WO2014021543A1 - 방향족 디카르복실산 화합물의 분할 투입에 의한 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법 - Google Patents

방향족 디카르복실산 화합물의 분할 투입에 의한 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법 Download PDF

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dicarboxylic acid
reaction
polyester copolymer
compound
biodegradable polyester
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천종필
김예진
윤기철
김민경
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삼성정밀화학 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a biodegradable polyester copolymer by divided addition of an aromatic dicarboxylic acid compound. More specifically, in order to improve the solubility and reactivity of the aromatic dicarboxylic acid compound as a reactant in the preparation of the biodegradable polyester copolymer, the aliphatic dihydroxy compound and the aliphatic dicarboxylic acid compound are first esterified, and then The present invention relates to a method for producing a biodegradable polyester copolymer obtained by dividing and adding an aromatic dicarboxylic acid compound to the solubility of the aromatic dicarboxylic acid compound to reduce side reactions.
  • Biodegradable resin is a synthetic resin developed as a new material that does not cause environmental pollution by being decomposed into water and carbon dioxide or water by microorganisms in nature such as bacteria, algae and mold.
  • Biodegradable resins commonly used with cellulose-based polymers and starches are aliphatic polyesters such as polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polyethylene succinate (PES), and polycaprolactone (PCL). It is a resin produced from.
  • PLA polylactic acid
  • PBS polybutylene succinate
  • PES polyethylene succinate
  • PCL polycaprolactone
  • aliphatic polyester resins are excellent in biodegradability but have a disadvantage in that they lack mechanical properties. Therefore, a method of preparing a biodegradable resin in the form of an aliphatic-aromatic copolymer by synthesizing an aromatic monomer in the preparation of the biodegradable resin to complement the mechanical strength of the aliphatic polyester resin has been developed.
  • dimethyl terephthalate is commonly used as an aromatic monomer.
  • Dimethyl terephthalate has the advantage that the reaction can be easily induced even at a reaction temperature of 200 °C or less.
  • the cost burden of the manufacturing process is large because of the high price.
  • terephthalic acid has no melting point and has a property of sublimation at high temperature.
  • terephthalic acid is dissolved in 1,4-butanediol (1,4-butanediol, BDO), which is used as a representative aliphatic monomer in the biodegradable polyester resin manufacturing process, only at a temperature of 220 ° C. or higher under normal pressure, and thus terephthalic acid and 1,4-butanediol. In order to induce a uniform reaction with, a reaction temperature of 220 ° C. or higher is required.
  • a representative example of a biodegradable resin in the form of an aliphatic-aromatic copolymer using terephthalic acid as an aromatic monomer and 1,4-butanediol and adipic acid as an aliphatic monomer is poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT).
  • the present inventors esterify the aliphatic dihydroxy compound and the aliphatic dicarboxylic acid compound first in the process of preparing a biodegradable polyester copolymer, and then, in the case of dividing the aromatic dicarboxylic acid compound therein, aromatic
  • the present invention has been completed and found that it is possible to reduce side reactions without delaying the esterification reaction by increasing the solubility of the dicarboxylic acid compound.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a biodegradable polyester copolymer that can effectively increase the solubility of the aromatic dicarboxylic acid compound to reduce side reactions.
  • the sequential split input is 2 to 6 split feeds
  • the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably added at the same ratio each time in the sequential split feeds.
  • the aliphatic dihydroxy compound is 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-butanediol, Neopentyl glycol, isosorbide (isosorbide) and mixtures thereof may be selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanediol or 1,4-cyclohexanedimethylranol instead of the aliphatic dihydroxy compound Group dihydroxy compounds can be used.
  • the aliphatic dicarboxylic acid compound is a compound represented by the following formula (1), anhydride or derivative thereof:
  • n is from 2 to 12.
  • the primary ester reaction proceeds first at a temperature in the range of 160 to 220 °C
  • secondary ester reaction is preferably carried out sequentially at a temperature in the range of 210 to 260 °C.
  • the polycondensation reaction of the aliphatic-aromatic polyester copolymer obtained by the primary and secondary ester reaction in the method of producing a biodegradable polyester copolymer according to the present invention is a vacuum degree of 220 to 260 °C, less than 2torr It is preferable to proceed in 40 to 300 minutes.
  • the polycondensation reaction may further include the step of reacting by adding a chain extender.
  • the biodegradable polyester copolymer may further comprise the step of reacting by adding a branching agent.
  • the present invention in which a biodegradable polyester copolymer is prepared by sequentially dividing an aromatic dicarboxylic acid compound stepwise into an oligomer formed by first reacting an aliphatic dihydroxy compound and an aliphatic dicarboxylic acid compound, has the following effects.
  • the aromatic dicarboxylic acid to be separately added to the oligomer formed by first reacting the aliphatic dihydroxy compound and the aliphatic dicarboxylic acid compound effectively increases the dissolution, thereby causing side reactions without delaying the esterification reaction. Can be reduced.
  • the unreacted aromatic dicarboxylic acid compound or partially reacted aromatic dicarboxylic acid compound which affects the acid value of the polyester copolymer can be efficiently reduced during the reaction, thereby lowering the acid value of the product, and It can improve the stability against the change over time, and can improve the hydrolysis resistance.
  • an oligomer is formed by esterifying an aliphatic dihydroxy compound and an aliphatic dicarboxylic acid compound in the process of preparing a biodegradable polyester copolymer, and then dividing the aromatic dicarboxylic acid compound therein to add an aromatic dica
  • the present invention relates to a method for producing a biodegradable polyester copolymer in which a carboxylic acid compound is easily dissolved to reduce side reactions without delaying an esterification reaction.
  • the copolymer is an aliphatic-aromatic polyester obtained by reaction of an aliphatic dihydroxy compound with an aliphatic dicarboxylic acid compound and an aromatic dicarboxylic acid compound.
  • terephthalic acid terephthalic acid (PTA)
  • PTA terephthalic acid
  • DMT dimethyl terephthalate
  • a uniform esterification reaction with an aliphatic dihydroxy compound can be induced only at a temperature of 210 ° C. or higher.
