入或对所生产的聚合物的效果的其它反应剂。所述方法允许控制在聚合中多种聚合物组分之间的生产平衡，其中这些聚合物具有不同分子参数(例如，至少一种单体或其它反应剂的分子量、质量分数和不同引入量)。同样可以使用工艺变量来控制反应器组成和因此控制所生产的产物。在某些实施方案中，它们包括但不限于反应剂和单体添加速率、温度、压力、气体组成和能够用于改变聚合物组合物中的反应剂或单体引入量的其它变量。

在本发明的另一个特别优选的实施方案中，乙烯可以与两种催化剂例如本文所述的那些反应：所生产的产物是双峰型聚乙烯，氢是选择性引入的反应剂。

在本发明的又一个方面，在知道与反应器组成和引入量有关的线性关联或关系式或方程式时，确定反应器组成，随后在相同或不同的反应器中控制反应器组成。所述反应可以通过间歇或定期监控反应变量和根据由预定线性关系式确定的估计组成调节它们以保持所需反应器组成来控制。

在本发明的另一个实施方案中，催化剂可以是双氨基化物型催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂或类似烯烃聚合催化剂的组合物，只要这些催化剂产生了有用的并且在组合时彼此可分辨的聚合物种类。也就是说，所设想的每一种催化剂组合不同地响应于反应条件、单体引入量、反应剂引入量等的变化，使得可获得至少两种不同的引入量和/或生产速率值，并且反应器组成可能与同反应器组成有关的一些物理量成比例，这样根据该方法，可以确定或估计具有非零斜率的线性方程式。催化剂可以作为担载催化剂(单独担载或者在单一载体上担载)加入到反应器中；一种催化剂可以是担载催化剂，另一种可以是在溶液中配制并且加入到反应器中的催化剂；两种催化剂均可以在溶液中配制，并且所述溶液可以单独或一起添加。另外根据需要，作为溶液或担载的催化剂可以按不同速率加入到反应器的不同部分中。催化剂添加方案的变化被认为是在本发明的范围内。

在本发明的另一个方面，提供了通过控制多峰型聚合中的反应器组成来生产聚合物组合物的方法，该方法包括下列步骤：基于聚合物组合物物理性能确定多峰型聚合物组合物的所需反应器组成；在获得所需的反应器组成的条件下在至少两种催化剂的存在下将至少一种单体聚合；和根据预定的线性关系式定期调节至少一个反应变量，以保持所需反应器组成。在一个实施方案中，该组合物是薄膜级双峰型高密度聚乙烯(即，由于组合物的不同(通常较低)分子量部分而具有改进可加工性的高分子量/低分子量组合物，其中高强度是薄膜产品所需要的)，并且至少一种单体是乙烯，该至少两种催化剂是共同担载的齐格勒-纳塔和金属茂干燥催化剂。在另一个实施方案中，该组合物是双峰型高密度管材级聚乙烯(它是能够制造为具有相对高的冲击强度的较厚横截面产品的组合物-这样的产品例如液体输送管道，如工业或住宅用水管)，并且至少一种单体是乙烯，至少两种催化剂是喷雾干燥的双氨基化物催化剂和金属茂催化剂。在优选的实施方案中，至少一种单体选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或它们的混合物，在本发明的该方面的一个特别优选的实施方案中，一种单体是己烯，第二种单体是乙烯，而催化剂选自双氨基化物、金属茂、齐格勒-纳塔催化剂或它们的混合物。

考虑到本发明的各个方面，双峰型或多峰型树脂/聚合物体系的产品特性取决于分子种类的分布。本发明提供了在线估计在单一或多级反应器中由二元或三元催化剂体系生产的树脂或聚合物的反应器组成(即第一树脂组分的重量分数)的方法，而不依赖于通过分析方法定期物理测定反应器组成。本发明允许采用用于组成估计/预测的简单、基础的模型来及时控制工艺条件以控制反应组成，并因此控制产品质量。组成的估计和预测不依赖于任何正在进行的物理组成测量：它依赖于由物料平衡模型和在双峰型或多峰型树脂生产中不相等地被该两种聚合物成分所消耗的一种或多种组分(例如单体或反应剂)获得的数学关系式。另外，该方法不依赖于大量使用特定模型参数，除了已知每一种催化剂生产以不同分数引入至少一种反应剂或单体的树脂以外。例如，己烯可能构成由第一催化剂聚合的聚合物的10wt％，但构成由第二催化剂聚合的第二聚合物的20wt％。该方法用双峰型或多峰型催化剂体系是有效的，其中一种反应剂(例如氢)或一种特定单体(例如己烯)被选择性消耗，其与用特定催化剂产生的特定树脂组分的形成有关。该方法用于直接预测和控制双峰型或多峰型聚合反应的瞬时组成至目标值。对瞬时组成进行控制，以便提供所需的累积组成。

