JP3357489B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリエステルの製造方法
に関し、さらに詳しくは、アセトアルデヒド含有量が微
量であるとともに成形時にもアセトアルデヒドが増加し
にくいポリエステルを得ることができ、しかも製造プロ
セスを簡素化しうるようなポリエステルの製造方法に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートなど
の飽和ポリエステルを二軸延伸成形して得られるボトル
は、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤ性に
優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料
充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられてい
る。

【０００３】このようなポリエステルからたとえばボト
ルを製造するには、通常ポリエステルを射出成形してプ
リフォームを製造し、このプリフォームをブロー成形す
るなどして二軸延伸してボトル形状に成形することによ
り製造されている。

【０００４】上記のようにポリエステルから得られるボ
トル中にアセトアルデヒドが残存すると、充填される内
容物の味覚が著しく低下してしまう。このためボトルを
形成するポリエステル中に含まれるアセトアルデヒド含
量は、できる限り少ないことが望ましい。ボトルを形成
するポリエステル中に含まれるアセトアルデヒド量を少
なくするには、成形前のアセトアルデヒド含有量が少な
いとともにボトル成形時にもアセトアルデヒド量が増加
しにくいポリエステルが必要とされる。

【０００５】ところでポリエステルは、テレフタル酸な
どのジカルボン酸またはそのエステル誘導体と、エチレ
ングリコールなどのジオールまたはそのエステル誘導体
とをエステル化反応させた後、エステル化物を重縮合触
媒の存在下で重縮合反応させることにより製造されてい
る。この重縮合反応は、液相重縮合工程と固相重縮合工
程とで行われており、液相重縮合工程で得られたポリエ
ステルを次いで固相重縮合させることにより、固有粘度
が高くかつアセトアルデヒド含量が低下されたポリエス
テルが得られている。

【０００６】このようにポリエステルの製造方法では、
液相重縮合工程および固相重縮合工程を行わなければな
らないが、この固相重縮合には長時間を要するため、製
造コストの上昇を招いていた。

【０００７】ところで固相重縮合工程を省略して液相重
縮合により得られたポリエステルをそのままボトルなど
の成形体に製造しようとすると、成形時にアセトアルデ
ヒドが生成し、このアセトアルデヒドがポリエステル成
形体中に残存してしまうという問題点がある。

【０００８】このためアセトアルデヒド含有量が微量で
あるとともに、ボトルなどの成形時にもアセトアルデヒ
ドが増加しにくいポリエステルを提供することができ、
しかも固相重縮合工程を省略できるようなポリエステル
の製造方法の出現が望まれている。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、アセトアルデヒド含有量が微
量であるとともに、ボトルなどの成形時にアセトアルデ
ヒドが増加しにくいポリエステルを提供することがで
き、しかも固相重縮合工程を省略できるポリエステルの
製造方法を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るポリエステルの製造方法
は、［Ａ］テレフタル酸を含むジカルボン酸またはその
エステル誘導体と、エチレングリコールを含むジオール
またはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒の存在下で
加熱溶融して液相重縮合させて、o-クロロフェノール中
で測定される固有粘度が０．７〜１．５dl／ｇであるポ
リエステル(a) を製造する液相重縮合工程と、［Ｃ］液
相重縮合工程［Ａ］で得られたポリエステル(a) を、６
０〜１３０℃の熱水に、５分間〜１０時間接触させる熱
水処理工程と、［D-1］上記の熱水処理工程を経たポリ
エステル(c) を、１１０〜１５０℃の温度で３０分間〜
６時間乾燥する乾燥工程と、［D-2］上記の乾燥工程を
経たポリエステル(c) を、１６０〜２００℃の温度に１
〜１０時間加熱する加熱工程とを含み、得られるポリエ
ステル(d) のアセトアルデヒド含有量が１０ppm 以下で
あることを特徴としている。

【００１１】本発明に係るポリエステルの製造方法で
は、液相重縮合工程［Ａ］で得られたポリエステル(a)
は、［Ｂ］昇温結晶化温度（Ｔｃ₁ ）〜２００℃の雰囲
気下に、１分間〜４時間保つ予備結晶化工程を経た後、
［Ｃ］熱水処理工程に供給されてもよい。

【００１２】上記のような製造方法において、工程
［Ａ］で得られるポリエステルは、o-クロロフェノール
中で測定される固有粘度が０．８〜１．２dl／ｇである
ことが好ましい。