  • tetrahydrofuran THF
  • terephthalic acid is used as the aromatic monomer
  • the aliphatic dihydroxy compound should be used in an excessive amount of 1.7 to 2.5 equivalents relative to the total amount of dicarboxylic acid.
  • the aliphatic dihydroxy compound in order to prevent the conversion of the aliphatic dihydroxy compound and to improve the solubility of the aromatic dicarboxylic acid compound, the aliphatic dihydroxy compound is first reacted with an aliphatic dicarboxylic acid compound which can be reacted at a relatively low temperature to fix it. Use the method to make it.
  • an aliphatic dihydroxy compound is first reacted with an aliphatic dicarboxylic acid compound to fix the aromatic dicarboxylic acid compound in a stepwise manner without introducing the aromatic dicarboxylic acid compound at once, thereby introducing aromatic dicarboxes.
  • the solubility of the acidic compound is effectively increased to reduce side reactions without delaying the esterification reaction.
  • the present invention comprises the steps of primary ester reaction of an aliphatic dihydroxy compound and an aliphatic dicarboxylic acid compound to form an oligomer; Secondary ester reaction of the formed oligomer with an aromatic dicarboxylic acid compound; And a polycondensation reaction in vacuo, wherein the aromatic dicarboxylic acid compound is added in a sequential division during the secondary ester reaction step.
  • any aliphatic dihydroxy compound used as a starting material in the preparation of aliphatic-aromatic polyester biodegradable resins can be used without limitation.
  • aliphatic dihydroxy compounds which are likely to be consumed in high temperature acidic reactions they can be advantageously used, and in particular, diols having 2 to 6 carbon atoms, especially 1,2-ethanediol, 1,3-propane Diols, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and isosorbides or mixtures thereof are preferred, particularly preferably 1,4- It is butanediol, and an alicyclic dihydroxy compound can also be used, for example, 1, 4- cyclohexanediol or 1, 4- cyclohexane dimethylranol can be used
  • the aliphatic dicarboxylic acid compound that reacts with the aliphatic dihydroxy compound may be formed in an oligomer by esterification with an aliphatic dihydroxy compound by a low temperature reaction, thereby minimizing the amount of exhaustion under high temperature and acidic reaction conditions.
  • Any aliphatic dicarboxylic acid compound can be used without limitation.
  • a compound represented by the following Formula 1, anhydride or derivative thereof may be used as the aliphatic dicarboxylic acid compound.
  • n is from 2 to 12.
  • n is used in 2 to 8.
  • aliphatic dicarboxylic acid compounds include succinic acid, glutaric acid, adipic acid or sebacic acid, and anhydrides and derivatives thereof. .
  • the two carboxylic acids included in the aliphatic dicarboxylic acid compound undergo esterification with the hydroxyl group included in the aliphatic dihydroxy compound.
  • the aliphatic dicarboxylic acid compound may be fixed by combining an aliphatic dihydroxy compound with respect to the aliphatic dihydroxy compound, by adjusting the equivalent amount with respect to the aliphatic dihydroxy compound, and also the aliphatic dihydroxy compound. This can be fixed in combination.
  • 1,4-butanediol used as an example of an aliphatic dihydroxy compound in the present invention reacts with adipic acid to form an oligomer of AA-BDO form or an oligomer of BDO-AA-BDO form.
  • 1,4-butanediol may form an oligomer with adipic acid and then minimize the amount of tetrahydrofuran converted to aromatic dicarboxylic acid even if reacted at an additional acidic condition at high temperature.
  • the primary ester reaction of the aliphatic dihydroxy compound with the aliphatic dicarboxylic acid compound is based on the amount of outflow from which the water flowing out of the esterification reaction is theoretically calculated (ie, the total amount of the carboxylic acid contained in the aliphatic dicarboxylic acid compound). The amount of water corresponding to the number of moles) is terminated.
  • the primary ester reaction is preferably carried out in a temperature range of 160 to 220 °C, more preferably a temperature range of 170 to 200 °C, the secondary ester reaction is higher than the primary ester reaction of 210 to 260 °C It is preferred to proceed in the temperature range, more preferably in the range of 220 to 250 °C.
  • the temperature of the secondary reaction is preferably in the range of 220 to 260 ° C. .
  • the aromatic dicarboxylic acid compound used in the secondary ester reaction is phthalic acid (PA), phthalic anhydride, isophthalic acid (IPA), terephthalic acid (PTA) or naphthalene
  • PA phthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • PTA terephthalic acid
  • Any aromatic dicarboxylic acid compound in which an esterification reaction with an aliphatic dihydroxy compound is induced at a high temperature can be advantageously used.
  • the solubility of the aromatic dicarboxylic acid compound is low. Due to the complete dissolution, the esterification reaction and the side reactions compete, thereby delaying the esterification reaction and accelerating the side reactions.
  • the aromatic dicarboxylic acid compound is not added to the oligomer of the aliphatic dihydroxy compound and the aliphatic dicarboxylic acid compound at once, but is divided into several times at a predetermined ratio.
  • terephthalic acid PTA
  • terephthalic acid is subjected to terephthalic acid by weight with respect to an oligomer formed by primary ester reaction of 1,4-butanediol (BDO) with adipic acid (AA).
  • the reaction is carried out at a ratio of 5: 5 to 8: 2, preferably at a ratio of 7: 3, and then additionally added 1 to 5 times at a predetermined rate, and a total of 2 to 6 times is added, preferably 4 times in total. It's a split commitment.
  • terephthalic acid may be added at the same rate every time, or may be added in an increasing or decreasing manner, preferably at the same rate.
  • the addition interval is added at intervals of 15 to 30 minutes, and preferably, the injection is performed at a time point at which the injected terephthalic acid (PTA) is completely dissolved.
  • PTA injected terephthalic acid
  • the amount of the aliphatic dihydroxy compound may be used within the range required in the intended esterification reaction, and may be added in an amount of 1.0 mole or more with respect to 1 mole of the total moles of the fatty acid dicarboxylic acid compound and the aromatic dicarboxylic acid compound. It may be, it is preferably added to more than 1.3 moles.
