KR101508480B1 - 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1차원 형태의 전도성 금속소재와 구형 또는 활성소재의 혼성화를 통해, 고용량을 가지면서 반복 충방전 특성이 우수한 리튬전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD OF THEREOF}
본 발명은 리튬이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1차원 형태의 전도성 금속소재와 구형 또는 활성소재의 혼성화를 통해, 고용량을 가지면서 반복 충방전 특성이 우수한 리튬전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로 대형 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 이러한 리튬 이차전지의 용량 등의 전기적 특성은 음극 및 양극 활물질의 전기화학적 특성에 의해 크게 좌우된다.
현재, 리튬 이차전지용 양극소재로 다양한 재료들이 연구되고 있으며, 특히 산화물, 금속, 탄소계 소재 기반의 이종 복합소재에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 하지만, 리튬과의 반응을 통해 형성된 전하의 이동경로 제약으로 인해 전극으로의 특성이 제한되고 있으며, 이를 보완하기 위해 탄소계 전도성 소재를 첨가함으로서 특성 개선의 효과를 확보하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0028071호(특허문헌 1)에는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나와 탄소 및 용매를 혼합하여 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이러한 전극 활물질과 단순 혼합을 통한 전극 제조방법의 경우, 활물질과 전도성 소재의 접합 특성에서 제한적인 특성을 보이는 한계점이 있다. 이를 해결하기 위해, 산화물계 소재를 기반으로 합성단계에서부터 혼성화를 유도하는 접근방법이 제시되고 있지만, 산화물계 소재간의 연결이 제한되어 혼성화된 소재간의 전하 이동이 제약되는 단점을 지니고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0028071호
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 종래의 복잡한 단계의 합성을 통한 혼성화가 아닌 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성 소재를 혼성화하는 고성능 리튬전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 제조방법으로 제조되는 리튬이차전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재를 복합화하여 전극활물질을 제조하는 전극활물질 제조단계; b) 상기 전극활물질에 제2탄소계 소재, 유기용매 및 바인더를 혼합하여 페이스트를 제조하는 전극 페이스트 제조단계; 및 c) 상기 제조된 전극 페이스트를 기판 상에 도포하여 전극을 제조하는 전극제조단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 a) 전극활물질 제조단계에서, 상기 복합화는 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재를 혼합 및 열처리하여 수행하는 것으로, 상기 혼합은 초음파, 이온빔 밀링, 볼 밀링, 위성밀링, 제트밀링, 스릿밀링, 2롤 밀링, 3롤 밀링, 바스켓 밀링, 그래벌 밀링, 어트리션 밀링, 스크루 혼합밀링 및 샌드밀링 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 상기 열처리는 일반대기 또는 불활성 기체분위기에서 100 내지 700℃ 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 1차원 형태의 전도성 금속소재는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 은 나노로드, 구리 나노로드, 니켈 나노로드, 은 나노파이버, 구리 나노파이버 및 니켈 나노파이버 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 1차원 형태의 전도성 금속소재는 평균 직경이 5 내지 200 nm이고, 평균 길이가 200 nm 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 활성소재는 탄소계 소재, 금속산화물, 금속, 실리콘 및 이들의 혼성화물 중에서 선택되는 것으로, 상기 탄소계 소재는 그라파이트, 산화그래핀, 환원그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노로드 및 흑연 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되며, 상기 금속 산화물은 은, 구리, 니켈, 철, 코발트 및 망간 중에서 적어도 1종 이상을 포함하는 금속 산화물 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되고, 상기 금속은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe) 및 이들의 합금 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재의 중량비가 5 : 95 내지 95 : 5일 수 있다.