该方法提供了反应器条件的改进测定。例如，工业上通常的做法是通过使用分析技术如尺寸排阻色谱法间歇测量具有双峰型分子量分布的产品的累积组成(整体平均性能)来确定反应器组成。但该方法的效力取决于树脂取样、样品制备、SEC数据的产生以及将数据换算为组成估计值(即，色谱图的重叠合)。该方法通常对于反应器的控制是无效的，因为在提供反馈给工艺操作时显著滞后。另外，该方法是相当成本密集的并且往往产生误差(由于所涉及的复杂性)。相反，本发明允许更直接估计混合催化剂聚合方法中的树脂质量。

本发明方法基于以下发现：瞬时组成与任何特定反应剂(例如氢)、单体或共聚单体(例如乙烯或己烯等)在一种聚合物或树脂中的如以上定义的引入量线性相关，其中该特定反应剂或单体更容易与一种特定催化剂在一组特定反应条件(恒定的温度、压力和气体组成)下反应。反应器中的反应剂或单体的量的改变是可测定或计算的，通过改变影响特定组分的生产速率的任何因素，在知道反应器产量或生产速率的情况下，可获得立即可用的瞬时组成的估计值。

对于在相同或不同反应条件下由不同催化剂以不同的可测定量(H₂，C₆，C₂等)大量引入到聚合物中的任何组分、单体或其它反应剂，引入量可以以下式给出，其中C_x是所研究的组分，该两种聚合物种类在它们的平均分子量(或样品中的相对质量分数)或其它分子性能上不同：

$I^{\mathrm{Cx}}=X_L^{\mathrm{Cx}}{\mathrm{PR}}_L+X_H^{\mathrm{Cx}}{\mathrm{PR}}_H,$ 其中I^Cx是C_x单体或者其它反应剂的引入量(速率)；

是引入到第一催化剂组分中的共聚单体或反应剂的重量分数，是在由另一种催化剂组分生产的树脂中的该共聚单体的重量分数。PR_L和PR_H是两种聚合物组分的生产速率。

因此，PR_Tol＝PR_H+PR_L，方程式2。

那么 $I^{\mathrm{Cx}}=X_L^{\mathrm{Cx}}({\mathrm{PR}}_{\mathrm{Tol}}-{\mathrm{PR}}_H)+X_H^{\mathrm{Cx}}{\mathrm{PR}}_H,$ 方程式3。

按下式应用瞬时组成S_I的定义：

S_I＝PR_H/PR_Tol，并替代到前面的方程式中，获得：

$\frac{I^{\mathrm{Cx}}}{{\mathrm{PR}}_T}=X_L^{\mathrm{Cx}}(1-S_l)+X_H^{\mathrm{Cx}}{S}_l,$         方程式4

它能够求解S_I，获得以下的组成关系式：

$S_l=\frac{(\frac{I^{\mathrm{Cx}}}{{\mathrm{PR}}_T}-X_L^{\mathrm{Cx}})}{(X_H^{\mathrm{Cx}}-X_L^{\mathrm{Cx}})},$ 方程式5和

$S_l=A+B\×\frac{I_{\mathrm{Cx}}}{{\mathrm{PR}}_T},$ 方程式6

其中 $A=-\frac{X_L^{\mathrm{Cx}}}{X_H^{\mathrm{Cx}}-X_L^{\mathrm{Cx}}},$ 方程式7和 $B=\frac{1}{X_H^{\mathrm{Cx}}-X_L^{\mathrm{Cx}}},$ 方程式8；