  • the amount of aliphatic dihydroxy compound can be reduced by dividing the aromatic dicarboxylic acid compound and dividing the side reaction of the aliphatic dihydroxy compound.
  • the fatty acid dicarboxylic acid compound and the aromatic dicarboxylic acid compound are preferably used in a molar ratio of 0.55 to 0.5: 0.45 to 0.5 in terms of biodegradability, and may be used, for example, in a molar ratio of 0.52: 0.48. If biodegradability is not required, the aliphatic dicarboxylic acid and the compound and the aromatic dicarboxylic acid compound can be reacted in more various molar ratios.
  • the first and second reactions can be carried out continuously or batch at atmospheric pressure.
  • a biodegradable resin having desired properties can be obtained by increasing the molecular weight through a polycondensation reaction or a chain extension reaction.
  • the aliphatic-aromatic polyester copolymer obtained from the primary and secondary reactions is subjected to polycondensation reaction for 40 to 300 minutes in a vacuum state of less than 2 torr and a temperature in the range of 220 to 260 ° C.
  • Such polycondensation reactions are intended to cause reactions between oligomer levels generated from the first and second reactions or between polymers that have not yet reached the desired molecular weight. Since the polycondensation reaction must proceed through the functional group, it proceeds in the reaction conditions of vacuum and high temperature. The reaction time of the polycondensation reaction may be adjusted according to the amount of the catalyst to be described later and the input method.
  • a chain extension reaction may be performed by adding a chain extender.
  • chain extension reactions include, for example, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate,
  • One or more types selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate, preferably hexamethylene diisocyanate may be used at 0.05 to 2 parts by weight based on the copolymer.
  • a branching structure (branching) is simultaneously added with a compound (branching agent) having an optional trivalent or higher functional group for branching reaction. structure) can be prepared.
  • branching agent one or more polyfunctional compounds selected from the group consisting of trifunctional or higher polyhydric alcohols, trifunctional or higher polyhydric carboxylic acids or anhydrides thereof, and trifunctional or higher functional hydroxy carboxylic acids may be used.
  • a preferred amount of branching agent may be used in an amount of 0.1 to 3 g per mole of aliphatic and aromatic dicarboxylic acid compound.
  • the use of the branching agent or the amount thereof is a factor that greatly affects the physical properties of the biodegradable resin represented by the melt flow index. Therefore, in the present invention, as a means for controlling the physical properties of the resin, the use of the branching agent and the amount of use of the branching agent in the respective reaction steps of the resin production is determined.
  • a catalyst or a heat stabilizer may be used to improve the efficiency of the reaction by promoting the reactions and inducing a stable reaction.
  • the catalysts include calcium acetate, manganese acetate, magnesium acetate, zinc acetate, monobutyl tin oxide, dibutyl tin oxide, monobutyl hydroxy tin oxide, octyl tin, dibutyl tin dichloride, tetraphenyl tin, tetrabutyl tin, Tetrabutyl titanate, tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetra (2-ethylhexyl) titanate can be used, preferably tetrabutyl titanate (Ti (OC4H9) 4) or Vertec® VEXP 0641 (titanium). organic catalysts such as type catalyst and Johnson Matthey). The preferred amount of catalyst is to use 0.1 to 1.5 g based on 1 mole of aliphatic and aromatic dicarboxylic acid compounds.
  • the thermal stabilizer may further include a phosphorus compound such as triphenyl phosphate or trimethyl phosphate to react.
  • the phosphorus compound acts to keep the reaction stable by preventing decomposition by heat when the molecular weight increase reaction proceeds at a high temperature.
  • terephthalic acid 0.12 mol of terephthalic acid (PTA) was firstly added to the reactor, and the temperature was elevated to proceed with the secondary reaction at 230 ° C. Subsequently, after 15 minutes, 0.12 mol of terephthalic acid was further added in a second step, and the reaction was performed at 240 ° C. After 15 minutes, 0.12 mol of terephthalic acid was further added in 3 times, and the reaction was performed at 240 ° C. After 15 minutes, an additional fourth step of 0.12 mol of terephthalic acid was added thereto, followed by reaction at 240 ° C. The reaction was terminated when the top temperature of the reactor condenser dropped below 90 ° C. Secondary ester reaction time was 92 minutes.
  • the intermediate product obtained from the said 1st and 2nd reaction was polycondensation reaction at 240 degreeC and the vacuum degree below 1 torr for 135 minutes, and biodegradable resin was obtained.
  • a biodegradable resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.6 mol of 1,4-butadiol was added and the amount of tetrabutyl titanate and triphenyl phosphate was doubled.
  • the polymer prepared in Example 3 was put in a high temperature vacuum dryer and vacuum dried at 20 Torr or less and 80 ° C. for at least 4 hours.
  • 40 mg of hexamethylene diisocyanate was added as a chain extender, and an antioxidant (Tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, AO-60 was added.
  • 40 mg and 40 mg of wax ethylene bis-stearamide, EBS
  • EBS ethylene bis-stearamide
  • reaction product obtained from the said 1st and 2nd reaction was polycondensation reaction at 240 degreeC and the vacuum degree below 1 torr for 135 minutes, and biodegradable resin was obtained.
  • THF conversion rate measurement THF contained in the effluent was measured quantitatively using gas chromatography (GC).
  • Acid value measurement Calculate the acid value by dissolving 0.5g of resin in 20ml of chloroform and titrating the solution with ethanol added by autotitrator.
  • the biodegradable polyester copolymer according to the present invention has a relatively low THF conversion of 1,4-butanediol, and thus, a secondary ester reaction time may be relatively fast.
  • unreacted terephthalic acid or partially reacted terephthalic acid is reduced, and has a low acid value of 2.0 mg KOH / gr or less compared to the comparative examples, thereby showing excellent hydrolysis resistance and molecular weight of 150,000 or more.
