KR20060071710A - 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 산 성분과 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 및 중축합 반응시킨 다음, 수처리(water treatment) 공정을 이용하여 비정질 수지를 결정화시킨 후 고상중축합 반응시키는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 비정질 공중합 폴리에스테르의 통상의 용액중합 반응에 덧붙여 수처리를 통한 결정화 및 고상중축합공정을 거치면서 수지의 올리고머 함량을 획기적으로 줄일 수 있으며, 이로써 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 사출성형, 압출성형 또는 열성형을 통해서 성형품을 제조하는 경우 올리고머류에 의한 성형 공정상의 불량을 크게 줄일 수 있어 성형 생산성이 높아지는 장점이 있다.

수처리공정, 고상중합공정, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 올리고머

Description

저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 {Polyester resin copolymerized with neopentylglycol having low oligomer content and preparing method thereof}

본 발명은 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 디올 성분 중 네오펜틸글리콜을 20 내지 35몰% 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 통상의 용융중합 외에 추가적으로 수처리를 이용한 결정화 과정을 도입하여 고상중합 반응시켜 낮은 올리고머 함량을 갖도록 개질한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르는 인체에 유해한 물질을 포함하지 않고 친환경적이어서 종래부터 쥬스, 청량음료, 탄산음료의 충전용 용기 및 포장재, 성형품, 시트(sheet), 필름(film) 등의 분야에 폭넓게 사용되고 있다.

그 대표적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있는데, 상기 폴리에텔렌 테레프탈레이트는 열 또는 연신에 의해서 결정화가 일어나는 결정성 수지이며, 이러한 결정성 폴리에스테르의 예로는 전술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리시크로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리시크로헥실렌디메틸렌 시크로헥실디카르복실레이트(PCCD) 등을 들 수 있다.

이러한 결정성 수지는 성형시 냉각이 불충분하거나, 또는 두꺼운 두께로 성형하는 경우 결정화에 의한 백탁이 일어나서 투명도가 크게 저하되는 단점이 있다. 이에 상술한 결정화에 의한 백탁 현상을 방지하기 위해서, 수지 자체의 결정화 속도를 낮추어 일반적인 성형 조건에서 결정화가 일어나지 않도록 개질한 폴리에스테르를 비정질 폴리에스테르라 구분할 수 있다.

여기에서 결정성 폴리에스테르와 비정질 폴리에스테르를 구분할 필요가 있는데, 일반적으로는 수지를 용융점 이하로 열을 가해서 결정화가 일어나는지 육안으로 판단이 가능하다. 또한, 폴리에스테르를 중합할 때 쓰이는 원료의 몰비율로 구분할 수 있으며, 주요 글리콜 또는 디카르복실산에 추가적인 글리콜 또는 디카르복실산을 공중축합하는 정도에 따라서, 즉 폴리에스테르가 개질된 정도에 따라서 결정된다. 일반적으로 주요 글리콜에 15 내지 20몰% 이상의 글리콜로 개질되거나, 주요 디카르복실산에 15 내지 20몰% 이상의 디카르복실산으로 개질되면 결정화 속도가 느린 비정질 폴리에스테르라고 볼 수 있다. 물론, 사용되는 글리콜 또는 그 유도체와 디카르복실산 또는 그 유도체가 이성질체인 경우에는 이성질체의 시스형과 트랜스형의 비율에 따라서도 결정성이 결정되기도 한다.

이외에도, 시차주사열량계 시험법으로 시험을 실시해서 결정화 피크가 나타나지 않는 수지를 비정질 수지라고 분류할 수 있으며, 미합중국 특허 제5,633,340 호에서 기술한 것과 같이 특정온도에서 결정화를 시킬 때 시간에 따른 빛의 투과도의 감소가 50%가 될 때까지의 시간(Crystallization haze half-time)으로 구분 짓기도 한다.

이러한 결정성 폴리에스테르와 비정질 폴리에스테르는 그 제조방법에 있어서도 차이가 있는데, 결정성 폴리에스테르는 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체와 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체를 에스테르화한 후, 액상 중축합 반응을 거쳐 입자상 폴리에스테르를 만든 후, 이를 예비결정화를 거쳐 열로 결정화 시킨 다음 불활성가스분위기 또는 감압 하에서 중합도를 높이기 위한 고상중합을 실시하는 일련의 공정을 거쳐서 원하는 고유점도를 얻는다.

