KR100838953B1 - 선행 지표를 이용한 중합반응 모니터링 및 조절 - Google Patents

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프레드 디 에르만
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 중합반응의 모니터링 및 조절 방법에 관한 것이다. 두 반응기 성분의 농도 비를 반응기의 기체 스트림중에서 정량하여 선행 지표 함수 L을 얻는다. 예컨대 재계산된 값 또는 역수와 같은, L 값 또는 L 함수를 목표값과 비교하고, L 또는 L 함수와 목표값 사이의 편차에 따라 하나 이상의 반응기 파라미터를 조정한다. 중합체 시료의 특성에 관한 실험 분석과 비교시, 선행 지표의 모니터링에 의해 반응기 문제점의 신속한 진단 및 반응기 파라미터의 신속한 조정이 가능하다.

Description

선행 지표를 이용한 중합반응 모니터링 및 조절{POLYMERIZATION MONITORING AND CONTROL USING LEADING INDICATORS}
본 발명은 일반적으로 중합반응의 모니터링 및 조절 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 시료 및 시험 생성물 특성을 요하지 않고도 신속하게 중합반응을 모니터링하는 방법, 및 목표 함수와 모니터링한 함수 사이의 편차에 따라 중합반응 반응기 파라미터를 조절하는 방법을 제공한다. 본 방법은 단일 반응기내에서 2개 이상의 다른 촉매를 사용하는 중합반응에서 특히 유용하다.
본원은 2001년 11월 15일자 출원된 미국 특허출원 제 60/334,634 호를 우선권주장하며, 그 내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
단량체, 특히 올레핀 단량체의 단일중합 및 공중합을 위한 기체 상(phase) 공정은 당해 기술분야에서 주지되어 있다. 이러한 공정은, 예컨대, 기체상의 단량체 또는 단량체들을 수지 입자 및 촉매의 교반상(stirred bed) 및/또는 유동상(fluidized bed)으로 도입함으로써 수행될 수 있다.
올레핀의 유동상 중합반응에서, 중합반응은 유동상 반응기에서 수행되는데, 이때 중합체 입자의 상(bed)은 기체상의 반응 단량체를 포함한 상승 기체 스트림에 의하여 유동 상태로 유지된다. 교반상 반응기에서의 올레핀 중합반응은 반응 대역내 기계적 교반기의 작용에 의한 기체 유동상 반응기중 중합반응과 다른데, 이러한 교반 작용은 상의 유동화에 기여한다. 본원에서 사용되는 "유동상"은 교반상 공정 및 반응기를 또한 포함한다.
유동상 반응기의 개시는 일반적으로 미리 형성된 중합체 입자의 상을 사용한다. 중합반응 과정중, 새로운 중합체가 단량체의 촉매적 중합반응에 의하여 생성되고, 중합체 생성물은 인출되어 일정한 용적으로 상을 유지한다. 산업적으로 바람직한 공정은 유동화 기체를 상으로 분포시키고 또한 기체 공급의 차단시 상에 대한 지지체로서 작용하는 유동화 그리드를 사용한다. 생성되는 중합체는 일반적으로 유동화 그리드 근처의 반응기 하부에 배치된 하나 이상의 방출 도관을 경유하여 반응기로부터 인출된다. 유동상은 성장하는 중합체 입자, 중합체 생성물 입자 및 촉매 입자의 상을 포함한다. 이 반응 혼합물은 반응기의 상단으로부터 얻어지는 재순환 기체를 포함하는 유동화 기체의 반응기 기부로부터의 연속 상향 유동에 의하여, 첨가된 보조 단량체와 함께, 유동화된 상태로 유지된다. 유동화 기체는 반응기의 기부로 들어가서, 바람직하게는 유동화 그리드를 통하여, 유동상을 통하여 상향으로 통과한다.
다양한 기체 상 중합반응 공정이 공지되어 있다. 예컨대, 미국 특허 제 4,543,399 호 및 제 4,588,790 호에서 기술된 바와 같이, 재순환 스트림은 이슬점 이하의 온도로 냉각되어, 재순환 스트림의 일부를 응축시킬 수 있다. 이와 같은 공정중 액체의 재순환 스트림 또는 반응기로의 의도적인 도입은 일반적으로 "응축 방식" 작동으로 불린다.
유동상 반응기 및 그 작동에 관한 상세한 설명은, 예컨대, 미국 특허 제 4,243,619 호, 제 4,543,399 호, 제 5,352,749 호, 제 5,436,304 호, 제 5,405,922 호, 제 5,462,999 호 및 제 6,218,484 호에 개시되어 있고, 이들 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
사용되는 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 에컨대, 한 개 이상의 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 및/또는 메탈로센 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 특히, 중합은 단일 반응기내에서 동시에 활발히 중합시키는 둘 이상의 다른 촉매의 존재하에 실시될 수 있다. 둘 이상의 촉매는 예컨대 비-메탈로센 촉매 및 메탈로센 촉매와 같이 다른 촉매 유형일 수도 있고, 이들은 바람직한 특성을 갖는 생성물 수지를 생성한다. 촉매는 반응기에 개별적으로 또는 물리적인 혼합물로서 공급되거나, 또는 각 촉매 입자가 한 개 초과의 촉매 화합물을 함유할 수 있다. 촉매가 다른 분자량 및/또는 다른 공단량체 함량을 갖는 중합체를 생성하는 두 개의 촉매를 포함하는 경우, 중합체 생성물은 분자량, 공단량체, 또는 둘다의 2형태(bimode) 분포를 가질 수 있다. 이러한 2형태 생성물은 어느 하나의 촉매만으로 얻어질 수 있는 생성물, 또는 각각의 촉매만으로 얻어지는 개개의 1형태 수지의 반응기 혼합후 얻어질 수 있는 생성물과 물리적인 성질이 다르다.
예컨대, 미국 특허 제 5,525,678 호는 상대적으로 저분자량의 높은 공단량체 함량을 갖는 중합체를 생성하는 지르코늄 메탈로센, 및 상대적으로 고분자량의 낮은 공단량체 함량을 갖는 중합체를 생성하는 티타늄 비-메탈로센을 포함하는 촉매를 개시하고 있다. 전형적으로, 에틸렌은 1차 단량체이고, 소량의 헥산 또는 다른 α-올레핀은 폴리에틸렌의 밀도를 낮추기 위하여 첨가된다. 지르코늄 촉매는 대부분의 공단량체 및 수소를 혼입하여, 전형적인 예로, 헥산 약 85% 및 수소 약 92%가 저분자량 중합체중에 존재하도록 한다. 지르코늄 촉매의 활성을 조절함으로써 전체 분자량을 조절하기 위하여 물이 첨가된다.