  • biodegradable polyester copolymer of the present invention may have a low acid value despite using the same amount of 1,4-butanediol as the comparative example, an excessive use of 1,4-butanediol is not required and productivity It can be seen that it is excellent in terms of.

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Abstract

본 발명은 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법은 지방족 디히드록시 화합물의 히드록시 그룹을 지방족 디카르복실산 화합물의 카르복실기와 1차 에스테르화 반응시켜 올리고머를 형성하는 단계; 상기 형성된 올리고머에 대하여 방향족 디카르복실산 화합물을 2차 반응시키는 단계; 및 진공하에서 중축합 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 방향족 디카르복실산 화합물은순차적 분할 투입되고, 매회 투입시마다 올리고머에 대해 방향족 디카르복실산 화합물이 5:5 내지 8:2의 중량비율로 투입되는 것이다. 본 발명에 따른 방법은 방향족 디카르복실산의 용해도를 효율적으로 증가시켜 반응속도를 증가시키고, 동시에 부반응을 감소시킬 수 있다.

Description

방향족 디카르복실산 화합물의 분할 투입에 의한 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
본 발명은 방향족 디카르복실산 화합물의 분할 투입에 의한 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조시 반응물인 방향족 디카르복실산 화합물의 용해성 및 반응성을 개선시키고자 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 먼저 에스테르화 반응한 후, 여기에 방향족 디카르복실산 화합물을 분할하여 투입함으로써 방향족 디카르복실산 화합물의 용해도를 증가시켜 부반응을 감소시킨 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
생분해성 수지는 박테리아, 조류, 곰팡이와 같은 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소 또는 물로 분해되어 환경오염 문제를 일으키지 않는 새로운 소재로서 개발된 합성수지를 말한다.
셀룰로오스 계열의 고분자, 전분류와 함께 범용적으로 사용되는 생분해성 수지는 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리카프로락톤(PCL) 등 지방족 폴리에스테르로부터 제조되는 수지이다.
이들 지방족 폴리에스테르 수지는 생분해성은 우수하나 기계적 물성이 부족하다는 단점이 있다. 따라서 지방족 폴리에스테르 수지의 기계적 강도를 보완해 주기 위해 생분해성 수지의 제조 과정에 방향족 모노머를 포함시켜 합성시킴으로써 지방족-방향족 공중합체 형태의 생분해성 수지를 제조하는 방법이 개발되었다.
이때 방향족 모노머로서 통상 사용되는 것이 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)이다. 디메틸 테레프탈레이트는 200℃이하의 반응 온도에서도 반응이 가능하여 반응을 쉽게 유도할 수 있다는 장점을 갖는다. 그러나, 고가라는 점 때문에 제조공정의 비용적 부담이 크다는 문제점이 있다.
이에 디메틸 테레프탈레이트보다 저렴한 방향족 모노머를 사용하여 공중합체를 제조하고자 하는 노력이 계속되어 왔다. 대표적인 예로서 방향족 디카르복실산인 테레프탈산(terephthalic acid, PTA)을 공중합체의 합성 반응에 이용하는 방법이 제시되었다.
그러나 테레프탈산은 디메틸 테레프탈레이트와는 달리 용융점이 없고 고온에서 승화되는 성질이 있다. 또한, 테레프탈산은 생분해성 폴리에스테르 수지 제조과정에서 대표적인 지방족 모노머로 사용되는 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, BDO)에는 상압하에서 220℃ 이상의 온도에서만 용해되므로, 테레프탈산과 1,4-부탄디올과의 균일한 반응을 유도하기 위해서는 220℃ 이상의 반응 온도가 요구된다. 그러나, 1,4-부탄디올은 산성 조건하에서 200℃의 온도에 이르면 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 쉽게 변환되기 때문에, 테레프탈산과 같은 고온의 산성 반응 조건이 요구되는 방향족 모노머와의 공중합체 제조과정에서 테트라하이드로퓨란으로 변환되는 양을 감안하여 과량으로 사용되어야 한다는 문제점이 있다. 이러한 지방족 디히드록시 화합물의 소모를 막기 위해 지방족 디히드록시 화합물을 비교적 산성도가 낮은 지방족 디카르복실산 화합물과 먼저 반응시킨다.
이와 같이 방향족 모노머로서 테레프탈산을 사용하고, 지방족 모노머로서 1,4-부탄디올과 아디프산을 사용한 지방족-방향족 공중합체 형태의 생분해성 수지로 대표적인 것이 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)이다.
그러나, 상기 PBAT는 도 1에 나타난 바와 같이 1,4-부탄디올과 아디프산의 반응에 테레프탈산과 같은 방향족 모노머가 그대로 투입되는 경우 테레프탈산의 낮은 용해도에 의해 테레프탈산이 완전히 용해되지 않아 에스테르화 반응이 진행될 때까지 에스테르화 반응(1)과 부반응인 고리화 반응(예를 들면, 1,4-부탄디올의 THF로의 변환(4))간 경쟁반응이 진행되어 에스테르화 반응은 지연되고 부반응이 가속화된다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 생분해성 폴리에스테르 공중합체 제조과정에서, 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 먼저 에스테르화 반응시킨 후, 여기에 방향족 디카르복실산 화합물을 분할하여 투입하는 경우, 방향족 디카르복실산 화합물의 용해도를 증가시켜 에스테르화 반응을 지연시키지 않으면서 부반응을 감소시킬 수 있음을 밝히고 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 방향족 디카르복실산 화합물의 용해도를 효율적으로 증가시켜 부반응을 감소시킬 수 있는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 1차 에스테르 반응시켜 올리고머를 형성하는 단계;
상기 형성된 올리고머와 방향족 디카르복실산 화합물을 2차 에스테르 반응시키는 단계; 및
진공하에서 중축합 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 2차 에스테르 반응 단계 동안 순차적 분할 투입되고, 매회 투입시마다 올리고머에 대해 방향족 디카르복실산 화합물이 5:5 내지 8:2의 중량비율로 투입되는 것인 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 순차적 분할 투입은 2회 내지 6회 분할 투입인 것이 바람직하고, 상기 순차적 분할 투입에서 방향족 디카르복실산 화합물은 매회 동일 비율로 투입되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 지방족 디히드록시 화합물은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 아이소솔바이드(isosorbide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 지방족 디히드록시 화합물 대신 1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메틸란올에서 선택되는 지환족 디히드록시 화합물이 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 지방족 디카르복실산 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 그 무수물 또는 유도체인 것이다:
[화학식 1]
HOOC-(CH2)n-COOH
상기 식에서 n은 2 내지 12이다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 프탈산(phthalic acid, PA), 무수 프탈산(phthalic anhydride), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 테레프탈산(terephthalic acid, PTA) 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 1차 에스테르 반응은 160 내지 220℃ 범위의 온도에서 먼저 진행되고, 2차 에스테르 반응은 210 내지 260℃ 범위의 온도에서 순차적으로 진행되는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에서 상기 1차 및 2차 에스테르 반응에 의해 얻어진 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 중축합 반응시키는 단계는 220 내지 260℃, 2torr 미만의 진공도에서 40~300분간 진행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중축합 반응 후 사슬 연장제를 투입하여 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조 동안 분지제를 투입하여 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 먼저 반응시켜 형성된 올리고머에 방향족 디카르복실산 화합물을 단계적으로 분할 투입하여 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 본 발명은 다음과 같은 효과를 가진다.