【００１３】本発明に係る製造方法によれば、ポリエス
テルを製造するに際して固相重縮合工程を省略できると
ともに、アセトアルデヒド含有量が微量であるととも
に、成形時にアセトアルデヒドが増加しにくいポリエス
テルを製造することができる。本発明で得られるポリエ
ステルは、プリフォームおよび飲料ボトル形成用材料と
して好適である。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリエステルの
製造方法について、図１に示すプロセスフローを参照し
ながら具体的に説明する。図１に示すように、本発明に
係る製造方法は、

【００１５】［Ａ］テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
ジオールまたはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒の
存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、o-クロロフェ
ノール中で測定される固有粘度が０．７〜１．５dl／ｇ
であるポリエステル(a) を製造する液相重縮合工程と、
［Ｃ］上記のポリエステル(a) を、６０〜１３０℃の熱
水に、５分間〜１０時間接触させる熱水処理工程と、
［D-1］上記の熱水処理工程を経たポリエステル(c)
を、１１０〜１５０℃の温度で５分間〜６時間乾燥する
乾燥工程と、［D-2］上記の熱水処理工程を経たポリエ
ステル(c) を、１６０〜２００℃の温度に１〜１０時間
加熱する加熱工程とを含み、得られるポリエステル(d)
のアセトアルデヒド含有量が１０ppm 以下である。

【００１６】本発明では、液相重縮合工程［Ａ］で得ら
れたポリエステル(a) は、［Ｂ］昇温結晶化温度（Ｔｃ
₁ ）〜２００℃の雰囲気下に、１分間〜４時間保つ予備
結晶化工程を経た後、［Ｃ］熱水処理工程に供給されて
もよい。以下、各工程について詳細に説明する。

【００１７】［Ａ］液相重縮合工程 本発明では、まず［Ａ］液相重縮合工程において、テレ
フタル酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体
（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルな
ど）と、エチレングリコールを含むジオールまたはその
エステル誘導体（たとえばモノカルボン酸エステルな
ど）とを、重縮合触媒の存在下で加熱溶融して液相重縮
合させてポリエステル(a) を製造する。

【００１８】本発明では、テレフタル酸とエチレングリ
コールとを用いてホモポリエチレンテレフタレートを製
造してもよく、またテレフタル酸に加えてテレフタル酸
以外のジカルボン酸を２０モル％以下の量で含有するジ
カルボン酸および／またはエチレングリコールに加えて
エチレングリコール以外のジオールを２０モル％以下の
量で含有するジオールを用いて共重合ポリエステルを製
造することもできる。

【００１９】共重合ポリエステルを製造する際に用いら
れるテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、具体的
に、フタル酸（オルトフタル酸）、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびこれらのエス
テル誘導体などが挙げられる。これらは２種以上組合わ
せて用いてもよい。

【００２０】またエチレングリコール以外のジオールと
しては、具体的には、ジメチレングリコール、トリメチ
レングリコール（プロピレングリコール）、テトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族グ
リコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グ
リコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビ
ス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど
の芳香族ジオール類およびこれらのエステル誘導体など
が挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよ
い。

【００２１】また本発明では、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなど
の多官能化合物から誘導される構成単位を少量たとえば
２モル％以下の量で含むポリエステルを製造することも
できる。本発明は、バッチ式あるいは連続式いずれでも
実施することができるが、以下連続式について具体的に
説明する。

【００２２】液相重縮合工程［Ａ］においては、上記の
ようなジカルボン酸またはそのエステル誘導体（以下、
単にジカルボン酸というときもある）と、ジオールまた
はそのエステル誘導体（以下、単にジオールというとき
もある）とを重縮合させてポリエステルを製造するが、
この液相重縮合工程では、通常まずジカルボン酸とジオ
ールとをエステル化反応させ（エステル化反応工程［A-
1］）、ついで液相重縮合反応（重縮合反応工程［A-
2］）させる。

【００２３】具体的には、まずジカルボン酸とジオール
とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーに
は、ジカルボン酸１モルに対して１．０２〜２．０モル
好ましくは１．０３〜１．５モルのジオールが含まれ
る。このスラリーは、エステル化反応工程［A-1］に連
続的に供給される。

【００２４】エステル化反応は、たとえば２個のエステ
ル化反応器を直列に連結した装置を用いてジオールが還
流する条件下で、反応によって生成した水あるいはアル
コールを精留塔で系外に除去しながら実施することがで
きる。