前提是： $X_H^{\mathrm{Cx}}-X_L^{\mathrm{Cx}}\≠0,$ 方程式9。

因此，在恒定条件(温度、气体组成和压力)下的反应过程中，瞬时组成可以通过获知总聚合物生产速率以及所研究的组分的引入量来获得，因为方程式6表明在组成和引入率以及生产速率和测定的或成比例的组成值之间存在线性关系。该方法基于以下条件：C_x的重量分数在两种组成聚合物中是不同的，并且仅仅一种反应剂或单体必需满足以上标准。唯一相关的是，方程式6的斜率和截距是所生产的至少两种基本聚合物的相对质量分数的函数。种类分布的类型不是关键的。也就是说，分子量、链分支、相对密度等在用本发明方法计算组成时不是关键的。

当存在两种以上的树脂组分时，获得了多重组成的数据(即，“多峰型组成”)。类似地，使用相关的组成来控制反应器，并因此控制树脂性能。以类似于双峰型情况的方式计算多峰型分布，但使用如下所示的矢量和矩阵(而非标量)关系式。为了方便起见，以下数学关系式被表示为“方程式”，本领域的技术人员会认识到它们是指矢量和矩阵。

对于多峰型(即，“n”模态)体系，组成可以如下所示描述为矢量：

S＝A+B×1，方程式10。

其中：

$\stackrel{\‾}{S}=\left[\begin{array}{c}{S}_1\\ S_2\\ \·\\ S_n\end{array}\right];$ $\stackrel{\‾}{A}=\left[\begin{array}{c}{A}_1\\ A_2\\ \·\\ A_n\end{array}\right];$ $\stackrel{\‾}{B}=\left[\begin{array}{cccc}{B}_{11}& B_{12}& \·& B_{1n}\\ B_{21}& B_{22}& \·& \·\\ \·& \·& \·& \·\\ B_{n1}& \·& \·& B_{\mathrm{nn}}\end{array}\right];$ $\stackrel{\‾}{I}=\left[\begin{array}{c}{I}_1/\mathrm{PR}\\ I_2/\mathrm{PR}\\ \·\\ I_n/\mathrm{PR}\end{array}\right],$ 方程式11

S_i＝(组分‘i’的质量/树脂的总质量)，其中i＝1，2，3...n

I_i＝(组分‘i’的引入量)，其中i＝1，2，3...n

PR＝反应器的总生产速率。

因为这些不同量要么可以通过估计获得，要么可以测定，所以可以获得各个产品组分组成的瞬时值，并且一旦这些量是已知的，它们可以与用于双峰型情况的如方程式6所示的线性关系式和用于多峰型情况的方程式10一起使用，用于通过定期测量反应器/单体/反应剂条件，随后适当调节至所需值来控制该反应。因此，产品性能得到控制。生产速率可通过物料平衡和/或热平衡数据获得，引入量数据类似地可使用物料消耗和回收数据来获得。因为组成与反应剂或单体引入到最终产品中的比率成比例，生产速率获得了该比率的至少两个实验值，并且用这些值或者与组成成比例的量(它反映了双峰型或多峰型样品的组成的变化)实验测定组成，所以可以获得组成和引入量之间的线性关联。因此，可以在后续反应中或定期在连续反应中获得组成，只要实现各个树脂引入分数的反应条件是相同的。

最后，在具有不同组成的两种不同产品之间的反应器转变过程中，引入参数很可能改变，这可通过树脂性能模型预测，例如归因于包括多种类型的一起合成的聚合物的树脂的物理性能的描述(其中引入参数是已知的)。因此，可以进行在所需产物之间的反应器条件的转变，并且达到所需反应器条件的方法用根据本发明的方法进行监控。

流化床反应器

流化床反应器在本领域中是已知的，并且其优选用于根据本发明的方法。仅为了举例说明，这里在图1中描述了流化床反应器的一个特定的非限制性实例。本领域那些技术人员会认识到，根据需要可以对流化床反应器做出许多改造和提高以实施本发明的方法。另外，如由本领域技术人员所认识到的，其它聚合反应器可用于实施本发明的方法。

