KR101446923B1 - 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그 성형체 - Google Patents

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Abstract

창문용 유리 대용, 파티션(partition), 장식 패널(decorative panel) 등으로 유용한 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그 성형체가 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지는 (i) 적어도 80몰%의 테레프탈산 성분을 포함하는 이가산(diacid) 성분; 및 (ii) 10 내지 70몰%의 네오펜틸글리콜 및 20 내지 90몰%의 에틸렌글리콜을 포함하는 디올(diol) 성분으로 이루어진다.
폴리에스테르 수지, 성형체, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜

Description

열가소성 폴리에스테르 수지 및 그 성형체 {Thermoplastic polyester resin and article thereof}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그 성형체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 창문용 유리 대용, 파티션(partition), 장식 패널(decorative panel) 등으로 유용한 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그 성형체에 관한 것이다.
창문용 차단재, 파티션 등의 용도로, 투명 또는 반투명 유리가 흔히 사용되고 있으며, 상기 유리는 장식 효과를 얻기 위해 채색 또는 착색되기도 한다. 그러나, 유리는 밀도가 크고, 무거우며, 파손되기 쉬우므로, 운반 및 조립하기 어려울 뿐만 아니라, 안전의 측면에서도 바람직하지 못하다. 따라서, 유리를 대체하는 물질로서, 폴리비닐클로라이드, 폴리(메틸메타크릴레이트) 등의 아크릴 수지, 폴리카보네이트 등의 투명한 수지가 사용되기도 하지만, 상기 수지들은 장식이 곤란한 단점이 있다. 또한, 유리를 대체하면서도 장식이 가능한 물질로서, 폴리에스테르 수지가 사용되기도 하지만(미국특허 제5,998,028호 및 제5,958,539호 참조), 폴리에 스테르 수지는 강도가 약하여, 쉽게 휘어지는 단점이 있으므로, 건축용 또는 장식용 재료로서 효과적이지 못한 측면이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 장식이 용이하면서도, 강도가 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 패널(panel)의 형태로 제조되었을 때, 굴곡 강도가 특히 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그 성형체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 적어도 80몰%의 테레프탈산 성분을 포함하는 이가산(diacid) 성분; 및 (ii) 10 내지 70몰%의 네오펜틸글리콜 및 20 내지 90몰%의 에틸렌글리콜을 포함하는 디올(diol) 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지를 제공한다. 여기서, 상기 폴리에스테르 수지는 0.45 내지 1.35 dl/g의 고유점도를 가지며, 전체 디올 성분에 대하여, 상기 네오펜틸글리콜의 함량은 20 내지 40몰%이고, 에틸렌글리콜의 함량은 60 내지 80몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그 성형체는, 장식용 패널 로서 유용하며, 강도, 특히 굴곡 강도가 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 이가산(diacid) 성분 및 디올(diol) 성분의 중축합 반응으로 제조되는 공중합체로서, 일반적으로 무정형이고, 결정화도가 낮다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지에 사용되는 이가산 성분의 적어도 80몰%는 테레프탈산(terephthalic acid) 성분으로서, 상기 이가산 성분은, 필요에 따라, 최대 20몰%, 바람직하게는 10몰% 이하의 다른 이가산 성분을 더욱 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 사용되는 이가산 성분은 80 내지 100몰%의 테레프탈산과 0 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%의 다른 이가산 성분을 포함한다. 여기서, 상기 테레프탈산 성분의 함량이, 전체 이가산 성분에 대하여 80몰% 미만이면 폴리에스테르 수지의 내열성이 저하될 우려가 있다. 