반면, 비정질 폴리에스테르 수지의 경우에는 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체와 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체를 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응만을 수행하여 제조한다. 즉, 일반적인 결정성 폴리에스테르를 제조하는 공정과는 달리, 예비결정화 및 고상중합 공정을 수행할 수 없기 때문에 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응을 통해서만 목표하는 고유점도에 도달해야 한다.

상업적으로 생산되는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지도 이러한 방법으로 결정성 폴리에스테르와 비정질 폴리에스테르를 구분할 수 있다. 상업적으로 생산되는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지는 일반적으로 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 주요 성분으로 사용하고, 디올 성분으로서 네오펜틸글리콜과 에틸렌글리콜을 주성분으로 사용하여 제조된다. 이중에서 네오펜틸글리콜이 디올 성분 중 20몰% 미만으로 포함되는 폴리에스테르는 결정성 폴리에스 테르로서 고상중합을 거쳐 중합되며, 쥬스, 청량음료, 탄산음료 등의 음료충전용 용기로서 많이 쓰인다.

한편, 네오펜틸글리콜이 글리콜 중 20몰% 이상 포함되는 폴리에스테르는 비정질 폴리에스테르로서 고상중합이 불가능하여 용융중합만으로 원하는 고유점도까지 중합되며, 사출 성형품, 포장재, 시트(sheet), 필름 등의 용도로 상업적으로 이용되고 있다.

특히, 테레프탈산을 주요 디카르복실산 성분으로 사용하고, 네오펜틸글리콜을 디올 성분 중 20~35몰% 포함하는 개질 폴리에스테르는 열에 의한 결정화가 어렵기 때문에 용융중합을 통해서만 중합이 가능할 뿐, 불활성가스 또는 감압 하에서 반응되는 고상중합 역시 수행할 수 없어 저분자 반응 부산물을 수지 외부로 제거할 수 없다. 이에 따라, 수지 내에 포함되는 올리고머 및 아세트 알데하이드 등 반응 부산물의 함량이 높아지며, 특히 고 함량의 올리고머를 갖기 때문에, 비정질 폴리에스테르 수지를 이용하여 사출성형, 압출성형 또는 열성형을 통해서 성형품을 생산하는 경우 올리고머류가 금형 내면이나 금형의 가스배기구, 배기관 등에 부착되거나 또는 압출 롤에 달라붙어서 금형오염 또는 롤오염이 발생된다. 여기서, 올리고머란 일반적으로 고분자 중합에서 만들어지는 반복단위가 작은 분자량 3000 이하의 저중합물을 의미한다. 이렇게 오염이 발생하면 성형품의 표면이 거칠어지거나 백화의 원인이 되고, 압출시트 또는 필름이 롤에서 이탈되어 불량이 발생하는 원인이 되므로 이를 빈번히 제거해주어야 하며, 이 때문에 성형 생산성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.

실제로 폴리에스테르 용융중합에서의 올리고머는 평형반응(Walker GR, Semlyen JA. Polymer 1970, 11, 472, cooper DR, Semlyen JA. Polymer 1973 14, 185)으로 알려져 있다. 따라서, 용융중합으로 제조한 폴리에스테르는 일정한 평형값으로 올리고머를 반드시 포함하게 되는 바, 특히 통상의 비정질 폴리에스테르의 제조방법에 따라 공중합되어 네오펜틸글리콜을 디올 성분 중 20 내지 35몰% 포함하는 공중합 폴리에스테르의 경우에는 용융중합시 필연적으로 생성되는 이러한 고 함량의 올리고머에 기인한 성형 생산성 저하의 문제점을 해결할 수 있는 방안이 시급히 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 상황을 감안해서, 열처리를 통한 결정화가 일어나기 어려운, 네오펜틸글리콜이 디올 성분 중 20 내지 35몰% 포함된 개질 폴리에스테르 수지를 결정화하여 고상중합을 할 수 있는 방법에 대하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 수처리 공정을 통해 비정질 수지를 결정화시킬 수 있음과, 이를 이용해서 고상중합을 실시할 수 있다는 것을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 네오펜틸글리콜이 디올 성분 중 20~35몰% 포함된 개질 폴리에스테르 수지에 있어서, 통상의 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응 외에 추가적으로 고상중합이 가능하도록 수처리를 통해서 결정화시킴으로써 저 함량의 올리고머를 가지며 성형성이 우수한 개질 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면에 따르면:

디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 산 성분과 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 디올 성분을 공중합하여 된 폴리에스테르 수지에 있어서,

상기 디올 성분이 20 내지 35몰%의 네오펜틸글리콜을 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지가 0.31% 이하의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 올리고머 면적비율%의 올리고머 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지가 제공된다:

여기서, 상기 GPC 올리고머 면적비율%는 GPC를 이용하여 폴리에스테르 수지의 총 면적(고분자 면적 + 올리고머 면적)에 대하여 올리고머가 차지하는 면적을 면적비율%로 나타낸 값으로서, 상기 올리고머는 분자량 3000 이하의 중합물을 의미하며, 상기 고분자는 분자량 3000을 초과하는 중합물을 의미한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 일면에 따르면:

디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 산 성분과 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 디올 성분으로 된 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 있어서,

(a) 산 성분과 20 내지 35몰%의 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응시키는 단계;

(b) 상기 중축합 반응물을 60~130℃의 물 또는 수증기와 30분 내지 10시간 동안 접촉시켜 결정화시키는 단계; 및

(c) 상기 결정화물을 용융점 이하의 온도로 가열하여 고상중축합 반응시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 디올 성분 중 네오펜틸글리콜이 20 내지 35몰% 포함된 공중합 폴리에스테르의 경우, 기존에는 결정화시키기 어려워 용융중합만으로 목적하는 고유점도를 달성하였기 때문에 공중합된 폴리에스테르 수지 내에 필연적으로 고 함량의 올리고머가 함유될 수 밖에 없었던 바, 이에 반하여 본 발명에서는 통상의 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응 외에 추가적으로 고상중합이 가능하도록 수처리(water treatment) 공정을 통해서 비정질의 폴리에스테르 수지를 결정화시킴으로써 수지 내의 올리고머의 함량을 획기적으로 줄일 수 있으며, 이로써 폴리에스테르 수지의 성형시 올리고머류가 성형 공정에 미치는 악영향을 방지할 수 있는, 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 산 성분과, 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 디올 성분을 통상의 용융중합에 따라 공중합시킨 다음, 수처리 공정을 통해서 비정질 수지를 결정화시킨 후, 이를 다시 고상중합하여 제조한다.

상기 용융중합 과정은 다시 두 단계로 나누어서 생각할 수 있는데, 하기와 같은 에스테르화 반응의 제1단계 및 중축합 반응의 제2단계를 통해서 수행된다.

제1단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나 디올 성분에 산 성분을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다.

좀 더 상세하게는, 우선 테레프탈산을 포함하는 산 성분과, 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올 성분을 반응시킨다.

이때, 상기 산 성분에 대하여 디올 성분의 함량이 몰비로 1.1 내지 3.0이 되도록 투입하여 200∼320℃ 및 1.0∼3.0 kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응을 실시한다.

본 발명에서 사용되는 산 성분에는 주성분으로서 테레프탈산이 필수적으로 포함되며, 물성개선 등을 위하여 기타 디카르복실산으로서 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 탄소수가 8~14인 방향족 디카르복실산 및 탄소수가 4~12인 지방족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다.

상기 산 성분은 목적하는 물성적 향상 효과를 가장 효율적으로 얻을 수 있도록 테레프탈산 80~100몰% 및 기타 디카르복실산 0~20몰%를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 디올 성분은 네오펜틸글리콜과 에틸렌글리콜을 포함한다. 상기 네오펜틸글리콜의 사용량은 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 호모폴리머의 성형성 및 기타 물성개선을 위하여 20 내지 35몰%인 것이 좋고, 상기 에틸렌글리콜의 사용량은 네오펜틸글리콜의 양을 고려하여 전체 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 65 내지 80몰%인 것이 좋다.

이외에도, 본 발명에서 사용가능한 기타 디올 성분으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 테트라메틸사이클로부탄디올 등이 포함되며, 그 사용량은 20몰% 이하인 것이 바람직하다.

한편, 상기 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매를 투입할 수도 있다.

상기 에스테르화 반응의 제1단계가 완료된 후에는, 중축합 반응의 제2단계가 실시된다. 제2단계의 중축합 반응의 개시전에 앞서 반응한 에스테르화 반응물에 중축합 촉매와 안정제를 첨가하고 필요시 정색제도 같이 첨가할 수 있다.