두 개 이상의 촉매와의 중합반응시, 중합체 생성물에 대한 각 촉매의 상대적 기여를 모니터링하여, 바람직한 중합체 특성을 얻기 위하여 중합반응 조건을 조정할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 반응기내에서 생성되는 중합체의 특성은 온도, 단량체 공급 속도, 촉매 공급 속도, 공촉매 공급 속도, 수소 기체 농도 또는 물 공급 속도와 같은 다양한 작동 파라미터에 의하여 영향을 받는다. 바람직한 일련의 특성을 갖는 중합체를 생성하기 위하여, 반응기를 빠져나오는 중합체를 표본 추출하여 중합체를 특징짓기 위하여 실험 측정을 실시하였다. 하나 이상의 중합체 특성이 바람직한 범위를 벗어나는 것이 발견될 경우, 중합반응 조건을 조정할 수 있고, 중합체를 다시 표본 추출하였다. 그러나, 이러한 주기적인 표본 추출, 시험 및 조정은, 표본 추출 및 중합체 특성의 실험적 시험에 시간이 걸리기 때문에, 바람직하지 못하게 속도가 늦다. 결과적으로, 통상적인 공정은 수동 시험 및 조절이 효율적으로 중합반응 조건을 조정하기도 전에 본 명세서에서 벗어난 다량의 중합체를 생성할 수 있다.
배경기술에 대한 다른 참고문헌으로 국제 출원 공개 제 WO 01/49751 호 및 미국 특허 제 6,144,897 호가 있다.
그러므로, 다중 촉매 공정에서 중합체 특성의 변화, 또는 촉매의 상대 활성의 변화를 모니터링 또는 예측하는 보다 신속한 방법이 요구된다.
한 양태에 있어서, 본 발명은 유동상 반응기중에서의 올레핀 중합 방법을 제공한다. 두 반응기 성분의 농도 C1 및 C2를 반응기의 재순환 기체 스트림중에서 측정하여 하기 수학식으로 정의되는 선행 지표 함수 L을 얻는다:
Figure 112007082422087-pat00002
상기 식에서, 농도 C1 및 C2 각각은 대응하는 반응기 성분의 반응기로의 유속 F1 또는 F2로 표준화된다. 재계산된 값 또는 역수와 같은, L 값 또는 L 함수의 목표값과 L 값 또는 L 함수를 비교하고, L 또는 L 함수와 목표값 사이의 편차에 따라 하나 이상의 반응기 파라미터를 조정한다. 중합체 시료의 특성에 관한 실험 분석과 비교시, 선행 지표의 모니터링에 의해 반응기 문제점의 신속한 진단 및 반응기 파라 미터의 신속한 조정이 가능하다.
다른 양태에서, L은 시간의 함수로서 모니터링되고, L의 시간 거동을 모니터링하여 목표 함수와 비교한다.
다른 양태에서, 두 개 이상의 선행 지표를 모니터링하고 목표값 또는 목표 함수와 비교한다.
본원에서 기술한 양태에서, 적절한 반응기 성분은, 예컨대, 수소, 단량체 및 공단량체를 포함한다. 적절한 반응기 파라미터는, 예컨대, 단량체 공급 속도, 공단량체 공급 속도, 촉매 공급 속도, 공촉매 공급 속도, 수소 공급 속도 및 물 공급 속도를 포함한다.
다른 양태에서, 중합반응은 제 1 중합체를 생성하는 제 1 촉매 및 제 2 중합체를 생성하는 제 2 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 의하여 촉진되고, 본 방법은 분자량, 조성, 또는 분자량 및 조성 둘다의 분포가 넓거나 2형태인 중합체 생성물을 제조한다. 2형태 분포를 조절하면서, 제 1 및 제 2 촉매의 상대적 활성을 선택적으로 변경하기 위하여 반응기 파라미터를 선택할 수 있다.
본 발명에 의해 중합체 시료의 특성에 관한 실험 분석과 비교시, 선행 지표의 모니터링에 의해 반응기 문제점의 신속한 진단 및 반응기 파라미터의 신속한 조정이 가능하다.
본 발명의 방법은 특정한 반응기 유형에 제한되지 않으며, 예컨대, 유동상 반응기를 사용할 수 있다. 본원에서는 특정한 예로서 유동상 반응기를 사용하여 논의하였으나, 본 방법이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
1. 유동상 반응기
유동상 반응기는 당해 기술분야에서 주지되어 있으며, 이러한 유동상 반응기의 특정의 비제한적인 예가 단지 예시 목적으로 본원에 기술되었다. 당해 기술분야의 숙련자들은, 본 유동상 반응기에 필요에 따라 다양한 변형 및 개선이 가능함을 인지할 수 있다.
도 1은 하부 영역에 유동화 그리드(24)가 위치한 일반적으로 수직 실린더인 반응기 몸체(22)를 갖는 기체상 유동상 반응기(20)를 도시하고 있다. 반응기 몸체(22)는 유동상 대역(26) 및 감속 대역(28)을 둘러싸고 있으며, 감속 대역(28)은 반응기 몸체(22)의 유동상 대역(26)의 직경과 비교할 때 일반적으로 증가된 직경을 갖는다.
"재순환 기체 스트림"으로 불리는, 반응기 몸체(22)의 상단을 떠나는 기체상 반응 혼합물은 원칙적으로 미반응 단량체, 미반응 수소 기체, 이소펜탄과 같은 불활성 응축성 기체 및 질소와 같은 불활성 비응축성 기체를 함유한다. 재순환 기체 스트림은 라인(30)을 경유하여 압축기(32)로 이동하고, 압축기(32)로부터 열 교환기(34)로 이동한다. 필요한 경우 미세 물질의 제거를 위하여 선택적인 사이클론 분리기(36)가 보이는 바와 같이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 압축기(32)의 상 류에 위치한다. 기체 분석기(38)는 재순환 기체 스트림을 표본 추출하여 여러 성분의 농도를 정량하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 기체 분석기는 기체 상 크로마토그래피(GPC), 또는 근적외선 분광기 또는 퓨리에(Fourier) 변환 근적외선 분광기(FT-NIR)와 같은 분광기이다. 부가적인 열 교환기(도시되지 않았음)가 또한 필요한 경우 사용될 수 있으며, 바람직하게는 압축기(32)의 상류에 위치한다.