첫 번째, 본 발명은 분할 투입되는 방향족 디카르복실산은 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 먼저 반응시켜 형성된 올리고머에 용해를 효율적으로 증가시킴 으로써, 에스테르화 반응을 지연시키지 않고 부반응을 감소시킬 수 있다.
두 번째, 폴리에스테르 공중합체의 산가에 영향을 미치는 미반응 방향족 디카르복실산 화합물 또는 부분 반응된 방향족 디카르복실산 화합물을 반응 중에 효율적으로 감소시킬 수 있어, 제품의 산가를 낮출 수 있고, 또한 경시변화에 대한 안정성을 개선시킬 수 있으며, 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
세 번째, 고가인 지방족 디히드록시 화합물 사용량을 저감시킬 수 있다.
도 1은 생분해성 폴리에스테르 공중합체인 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)의 제조를 위하여 1,4-부탄디올, 아디프산 및 테레프탈산을 반응시키는 경우, 얻어지는 에스테르화 반응물 및 부반응물을 나타낸 반응식이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예와 비교예에 나타난 반응몰수에 따른 THF 전환율을 분석한 그래프이다.
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조과정에서 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 에스테르 반응시켜 올리고머를 형성한 후, 여기에 방향족 디카르복실산 화합물을 분할하여 투입함으로써 방향족 디카르복실산 화합물이 용이하게 용해되어, 에스테르화 반응을 지연시키지 않으면서 부반응을 감소시킨 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 공중합체는 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물 및 방향족 디카르복실산 화합물의 반응으로 얻어지는 지방족-방향족 폴리에스테르이다.
본 발명에서는 상기 방향족 디카르복실산 화합물의 일 실시예로서 테레프탈산(terephthalicacid, PTA)은 통상 방향족 모노머로 사용되는 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)에 비해 저가라는 장점이 있는 반면, 200℃ 이하의 온도에서도 반응이 가능한 디메틸 테레프탈레이트와 달리, 210℃ 이상의 온도에서 비로소 지방족 디히드록시 화합물과의 균일한 에스테르화 반응을 유도할 수 있다.
그러나 본 발명에서 지방족 디히드록시 화합물의 일 실시예로 사용하는 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, BDO)의 경우에는 200℃ 이상 온도의 산성조건에서 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 쉽게 변환된다. 따라서, 방향족 모노머로서 테레프탈산을 사용할 경우에는 디카르복실산 총량 대비 지방족 디히드록시 화합물을 1.7~2.5 당량의 과량으로 사용해야 한다.
본 발명에서는 이러한 지방족 디히드록시 화합물의 변환을 막기 위해 또한 방향족 디카르복실산 화합물의 용해도를 개선시키기 위해 지방족 디히드록시 화합물을 비교적 저온에서 반응이 가능한 지방족 디카르복실산 화합물과 먼저 반응시켜 고정시키는 방법을 사용한다.
또한, 본 발명에서는 지방족 디히드록시 화합물을 지방족 디카르복실산 화합물과 먼저 반응시켜 고정시키는 방법과 함께 방향족 디카르복실산 화합물을 한번에 투입하지 않고, 단계적으로 분할 투입시키는 방법을 도입하여 방향족 디카르복실산 화합물의 용해도를 효율적으로 증가시켜 에스테르화 반응을 지연시키지 않으면서 부반응을 감소시키게 한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 1차 에스테르 반응시켜 올리고머를 형성하는 단계; 상기 형성된 올리고머와 방향족 디카르복실산 화합물을 2차 에스테르 반응시키는 단계; 및 진공하에서 중축합 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 2차 에스테르 반응 단계 동안 순차적 분할 투입되는 것인 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 지방족 디히드록시 화합물로 사용될 수 있는 것은 지방족-방향족 폴리에스테르 생분해성 수지의 제조에서 출발물질로 사용되는 지방족 디히드록시 화합물이라면 제한 없이 사용가능하다. 특히 고온의 산성조건 반응에서 소모되어 버릴 가능성이 큰 지방족 디히드록시 화합물의 경우 유리하게 사용될 수 있고, 구체적으로 탄소 원자수 2 내지 6의 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 아이소솔바이드 또는 그의 혼합물이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올이며, 지환족 디히드록시 화합물도 사용될 수 있으며, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메틸란올이 사용될 수 있다.
상기 지방족 디히드록시 화합물과 반응하는 지방족 디카르복실산 화합물은 저온의 반응으로 지방족 디히드록시 화합물과 에스테르화 반응하여 올리고머를 형성함으로써 이후 고온 산성 반응조건에서 소진되는 양을 최소로 고정시킬 수 있는 지방족 디카르복실산 화합물이라면 제한 없이 사용 가능하다.