상기 중축합 촉매로는 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄계 화합물 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 최종 폴리머의 중량대비 금속 원소량 기준으로 0.1∼500ppm인 것이 바람직하나, 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용하는 안정제와 정색제에 따라 그 사용량을 달리할 수 있다.

상기 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 0.1∼500ppm인 것이 바람직하다. 상기 안정제는 또한 에스테르화 반응 전에 투입될 수도 있다.

또한, 최종 수지의 색상 향상을 위하여 정색제가 사용될 수 있는 바, 그 예로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있으며, 그 사용량은 최종 폴리머 중량대비 1∼500ppm인 것이 적당하다.

상기 중축합 단계인 제2단계는 200∼320℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 실시되는 것이 전형적이다. 상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 반응온도는 260∼320℃, 바람직하게는 265∼285℃인 것이 좋다. 또한, 상기 중축합반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 400∼0.1mmHg의 감압하에서 실시한다.

이렇게 얻은 비정질 폴리에스테르 수지는 물을 사용해 급냉시켜 입자상으로 절단한 후 다음 공정으로 이송한다.

본 발명에 따르면, 상술한 에스테르화 반응의 제1단계 및 중축합 반응의 제2단계에 덧붙여, 수처리를 통한 결정화 공정의 제3단계와, 결정화물을 불활성분위기 또는 감압하에서 용융점 이하의 온도로 가열하는 고상중합 반응의 제4단계가 추가된다. 따라서, 상술한 제2단계까지 달성되는 고유점도를 일반적인 경우보다 낮게 설정하여도 이후 2단계의 추가 공정을 통해서 원하는 보다 높은 고유점도를 얻을 수 있게 된다.

상기 결정화 공정의 제3단계는 입자상 중축합 반응물을 30분 내지 10시간 동안 60 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도에서 물 또는 수증기와 접촉시키는 방법으로 실시된다. 이때, 상기 결정화 온도가 60℃ 미만이면 결정화 시간이 지나치게 길어지는 문제가 있고, 130℃를 초과하면 대부분의 폴리에스테르 유리 전이 온도보다 지나치게 높기 때문에 강한 교반을 시켜도 융착이될 염려가 있다.

상기 접촉 과정에서는 접촉 방법 및 형태에 따라서 중축합물의 융착을 방지하기 위한 교반과정이 필요할 수도 있으며, 또한 중축합 반응물의 개질 정도에 따라서 결정화되는 속도가 차이가 날 수 있고, 수처리에 의한 결정화 공정시간이 달라질 수 있다.

상기 비정질 폴리에스테르의 수처리에 의한 결정화는 본 발명자들이 발견한 특이 현상으로, 사용된 물은 일반적인 탈수 및 고분자 건조 등의 방법을 통해서 쉽게 고분자 내에서 제거할 수 있다.

또한, 이렇게 수처리를 통해서 결정화한 입자상 폴리에스테르는 결정화도 및 결정의 용융온도를 더욱 높이기 위해 다시 열에 의해 결정화시키는 공정 단계가 추가적으로 수행될 수 있으며, 필요시 이러한 추가 결정화 단계를 공정안에 포함시킬 수도 있다. 상기 수처리를 통해 결정화된 폴리에스테르 입자는 결정의 용융온도가 낮기 때문에 온도를 서서히 높이는 이러한 추가 결정화 단계를 통해서 결정의 용융온도를 높일 수 있어, 이어지는 고상중합 단계에서 융착을 최소화하고, 높은 고상온도에서 반응할 수 있도록 하여 고상 속도를 빠르게 할 수 있다.

마지막으로, 고상중합 공정의 제4단계는 수처리공정 또는 추가적인 열결정화 단계를 통해 결정화된 입자상 폴리에스테르를 용융점 이하의 온도, 바람직하게는 150 내지 240℃, 좀 더 바람직하게는 180 내지 230℃의 온도로 가열하며, 질소가스, 아르곤가스, 탄산가스 등의 통상의 불활성가스 분위기로 상압 하에서, 또는 400 내지 0.1Torr의 감압 하에서 실시되는 것이 전형적이다. 상기 불활성가스로는 특히 질소가스가 바람직하다.

한편, 상기 고상중합 반응 전에 가수분해에 의한 분자량 저하를 방지하기 위하여 필요에 따라 입자상 폴리에스테르의 탈수 및 건조 공정이 더욱 수행될 수 있다.