냉각된 재순환 기체 스트림은 열 교환기(34)를 빠져나와 라인(40)을 경유한다. 상기한 바와 같이, 냉각된 재순환 기체 스트림은 기체상일 수도 있고, 또는 기체상 및 액체상의 혼합물일 수도 있다. 도 1은 재순환 기체 스트림의 일부분 이상이 액체 응축물이 형성되기 시작하는 온도(이슬점) 이하로 냉각되는 선택적인 형태를 보인다. 결과적으로 얻어지는 기체 액체 혼합물의 전부 또는 일부는 라인(40)을 경유하여 분리기(42)로 이동하는데, 여기서 액체의 전부 또는 일부가 제거된다. 약간의 액체를 함유할 수도 있는 기체 스트림의 전부 또는 일부는 라인(44)을 경유하여 반응기 하부 영역에 위치한 유동화 그리드(24)의 아래쪽 지점으로 이동한다. 유동 상태의 상을 유지하기에 충분한, 상당량의 상향 유동 기체가 이런 식으로 제공된다.
당해 분야의 숙련자들은 사용되는 반응기가 교반상 반응기인 경우 유동화를 유지하는데 요구되는 기체의 양이 더 적다고 알고 있다.
라인(44)을 경유하여 반응기의 기부로 흐르는 기체에 충분한 속도를 부여하기 위하여 선택적인 압축기(46)가 사용될 수 있다. 반응기의 기부로 들어가는 기체 스트림은 필요한 경우 응축된 액체를 함유할 수 있다.
분리기(42)내 재순환 스트림으로부터 분리된 액체 상의 전부 또는 일부는 라인(48)을 경유하여 반응기의 상단 또는 그 근처에 위치한 다기관(50)으로 이동한다. 필요한 경우, 다기관(50)으로의 액체의 이동을 용이하게 하기 위하여 펌프(52)가 라인(48)에 제공될 수 있다. 다기관(50)으로 들어가는 액체는, 우수한 열 교환 특성을 가지며 반응기 벽과 열 교환 접촉상태에 있는 다수의 도관(56)을 통하여 다기관(54)으로 하향 유동한다. 도관(56)을 통한 액체의 통과로, 온도차 및 열 교환 접촉의 지속시간과 접촉정도에 따라, 어느 정도 반응기 내벽이 냉각되고 액체가 가온된다. 그러므로 다기관(50)으로 들어가는 액체가 다기관(54)에 도달하는 때, 완전히 액체 상태로 존재할 수 있는 가온 유체로 되거나 부분적으로 또는 전체적으로 증기화될 수 있다.
도 1에서 보이는 바와 같이, 가온 유체(기체 및/또는 액체)는, 유동화 그리드(24) 하부 영역의 반응기로 들어가기 전에, 다기관(54)으로부터 나와 라인(58)을 경유하여, 분리기(42)를 떠나 라인(44)을 경유하여 나오는 기체와 섞인다. 유사한 방식으로, 보조 단량체는 라인(60)을 경유하여 액체 또는 기체상으로 반응기로 도입될 수 있다. 다기관(54)에 수집된 기체 및/또는 액체는 또한 유동화 그리드 하부 영역의 반응기(도시되지 않음)로 직접 이동할 수도 있다.
생성물 중합체 입자는 통상적인 방식으로 라인(62)을 경유하여 반응기로부터 제거될 수 있는데, 예컨대 미국 특허 제 4,621,952 호에 기술된 방법 및 기구에 의할 수 있다.
촉매는 미국 특허 제 3,779,712 호에 개시된 장치와 같은 촉매 공급기(도시 되지 않음)를 사용하여 반응기로 연속적으로 또는 간헐적으로 주입된다. 촉매는 바람직하게는 반응기 벽으로부터 반응기 직경의 20 내지 40%인 거리에 있고, 상 높이의 약 5 내지 약 30%의 높이인 지점에서 반응기로 공급된다. 적당한 촉매를 하기에 기술한다.
질소 또는 아르곤과 같은, 촉매에 불활성인 기체는 바람직하게는 촉매를 상으로 운반하는데 사용된다. 분리기(42) 또는 다기관(54)으로부터의 냉각 응축 액체가 또한 촉매를 상으로 수송하는데 사용될 수 있다.
도 4에 따르면, 물과 같은 소량의 액체는 도관(66)을 경유하여, 저장소(64)로부터 반응기(20)로 연속적으로 또는 간헐적으로 주입될 수 있다. 액체는 반응기 몸체(22) 또는 재순환 스트림중에서와 같이, 어디에서나 반응기(20)로 주입될 수 있다. 한 양태에서, 액체는 유동화 그리드(24) 하부 지점의 반응기 몸체(22)로 주입된다. 액체의 반응기로의 이동을 용이하게 하기 위하여 펌프(72)가 도관(66)내에 설치될 수 있다. 한 양태에서, 펌프(72)는 고압 액체 크로마토그래피를 위하여 고안된 고정밀 펌프이다. 유속의 중복 크로스 체크를 위하여 눈금 실린더(68)내의 레벨 드롭(70) 및 차등 압력 전달장치(도시되지 않음)가 설치되고, 바람직하게는 펌프의 상류에 위치한다. 필요한 경우, 펌프(72)의 하류에 위치한 유속 측정기(74)가 선택적인 유속의 중복 크로스 체크를 위해 설치될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 2형태 분자량 분포, 2형태 공단량체 분포, 또는 둘다를 갖는 폴리올레핀을 형성하기 위하여 유동상 반응기가 작동된다. 적당한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 그의 공중합체를 포함하고, 이 에 한정되지 않는다.
한 양태에서, 하나 이상의 폴리올레핀은 폴리에틸렌 공중합체를 포함한다. 저밀도 폴리에틸렌("LDPE")은 자유 라디칼 개시자를 사용하여 고압에서 제조될 수 있거나, 또는 치글러-나타 또는 바나듐 촉매를 사용하여 기체 상 공정으로 제조될 수 있고, 전형적으로 0.916 내지 0.940g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. LDPE는 또한 주요 중합체 골격으로부터 확장된 상대적으로 많은 장쇄 분지로 인하여 "분지형" 또는 "이질적으로 분지형" 폴리에틸렌으로서 공지되어 있다. 동일한 밀도 범위, 즉 0.916 내지 0.940g/㎤의 폴리에틸렌이 또한 공지되어 있는데, 이는 선형이며 장쇄 분지를 포함하고 있지 않고, 이러한 "선형 저밀도 폴리에틸렌"("LLDPE")은 통상적인 치글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매로 제조될 수 있다. 전형적으로 0.928 내지 0.940g/㎤의 범위에 있는 비교적 고밀도 LDPE는 때때로 중간밀도 폴리에틸렌("MDPE")으로 불린다. 더 큰 밀도를 갖는 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌("HDPE")이고, 즉 0.940g/㎤ 초과의 밀도를 갖는 폴리에틸렌이며, 일반적으로 치글러-나타 촉매로 제조될 수 있다. 극저밀도 폴리에틸렌("VLDPE")이 또한 공지되어 있다. VLDPE는 다른 특성을 갖는 중합체를 생산하는 다수의 다른 공정에 의하여 제조될 수 있으나, 일반적으로 0.916g/㎤ 미만, 전형적으로는 0.890 내지 0.915g/㎤ 또는 0.900 내지 0.915g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌으로서 정의될 수 있다. 본 발명에서 0.890g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 폴리올레핀 중합을 연속 제조하는 경우, 연속 중합 반응기로 도입되는 수소의 공급 속도 FH2 및 선택된 단량체 또는 공단량체 공급 속도 FM과 반응기의 재순환 기체 스트림 중의 수소의 상대 농도 CH2 및 선택된 단량체 또는 공단량체의 기상 상대 농도 CM을 이용한 선행 지표 함수
Figure 112008025942239-pat00003
및 그의 목표값은 약 67.69 내지 207.24의 범위에 있는 것이 적합하다.