【００２５】エステル化反応工程［A-1］を２段で実施
する場合、第１段目のエステル化反応は、通常反応温度
２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２６５℃、圧力
０．２〜３kg／cm²Ｇ好ましくは０．５〜２kg／cm²Ｇの
条件下で、また第２段目のエステル化反応は、通常反応
温度２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃、圧
力０〜１．５kg／cm²Ｇ好ましくは０〜１．３kg／cm²Ｇ
の条件下で実施される。

【００２６】これらの各段におけるエステル化反応の反
応率は、特に制限されないが、各段階におけるエステル
化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに第２段目のエステル化反応生成物において
は通常は９０％以上、好ましくは９３％以上に達するこ
とが望ましい。

【００２７】上記のエステル化工程［A-1］によりエス
テル化物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数
平均分子量は、通常、５００〜５０００である。このよ
うなエステル化反応は、ジカルボン酸およびジオール以
外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、ま
た後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能で
あるが、さらにトリメチルアミン、トリn-ブチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムな
どの第４級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物
を少量添加して実施することができる。これらの塩基性
化合物は、エステル化反応器のすべてに添加してもよい
し、第１段目あるいは第２段目の特定の反応器に添加し
てもよい。

【００２８】このようにして得られたエステル化物は、
次いで液相重縮合反応器に連続的に供給される。液相重
縮合反応器では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得ら
れるポリエステルの融点以上の温度に加熱し、この際生
成するグリコールを系外に留去させて重縮合させる。

【００２９】本発明では、重縮合反応工程［A-2］を、
１段階で行なっても複数段階に分けて行なってもよい。
重縮合反応工程が複数段階で行なわれる場合には、第１
段目の重縮合反応は、通常、反応温度２５０〜２９０℃
好ましくは２６０〜２８０℃、圧力５００〜２０Torr好
ましくは２００〜３０Torrの条件下で行なわれ、また最
終段の重縮合反応は、通常反応温度２６５〜３００℃好
ましくは２７０〜２９５℃、圧力１０〜０．１Torr好ま
しくは５〜０．１Torr特に好ましくは２〜０．１Torrの
条件下で行われる。

【００３０】重縮合反応工程が３段階以上で実施される
場合には、第２段目から最終段目の１段前までの重縮合
反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件と
の間の条件下で行われる。たとえば重縮合反応工程が３
段階で実施される場合には、第２段目の重縮合反応は、
通常、反応温度２６０〜２９５℃好ましくは２７０〜２
８５℃で、圧力５０〜２Torr好ましくは４０〜５Torrの
条件下で行われる。

【００３１】本発明では、上記のような［Ａ］液相重縮
合工程において、２５℃のo-クロロフェノール中で測定
される固有粘度が、０．７〜１．５dl／ｇ好ましくは
０．８〜１．２dl／ｇであるポリエステル(a) を製造す
る。なおこれらの液相重縮合反応工程の最終段目を除く
各段階において到達される固有粘度は特に制限されない
が、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分
配されることが好ましい。

【００３２】［Ａ］液相重縮合工程において、このよう
な固有粘度を有するポリエステル(a) を製造するには、
上記のような重縮合反応工程［A-2］を、３段以上好ま
しくは３段で実施することが望ましく、最終段目（第３
段目）の重縮合反応に供給されるポリエステルの固有粘
度は０．４〜０．７dl／ｇ好ましくは０．５〜０．６５
dl／ｇであることが望ましい。

【００３３】また多段重縮合反応によってこのような固
有粘度のポリエステル(a) を得るには、公知の液相重縮
合反応器を組み合わせて用いることができ、たとえば第
１段目では竪型反応器を用いて、第２段目では一軸攪拌
機を有する横型反応器を用いて、第３段目では二軸攪拌
機を有する横型反応器を用いることができる。なお本明
細書において、固有粘度は、ポリエステル１．２ｇをo-
クロロフェノール１５ml中に加熱溶解した後、冷却して
２５℃で測定された溶液粘度から算出される。

【００３４】液相重縮合反応は、触媒の存在下に行われ
る。触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウム
テトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシドな
どのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アン
チモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブ
トキシドなどのチタン触媒を用いることができる。

【００３５】これらの触媒のうち二酸化ゲルマニウム化
合物を用いると、色相および透明性に優れたポリエステ
ルが得られるので好ましい。また重縮合反応は、安定剤
の共存下に実施されることが好ましい。