图1举例说明了可用于进行本发明方法的某些非限制性实例的气相流化床反应器20。反应器20具有反应器主体22，它通常是具有位于下部区域的流化格栅24的竖立圆筒。反应器主体22包括流化床区26和速度减低区28，与反应器主体22的流化床区26的直径相比，速度减低区28通常具有增大的直径。

离开反应器主体22的顶部的气体反应混合物(称之为“再循环气流”)主要含有未反应的单体、未反应的氢气、惰性可冷凝气体(例如异戊烷)、以及惰性不可冷凝气体(例如氮气)。再循环气流经由管道30转移到压缩机32，和从压缩机32转移到换热器34。可以使用气体分析仪38来对再循环气流取样，以测定各种组分的浓度。通常，气体分析仪是气相色谱仪(GC)，或光谱仪，例如近红外分光光度计(NIR)或傅里叶转换近红外分光光度计(FT-NIR)。如果需要，优选在压缩机32的上游，还可以使用附加的换热器(未示出)，

冷却的再循环气流经由管道40从换热器34排出。如上所述，冷却的再循环气流可以是气体，或者可以是气相和液相的混合物。该料流与单体补充料流60一起连接于反应器。

本领域的技术人员会认识到，当所使用的反应器是搅拌床反应器时，需要较少的气体来保持流化。在一个优选实施方案中，使用搅拌床反应器实施本发明的实施方案，添加或不添加所谓的冷凝模式操作。

可以提供任选的压缩机来确保流入反应器底部的气体具有充分的速度。如果需要，进入反应器底部的气流可以含有冷凝液体。

在分离器中从再循环料流中分离的所有或一部分的液相将被转移到位于反应器顶部或反应器顶部附近的歧管50中。如果需要，可以在管道内(in-line)提供泵，以促进液体转移到歧管50中。进入歧管50的液体通过许多导管56向下流入到歧管54中，导管56具有良好的换热性能并且与反应器壁换热接触。液体从导管56中的通过冷却了反应器内壁并且或多或少加热了该液体(取决于温度差以及换热接触的持续时间和程度)。因此，到进入歧管50的液体到达歧管54时，它已经变为加热的流体，该流体可以保持在完全液态，或者它可以部分或全部汽化。

补充单体可以经由管道60以液体或气体形式引入到反应器中。

优选使用与催化剂不反应的气体(例如氮气或氩气)来将催化剂运输到床中。

这些催化剂可以作为担载催化剂引入，或者作为一种担载催化剂和另一种催化剂的溶液引入；或者单独或结合添加两种催化剂的溶液。溶液可以是气体或液体型的。另外，这些催化剂可以为干燥催化剂的形式。

产物聚合物颗粒可以按常规方式，例如通过US专利No.4,621,952所述的方法和装置，经由管道62从反应器中排出。

催化剂和聚合物

用于双峰型或多峰型聚合的催化剂可以使用催化剂给料器(未示出)，例如在US专利No.3,779,712中公开的装置连续或间歇地注入到反应器中。在一个实施方案中，优选在与反应器壁相距反应器直径的20-40％的位置和在床高的大约5％到大约30％的高度处，将催化剂进给到反应器中，但这些关系对于实施本发明不是关键的。适合的催化剂是优选获得含有至少一种可在加入到反应器和引入到所要生产的聚合物中的同时准确测量的单体的双峰型或多峰型聚合物产物的任何催化剂组合物。催化剂的组合物优选是本领域已知的金属茂和齐格勒-纳塔催化剂(即“齐格勒”催化剂)，或者生产不同聚合物种类的其它催化剂(例如氨基化物型催化剂)。在其它优选的实施方案中，氨基化物型催化剂可以根据出版的US专利申请US2003/0171206A1和US2003/0191012A1的教导来制备：它们可以在特别优选的实施方案中与金属茂或齐格勒-纳塔催化剂一起用于制备双峰型均聚物或共聚物体系，例如双峰型聚乙烯或双峰型聚乙烯-己烯共聚物。

在本发明的方法中，运行流化床反应器，以形成具有至少一种双峰型物理性能(例如质量分数)分布以及在共聚物中具有至少一种双峰型共聚单体分布的聚烯烃。这种聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯和它们的共聚物。