본 발명의 일실시예 따르면, 상기 a) 전극활물질 제조단계 이 후, 일반대기 분위기에서 50 내지 700℃ 온도에서 추가 열처리단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 b)전극 페이스트 제조단계에서 상기 전극 활물질, 바인더, 제2탄소계 소재의 중량비가 70 ~ 80중량% : 10 ~ 20중량% : 10 ~ 20중량%일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되는 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지용 전극은 1차원 형태의 전도성 금속 소재의 함유로 인해 전류밀도에 따른 용량값의 감소폭이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 따르면, 종래의 복합한 합성방법에 따른 전극활물질의 혼성화에 비하여, 간단한 물리적 혼합만으로 효과적으로 혼성화할 수 있으며, 1차원 형태의 전도성 소재와 활성소재 간의 물리적인 접합을 통해 전도성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 1차원 형태의 전도성 소재와 활성소재의 교호작용에 의하여 고용량을 가지면서 높은 전류밀도에서도 반복 충방전 특성이 우수한 장점이 있다. 더불어 충방전 과정동안의 리튬 이온의 이동에 필수적으로 동반되는 부피 변화에 따른 전극재의 박리 현상을 완화시킬 수 있는 구조체 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 전극 활물질의 미세구조를 나타낸 전자주사현미경(SEM)사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지의 충방전 횟수(cycle)에 따른 용량특성(Discharge capacity)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지의 전류밀도(c rate)에 따른 율(c rate)특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 리튬이차 전지용 전극의 제조방법 및 이로 제조된 리튬이차전지용 전극에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명은 1차원 형태의 전도성 소재와 활성소재를 복합화함으로써 고용량을 가지면서 반복 충방전 특성이 우수한 리튬이차전지용 전극을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 일실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은
a) 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재를 복합화하여 전극활물질을 제조하는 전극활물질 제조단계;
b) 상기 전극활물질에 제2탄소계 소재, 유기용매 및 바인더를 혼합하여 페이스트를 제조하는 전극 페이스트 제조단계; 및
c) 상기 제조된 전극 페이스트를 기판 상에 도포하여 전극을 제조하는 전극제조단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 a)전극활물질 제조단계에서, 상기 복합화는 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재를 혼합 및 열처리하여 수행함으로써, 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재가 상호 연결되어 고성능 전도성 네트워킹을 형성할 수 있도록 하는 것이다.
상기 복합화를 위한 혼합에 있어서, 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 기계적 혼합 방법이면 제한되지 않고 적용될 수 있다. 예를 들면 초음파, 이온빔 밀링, 볼 밀링, 위성밀링, 제트밀링, 스릿밀링, 2롤 밀링, 3롤 밀링, 바스켓 밀링, 그래벌 밀링, 어트리션 밀링, 스크루 혼합밀링 및 샌드밀링 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
이러한 단순한 기계적 혼합만으로 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재를 효과적으로 복합화 할 수 있으며, 이는 상호 연결성이 우수한 리튬 이차전지용 전극 활물질을 제조할 수 있는 장점이 있다.
특히, 초음파를 이용하는 것이 소재 간의 복합화 시간을 단축시킬 수 있으므로 효과적이다.
상기 초음파 혼합에 있어서, 초음파의 주파수는 15k 내지 20k Hz이며, 초음파의 세기는 670 내지 2000 W이고, 초음파 처리 온도는 20 내지 30℃ 이며, 초음파 처리 시간은 1 내지 10분인 것이 바람직하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
또한, 복합화를 위한 열처리는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 열처리 조건이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 열처리 분위기로는 일반대기, 비활성 가스, 수소 및 카르복실산이 포함된 가스분위기에서 수행할 수 있다. 이러한 열처리는 RTA(Rapid thermal annealing), UV 열처리, 오존 열처리 및 플라즈마 열처리를 포함할 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, 열처리 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게 0.1 내지 24시간 동안 수행하는 것이 효과적이다.
고성능 발현을 위한 부가적인 산화물 형성을 위하여 일반 대기 분위기에서 열처리를 추가로 더 수행하는 것이 바람직하며, 열처리 조건은 50 내지 700℃ 온도에서 1 내지 12시간 수행하는 것이 효과적이다.