【００３６】安定剤としては、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル
類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスフ
ァイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イソプ
ロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェ
ート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル
およびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられ
る。

【００３７】上記のような触媒は、ジカルボン酸とジオ
ールとの合計重量に対して、触媒中の金属重量に換算
で、０．０００５〜０．２重量％好ましくは０．００１
〜０．０５重量％の量で用いられることが望ましい。

【００３８】また安定剤は、ジカルボン酸とジオールと
の合計重量に対して安定剤中のリン原子重量に換算し
て、０．００１〜０．１重量％好ましくは０．００２〜
０．０２重量％の量で用いられることが望ましい。これ
らの触媒および安定剤は、前記のようなエステル化反応
工程において供給することもできるし、重縮合反応工程
の第１段目の反応器に供給することもできる。このよう
にして、最終液相重縮合反応器から得られたポリエステ
ル(a) は、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ
状）に成形される。

【００３９】［Ｂ］予備結晶化工程 本発明では、このようにして液相重縮合工程を経た粒状
ポリエステル(a) に予備結晶化工程を加えてもよい。こ
の予備結晶化工程は、粒状ポリエステル(a) を、乾燥状
態で昇温結晶化温度（Ｔｃ₁ ）〜２００の温度、好まし
くはＴｃ₁ 〜１８０℃の温度に、１分間〜４時間保つこ
とによって行なわれる。

【００４０】この予備結晶化工程は、空気中あるいは不
活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。予備結晶化
後のポリエステル(b) は、結晶化度が２０〜５０％であ
ることが望ましい。

【００４１】このような予備結晶化工程では、いわゆる
ポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化
後のポリエステル(b) の固有粘度は、液相重縮合工程
［Ａ］で得られたポリエステル(a) の固有粘度とほぼ同
じである。

【００４２】このようにしてポリエステルに予備結晶化
工程を加えることによって、ポリエステル中に含まれる
アセトアルデヒド含量を低減させることができ、また熱
水処理工程あるいは乾燥工程での粒状ポリエステル（チ
ップ）の融着を防止することができる。

【００４３】［Ｃ］熱水処理工程 本発明に係る製造方法では、上記のようなポリエステル
(a) または予備結晶されたポリエステル(b) を熱水処理
する。

【００４４】この熱水処理は、粒状ポリエステル(a)
（または(b) ）を加熱水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガ
ス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行なわ
れる。粒状ポリエステル(a) （または(b) ）と熱水との
接触は、望ましくは、ポリエステルを通常６０〜１３０
℃好ましくは８０〜１００℃の温度に加熱された熱水に
浸漬することにより行なわれる。

【００４５】この粒状ポリエステル(a) （または(b) ）
と熱水との接触は、通常５分間〜１０時間好ましくは３
０分間〜５時間行なわれる。また粒状ポリエステル(a)
（または(b) ）を水蒸気と接触させる場合には、通常６
０〜１３０℃好ましくは８０〜１００℃の温度の水蒸気
または水蒸気含有不活性ガスあるいは水蒸気含有空気を
粒状ポリエステル１kg当り、０．５ｇ以上の量で供給し
て粒状ポリエステル(a) （または(b) ）と水蒸気とを接
触させることにより行なわれる。

【００４６】この粒状ポリエステルと水蒸気との接触
は、通常５分間〜１０時間好ましくは１時間〜８時間行
なわれる。このように熱水処理された直後の粒状ポリエ
ステル(c) は、通常、水分を５０００〜１００００ppm
の量で含有している。

【００４７】上記のようにポリエステルに熱水処理を施
すことによって、成形時にアセトアルデヒドが増加する
のを抑制することができる。このようにポリエステルに
熱水処理を施すことによって、成形時にポリエステル中
に含まれるアセトアルデヒドの増加を抑制できるのは、
ポリエステルに熱水処理を加えることによって、ポリエ
ステル中に含まれる重縮合触媒たとえばゲルマニウム触
媒が失活し、したがって成形時に加熱されても分解反応
あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このた
め生成するアセトアルデヒドの量が少なくなるのであろ
うと考えられる。

【００４８】［D-1］低温乾燥工程 本発明に係るポリエステルの製造方法では、上記のよう
にして熱水処理されたポリエステル(c) を次いで低温乾
燥する。具体的に、熱水処理されたポリエステル(c)
は、１１０〜１５０℃好ましくは１２０〜１４０℃の温
度で、３０分間〜６時間好ましくは１時間〜４時間乾燥
されることが望ましい。このように低温乾燥によって水
分が除去されたポリエステル(c) は、加水分解が防止さ
れるため好ましい。