상기 테레프탈산과 함께 사용될 수 있는 다른 이가산 성분으로는, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌디카르복실산 (naphthalenedicarboxylic acid), 디페닐디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산 (trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid) 등의 방향족 부분의 탄소수가 8 내지 14인 방향족 디카르복실산, 말로닉(malonic), 석시닉(succinic), 글루타릭(glutaric), 아디픽(adipic), 피멜 릭(pimelic), 수베릭(suberic), 아젤라익(azelaic), 세바식(sebacic), 노난(nonane), 데칸(decane), 도테칸(dodecane) 디카르복실산, 시클로헥산디아세트 산(cyclohexanediacetic acid), 시클로헥산디카르복실산 (cyclohexanedicarboxylic acid) 등의 지방족 부분의 탄소수가 4 내지 12인 지방족 디카르복실산을 예시할 수 있다. 상기 다른 이가산 성분으로서, 특히 바람직한 것은 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등이다. 본 명세서에 있어서, 상기 이가산 성분은 폴리에스테르의 에스테르 결합을 형성할 수 있는 것으로서, 디카르복실산 뿐만 아니라, 이들의 알킬 에스테르(예를 들면, 디메틸 또는 디에틸테레프탈레이트), 이들의 산 클로라이드(acid chloride) 화합물, 이들의 무수물(anhydride) 등을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지에 사용되는 디올 성분은, 전체 디올 성분에 대하여, 10 내지 70몰%, 바람직하게는 20 내지 40몰%의 네오펜틸글리콜 및 20 내지 90몰%, 바람직하게는 30 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80몰%의 에틸렌글리콜을 포함하며, 필요에 따라, 최대 20몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%의 다른 디올 성분을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 네오펜틸글리콜은, 폴리에스테르의 굴곡 강도를 증가시켜, 폴리에스테르가 시이트(sheet) 또는 패널(panel) 형상으로 성형된 경우, 시이트의 휨을 감소시켜, 장식용 시이트로서 유리한 물성을 가지도록 할 뿐만 아니라, 폴리에스테르 수지의 제조비용을 감소시킬 수 있다. 여기서, 전체 디올 성분에 대하여, 상기 네오펜틸글리콜의 함량이 10몰% 미만이거나, 에틸렌글리콜의 함량이 너무 많으면, 상술한 네오펜틸글리콜의 사용 효과를 충분히 얻을 수 없고, 상기 네오펜틸글리콜의 함량이 70몰%를 초과하거나, 에틸렌글리콜의 함량이 너무 작으면, 중합 반응시 잔류율이 감소하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 상기 네오펜틸글리콜 및 에틸렌글리콜과 함께 사용될 수 있는 다른 디올 성분으로는, 탄소수 3 내지 16의 지방족 디올을 예시할 수 있고, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올(2MPD) 등의 프로판디올(propanediol), 부탄디올 (butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 1,4:3,6- 디안하이드로 -D-솔비톨(1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol), 1,3-사이클로헥산디메탄올 등의 사이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 (2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutane diol) 등의 시클로부탄디올 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지의 물리적 특성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라, 트리멜리틱 안하이드라이드(Trimellitic Anhydride: TMA) 등의 3가 이상의 다가산 성분 및 트리메틸올에탄 (Trimethylol ethane), 트리메틸올프로판(Trimethylol propane) 등의 3가 이상의 다가 알코올을 더욱 포함할 수 있다. 상기 3가 이상의 다가산 성분이 사용될 경우, 그 사용량은 이가산 성분에 대하여, 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%이고, 상기 3가 이상의 다가 알코올 성분이 사용될 경우, 그 사용량은 디올 성분에 대하여, 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%이다. 