삼원공중합체와 같은 두 가지 이상의 유형의 단량체를 갖는 중합체도 또한 본원에서 사용되는 "공중합체"라는 용어내에 포함된다. 적당한 공단량체는 C3 내지 C20의 α-올레핀 또는 C3 내지 C12의 α-올레핀과 같은 α-올레핀을 포함한다. α-올레핀 공단량체는 선형 또는 분지형일 수 있고, 필요한 경우, 두 개 이상의 공단량체가 사용될 수 있다. 적당한 공단량체의 예로 선형의 C3 내지 C12의 α-올레핀, 한 개 이상의 C1 내지 C3의 알킬 분지 또는 아릴기를 갖는 α-올레핀이 있다. 특정한 예로서 프로필렌; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸 치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 이들 공단량체들은 단지 예시적인 것이며, 이에 한정하려는 의도는 아니다. 바람직한 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌이 있다.
기타 유용한 공단량체로는 극성 비닐, 공액 및 비공액 디엔, 아세틸렌 및 알데히드 단량체이고, 이들은 삼원공중합체 조성물중 소량으로 포함될 수 있다. 공단량체로서 유용한 비공액 디엔은 바람직하게는 직쇄의, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 탄화수소 디올레핀 또는 시클로알케닐 치환된 알켄이다. 적당한 비공액 디엔으로는, 예컨대 (a) 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄 비환 디엔; (b) 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔과 같은 분지쇄 비환 디엔; (c) 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로-옥타디엔 및 1,7-시클로도데카디엔과 같은 단환 지환족 디엔; (d) 다환 지환족 축합 및 가교 환 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 노보르나디엔, 메틸-테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔(DCPD), 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노보르넨(MNB), 5-프로페닐-2-노보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노보르넨 및 5-비닐-2-노보르넨(VNB); 및 (e) 비닐 시클로헥센, 알릴 시클로헥센, 비닐 시클로옥텐, 4-비닐 시클로헥센, 알릴 시클로데센 및 비닐 시클로도데센과 같은 시클로알케닐 치환된 알켄이 있다. 전형적으로 사용되는 비공액 디엔중, 바람직한 디엔은 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노보르넨, 5-에틸리덴-2-노보르넨 및 테트라시클로-(Δ-11,12)-5,8-도데센이다. 특히 바람직한 디올레핀은 5-에틸리덴-2-노보르넨(ENB), 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 노보르나디엔 및 5-비닐-2-노보르넨(VNB)이다.
사용되는 공단량체의 양은 폴리올레핀 및 선택된 특정 공단량체의 바람직한 밀도에 의존한다. 당해 기술분야에서의 숙련자는 바람직한 밀도를 갖는 폴리올레핀을 생성하는데 적당한, 적절한 공단량체 함량을 용이하게 정량할 수 있다.
2. 촉매
촉매는 유동상 반응기에서의 사용에 적당하고 에틸렌을 중합할 수 있는, 예컨대 하나 이상의 메탈로센 촉매, 하나 이상의 치글러-나타 촉매 또는 그의 혼합물과 같은, 2개 이상의 촉매 성분을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 예컨대 수소 농도, 물 농도, 온도 또는 공단량체 농도와 같은 반응기 파라미터에 대한 반응이 다른 2개 이상의 촉매 성분을 포함한다.
촉매의 예로는 미국 특허 제 4,554,265 호에 개시된 Zr/Ti 촉매; 미국 특허 제 5,155,079 호 및 제 5,198,399 호에 개시된 혼합 크롬 촉매; 미국 특허 제 5,395,540 호 및 제 5,405,817 호에 개시된 Zr/V 및 Ti/V 촉매; 미국 특허 제 6,271,323 호에 개시된 하프늄/거대 리간드 메탈로센 혼합 촉매; 및 미국 특허 제 6,207,606 호에 개시된 혼합 메탈로센 촉매가 있다.
특별한 양태에서, 촉매는 미국 특허 제 5,525,678 호 및 제 5,882,750 호에 개시된 바와 같은 메탈로센/비-메탈로센 촉매이다.
3. 선행 지표
본원에서 사용되는 "선행 지표"라는 용어는 두 기체 상 성분 농도의 비율을 의미하는 것으로 사용되는데, 각 농도는 성분의 기체 상 몰분율을 반응기로의 공급 속도로 나눈 것으로 표현된다. 그러므로, 선행 지표("L")는 하기 수학식 1로 표현된다:
Figure 112007082422087-pat00004
상기 식에서,
각각의 Xi는 기체 상 몰분율이고;
각각의 Fi는 반응기 공급 속도이다.
몰분율 Xi는 기체 상 성분의 전체 몰수 또는 기체 상 성분의 부분에 기초한 i번째 성분의 몰분율일 수 있다. 즉, 하기 수학식 2와 같다:
Figure 112007082422087-pat00005
상기 식에서,
ni는 기체 상 시료중 i번째 성분의 몰수이고, 분모에서의 합은 기체 상 성분의 전부 또는 기체 상 성분의 부분을 포함한다.
한 양태에서, 몰분율 X는 선행 지표에서 비교되는 두 성분에 기초한 것이고, 하기 수학식 3a 내지 3c로 표현된다:
Figure 112007082422087-pat00006
Figure 112007082422087-pat00007
Figure 112007082422087-pat00008
물론, 이 양태에서, 상기 수학식 1은 하기 수학식 4로 정리된다:
Figure 112007082422087-pat00009
수학식 1 및 4에서의 비율은, C의 분모에서 용적 항은 약분되기 때문에, 일반적으로 농도 C의 관점에서 표현될 수 있다.