일 실시예로서 본 발명에서는 지방족 디카르복실산 화합물로 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 그의 무수물 또는 유도체를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
HOOC-(CH2)n-COOH
상기 식에서 n은 2 내지 12이다. 바람직하게 상기 n은 2 내지 8의 것을 사용한다.
이러한 지방족 디카르복실산 화합물의 구체적 예로는 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid) 또는 세박산(Sebacic acid) 또한 이들의 무수물 및 유도체가 가능하게 사용된다.
상기 지방족 디카르복실산 화합물에 포함된 2개의 카르복실산은 지방족 디히드록시 화합물에 포함된 히드록시기와 에스테르화 반응을 한다. 이때 지방족 디카르복실산 화합물은 지방족 디히드록시 화합물에 대해 당량을 조절함으로써, 1 지방족 디카르복실산 화합물에 대해 1 지방족 디히드록시 화합물이 결합하여 고정될 수 있으며, 또한 2 지방족 디히드록시 화합물이 결합하여 고정될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 지방족 디히드록시 화합물의 일 실시예로 사용되는 1,4-부탄디올은 아디프산과 반응하여 AA-BDO 형태의 올리고머 또는 BDO-AA-BDO 형태의 올리고머를 형성한다.
이렇게 1,4-부탄디올은 아디프산과 올리고머를 이룬 이후 방향족 디카르복실산과 고온에서 추가적으로 산성반응 조건에서 반응되더라도 테트라하이드로퓨란으로 변환되는 양을 최소화할 수 있다.
상기 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물의 1차 에스테르 반응은 그 에스테르화 반응으로부터 유출되는 물이 이론적으로 계산되는 유출량(즉, 지방족 디카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산의 총 몰수에 해당되는 물의 양)에 도달되는 시점에서 종료시킨다.
상기 1차 에스테르 반응은 160 내지 220℃의 온도 범위에서 진행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 170 내지 200℃의 온도 범위이며, 1차 에스테르 반응보다 고온인 2차 에스테르 반응은 210 내지 260℃의 온도 범위에서 진행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 220 내지 250℃의 범위에서 진행되는 것이다.
구체적으로, 방향족 디카르복실산 화합물로서 테레프탈산(terephthalic acid, PTA)을 사용할 경우에는 220℃ 이상의 온도에서 에스테르화 반응이 균일하게 진행되므로 2차 반응의 온도는 220 내지 260℃ 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 2차 에스테르 반응에 사용되는 방향족 디카르복실산 화합물로서는 프탈산(phthalic acid, PA), 무수 프탈산(phthalic anhydride), 아이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 테레프탈산(terephthalic acid, PTA) 또는 나프탈렌-2,6-디카르복실산(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)을 사용하지만 이에 한정되는 것은 아니며, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 기계적 물성을 향상시키기 위한 목적으로 사용되는 방향족 모노머로서, 특히 고온에서 지방족 디히드록시 화합물과의 에스테르화 반응이 유도되는 방향족 디카르복실산 화합물이라면 유리하게 사용될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 화합물이 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물의 올리고머에 투입될 때, 상기 방향족 디카르복실산 화합물을 한번에 투입하는 경우, 방향족 디카르복실산 화합물의 낮은 용해도에 기인하여 완전히 용해되지 않음에 따라 에스테르화 반응과 부반응이 경쟁하고, 이에 따라 에스테르화 반응이 지연되고 부반응이 가속화된다.
이런 문제점을 해결하기 위하여 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물의 올리고머에 상기 방향족 디카르복실산 화합물을 일시 투입하지 않고, 소정 비율로 수회 분할 투입한다. 구체적으로, 방향족 디카르복실산 화합물로서 테레프탈산(PTA)을 사용할 경우에는 상기 테레프탈산을 1,4-부탄디올(BDO)과 아디프산(AA)을 1차 에스테르 반응시켜 형성된 올리고머에 대해 중량대비 테레프탈산을 5:5 내지 8:2 비율로, 바람직하게는 7:3의 비율로 반응시키고, 이후 소정 비율로 1 내지 5회 분할 추가 투입하여, 총 2 내지 6회 분할 투입하며, 바람직하게는 총 4회 분할 투입하는 것이다. 여기서, 테레프탈산은 분할 투입시 매회 동일 비율로 투입될 수 있으며, 또는 점점 증가하는 방식으로 또는 점점 감소하는 방식으로도 투입될 수 있으며, 바람직하게는 동일 비율로 투입되는 것이다.
상기 방향족 디카르복실산을 분할 투입하는 경우, 투입 간격은 15 내지 30분 간격으로 투입하며, 바람직하게는 투입된 테레프탈산(PTA)가 완전 용해되는 시점으로 분할 투입하도록 한다.
상기 지방족 디히드록시 화합물의 사용량은 목적으로 하는 에스테르화 반응에서 요구되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 지방산 디카르복실산 화합물과 방향족 디카르복실산 화합물의 총 몰수 1몰에 대하여 1.0몰 이상으로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 1.3몰 이상으로 투입되는 것이다. 그런데, 본 발명에서는 방향족 디카르복실산 화합물를 분할 투입하여 지방족 디히드록시 화합물의 부반응을 감소시킴으로써, 지방족 디히드록시 화합물의 투입량을 감소시킬 수 있다. 지방산 디카르복실산 화합물과 방향족 디카르복실산 화합물은 0.55 ~ 0.5 : 0.45 ~ 0.5의 몰비로 사용되는 것이 생분해성이라는 측면에서 바람직하며, 예를 들어, 0.52 : 0.48의 몰비로 사용될 수 있다. 생분해성이 요구되지 않는 경우, 지방족 디카르복실산과 화합물과 방향족 디카르복실산 화합물은 보다 다양한 몰비로 반응될 수 있다.
상기 1차 및 2차 반응은 상압에서 연속식 또는 배치(batch)식으로 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 1차 및 2차 반응에 의해 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 수득한 다음에는 이후 중축합 반응 또는 사슬 연장 반응을 통해 분자량을 증가시킴으로써 원하는 물성을 갖는 생분해성 수지를 얻을 수 있다.