열처리 온도에 따라서 미세구조의 변화가 없는 종래의 전도성 소재에 비하여 나노 금속소재의 경우 열처리 과정을 거치면서 저온에서 녹는 특성을 가짐으로써, 이를 통해 3차원 전도성 네트워크 구조를 형성할 수 있어 전도성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 1차원 형태의 전도성 금속소재는 소정의 aspect ratio를 가지는 선 형태의 금속소재이면 제한되지 않는다. aspect ratio란 소재의 평균직경과 평균길이의 비율을 의미한다. 예를 들면, 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 은 나노로드, 구리 나노로드, 니켈 나노로드, 은 나노파이버, 구리 나노파이버 및 니켈 나노파이버 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 1차원 형태의 전도성 금속소재는 평균 직경이 5 내지 200 nm이고, 평균 길이가 200 nm 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 평균 직경이 5 내지 50 nm이고, 평균 길이가 1 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 1차원 형태의 전도성 금속소재의 평균직경이 상기 범위 초과일 때 활성소재와의 균질한 복합화에 대한 어려움으로 균일한 특성을 보이는 전극을 제조할 수 없다. 또한, 상기 1차원 형태의 전도성 금속소재의 평균길이가 상기 범위 미만일 때 활성소재와의 전기적/물리적 접촉 형성 시 그 밀도가 제한된다는 한계점을 지니고 있다. 따라서, 1차원 형태의 전도성 금속소재는 상술한 범위의 규격인 것이 균질한 특성을 보이는 우수한 전극소재를 제조하는 점에서 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따른 활성소재는 본 발명에 따라 제조된 전극활물질의 충방전 용량 특성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 활성소재는 리튬과의 전기화학적 산화/환원 반응이 가능한 모든 물질이면 제한되지 않으나, 예를 들면 탄소계 소재, 금속산화물, 금속, 실리콘 중에서 적어도 1종 이상이 선택될 수 있다. 특히, 전극활물질로 제조했을 때, 전기 전도성 및 충방전 효율 향상을 위하여 탄소계 소재, 금속산화물, 금속, 실리콘 중에서 선택되는 2종 이상의 혼성화물인 것이 효과적이다.
상기 혼성화물은 예를 들면, 금속산화물과 탄소계 소재 또는 금속과 탄소계 소재를 10 내지 90분간 물리적 교반 후 100 내지 250℃ 온도에서 열처리하여 제조될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다. 열처리 분위기는 일반 대기, 비활성 분위기, 수소 및 카르복실 산 중 하나를 포함하는 환원 분위기 하에서 실시될 수 있다.
상기 탄소계 소재는 그라파이트, 산화그래핀, 환원그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노로드 및 흑연 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 상기 금속 산화물은 은, 구리, 니켈, 철, 코발트 및 망간 중에서 적어도 1종 이상을 포함하는 금속 산화물 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 상기 금속은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe) 및 이들의 합금 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 a) 전극활물질 제조단계에서 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재의 중량비가 5 : 95 내지 95 : 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 : 95 내지 30 : 70인 것이 효과적이다. 상술한 범위로 혼합되는 것이 전도성 네트워킹이 효과적으로 형성된 전극 활물질을 제조할 수 있으므로 효과적이다.
다음으로, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 전극의 제조방법은 상술한 방법으로 제조된 전극활물질과 제2탄소계 소재, 유기용매 및 바인더를 혼합하여 전극 페이스트를 제조하는 b) 전극 페이스트 제조단계를 포함한다.
유기용매는 전극 페이스트를 제조하는데 자명하게 공지된 유기용매이면 제한없이 사용할 수 있으며, 특히 NMP를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 전극 페이스트를 제조하는데 자명하게 공지된 바인더이면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아크릴계, 스티렌계, 셀룰로오스계 및 불소계 고분자 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다. 특히, 메타크릴산에스테르 폴리머, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것이 효과적이나, 이로 제한되는 것은 아니다.
제2탄소계 소재는 통상적으로 사용되는 고상탄소 또는 액상 탄소가 가능하며 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 고상탄소는 페놀 수지, 나프탈렌수지, 폴리비닐알콜수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지 등을 열처리하여 얻은 탄소 또는 카본블랙, 흑연 등을 사용할 수 있으며, 액상탄소는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 등을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 카본블랙인 것이 효과적이다.
상기 b)전극 페이스트 제조단계에서 상기 전극 활물질, 바인더, 제2탄소계 소재의 중량비가 70 ~ 80중량% : 10 ~ 20중량% : 10 ~ 20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ~ 80중량% : 10중량% : 20 ~ 10중량%인 것이 효과적이다. 상기 범위로 혼합되는 것이 리튬이차전지용 전극으로 형성되었을 때, 전극 활물질과 바인더와 제2탄소계 소재가 균일하게 복합화되어 전도성이 향상되어 고용량을 가질 수 있으며, 반복 충방전 효율도 향상될 수 있으므로 효과적이다.