在一个实施方案中，至少一种聚烯烃包括聚(乙烯-己烯)共聚物。在另一个实施方案中，生产双峰型聚乙烯。其它低密度聚乙烯(“LDPE”)可以使用齐格勒-纳塔催化剂或钒催化剂在气相方法中制备，通常具有0.916-0.940g/cm³的密度。线性的并且不含长链分支的在相同密度范围内(即0.916-0.940g/cm³)的聚乙烯被称为“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)，并且该聚乙烯可以用常规齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂制备。相对较高密度LDPE(通常在0.928-0.940g/cm³范围内)时常被称为中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有还更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即密度高于0.940g/cm³的聚乙烯，通常用齐格勒-纳塔催化剂制备。极低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。VLDPE可以通过获得具有不同性能的许多不同方法来制备，但通常可以描述为密度低于0.916g/cm³，典型地0.890-0.915g/cm³或0.900-0.915g/cm³的聚乙烯。

具有两种类型以上单体的聚合物，例如三元共聚物，也包括在本文所使用的术语“共聚物”的范畴内。适合的共聚单体包括α-烯烃，例如C₃-C₂₀α-烯烃或C₃-C₁₂α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线性或支化的，并且如果需要，可以使用两种或多种共聚单体。适合的共聚单体的实例包括线性C₃-C₁₂α-烯烃以及具有一个或多个C₁-C₃烷基分支或芳基的α-烯烃。具体实例包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应该理解的是，以上共聚单体名单仅仅是示例性的，并不构成限制。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯等。

其它有用的共聚单体包括极性乙烯基单体、共轭和非共轭二烯单体、炔和醛类单体，它们能够以少量包括在三元共聚物组合物中。用作共聚单体的非共轭二烯优选是具有6-15个碳原子的直链烃二烯烃或环烯基取代的链烯烃。适合的非共轭二烯包括例如：(a)直链无环二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯，例如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥连环二烯，例如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基、烷叉基、环烯基和环烷叉基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的链烯烃，例如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二碳烯。在通常使用的非共轭二烯中，优选的二烯是二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其优选的二烯烃是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。

在一个优选的实施方案中，至少两种催化剂是金属茂催化剂和齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂的组合物，它们生产了相对较高和相对较低分子量聚合物的混合物。在另一个优选实施方案中，氨基化物催化剂可以与金属茂或齐格勒催化剂结合使用。在又一个优选实施方案中，使用三种催化剂的组合物来制备多峰型聚合物树脂。

实施例

提供以下非限制性实施例来举例说明本发明的一些具体实施方案。

实施例1.在中试反应器中制备己烯共聚物以获取用于组成估计的数据。

使用己烯单体和乙烯单体进行共聚。反应器是能够每小时生产大约50-70lbs.聚合物或树脂的中试反应器。基本的反应器具有大约1英尺直径和10英尺高度。具有到锥形部分的过渡，在此反应器直径约增加三倍。在顶部具有第三部分，其直径大约4英尺。反应器的总高度为大约30英尺。再循环气流从反应器的顶部循环，再进入反应器底部。有两件主要设备连接于该再循环部分：第一件是压缩机，其压缩气体以保持通过再循环料流并向上到达反应器的气体的流量。第二件是换热器，其从反应器中除去热量，从而控制反应温度。使用通过循环自动阀与反应器隔开的产物出料罐从流化床中排出产物。该排放***通过将出料罐的压力保持在低于反应器中的压力来工作，当阀门打开时，靠压缩空气推动迫使树脂进入该出料罐内。关闭阀门，将罐放空并进行清洗。随后在充分清洗后，树脂通过另一阀门下落到储存桶内。

该方法通过改变催化剂进料速率比(一种催化剂是金属茂催化剂，另一种是齐格勒-纳塔催化剂)来运行，以便获得不同的每一种单体(乙烯和1-己烯)和反应剂(氢)的引入量的值，用于确定组成。通过计算进入反应器的质量流量并且减去如以上所定义的测定损失项获得了乙烯、己烯和氢的引入信息。除以生产速率的该数据在表1中示出。采用获取在反应器中生产的聚合物样品的质量分数的解决方案的标准方法测定对应于不同催化剂进料比的SEC组成数据。如图2-5所示，由对乙烯、己烯和氢所绘制的线性方程式测定计算的组成数据。该数据说明了在由SEC测定的累积组成和用本发明的方法确定的计算瞬时组成之间具有通常良好的一致性。