바람직하게 본 발명은 1, 2차 반응으로부터 얻어지는 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체는 2 torr 미만의 진공 상태 및 220~260℃ 범위의 온도에서 40~300분간 중축합 반응시킨다.
상기와 같은 중축합 반응은 1, 2차 반응으로부터 생성된 올리고머 수준 또는 아직 바람직한 분자량에 이르지 못한 중합체들 사이에 반응을 일으키기 위한 것으로, 이를 위해서는 중합체 말단 또는 중합체 사슬에 포함되어 있는 반응하지 않고, 남아있는 관능기를 통한 축중합 반응을 진행시켜야 하므로, 진공 및 고온의 반응 조건에서 진행시킨다. 상기 중축합 반응의 반응 시간은 후술될 촉매의 사용량 및 투입 방법에 따라 조절될 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 1, 2차 반응으로부터 얻어지는 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 중축합 반응시킨 것을 둘 이상 연결하기 위하여 사슬 연장제를 투입하여 반응시키는 사슬 연장 반응을 진행할 수 있다. 상기 사슬 연장 반응은 공지되어 있으며, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 공중합체에 대하여 0.05~2중량부로 사용하여 진행할 수 있다.
본 발명에서는 상기 1차 반응, 2차 반응, 중축합 반응 및 사슬 연장 반응에서는 임의로 분지 반응을 위해 선택적으로 3가 이상의 관능기를 가지는 화합물(분지제)을 투입하여 분자량의 증가와 동시에 분지 구조(branching structure)의 중합체를 제조할 수 있다.
상기 분지제로는 3관능 이상의 다가 알콜, 3관능 이상의 다가 카르복실산 또는 그 무수물 및 3관능 이상의 히드록시 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능성 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 분지제의 사용량은 지방족 및 방향족 디카르복실산 화합물 1몰에 대하여 0.1 내지 3g 사용할 수도 있다.
본 발명에서 상기 분지제의 사용 유무 또는 그 사용량은 융용흐름지수 등으로 나타나는 생분해성 수지의 물성에 큰 영향을 미치는 인자이다. 따라서 본 발명에서는 수지의 물성을 조절하기 위한 일 수단으로서 수지 제조의 상기 각 반응 단계에서 분지제의 사용 유무 및 사용량을 결정한다.
또한, 본 발명에서는 상기 반응들의 촉진 및 안정적인 반응 유도로 반응의 효율을 향상시키기 위해 촉매 또는 열안정제를 사용할 수 있다.
상기 촉매로는 칼슘아세테이트, 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 징크아세테이트, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 옥틸화주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석, 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트가 사용될 수 있으며, 바람직하게 테트라부틸 티타네이트(Ti(OC4H9)4) 또는 Vertec®VEXP 0641(titanium type catalyst, Johnson Matthey) 등의 유기 티타늄 촉매를 사용한다. 바람직한 촉매의 사용량은 지방족 및 방향족 디카르복실산 화합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 1.5g을 사용하는 것이다.
상기 열안정제로는 트리페닐 포스페이트 또는 트리메틸 포스페이트 등의 인화합물을 추가로 포함시켜 반응시킬 수 있다. 상기 인화합물은 분자량 증가 반응이 고온에서 진행될 때 열에 의한 분해를 방지하여 반응을 안정되게 유지시켜 주는 작용을 한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이는 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
교반기, 온도계, 및 진공펌프와 연결되고 상부에 온도계가 설치된 콘덴서를 구비한 500ml 반응기에 1.3mol의 1,4-부탄디올(BDO)과 0.52mol의 아디프산(AA), 테트라부틸 티타네이트 0.3g, 트리페닐 포스페이트 0.1g, 분지제로서 글리세린을 아디프산 중량 대비 1.7중량%을 혼합한 후 승온하여 200℃에서 1차 에스테르 반응시켰다. 1차 에스테르 반응시간은 77분이었다.
다음으로 반응기에 0.12mol의 테레프탈산(PTA)을 1차 투입한 후 승온하여 230℃에서 2차 반응을 진행시켰다. 이어서 15분 후에 0.12mol의 테레프탈산을 추가로 2차 투입한 후 240℃에서 반응을 진행시키고, 다시 15분 후에 0.12mol의 테레프탈산을 추가로 3차 투입한 후 240℃에서 반응을 진행시키고, 마지막으로 15분 후에 0.12mol의 테레프탈산을 추가로 4차 투입한 후 240℃에서 반응을 진행시켰다. 반응은 반응기 콘덴서의 상부 온도가 90℃이하로 떨어지는 시점에서 종결하였다. 2차 에스테르 반응 시간은 92분이었다.
이어서 상기 1, 2차 반응으로부터 수득되는 중간 생성물을 240℃, 1torr 미만의 진공도에서 135분간 중축합 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다
실시예 2
교반기, 온도계, 및 진공펌프와 연결되고 상부에 온도계가 설치된 콘덴서를 구비한 1 L 반응기에 AA을 1.04mol 투입하고, PTA를 매회 0.24mol로 총 4회 투입하여 전체 반응 몰수를 2M로 하고 여기에 1,4-부타디올을 2.6mol 넣고, 테트라부틸 티타네이트 및 트리페닐 포스페이트의 사용량을 2배로 한 것만 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
실시예 3
교반기, 온도계, 및 진공펌프와 연결되고 상부에 온도계가 설치된 콘덴서를 구비한 20 L 반응기에 AA를 15.6mol 투입하고, PTA를 매회 3.6mol로 총 4회 투입하여 전체 반응 몰수를 30M로 하고 여기에 1,4-부탄디올을 39mol 넣고, 테트라부틸 티타네이트 및 트리페닐 포스페이트의 사용량을 30배로 하는 것만 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
실시예 4
상기 합성된 실시예 3에서 제조된 중합체를 고온 진공 건조기에 넣고 20Torr 이하, 80℃에서 4시간 이상 진공 건조시켰다. 그렇게 얻어진 중합체 200g에 사슬연장제로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 40mg을 투입하고, 추가적으로 산화방지제(Tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane, AO-60) 40mg 및 왁스(ethylene bis-stearamide,EBS) 40mg을 첨가하여 혼합한 후, 170℃에서 압출하면서 반응시켰다. 최종 생분해성 수지를 얻었다.