마지막으로, 상술한 바와 같이 제조된 전극페이스트를 기판 상에 도포, 압착 및 건조하여 전극을 제조하는 c) 전극제조단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 알루미늄, 구리 또는 니켈 등을 포함할 수 있다. 또한, 페이스트를 도포하여 도포막을 형성하는 것은 스핀 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅, 드랍 캐스팅, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 미세 접촉 프린팅(micro-contact printing), 임프린팅(imprinting), 그라비아 프린팅(gravure printing), 그라비아-옵셋 프린팅(gravure-offset printing), 플렉소 프린팅 (Flexography printing) 및 스크린 프린팅(screen printing) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 리튬이차전지용 전극의 제조방법으로 제조된 리튬이차전지용 전극을 제공할 수 있으며, 상기 리튬이차전지용 전극은 1차원 형태의 전도성 금속 소재의 함유로 인해 전류밀도에 따른 용량 값의 감소폭이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재가 효과적으로 복합화된 전극이 구비되어 고용량을 가지면서 반복 충방전 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법에 관하여 상세히 설명한다.
물성측정
1. 주사전자현미경(SEM) 측정
본 발명에 따라 제조된 전극 활물질의 미세구조를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, 가속전압 10kV, Coater는 Quorum Q150T ES / 10 mA, 120 s Pt coating)을 이용하여 상기 전극 소재를 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
2. 전기화학적 특성 분석
본 발명에 따라 제조된 전극 활물질로 제조한 전지의 율(C rate) 특성 및 용량 (Discharge capacity) 특성을 평가하기 위하여 TOSCAT 3100U (Toyo사)를 이용하여 30oC에서 0.01-3V의 전위영역에서 충전 전류밀도를 123 mA g-1로 고정시키고 방전 전류밀도를 각각 123 mA g-1, 246 mA g-1, 616 mA g-1, 1232 mA g-1로 고정시켜 충,방전 실험을 수행하였다. 도 2 및 도 3에 용량 (Discharge capacity) 특성 및 개시된 각각의 전류밀도(c rate)에 따른 율(c rate)특성을 나타내었다.
[실시예 1]
망간 전구체인 MnSO4·H2O 1.5365g과 산화제인 KMnO4 0.9578g을 증류수 50ml에 넣어주고 상온에서 각각 10분 동안 교반시켰다. 상기 망간 산화물 용액에 그래핀 20mg을 증류수 20 ml에 충분히 용해시킨 그래핀 용액을 0.1 ml 첨가한 후 1시간동안 교반시켰다. 상기에서 반응이 끝난 혼합물을 180℃ 에서 10분 동안 마이크로웨이브를 조사하여 열처리한 후 120℃ 오븐에서 충분히 건조시키고 분쇄 처리하여 망간산화물 표면 전위가 제어된 평균직경 25nm, 평균길이 500nm의 MnO2 나노로드 활성소재를 제조하였다.
활성소재로 상기 제조된 MnO2 나노로드와 1차원 형태의 전도성 금속 소재로 은 나노 와이어(평균직경 20 nm, 평균길이 10 ㎛, (주) 나노 픽시스)를 50:50의 중량비로 혼합하고 증류수에 분산 시킨 후 초음파 혼합기(Sonic dismembrator 550, Fisher scientific)를 사용하여 상온에서 초음파 주파수 40kHz, 혼합 시간 1시간의 조건으로 균질 혼합하였다. 100℃에서 열처리하여 용매를 건조시킨 후 전극활물질을 제조하였다.
전극 페이스트를 제조하기 위하여 용매 NMP, 바인더 PVDF 및 제2탄소계 소재로 Super P(Timcal Graphite&Carbon, BET 20㎡/g, 평균입경 40nm)를 혼합하였다. 전극활물질:바인더:제2탄소계 소재는 80중량%:10중량%:10중량%로 혼합하였다. 제조된 페이스트를 이용하여 Cu 기판상에 바코팅방법을 이용하여 도포하였으며, 도포된 활물질 두께의 80%가 되도록 압착한 후 80도에서 진공건조를 진행하였다. 제조된 상기 음극판을 원형 디스크 형태로 펀칭하여 작업 전극으로 사용하고, 기준 전극 및 상대 전극은 Li 금속 호일, 전해액은1M LiPF6-에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(부피비 = 1 : 1), 분리막으로는 PP membrane(Celgard 2400 Microporous membrane, Celgard)을 사용하여 2032 코인 타입 전지를 구성하여 반쪽 전지를 제조하여, 물성을 측정하였다.