수학식 1의 공급 속도는, 단위가 약분되기 때문에, 임의의 용이한 단위일 수 있다. 몰분율은 단위가 없고, 따라서 선행 지표 또한 단위가 없다. 본원에서 기술되는 바와 같은 선행 지표의 사용은 상대량에 기초한 것이고, 절대량에 기초한 것이 아니라는 것을 인식하여야 한다. 하나 이상의 선행 지표를 시간의 함수로 모니터링하고, 하나 이상의 선행 지표의 변화는 하기에서 기술하는 바와 같이 반응의 모니터링 및 선택적인 조절에 사용된다. 그러므로, 수학식 1의 함수 또는 그 변형은 또한 본 발명의 영역내에 있다. 예컨대, 선행 지표의 역수는 여전히 선행 지표이고, 필요한 경우 다른 함수가 분자, 분모 또는 비율에 적용될 수 있는데, 단 이 렇게 얻어진 함수가 시간에 따른 변화의 모니터링을 가능하게 하는 경우이어야 한다.
한 양태에서, 선행 지표는 분모로 선택된 성분이 주요 단량체, 즉 중합체의 중합된 단위의 50몰% 초과를 형성하는 단량체의 비율에 기초한다. 예컨대, 중합된 에틸렌 단위 50몰% 초과를 갖는 에틸렌 공중합체에서, 수학식 1의 분모는 에틸렌 단량체 기체 상 몰분율 및 에틸렌 단량체 반응기 공급 속도를 포함한다. 유사하게, 중합된 프로필렌 단위 50몰% 초과를 갖는 프로필렌 공중합체에서, 수학식 1의 분모는 프로필렌 단량체 기체 상 몰분율 및 프로필렌 단량체 반응기 공급 속도를 포함한다.
수학식 1의 분자는 촉매 성분의 하나 또는 둘다에 민감한 임의의 양, 예컨대 수소 기체 농도 또는 공단량체의 기체 상 농도와 관련이 있을 수 있다. 물론, 선행 지표의 역수는 그 자체로 선행 지표인 것과 같이, "분자" 및 "분모"라는 용어는 편의를 위해서만 사용된다.
한 양태에서, 선행 지표는 수소 기체(H2) 및 에틸렌 단량체의 상대량에 기초하며, 여기서 에틸렌 단량체는 편의상 "C2"로 표시한다. 이 양태에서, 선행 지표는 "H2 선행 지표"로 언급되고, 수학적으로는 하기 수학식 5로 표시된다:
Figure 112007082422087-pat00010
다른 양태에서, 선행 지표는 소수 단량체(CM) 및 주요 단량체(M)의 상대량에 기초하고, 하기 수학식 6으로 표현된다:
Figure 112007082422087-pat00011
예컨대, 에틸렌 및 1-부텐의 공중합체에서, 선행 지표는 1-부텐 및 에틸렌 단량체의 상대량에 기초한다.
특정 양태에서, 중합체는 에틸렌 및 1-헥센의 공중합체이고, 선행 지표는 1-헥센 및 에틸렌 단량체의 상대량에 기초한다. 이 양태에서, 선행 지표는 "C6 선행 지표"라 불린다(하기 수학식 7 참조):
Figure 112007082422087-pat00012
여러 성분의 유속은 통상적인 유속 측정기로 측정될 수 있다. 성분의 기체 상 농도는 기체 분석기(38)(도 1)내 재순환 기체 스트림의 분석으로 정량될 수 있다.
필요한 경우, 하나 이상의 선행 지표가 시간의 함수로서 측정될 수 있다.
4. 반응 모니터링 및 조절
한 양태에서, 본 발명은 유동상 반응기내 올레핀 중합 방법을 제공한다. 두 반응기 성분의 농도 C1 및 C2를 반응기의 재순환 기체 스트림중에서 측정하여 각 농도 C1 및 C2가 대응하는 반응기 성분의 반응기로의 유속 F1 또는 F2로 표준화된 선행 지표 함수 L을 얻는다. 재계산된 값 또는 역수와 같은, L 값 또는 L 함수의 목표값과 L 값 또는 L 함수를 비교하고, L 또는 L 함수와 목표값 사이의 편차에 따라 하나 이상의 반응기 파라미터를 조정한다. 선행 지표의 모니터링으로 중합체 시료의 특성에 관한 실험 분석과 비교시, 반응기 문제점의 신속한 진단 및 반응기 파라미터의 신속한 조정이 가능하다.
다른 양태에서, L을 시간의 함수로서 모니터링하고, L의 시간 거동을 모니터링하여 목표 함수와 비교한다. 선행 지표를 복수의 시간에서 측정할 수 있다. L의 측정간 시간 간격은 임의로 편의상 정한 간격일 수 있다. 시간 간격은 무작위로 정해질 수 있음에도 불구하고, L을 규칙적인 간격, 예컨대 매분, 매 5분 또는 기타 더 길거나 더 짧은 시간 간격으로 측정하는 것이 특히 편리하다. L 측정 횟수가 많은 경우, 예컨대 시간에 따라 빈번하게 측정한 경우, 회전 평균을 계산하거나 L(t) 함수를 수학적으로 완만하게 하는데 편리할 수 있다. 평균을 계산하거나 완만하게 하는 것은 공급 속도가 상당히 변하는 경우 특히 바람직하다.
다른 양태에서, 2개 이상의 선행 지표를 모니터링하여 목표값 또는 목표 함수와 비교한다. 특정 양태에서 H2 선행 지표(수학식 5) 및 공단량체 선행 지표가 사용되는데, 공단량체 선행 지표는 수학식 6에서 보여지는 바와 같다.
본원에서 기술한 양태에서, 적당한 반응기 성분은, 예컨대, 수소, 단량체 및 공단량체를 포함한다.
적당한 반응기 파라미터는, 예컨대, 단량체 공급 속도, 공단량체 공급 속도, 촉매 공급 속도, 공촉매 공급 속도, 수소 공급 속도, 단량체 농도, 공단량체 농도, 수소 농도, 이산화탄소 공급 속도, 물 공급 속도 및 반응기 온도를 포함한다.
특정 양태에서, 중합반응에 사용되는 촉매는 제 1 중합체를 생성하는 제 1 촉매 및 제 2 중합체를 생성하는 제 2 촉매를 포함하고, 본 방법은 분자량, 조성, 또는 분자량 및 조성 둘다의 분포가 넓거나 2형태인 중합체 생성물을 제조한다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 촉매는 조정될 수 있는 반응기 파라미터에 대하여 다른 반응, 예컨대 단량체 농도, 공단량체 농도, 수소 농도 또는 물 농도의 변화에 대하여 다른 반응을 보인다. 반응기 파라미터는 촉매 그 자체를 변화시킬 필요없이 2형태 분포를 조절하면서, 제 1 및 제 2 촉매의 상대적 활성을 선택적으로 변화시키도록 선택될 수 있다.