또한, 필요에 따라, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 고무적(elastomeric) 성질을 부여하기 위하여, 소량의 중량평균 분자량 500 내지 2,000의 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 개질될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 0.45 내지 1.35 dl/g의 고유점도 (inherent viscosity: IV)를 가진다. 상기 고유점도는 폴리에스테르 시료 0.3600g을 35±0.1℃의 o-클로로페놀(o-Chlorophenol: OCP) 30 ml에 가한 후(즉, 150℃ o-클로로페놀에 0.12중량% 농도로 용해시킴), 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정한 값이다. 상기 고유점도의 측정 방법을 구체적으로 살펴보면, (1) 먼저, 폴리에스테르 수지 시료 0.3600g을 정확히 칭량하여 용해관에 넣고, 자동뷰렛을 이용하여, 35±0.1℃의 o-클로로페놀 30 ml를 정확히 첨가한다. (2) 다음으로, 150℃로 조절된 용해 장치로 상기 용해관을 이송하고, 교반막대 (Stirring bar)를 넣고, 15분 동안 가열 용해한다. 만일, 폴리에스테르 수지가 완전히 용해되지 않으면, 추가로 15분간 더 용해시키고, 매 5분마다 용해 여부를 확인하며, 결과의 작성시 추가 용해 시간을 기록한다. 이와 같이, 폴리에스테르 수지가 용해되면, 용해액을 상온으로 냉각시킨다. 고유점도의 측정을 위하여, (3) 35±0.1℃로 유지된 항온조에 점도관(Ubbelohde type) 설치하고, 폴리에스테르 수지 용액이 든 용해관도 항온조에 설치한 다음, 이들을 튜브로 상호 연결한다. (4) 용해된 폴리에스테르 용액을 점도관에 투입한 다음, (i) 흡입→가측정 5회 (세척을 위한 작동), (ii) 흡입→가측정 5회 (세척을 위한 작동), (iii) 흡입→측정 5회 (측정)의 순서로 점 도관 세척 및 측정을 행한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 통상적인 폴리에스테르 수지와 같이, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응, 및 중축합 반응의 2단계로 제조된다. 상기 반응은, 통상의 중축합 촉매의 존재 하에서, 디카르복실산 성분과 디올 성분의 직접 축합 반응으로 수행되거나, 디알킬 또는 디아릴 디카르복실레이트(예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트, 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트, 디페닐테레프탈레이트 등)와 디올 성분의 에스테르 교환 반응으로 수행될 수 있다. 여기서, 전체 산 성분 사용량(A)에 대한 전체 알코올 성분 사용량(G)의 몰비율은 1.1 내지 1.8 인 것이 바람직하다. 상기 비율(G/A)이 1.1 미만일 경우, 중합반응 시 미반응 산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하되며, 1.8를 초과할 경우, 중합반응속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 통상의 압출, 사출 등의 방법으로, 시이트, 패널 등의 성형체로 성형될 수 있으며, 필요에 따라, 상기 성형체 내부에 금속 와이어(wire), 막대 등을 위치시켜, 장식 효과 또는 강도 보강 효과를 얻을 수 있다. 상기 성형체의 내부에 금속 와이어, 금속 막대 등의 물질을 위치시키는 방법으로는, 한 쌍의 폴리에스테르 수지 시이트 사이에, 금속 와이어, 금속 메쉬 직조물 등을 위치시키고, 통상, 90 내지 300℃의 열과 0.6 내지 3.5 MPa의 압력을 가하여 적층체(laminate)를 형성하는 방법을 예시할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 적층체를 형성하는 경우에, 상부 및 하부 시이트는 물성, 색상, 투명도, 두께 등이 동일하거나 다를 수 있다. 상기 상부 및 하부 시이트가 서로 다른 경우, 이들은 열적 상용성(thermal compatibility)이 있는 것이 바람직하며, 여기서, "열적 상용성"은, 상기 상부 및 하부 시이트가 열에 의하여 융착(fuse)될 때, 동일한 팽창 및 수축 거동을 보여, 표면이 평행하게 유지될 수 있는 것을 말한다. 