【００４９】［D-2］加熱処理工程 本発明に係る製造方法では、上記のように熱水処理され
次いで低温乾燥されたポリエステル(c) を、次いで高温
加熱する。具体的には、ポリエステル(c) を、１６０〜
２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃の温度に１〜１
０時間好ましくは２〜６時間加熱する。より具体的に
は、ポリエステル(c) を、１６０〜２００℃好ましくは
１７０〜１９０℃に加熱された流動状態の気体（空気、
窒素ガスなど）と接触させればよい。

【００５０】たとえばポリエステルがポリエチレンテレ
フタレートである場合には、具体的に、１６０〜２００
℃好ましくは１７０〜１９０℃の温度に加熱された流動
状態の気体と接触させればよい。

【００５１】このような条件下で加熱することにより、
ポリエステル中に含有されていたアセトアルデヒドが除
去され、アセトアルデヒドを微量でしか含有しないポリ
エステル(d) が得られる。なおこの［D-2］加熱工程に
おいてポリエステルの重縮合反応が進行することはほと
んどなく、加熱処理後に得られるポリエステル(c) の固
有粘度は、液相重縮合工程で得られたポリエステル(a)
の固有粘度とほぼ同じである。

【００５２】本発明に係るポリエステルの製造方法で
は、［Ｂ］予備結晶化工程、［D-1］低温乾燥工程およ
び［D-2］加熱工程は、いわゆる固相重合工程よりも低
温で行われているとともに、上述したように［D-1］低
温乾燥工程および［D-2］加熱工程では、触媒が失活さ
れているためポリエステルの重縮合反応は実質的に進行
せず、これら工程ではポリエステルの固有粘度は実質的
に上昇しないとともにアセトアルデヒド含量が微量のポ
リエステルが得られる。

【００５３】このような本発明で製造されるポリエステ
ルは、(i) アセトアルデヒド含有量が１０ppm 以下、好
ましくは５ppm 以下であり、(ii)o-クロロフェノール中
で測定される固有粘度が、通常０．７〜１．５dl／ｇで
あり、好ましくは０．８〜１．１dl／ｇ特に好ましくは
０．８〜１．０dl／ｇである。

【００５４】また本発明で製造されるポリエステルの結
晶化度は、３０〜５０％であることが望ましい。このよ
うに本発明に係る製造方法で得られたポリエステルは、
アセトアルデヒド含有量が少ないのみならず、成形時に
アセトアルデヒドがほとんど生成しない。具体的には、
本発明で製造されるポリエステルを、成形温度２７０〜
３１０℃たとえば２９０℃で射出成形しているが、得ら
れるプリフォームなどの成形体では、アセトアルデヒド
含有量が通常２０ppm 以下、好ましくは１５ppm 以下で
ある。

【００５５】このようなポリエステルを、射出成形機械
などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成
形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸
ブロー成形して得られるボトルなどの中空成形容器は、
内容物の味覚を変化させることが少ない。本発明で製造
されるポリエステルは、特に飲料ボトル形成用材料およ
び該ボトル形成用プリフォーム材料として好適に用いら
れる。

【００５６】

【発明の効果】本発明に係るポリエステルの製造方法に
より得られたポリエステルは、アセトアルデヒド含有量
が少ないのみならず、成形時に生成するアセトアルデヒ
ドの量が少ないため、このポリエステルから得られるボ
トルなどの中空成形容器は、内容物の味覚を変化させる
ことがない。

【００５７】また本発明に係るポリエステルの製造方法
では、ポリエステルに固相重縮合工程を行なう必要がな
く、生産性および経済性に優れている。このように本発
明に係るポリエステルの製造方法により得られたポリエ
ステルは、プリフォーム、飲料ボトル用材料として好適
である。

【００５８】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【００５９】本明細書において、アセトアルデヒド濃度
（ppm）は、ポリエステルチップから以下のように射出
成形された図２に示すような段付角板状成形物について
測定される。段付角板状成形物は、Ａ部の厚みが２mm、
Ｂ部の厚みが４mm、Ｃ部の厚みが６mm、Ｄ部の厚みが３
mm、Ｅ部の厚みが５mm、Ｆ部の厚みが７mmである。この
Ｅ部を用いて成形品のアセトアルデヒド濃度を測定す
る。