하기 실시예는, 미국 특허 제 5,525,678 호 및 제 5,882,750 호의 Zr/Ti 메탈로센/비-메탈로센 촉매를 사용하여, 파일럿 공장 규모의 유동상 반응기내에서 실시되었다. 주요 단량체는 에틸렌이었고, 공단량체는 1-헥센이었다. H2, 에틸렌 및 1-헥센의 기체 상 농도를 기체 상 크로마토그래피를 기체 분석기로 사용하여 측정하였다. 유동 지수 I21 .6을 ASTM D-1238, 조건 F(21.6kg 하중, 190℃)에 따라 측정 하였다. H2, 물, 에틸렌 및 1-헥센의 공급 속도를 통상적인 유동 측정기를 사용하여 측정하였다.
유동학 측정에 기초한 기술은 2형태 수지 조성을 측정하기 위하여 개발되었다. 특히, 본 기술은 2형태 수지의 고분자량(HMW) 성분의 중량 분율 및 유동 지수를 측정하는 것을 가능하게 한다. 일련의 HMW 및 저분자량(LMW) 성분을 HMW 성분의 0.45 내지 0.7중량 분율의 범위로 혼합하였다. 이로부터 얻어지는 "모델" 혼합물을 유동학적으로 특징지었다. 저장(또는 탄성) 계수 G' 및 손실(또는 점성) 계수 G"를 ASTM D-440-84에 따라 측정하였다. 측정은 미국 뉴저지주 소재의 레오메트릭 사이언티픽 오브 피스카타웨이(Rheometric Scientific of Piscataway)사의 RMS 800 진동 유량계를 사용하여 200℃에서 이루어졌다. 실험식을 계산하기 위하여 모델 혼합물을 사용하였는데, 본 실험식은 유사한 촉매 성분으로 생성되는 미지의 조성을 갖는 2형태 수지중 성분의 조성을 결정하는데 사용될 수 있다. 그 조성을 결정하는데 하기 수학식 8a 및 8b를 사용할 수 있고, 이 때 Ln은 자연 로그이고, η은 점도이고, XHMW는 HMW 성분의 중량 분율이다:
Figure 112007082422087-pat00013
Figure 112007082422087-pat00014
혼합물의 유동 지수(FI), 용융 지수(MI) 및 용융 유속(MFR, 유동 지수/용융 지수)을 또한 측정하여 그 조성으로 역으로 관련시킬 수 있다. 그 후 수학식을 미지의 조성을 갖는 2형태 수지중 성분의 조성을 결정하기 위하여 사용할 수 있다. 그 조성을 결정하는데 하기 수학식 9a 및 9b를 사용할 수 있다:
Figure 112007082422087-pat00015
Figure 112007082422087-pat00016
실시예 1
H2 및 C6 선행 지표를, 18시간동안, 1분 간격으로, 시간의 함수로서 측정하였다. 그 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. 간략하게, 단지 매 다섯 번째 데이터 지점만을 표에 포함시켰다. 표에서, L(H2)은 수학식 5에서 정의된 바와 같은 H2 선행 지표이고, L(C6)은 수학식 7에서 정의된 바와 같은 C6 선행 지표이고, 시간은 분 단위이고, "H2O"는, 중량부에 기초하여, 에틸렌 100만 중량부당 중량부(ppm) 단위로, 반응기로의 물 공급 속도의 10배를 나타낸다.
Figure 112007082422087-pat00017
Figure 112007082422087-pat00018
유동 지수 I21 .6을 대응하는 시간에서 중합체 생성물의 시료를 취하여 여러 시간 지점에서 측정하였다. 유동 지수 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112007082422087-pat00019
표 1 및 표 2의 데이터를 도 1에 도식화하여 나타내었다. 표 1은 단지 매 다섯 번째 데이터 지점만을 목록화하였지만, 도 1은 완전한 데이터 세트를 나타낸다. 유동 값은 보기 편하게 하기 위하여 10배로 증대시켰다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 약 400분에서, 물 유동 속도가 1/3로 감소하고, C6 및 H2 선행 지표는 모두 증가하였는데, 이는 반응기 상태의 변화를 시사한다. 선행 지표의 변화는 물 공급 속도의 변화직후 분명하나, 중합체 생성물의 유동 지수의 완전한 변화는 오랜 시간후까지도 분명하지 않다. 더욱이, 유동 지수 데이터 지점은 중합체 표본을 취한 시간에 놓여진다. 실험적으로 유동 지수를 결정하는 것은 추가적으로 약 2시간이 걸렸다.
실시예 2
선행 지표의 정량이 측정된 공정 변수의 시간 단위의 평균에 기초하여 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 중합체 유동 지수의 측정은 여러 사간 지점에서 이루어졌다. 데이터를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112007082422087-pat00020
데이터를 도 2에 도식화하여 나타내었다. 8시간과 10시간 사이에, 물 공급 속도를 약 13ppm으로부터 약 15ppm으로 증가시킨 후, 약 16시간에 13ppm으로 회복시켰다. Zr/Ti 촉매를 사용하는 경우, 물 농도의 증가는 Zr 촉매의 상대 활성을 증가시키는 효과를 갖는다. 도면에서 보이는 바와 같이, 유동 지수는 물 농도의 변화에 대하여 느리고 지연된 반응을 보이는 반면, 선행 지표는 신속하게 반응한다.
실시예 3 내지 9
실시예 3 내지 9는 반응기 개시시에 선행 지표 값의 사용을 보인다. H2 및 C6 선행 지표는 반응기가 10℉(6℃) 상 활성에 도달했을 때 측정하였고, 다만 실시예 5 및 8은 반응기가 6℉(3℃) 및 7℉(4℃)에 각각 도달했을 때 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내고 있다.
Figure 112007082422087-pat00021
실시예 3 내지 6에서, 개시는 성공적이었다. 실시예 7 및 8에서, 반응기는 신속하고 두꺼운 시팅(sheeting)을 가지고 작동이 중단되었다. 실시예 9에서, 개시는 실패적이었다. 중단 후, 오작동 장치가 물의 반응기 유입을 억제하는 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용되는 여러 상표명은 TM 기호로 표시되고, 이는 그 상표명이 특정 상표권에 의하여 보호됨을 시사한다. 몇몇 그러한 상표명은 또한 여러 법원에서 등록된 상표일 수 있다.