이와 같은 방법에 따라 제조되는 본 발명의 폴리에스테르 수지는 약 0.3 내지 2.0dl/g의 고유점도를 가지며, 종래기술에 따라 용융중합만을 이용하여 중합되는 수지 내에 존재하는 올리고머 양에 대하여 약 80% 이하의 올리고머를 함유하는 바, 이하에서 상세하게 설명한다.

통상적으로 폴리에스테르 수지의 디올 성분으로 사용되는 네오펜틸글리콜의 사용량에 따라서 공중합 후의 수지에 포함되는 올리고머 함량이 달라진다. 여기서, 종래기술에 따라 테레프탈산을 포함하는 산 성분과, 20 내지 35몰%의 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올 성분을 이용하여 용융중합만으로 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 이때 생성되는 평형 올리고머의 양을 GPC(Gel Permeation Chromatography) 면적비율%로 나타내면 대략 0.38% 이상이 되는 바, 상대적으로 고 함량의 올리고머를 함유함으로써 성형성 등이 불량함은 전술한 바와 같다.

이때, 상기 GPC 면적비율%란 GPC를 이용하여 폴리에스테르 수지의 총 면적(고분자 면적 + 올리고머 면적)에 대하여 올리고머가 차지하는 면적을 면적비율%로 나타낸 값으로서, 여기서 올리고머는 분자량 3000 이하의 중합물을 의미하며, 고분자는 3000을 초과하는 중합물을 의미한다.

한편, 상기 올리고머의 양(%)을 GPC 면적비율로 나타내기 위한 측정방법으로는 오르토-클로로페놀과 클로로포름이 1:3의 부피비로 혼합된 혼합액에 폴리에스테르 수지를 용해한 다음, 40℃ 항온조에서 굴절률 검출기로 GPC 측정 후, 고분자 부분과 올리고머 부분의 면적을 계산해서 올리고머 부분의 면적이 전체 면적에서 차지하는 비율을 계산하는 것이 가장 바람직하나, 특별히 이에 한정되지 않고 용매 및 온도조건을 적절히 조절하여 당업계에 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다.

이에 본 발명에서는 상술한 바에 따라 통상의 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응 외에 추가적으로 고상중합이 가능하도록 수처리 공정을 통해서 비정질의 폴리에스테르 수지를 결정화시킴으로써 수지 내의 올리고머의 함량을 0.31%(GPC 면적비율%) 이하로 획기적으로 줄인다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 동일한 네오펜틸글리콜 함량을 갖는 수지를 기준으로 대조하는 경우, 종래기술에 따라 용융중합만으로 중합된 폴리에스테르 수지에 비해서 적어도 약 20% 이상 감소된 올리고머 함량을 갖는다.

즉, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 종래기술의 폴리에스테르 수지내에 존재하는 올리고머 100%를 기준으로 약 80% 이하, 바람직하게는 약 50 내지 70%의 올리고머 함량을 갖는다.

상술한 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는 당업계에 공지된 통상의 사출성형, 압출성형 또는 열성형을 통해 필요에 따라 적절한 형상의 성형제품으로의 제조시 저 함량의 올리고머를 함유하기 때문에 올리고머류에 의한 성형 공정상의 불량을 크게 줄일 수 있어 성형 생산성을 향상시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서 특별히 언급하지 않는 한, 단위 "부"는 "중량부"를 의미한다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.

◎ 고유점도(Ⅳ): 150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 용해 후 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정.

◎ 겔투과크로마토그래피(GPC) 올리고머 함량: 오르토-클로로페놀과 클로로포름 부피기준 1:3 혼합액에 용해후 40℃ 항온조에서 굴절률 검출기로 겔투과크로마토그래피(PL사 PL220 모델) 측정 후, 고분자 부분과 올리고머 부분의 면적을 계산해서 올리고머 부분의 면적이 전체 면적에서 차지하는 비율계산으로 측정.

실시예 1

교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 1242부, 네오펜틸글리콜 156부, 에틸렌글리콜 836부, 및 인계안정제를 인원소량 기준으로 최종 폴리머 양 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴 서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄 계열의 촉매를 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 55ppm이 되도록 첨가하고, 여기에 코발트계 정색제를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 100ppm이 되도록 첨가하고, 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 하면서 에틸렌글리콜을 빼내고, 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도에 도달할 때까지 반응을 진행해서 에틸렌글리콜을 빼내면서 이를 토출하고 칩상으로 절단한다.