实施例2.将计算的组成应用于双峰型聚乙烯的工业规模生产

使用与实施例1相同的催化剂体系和类似的单体的相对比例以及氢(气体组成)进行双峰型聚乙烯-己烯共聚物的工业规模生产。表2示出了计算的瞬时组成(使用在实施例1中计算的对于氢的斜率和截距)以及计算的累积组成(基于移动平均值)。图6示出了计算的瞬时组成数据与由SEC数据获得的计算的累积组成数据的对比。

虽然已经详细地说明了本发明及其优点，但应该理解的是，在不偏离如由所附权利要求书定义的本发明的情况下可以做出许多变化、替代和改变。而且，本申请的范围不限于在说明书中所述的工艺、装置、制造、物质的组成、手段、方法和步骤的特定实施方案。如人们从本公开中所了解的，可以采用现有或以后待开发的实现与本文所述的相应实施方案基本上相同的功能或获得基本上相同的结果的工艺、装置、制造、物质的组成、手段、方法和步骤。因此，所附权利要求书意图将这种工艺、装置、制造、物质的组成、手段、方法和步骤包括在其范围内。

Claims (10)

1、控制多峰型聚合反应中的反应器组成的方法，该方法包括下列步骤：

应用预定的线性关系式来控制聚合反应；

在至少两种催化剂的存在下将至少一种单体聚合；

从反应中获取定期引入量和生产速率数据；以及

定期调节至少一个反应变量以根据该预定线性关系式保持所需的反应器组成；

其中该预定的线性关系式通过如下步骤确定：

在单独的反应条件下制备至少两种聚合物组合物，每一种组合物包括至少两种不同聚合物，每一种聚合物具有至少一种不同单体或反应剂引入量；

对于每一种聚合物组合物，测定至少一种单体或反应剂的引入量、相应的反应器生产速率和反应器组成；以及

确定由反应器组成和相应的单体或反应剂引入量除以生产速率的比率所定义的线性方程式。

2、如权利要求1所述的方法，其中该反应器组成通过色谱法来确定。

3、如权利要求1所述的方法，其中该反应变量是生产第一树脂的催化剂进料速率和生产第二树脂的催化剂进料速率的比率。

4、如权利要求1所述的方法，进一步包括控制至少一种反应剂浓度以保持所需的反应器组成的步骤。

5、如权利要求4所述的方法，其中该反应剂是氢。

6、如权利要求1所述的方法，其中该引入量通过至少两种单体在反应器中的相对添加速率来控制。

7、通过控制多峰型聚合中的反应器组成来生产聚合物组合物的方法，该方法包括下列步骤：

基于至少一种组合物物理性能确定多峰型聚合物组合物的所需反应器组成；

在获得具有所需的反应器组成的组合物的条件下在至少两种催化剂的存在下将至少一种单体聚合；以及

根据预定的线性关系式定期调节至少一个反应变量，以保持所需反应器组成；

其中该预定的线性关系式通过如下步骤确定：

在单独的反应条件下制备至少两种聚合物组合物，每一种组合物包括至少两种不同聚合物，每一种聚合物具有至少一种不同单体或反应剂引入量；

对于每一种聚合物组合物，测定至少一种单体或反应剂的引入量、相应的反应器生产速率和反应器组成；以及

确定由反应器组成和相应的单体或反应剂引入量除以生产速率的比率所定义的线性方程式。

8、如权利要求7所述的方法，其中该反应器组成通过色谱法来确定。

9、如权利要求7所述的方法，其中该组合物是薄膜级双峰型高密度聚乙烯，至少一种单体是乙烯，和该至少两种催化剂是共同担载的齐格勒-纳塔和金属茂干燥催化剂。

10、如权利要求7所述的方法，其中该组合物是双峰型高密度管材级聚乙烯，至少一种单体是乙烯，和该至少两种催化剂是喷雾干燥的双氨基化物催化剂和金属茂催化剂。

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