모든 특허, 시험 과정 및 본원에서 인용한 다른 문헌은, 우선권 서류를 포함하여, 이러한 개시가 본 발명에 모순되지 않는 정도로 이러한 인용이 허용되는 모든 권리에 대하여 참고로 전체로서 인용되었다.
본 발명이 특정 양태로써 기술되고 예시되었지만, 당해 분야의 숙련자는 본원에서 예시되지 않은 많은 다양한 변형이 가능하다는 것을 알 것이다. 그러므로, 이러한 이유로, 첨부된 청구범위만이 본 발명의 진정한 범위를 정하는데 참고되어야 한다.
도 1은 본 발명의 한 양태에 따른 유동상 반응기의 블록 다이어그램이다.
도 2는 하기 실시예 1에 따른 반응기 물 공급에 있어서의 변화에 대한 시간의 함수로서 여러 선행 지표의 반응을 나타낸다.
도 3은 하기 실시예 2에 따른 반응기 물 공급에 있어서의 변화에 대한 시간의 함수로서 여러 선행 지표의 반응을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 한 양태에 따른 유동상 반응기의 블록 다이어그램이다.

Claims (36)

  1. (a) 선택된 단량체 또는 공단량체를 중합하여 0.890g/㎤ 초과의 밀도를 갖는 중합체를 생성하는 단계;
    (b) 연속 반응기로 공급되는 수소의 공급 속도 FH2 및 상기 선택된 단량체 또는 공단량체의 공급 속도 FM, 및 반응기의 재순환 기체 스트림중 수소의 기체 상 상대 농도 CH2 및 선택된 단량체 또는 공단량체의 기체 상 상대 농도 CM을 각각 측정하여 하기 수학식 10으로 정의되는 선행 지표 함수(leading indicator function) L을 얻는 단계;
    Figure 112008025942239-pat00022
    (c) L 또는 L-1을 이의 목표값(target value)과 비교하는 단계(이때, L 및 L의 목표값은 약 67.69 내지 약 207.24의 범위에 있다); 및
    (d) L 또는 L-1과 이들의 목표값 사이의 편차에 따라, 단량체 공급 속도, 공단량체 공급 속도, 촉매 공급 속도, 공촉매 공급 속도, 수소 공급 속도, 단량체 농도, 공단량체 농도, 수소 농도, 이산화탄소 공급 속도, 물 공급 속도 및 반응기 온도로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 반응기 파라미터를 조정하는 단계
    를 포함하는,
    연속 반응기에서의 올레핀 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응기가 유동상 반응기인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 다수의 중합된 단량체 단위 및 소수의 중합된 공단량체 단위를 갖는 공중합체를 생성하고, 상기 선택된 단량체 또는 공단량체가 단량체인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 다수의 중합된 단량체 단위 및 소수의 중합된 공단량체 단위를 갖는 공중합체를 생성하고, 상기 선택된 단량체 또는 공단량체가 공단량체인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    선택된 단량체가 에틸렌이고, 공단량체가 C3 내지 C12의 α-올레핀 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    선택된 단량체가 에틸렌이고, 공단량체가 C3 내지 C12의 α-올레핀 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 중합이 제 1 중합체를 생성하는 제 1 촉매 및 제 2 중합체를 생성하는 제 2 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 의하여 촉진되고,
    제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하고 분자량, 조성, 또는 분자량 및 조성 둘다의 분포가 2형태(bimode)인 중합체 생성물이 제조되되,
    상기 제 1 중합체 및 제 2 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매는 하나 이상의 메탈로센 촉매, 하나 이상의 치글러-나타 촉매 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하나 이상의 반응기 파라미터를 조정하는 단계가 제 1 및 제 2 촉매의 상대적 생산성을 변경시키는데 효율적인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    촉매 시스템이 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    메탈로센 및 비-메탈로센 촉매가 지지되고 둘다 동일한 지지체상에 존재하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 중합이 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 전이 금속 촉매를 포함하는 지지된 두 가지 금속(bimetallic) 촉매 시스템에 의하여 촉진되고,
    분자량, 조성, 또는 분자량 및 조성 둘다의 분포가 2형태인 중합체 생성물을 제조하는 방법.
  12. (a) 선택된 단량체 또는 공단량체를 중합하여 0.890g/㎤ 초과의 밀도를 갖는 중합체를 생성하는 단계;
    (b) 유동상 반응기로 공급되는 수소의 공급 속도 FH2 및 상기 선택된 단량체 또는 공단량체의 공급 속도 FM, 및 반응기의 재순환 기체 스트림중 수소의 기체 상 상대 농도CH2 및 선택된 단량체 또는 공단량체의 기체 상 상대 농도 CM을 각각 측정하여 하기 수학식 10으로 정의되는 선행 지표 함수 L을 얻고 이를 수 회 반복하여 시간 함수로서의 L, 즉 L(t)를 얻는 단계(이때 L은 약 67.69 내지 약 207.24의 범위에 있다);
    수학식 10
    Figure 112008025942239-pat00023
    (c) L(t) 또는 L-1(t)을 이의 목표값과 비교하는 단계(이때, 지표 L(t)의 목표값은 약 67.69 내지 약 207.24의 범위에 있다); 및
    (d) L(t) 또는 L-1(t)과 목표값 사이의 편차에 따라, 선행된 단량체 공급 속도, 수소 공급 속도, 선택된 단량체 농도, 및 수소 농도로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 반응기 파라미터를 조정하는 단계
    를 포함하는,
    유동상 반응기에서의 올레핀 중합 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    다수의 중합된 단량체 단위 및 소수의 중합된 공단량체 단위를 갖는 공중합체를 생성하고, 상기 선택된 단량체 또는 공단량체가 단량체인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    다수의 중합된 단량체 단위 및 소수의 중합된 공단량체 단위를 갖는 공중합체를 생성하고, 상기 선택된 단량체 또는 공단량체가 공단량체인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    선택된 단량체가 에틸렌이고, 공단량체가 C3 내지 C12의 α-올레핀 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    선택된 단량체가 에틸렌이고, 공단량체가 C3 내지 C12의 α-올레핀 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    올레핀 중합이 제 1 중합체를 생성하는 제 1 촉매 및 제 2 중합체를 생성하는 제 2 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 의하여 촉진되고,
    제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하고 분자량, 조성, 또는 분자량 및 조성 둘다의 분포가 2형태인 중합체 생성물이 제조되되,
    상기 제 1 중합체 및 제 2 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매는 하나 이상의 메탈로센 촉매, 하나 이상의 치글러-나타 촉매 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    하나 이상의 반응기 파라미터를 조정하는 단계가 제 1 및 제 2 촉매의 상대적 생산성을 변경시키는데 효율적인 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    촉매 시스템이 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    메탈로센 및 비-메탈로센 촉매가 지지되고 둘다 동일한 지지체상에 존재하는 방법.