이렇게 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지를 증류수에 넣고, 100℃로 2시간 끓여서 결정화시킨 후, 70℃의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조시킨다.

다음으로, 질소가 하부에서 상부로 통과하는 1L 고상반응기에 입자상의 결정화된 폴리에스테르 수지 200g을 넣고, 시간당 10℃의 속도로 160℃에서 210℃까지 서서히 상승시킨 후 210℃에서 15시간 동안 고상중축합반응을 실시했다. 이렇게 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지를 ¹H-NMR을 이용해서 총 디카르복실산 대비 구성 몰 비율을 정량분석한 결과, 테레프탈산 100몰%, 네오펜틸글리콜 20몰%, 에틸렌글리콜 78몰%, 디에틸렌글리콜 2몰%의 비율로 구성되었음을 확인하였다. 또한, 수득된 폴리에스테르의 고유점도와 올리고머 함량을 상술한 바와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 1224부, 네오펜틸글리콜 207부, 에틸렌글리콜 836부, 및 인계안정제를 인원소량 기준으로 최종 폴리머 양 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄 계열의 촉매를 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 55ppm이 되도록 첨가하고, 여기에 코발트계 정색제를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 100ppm이 되도록 첨가하고, 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 하면서 에틸렌글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도에 도달할 대까지 반응을 시켜 에틸렌글리콜을 빼내면서 이를 토출하고 칩상으로 절단한다.

이렇게 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지를 증류수에 넣고, 100℃로 2시간 끓여서 결정화시킨 후, 70℃의 열풍건조기에서 1시간 동안 건조시킨다.

다음으로, 질소가 하부에서 상부로 통과하는 1L 고상반응기에 입자상의 결정화된 폴리에스테르 수지 200g을 넣고, 시간당 10℃의 속도로 160℃에서 210℃까지 서서히 상승시킨 후 210℃에서 15시간동안 고상중축합반응을 실시했다.

이렇게 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르 수지를 ¹H-NMR을 이용해서 총 디카르복실산 대비 구성 몰 비율을 측정한 결과, 테레프탈산 100몰%, 네오펜틸글리콜 27몰%, 에틸렌글리콜 71몰%, 디에틸렌글리콜 2몰%의 비율로 구성되었음을 확인하였다. 또한, 수득된 폴리에스테르의 고유점도와 올리고머 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 반응기에 동일하게 원부원료 투입 및 에스테르화 반응을 시키고, 액상 중축합 반응을 목표 고유점도에 도달할 때까지 진행한 후 이를 토출하여 칩상으로 절단하여 중합을 완료한 후 ¹H-NMR을 이용해서 총 디카르복실산 대비 구성 몰 비율을 정량분석한 결과, 테레프탈산 100몰%, 네오펜틸글리콜 20몰%, 에틸렌글리콜 78몰%, 디에틸렌글리콜 2몰%의 비율로 구성되었음을 확인하였다. 또한, 수득된 폴리에스테르의 고유점도와 올리고머 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 2와 동일한 반응기에 동일하게 원부원료 투입 및 에스테르화 반응을 시키고, 액상 중축합 반응을 원하는 고유점도에 도달할 때까지 진행한 후 이를 토출하여 칩상으로 절단하여 중합을 완료한 후 ¹H-NMR을 이용해서 총 디카르복실산 대비 구성 몰 비율을 측정한 결과, 테레프탈산 100몰%, 네오펜틸글리콜 27몰%, 에틸 렌글리콜 71몰%, 디에틸렌글리콜 2몰%의 비율로 구성되었음을 확인하였다. 또한, 수득된 폴리에스테르의 고유점도와 올리고머 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	고유점도(dl/g)	올리고머 함량 (GPC 면적비율%)
실시예 1	0.75	0.29
실시예 2	0.77	0.28
비교예 1	0.74	0.42
비교예 2	0.76	0.39

상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 디올 성분 중 네오펜틸글리콜이 20~35몰% 포함된 비정질 폴리에스테르 수지를 수처리를 통해서 결정화시켜서 고상중합이 가능하도록 할 수 있었다.

아울러, 본 발명의 방법과 종래기술의 방법에 따라 서로 동일한 네오펜틸글리콜 함량을 갖도록 제조되어 유사한 고유점도를 갖는 폴리에스테르 수지들의 수지내 올리고머 함량(GPC 면적비율)을 비교한 결과, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지가 종래기술에 따른 폴리에스테르 수지에 비해 20% 이상 감소된 올리고머 함량을 가짐을 알 수 있었다.