【００６０】段付角板状成形物の成形 乾燥されたポリエステルチップを名機製作所（株）製Ｍ
−７０Ａ射出成形機により、成形時には露点が−７０℃
の窒素をホッパー上部、スクリューフィーダーシュート
部に各５Ｎｍ³／時間の割合でフィードし、バレル温
度：２９０℃、また成形機のＣ１／Ｃ２／Ｃ３／ノズル
先の温度を２６０℃／２８０℃／２８０℃／３００℃の
各温度にして、金型冷却温度１５℃の条件下で射出成形
して、図２に示すような段付角板状の成形物を得る。段
付角板状成形物の射出成形は、計量１２秒、射出６０秒
となるようにして乾燥されたポリエステルチップをホッ
パーより射出成形機に供給して行う。また成形機内の溶
融樹脂の滞留時間は約７２秒とする。なお、段付角板状
成形物１個当たりの重量は約７５ｇである。

【００６１】アセトアルデヒド濃度の測定 段付角板状成形物のアセトアルデヒド濃度は、試料をフ
リーザミルで粉砕処理後、試料中のアセトアルデヒドを
熱水で抽出し、ガスクロマトグラフィーを使用して、内
部標準法により定量する。

【００６２】昇温結晶化温度の測定 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型示差走査型熱量計を
用いて約１４０℃で約５mmＨｇの圧力下約５時間以上乾
燥したポリエステルチップの中央部からの試料約１０mm
ｇの薄片を液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下に
封入して測定する。測定条件は、まず室温より急速昇温
して２９０℃で１０分間溶融保持した後室温まで急速冷
却し、その後１０℃／分の昇温速度で昇温する際に検出
される発熱ピークの頂点温度を求める。

【００６３】固有粘度 ポリエステルの固有粘度（dl／ｇ）は、試料をo-クロル
フェノール（ＯＣＰ）に加熱溶解し、毛細管式粘度計で
溶液粘度を求め、その値と前もって作成した実験式より
求めた。

【００６４】

【実施例１】テレフタル酸１００重量部にエチレングリ
コール５０．５重量部および二酸化ゲルマニウム０．０
２６重量部を加え、常法によりエステル化反応を行っ
た。反応終了時の液温は２４０℃であった。次いでトリ
メチルフォスフェート０．０３０重量部加え、重縮合反
応を３段階で行った。最終段では、反応温度２７０℃、
反応圧力１Torrで重縮合反応を行い、固有粘度０．８４
dl／ｇのポリエステルを得た。該ポリエステルチップの
アセトアルデヒド濃度は９０ppmであり、昇温結晶化温
度は１６４．８℃であった。

【００６５】次いで該ポリエステルチップを窒素流通
下、１７０℃で２時間予備結晶化を行った。予備結晶化
終了後、当該チップの固有粘度は０．８３dl／ｇまたア
セトアルデヒド濃度は２２ppmであつた。その後、９５
℃の熱水に４時間浸漬してから窒素流通下、１３０℃で
２時間低温乾燥後１８０℃で２時間加熱した。各処理工
程における当該ポリエステルチップの固有粘度、アセト
アルデヒド濃度およびチップ中の水分を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】さらに該ポリエステルチップを窒素流通
下、１６０℃で３時間乾燥してチップ中の水分を２０pp
mにした。この時チップは固有粘度０．７９dl／ｇ、ア
セトアルデヒド濃度３．６ppmであった。その後、温度
２９０℃で加熱溶融して段付角板を成形した。当該成形
物のアセトアルデヒド濃度は１５ppmであった。

【００６８】当該チップを名機製作所（株）製成形機Ｍ
−１００Ａで成形し、ボトル用プリフォームを得た。こ
の時成形温度は２７０℃、ノズル温度：３１０℃、金型
温度１０℃で、プリフォーム中のアセトアルデヒド濃度
は１０ppmであった。

【００６９】

【比較例１】実施例１と同じ原料チップを用いて窒素流
通下、１７０℃で２時間予備結晶化を行った後、１３０
℃で２時間低温乾燥および１８０℃で２時間加熱した。
処理後、得られたボリエステルチップは固有粘度０．８
０dl／ｇ、アセトアルデヒド濃度４．４ppmであった。
次いで１６０℃で３時間乾燥後、温度２９０℃で加熱溶
融して段付角板を成形した。当該成形物のアセトアルデ
ヒド濃度は３０ppmであった。また実施例１と同じ方法
でプリフォームを成形して、プリフォーム中のアセトア
ルデヒド濃度を測定したところ２５ppmであった。