  21. 제 12 항에 있어서,
    올레핀 중합이 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 전이 금속 촉매를 포함하는 지지된 두 가지 금속 촉매 시스템에 의하여 촉진되고,
    분자량, 조성, 또는 분자량 및 조성 둘다의 분포가 2형태인 중합체 생성물을 제조하는 방법.
  22. (a) 선택된 단량체 또는 공단량체를 중합하여 0.890g/㎤ 초과의 밀도를 갖는 중합체를 생성하는 단계;
    (b) 유동상 반응기로 공급되는 수소의 공급 속도 FH2, 올레핀 단량체의 공급 속도 FM 및 공단량체의 공급 속도 FCM, 및 반응기의 재순환 기체 스트림중, 수소의 기체 상 농도 CH2, 올레핀 단량체의 기체 상 농도 CM 및 공단량체의 기체 상 농도 CCM을 각각 측정하여 하기 수학식 11a 및 11b로 정의되는 선행 지표 함수 L1 및 L2를 얻는 단계;
    Figure 112008025942239-pat00024
    Figure 112008025942239-pat00025
    (여기서, L1은 약 67.69 내지 약 207.24의 범위에 있고, L2는 약 0.2308 내지 0.547 범위에 있다)
    (c) L1 또는 L1 -1 및 L2 또는 L2 -1을 각각 이들의 목표값과 비교하는 단계(여기서, L1의 목표값 및 L2의 목표값은 각각 67.69 내지 207.24의 범위 및 0.2308 내지 0.547의 범위에 있다); 및
    (d) L1 또는 L1 -1 및 L2 또는 L2 -1과 목표값 사이의 편차에 따라, 올레핀 단량체 공급 속도, 공단량체 공급 속도, 촉매 공급 속도, 공촉매 공급 속도, 수소 공급 속도, 올레핀 단량체 농도, 공단량체 농도 및 수소 농도로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 반응기 파라미터를 조정하는 단계
    를 포함하는,
    유동상 반응기에서의 올레핀 단량체 및 공단량체의 중합 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    올레핀 단량체가 에틸렌이고, 공단량체가 C3 내지 C12의 α-올레핀 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    올레핀 중합이 제 1 중합체를 생성하는 제 1 촉매 및 제 2 중합체를 생성하는 제 2 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 의하여 촉진되고,
    제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하고 분자량, 조성, 또는 분자량 및 조성 둘다의 분포가 2형태인 중합체 생성물이 제조되되,
    상기 제 1 중합체 및 제 2 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매는 하나 이상의 메탈로센 촉매, 하나 이상의 치글러-나타 촉매 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    하나 이상의 반응기 파라미터를 조정하는 단계가 제 1 및 제 2 촉매의 상대적 생산성을 변경시키는데 효율적인 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    촉매 시스템이 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    메탈로센 및 비-메탈로센 촉매가 지지되고 둘다 동일한 지지체상에 존재하는 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    올레핀 중합이 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 전이 금속 촉매를 포함하는 지지된 두 가지 금속 촉매 시스템에 의하여 촉진되고,
    분자량, 조성, 또는 분자량 및 조성 둘다의 분포가 2형태인 중합체 생성물을 제조하는 방법.
  29. (a) 선택된 단량체 또는 공단량체를 중합하여 0.890g/㎤ 초과의 밀도를 갖는 중합체를 생성하는 단계;
    (b) 유동상 반응기로 공급되는 수소의 공급 속도 FH2, 올레핀 단량체의 공급 속도 FM 및 공단량체의 공급 속도 FCM, 및 반응기의 재순환 기체 스트림중, 수소의 기체 상 농도 CH2, 올레핀 단량체의 기체 상 농도 CM 및 공단량체의 기체 상 농도 CCM을 각각 측정하여 하기 수학식 11a 및 11b로 정의되는 선행 지표 함수 L1 및 L2를 얻고 이를 수 회 반복하여 시간 함수로서의 L, 즉 L(t)를 얻는 단계;
    수학식 11a
    Figure 112008025942239-pat00026
    수학식 11b
    Figure 112008025942239-pat00027
    (여기서, L1은 약 67.69 내지 약 207.24의 범위에 있고, L2는 약 0.2308 내지 0.547 범위에 있다)
    (c) L1 또는 L1 -1 및 L2 또는 L2 -1을 각각 이들의 목표값과 비교하는 단계(여기서, L1의 목표값 및 L2의 목표값은 각각 67.69 내지 207.24의 범위 및 0.2308 내지 0.547의 범위에 있다); 및
    (d) L1 또는 L1 -1 및 L2 또는 L2 -1과 목표값 사이의 편차에 따라, 올레핀 단량체 공급 속도, 공단량체 공급 속도, 촉매 공급 속도, 공촉매 공급 속도, 수소 공급 속도, 올레핀 단량체 농도, 공단량체 농도 및 수소 농도로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 반응기 파라미터를 조정하는 단계
    를 포함하는, 유동상 반응기에서의 올레핀 단량체 및 공단량체의 중합 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    올레핀 단량체가 에틸렌이고, 공단량체가 C3 내지 C12의 α-올레핀 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    올레핀 중합이 제 1 중합체를 생성하는 제 1 촉매 및 제 2 중합체를 생성하는 제 2 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 의하여 촉진되고,
    제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하고 분자량, 조성, 또는 분자량 및 조성 둘다의 분포가 2형태인 중합체 생성물이 제조되되,
    상기 제 1 중합체 및 제 2 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매는 하나 이상의 메탈로센 촉매, 하나 이상의 치글러-나타 촉매 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    하나 이상의 반응기 파라미터를 조정하는 단계가 제 1 및 제 2 촉매의 상대적 생산성을 변경시키는데 효율적인 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    촉매 시스템이 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    메탈로센 및 비-메탈로센 촉매가 지지되고 둘다 동일한 지지체상에 존재하는 방법.
  35. 제 29 항에 있어서,
    올레핀 중합이 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 전이 금속 촉매를 포함하는 지지된 두 가지 금속 촉매 시스템에 의하여 촉진되고,
    분자량, 조성, 또는 분자량 및 조성 둘다의 분포가 2형태인 중합체 생성물을 제조하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    하나 이상의 반응기 파라미터가 물 공급 속도 또는 이산화탄소 공급 속도를 포함하는 방법.
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