[실시예 2]
활성소재로 실시예 1에서 제조된 MnO2 나노로드와 1차원 형태의 전도성 금속 소재로 은 나노 와이어(평균직경 20 nm, 평균길이 10 ㎛, (주) 나노 픽시스)를 70:30으로 중량비를 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 전극활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하여 물성을 측정하였다.
[실시예 3]
활성소재로 실시예 1에서 제조된 MnO2 나노로드와 1차원 형태의 전도성 금속 소재로 은 나노 와이어(평균직경 20 nm, 평균길이 10㎛, (주) 나노 픽시스)를 80:20으로 중량비를 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 전극활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하여 물성을 측정하였다.
[실시예 4]
활성소재로 실시예 1에서 제조된 MnO2 나노로드와 1차원 형태의 전도성 금속 소재로 은 나노 와이어(평균직경 20 nm, 평균길이 10㎛, (주) 나노 픽시스)를 90:10으로 중량비를 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 전극활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하여 물성을 측정하였다.
[비교예 1]
1차원 형태의 전도성 금속소재를 적용하지 않고, 실시예 1에서 제조된 MnO2 나노로드만 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질을 제조하였다.
상기 제조한 전극활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하여 물성을 측정하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 전극 활물질은 단순 물리적 혼합을 통해서도 이종의 물질이 균질하게 혼합되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 1차원 전도성 소재의 함량에 따라서 도 2 및 3에서 확인되듯이 초기용량특성 및 전류밀도에 따른 용량특성 변화양상이 제어됨을 알 수 있다. 특히, 1차원 전도성 소재의 함량이 10-30 wt%의 중량비로 첨가되었을 때, 높은 전류밀도에서의 용량특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (10)

  1. a) 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재를 복합화하여 전극활물질을 제조하는 전극활물질 제조단계;
    b) 상기 전극활물질에 제2탄소계 소재, 유기용매 및 바인더를 혼합하여 페이스트를 제조하는 전극 페이스트 제조단계; 및
    c) 상기 제조된 전극 페이스트를 기판 상에 도포하여 전극을 제조하는 전극제조단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 전극활물질 제조단계에서,
    상기 복합화는 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재를 혼합 및 열처리하여 수행하는 것으로,
    상기 혼합은 초음파, 이온빔 밀링, 볼 밀링, 위성밀링, 제트밀링, 스릿밀링, 2롤 밀링, 3롤 밀링, 바스켓 밀링, 그래벌 밀링, 어트리션 밀링, 스크루 혼합밀링 및 샌드밀링 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
    상기 열처리는 일반대기 또는 불활성 기체분위기에서 100 내지 700℃ 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 형태의 전도성 금속소재는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 은 나노로드, 구리 나노로드, 니켈 나노로드, 은 나노파이버, 구리 나노파이버 및 니켈 나노파이버 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 형태의 전도성 금속소재는 평균 직경이 5 내지 200nm 이고, 평균 길이가 200nm 내지 20㎛인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 활성소재는 탄소계 소재, 금속산화물, 금속, 실리콘 및 이들의 혼성화물 중에서 선택되는 것으로,
    상기 탄소계 소재는 그라파이트, 산화그래핀, 환원그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노로드 및 흑연 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되며,
    상기 금속 산화물은 은, 구리, 니켈, 철, 코발트 및 망간 중에서 적어도 1종 이상을 포함하는 금속 산화물 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되고,
    상기 금속은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe) 및 이들의 합금 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 전극활물질 제조단계에서 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재의 중량비가 5 : 95 내지 95 : 5인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 전극활물질 제조단계 이 후, 일반대기 분위기에서 50 내지 700℃ 온도에서 추가 열처리단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 b)전극 페이스트 제조단계에서 상기 전극 활물질, 바인더, 제2탄소계 소재의 중량비가 70 ~ 80중량% : 10 ~ 20중량% : 10 ~ 20중량%인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 리튬 이차전지용 전극.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전극은 초기 용량값과 1회 충방전 이후의 용량값의 차이가 1,000mAh/g 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
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