【００７０】

【実施例２】実施例１と同じ原料を用いて、当該ポリエ
ステルチップを実施例１と同じ方法で処理するに際し、
予備結晶化を行わず、９５℃の熱水に４時間浸漬してか
ら窒素流通下、１３０℃で２時間低温乾燥後、１７０℃
で４時間加熱した。各工程における当該チップの固有粘
度、アセトアルデヒド濃度およびチップ中の水分を表２
に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】さらに１６０℃で３時間乾燥後、温度２９
０℃で加熱溶融して段付角板を成形した。当該成形物の
アセトアルデヒド濃度は１７ppmであった。また実施例
１と同じ方法でプリフォームを成形してプリフォーム中
のアセトアルデヒド濃度は１１ppmであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリエステルの製造方法を示すプ
ロセスフローである。

【図２】実施例において成形された段付角板の斜視図で
ある。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
   たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
   ジオールまたはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒の
   存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、o-クロロフェ
   ノール中で測定される固有粘度が０．７〜１．５dl／ｇ
   であるポリエステル(a) を製造する液相重縮合工程と、 ［Ｃ］液相重縮合工程で得られたポリエステル(a) を、
   ６０〜１３０℃の熱水に、５分間〜１０時間接触させる
   熱水処理工程と、 ［D-1］上記の熱水処理工程を経たポリエステル(c)
   を、１１０〜１５０℃の温度で３０分間〜６時間乾燥す
   る乾燥工程と、 ［D-2］上記の乾燥工程を経たポリエステル(c) を、１
   ６０〜２００℃の温度に１〜１０時間加熱する加熱工程
   とを含み、 得られるポリエステル(d) のアセトアルデヒド含有量が
   １０ppm 以下であることを特徴とするポリエステルの製
   造方法。
2. 【請求項２】［Ａ］テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
   たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
   ジオールまたはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒の
   存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、o-クロロフェ
   ノール中で測定される固有粘度が０．７〜１．５dl／ｇ
   であるポリエステル(a) を製造する液相重縮合工程と、 ［Ｂ］液相重縮合工程で得られたポリエステル(a) を、
   昇温結晶化温度（Ｔｃ₁）〜２００℃の雰囲気下に、１
   分間〜４時間保つ予備結晶化工程と、 ［Ｃ］上記の予備結晶化工程を経たポリエステル(b)
   を、６０〜１３０℃の熱水に、５分間〜１０時間接触さ
   せる熱水処理工程と、 ［D-1］上記の熱水処理工程を経たポリエステル(c)
   を、１１０℃〜１５０℃の温度で３０分間〜６時間乾燥
   する乾燥工程と、 ［D-2］上記の乾燥工程を経たポリエステル(c) を、１
   ６０〜２００℃の温度に１〜１０時間加熱する加熱工程
   とを含み、 得られるポリエステル(d) のアセトアルデヒド含有量が
   １０ppm 以下であることを特徴とするポリエステルの製
   造方法。
3. 【請求項３】前記の液相重縮合工程［Ａ］で得られるポ
   リエステル(a) のo-クロロフェノール中で測定される固
   有粘度が、０．８〜１．２dl／ｇであることを特徴とす
   る請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】前記の液相重縮合工程［Ａ］は、エステル
   化反応工程［A-1］と重縮合反応工程［A-2］とからな
   り、この重縮合反応工程［A-2］は、３段以上の重縮合
   反応からなることを特徴とする請求項１または２に記載
   のポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】前記の重縮合反応工程［A-2］おいて、第
   ２段目の重縮合反応後に得られるポリエステルの固有粘
   度は、０．４〜０．７dl／ｇであることを特徴とする請
   求項４に記載のポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】予備結晶化工程［Ｂ］で得られる予備結晶
   化後のポリエステル(b) は、結晶化度が２０〜５０％で
   あることを特徴とする請求項２に記載のポリエステルの
   製造方法。
7. 【請求項７】ポリエステル(d) は、結晶化度が３０〜５
   ０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の
   ポリエステルの製造方法。
8. 【請求項８】ポリエステル(d) 中のアセトアルデヒド含
   有量が５ppm 以下であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載のポリエステルの製造方法。