이렇게 올리고머 함량이 작은 수지를 사출성형, 압출성형 또는 열성형을 하면, 올리고머류가 금형내면이나 금형의 가스배기구, 배기관 등에 부착되거나, 압출 롤에 달라붙어서 금형오염 또는 롤오염을 발생시키는 현상이 크게 줄게 되며, 금형 및 롤에 부착된 올리고머를 제거하기 위해 성형품 생산을 중단하게 되는 일이 드물게 되어서 성형품의 생산성이 크게 향상되는 장점이 있다.

또한, 용융중합에서 목표하는 고유점도까지 한꺼번에 도달시킬 필요가 없어져 용융중합 시간이 단축되는 장점이 있다. 또한, 높은 고유점도를 도달시키기 위한 고점도용 특수 용융중합 설비가 필요 없어지게 되고, 일반적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공정에 쓰이는 용융중합 설비로도 네오펜틸글리콜이 글리콜 중 20~35몰% 공중합된 폴리에스테르 수지를 중합할 수 있게 되어 생산성 향상을 기대할 수 있다.

본 발명의 기술적 사상 또는 범위내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 따라서, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위 및 그 동등범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (13)

1. 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 산 성분과 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 디올 성분을 공중합하여 된 폴리에스테르 수지에 있어서,

   상기 디올 성분이 20 내지 35몰%의 네오펜틸글리콜을 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지가 0.31% 이하의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 올리고머 면적비율%의 올리고머 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지:

   여기서, 상기 GPC 올리고머 면적비율%는 GPC를 이용하여 폴리에스테르 수지의 총 면적(고분자 면적 + 올리고머 면적)에 대하여 올리고머가 차지하는 면적을 면적비율%로 나타낸 값으로서, 상기 올리고머는 분자량 3000 이하의 중합물을 의미하며, 상기 고분자는 분자량 3000을 초과하는 중합물을 의미함.
2. 제1항에 있어서, 상기 GPC 면적비율은 오르토-클로로페놀과 클로로포름이 1:3의 부피비로 혼합된 혼합액에 상기 폴리에스테르 수지를 용해한 다음, 40℃ 항온조에서 굴절률 검출기로 GPC 측정 후, 고분자 부분과 올리고머 부분의 면적을 계산해서 올리고머 부분의 면적이 전체 면적에서 차지하는 비율을 계산하여 측정됨을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지.
3. 제1항에 있어서, 상기 산 성분은 (ⅰ) 테레프탈산 80~100몰%, 및 (ⅱ) 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 탄소수가 8~14인 방향족 디카르복실산 및 탄소수가 4~12인 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 디카르복실산 0~20몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지.
4. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분은 (ⅰ) 네오펜틸글리콜 20~35몰%, (ⅱ) 에틸렌글리콜 65~80몰%, 및 (ⅲ) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 글리콜 0~20몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지.
5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 고유점도가 0.3~2.0dl/g인 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지.
6. 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 산 성분과 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 디올 성분으로 된 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 있어서,

   (a) 산 성분과 20 내지 35몰%의 네오펜틸글리콜을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응시키는 단계;

   (b) 상기 중축합 반응물을 60~130℃의 물 또는 수증기와 30분 내지 10시간 동안 접촉시켜 결정화시키는 단계; 및

   (c) 상기 결정화물을 용융점 이하의 온도로 가열하여 고상중축합 반응시키는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 산 성분은 (ⅰ) 테레프탈산 80~100몰%, 및 (ⅱ) 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 탄소수가 8~14인 방향족 디카르복실산 및 탄소수가 4~12인 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 디카르복실산 0~20몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분은 (ⅰ) 네오펜틸글리콜 20~35몰%, (ⅱ) 에틸렌글리콜 65~80몰%, 및 (ⅲ) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 펜 탄디올, 헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 글리콜 0~20몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 고유점도가 0.3~2.0dl/g인 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
10. 제6항에 있어서, 상기 (b) 결정화 단계는 열 결정화 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
11. 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계는 150 내지 240℃의 온도에서 불활성 분위기 또는 400~0.1Torr의 감압 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
12. 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계 전에 탈수 및 건조 단계가 더욱 수행되는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지를 성형하여 된 성형제품.