비교예 1
교반기, 온도계, 및 진공펌프와 연결되고 상부에 온도계가 설치된 콘덴서를 구비한 500ml 반응기에 1.3mol의 1,4-부탄디올과 0.52mol의 아디프산, 테트라부틸 티타네이트 0.4g, 트리페닐 포스페이트 0.1g, 분지제로서 글리세린을 아디프산 중량 대비 1.7중량%을 혼합한 후 승온하여 200℃에서 1차 에스테르 반응시켰다. 1차 에스테르 반응시간은 77분이였다.
다음으로 반응기에 0.48mol의 테레프탈산을 투입한 후 승온하여 240℃에서 2차 에스테르화 반응을 진행시켰다. 상기 반응은 반응기 콘덴서의 상부 온도가 90℃이하로 떨어지는 시점에서 종결하였다. 2차 에스테르 반응시간은 98분이였다.
이어서 상기 1, 2차 반응으로부터 수득되는 반응물을 240℃, 1torr 미만의 진공도에서 135분간 중축합 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
비교예 2
교반기, 온도계, 및 진공펌프와 연결되고 상부에 온도계가 설치된 콘덴서를 구비한 1 L 반응기에 AA을 1.04mol 투입하고, PTA를 0.96mol로 투입하여 전체 반응 몰수를 2M로 하고, 1,4-부탄디올을 2.6mol 넣고, 테트라부틸 티타네이트 및 트리페닐 포스페이트의 사용량을 2배로 하는 것만 제외하고 비교예 1과 동일하게 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
비교예 3
교반기, 온도계, 및 진공펌프와 연결되고 상부에 온도계가 설치된 콘덴서를 구비한 20L 반응기에 AA를 15.60mol 투입하고, PTA를 14.40mol 투입하여 전체 반응 몰수를 30M로 하고, 1,4-부탄디올을 39mol 넣고, 테트라부틸 티타네이트 및 트리페닐 포스페이트의 사용량을 30배로 하는 것만 제외하고, 비교예 1과 동일하게 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
비교예 4
반응기에 39mol의 1,4-부탄디올, 15.6mol의 아디프산 및 14.4mol의 테레프탈산, 테트라부틸 티타네이트 0.3g, 트리페닐 포스페이트 0.1g, 분지제로서 글리세린을 아디프산 중량대비 1.7중량% 동시에 투입한 후 반응기의 온도를 200℃로 승온하여 1차 에스테르 반응을 진행하고, 이어서 반응기의 온도를 240℃로 승온하여 2차 에스테르 반응을 진행시켰다. 총 반응시간은 205 내지 220분이었다. 2차 반응의 종결 후 240℃, 1torr 미만의 진공도에서 135분간 중축합 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
시험예 1
THF 전환율
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 1,4-부탄디올(BDO)의 전환되는 정도와 에스테르 1차 및 2차 반응시간을 조사하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
THF 전환율 측정 : 유출수에 함유된 THF를 가스크로마토그래피(GC) 이용하여 정량적으로 측정하였다.
표 1
Figure PCTKR2013004226-appb-T000001
생분해성 수지의 물성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 생분해성 수지에 대한 산가 및 분자량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
분자량 측정 : 0.1중량%의 수지-클로로포름 용액을 제조한 후, GPC(Gel Permeation Chromatography)(Agilent 1200 Infinity Series)를 이용하여 35℃에서 1ml/min의 유속으로 측정하였다
산가 측정 : 수지 0.5g를 클로로포름 20ml로 용해한 후 에탄올을 첨가한 용액을 Autotitrator로 적정하여 측정하여 산가를 계산한다.
표 2
Figure PCTKR2013004226-appb-T000002
상기 표 1 및 2를 통해 확인될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 공중합체는 1,4-부탄디올의 THF 전환율이 비교적 낮고, 이에 따라 2차 에스테르 반응시간이 비교적 빠름을 확인할 수 있으며, 이에 따라 미반응된 테레프탈산 또는 부분 반응된 테레프탈산이 감소되어, 비교예들에 비해 낮은 2.0mg KOH/gr 이하의 산가를 가짐으로써 내가수분해성이 우수하며, 분자량이 150,000 이상임을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 공중합체는 비교예와 동일한 양의 1,4-부탄디올을 사용함에도 불구하고 낮은 산가를 가질 수 있기 때문에, 1,4-부탄디올의 과량 사용이 요구되지 않으며, 생산성 측면에서도 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산을 1차 에스테르 반응시켜 올리고머를 형성하는 단계;
    상기 형성된 올리고머에 대하여 방향족 디카르복실산 화합물을 2차 에스테르 반응시키는 단계; 및
    진공하에서 중축합 반응시키는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 순차적 분할 투입되고, 매회 투입시마다 올리고머에 대해 방향족 디카르복실산 화합물이 5:5 내지 8:2의 중량비율로 투입되는 것인 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 순차적 분할 투입은 2회 내지 6회 분할 투입인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 순차적 분할 투입에서 매회 투입시마다 방향족 디카르복실산 화합물이 동일 비율로 투입되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디히드록시 화합물은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 아이소솔바이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디히드록시 화합물 대신 1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메틸란올에서 선택되는 지환족 디히드록시 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 그 무수물 또는 유도체인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    HOOC-(CH2)n-COOH
    상기 식에서 n은 2 내지 12이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산 화합물은 프탈산(phthalic acid, PA), 무수 프탈산(phthalic anhydride), 아이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 테레프탈산(terephthalic acid, PTA) 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 반응을 160~220℃ 범위의 온도에서 먼저 진행하고, 2차 반응을 210~260℃ 범위의 온도에서 순차적으로 진행하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중축합 반응은 220~260℃, 2torr 미만의 진공도에서 40~300분간 진행시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중축합 반응 후 사슬 연장제를 투입하여 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조과정 동안 분지제를 투입하여 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
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