또한, 필요에 따라, 상기 상부 및 하부 시이트는 접착제에 의하여 접착될 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 성형체는, 투명, 반투명 또는 불투명하게 제조될 수 있으며, 장식용 벽(decorative walls), 파티션, 차단용 막 등으로 특히 유용하고, 열 성형이 가능한 장점이 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 시이트의 두께는 시이트의 용도, 무게, 가격 등에 따라 달라질 수 있으나, 통상 0.7 내지 7.0 mm, 바람직하게는 0.4 내지 4.0 mm이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 성형물이, 건축용 또는 장식용으로 사용되기에 적합한 강도 또는 내마모성을 가지지 못하는 경우, 상기 성형체의 표면에 투명 내마모성 코팅을 수행하거나, 다른 수지 시이트를 더욱 적층할 수도 있다. 상기 다른 수지 시이트는 폴리비닐클로라이드 (poly(vinyl chloride)), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (poly(ethylene terephthalate)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methyl methacrylate)), 폴리카보네이트 (polycarbonate) 등으로 이루어질 수 있고, 상기 코팅은 폴리우레탄(polyurethanes), 실리콘(silicones) 등으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 성형물은 열 성형되어, 전자파의 차단이 필요한 컴퓨터 또는 전자장치, 선박, 항공기 등 가한 바람이 가해지는 이동 수단의 창문, 샤워실 도어, 개인용 파티션, 스테인드 그래스 윈도우(stained glass windows), 테이블 표면재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-4 및 비교예 1-3] 폴리에스테르 수지 및 시이트의 제조
교반기와 유출 콘덴서를 장착한 5ℓ 반응기에, 테레프탈산 19.5몰과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량(몰%)의 네오펜틸글리콜 또는 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜 7.32몰%, 및 나머지 에틸렌글리콜로 이루어진 디올 성분 22몰을, Ti 촉매와 함께 충진시켰다. 질소기류 하에서, 반응기의 온도를 250℃까지 서서히 상승시킴과 동시에, 부산물인 물을 반응기 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다. 상기 물의 발생 및 유출이 종료된 후, 반응물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 장착된 중축합 반응기로 이송하였다. 중축합 반응기의 반응 온도를 250℃까지 상승시키고, 반응 압력을 30분에 걸쳐 50mmHg까지 감압하면서 반응시키되, 과량의 디올 성분을 유출시켰다. 다음으로, 반응 압력을 0.1mmHg 까지 서서히 감압하면서, 소정의 교반 토크가 나타낼 때까지 반응을 수행하여, 폴리에스테를 수지를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 수지의 고유점도를 측정하여, 하기 표 1 에 나타내었다.
또한, 제조된 폴리에스테르 수지를 이용하여, 사출성형기로, 두께 3.2 mm의 시편을 제조한 다음, ASTM D638 방법으로 항복점(Yield)에서의 인장 강도(Tensile strength, MPa)를 측정하고, ASTM D790 방법으로 굴곡 강도(Flexural strength, MPa)를 측정하여, 하기 표 1에 함께 나타내었다.
구분 디올 종류 함량
(mol%)		 고유점도
(dl/g)		 인장 강도
(MPa)		 굴곡 강도
(MPa)
실시예 1 네오펜틸글리콜 22 mol% 0.76 55 74
실시예 2 네오펜틸글리콜 29 mol% 0.56 52 87
실시예 3 네오펜틸글리콜 50 mol% 0.70 46 84
실시예 4 네오펜틸글리콜 67 mol% 0.73 49 82
비교예 1 시클로헥산디메탄올 32 mol% 0.78 45 76
비교예 2 시클로헥산디메탄올 32 mol% 0.78 46 77
비교예 3 시클로헥산디메탄올 62 mol% 0.75 40 74
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 디올 성분으로서 시클로헥산디메탄올을 사용하는 폴리에스테르 수지에 비하여, 인장 강도 및 굴곡 강도가 약 15% 정도 우수함을 알 수 있고, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 0.45 내지 1.35 dl/g의 고유점도를 가짐을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (i) 적어도 80몰%의 테레프탈산 성분을 포함하는 이가산(diacid) 성분; 및
    (ii) 10 내지 70몰%의 네오펜틸글리콜 및 20 내지 90몰%의 에틸렌글리콜을 포함하는 디올(diol) 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지로 성형된 성형체로서,
    상기 성형체 내부에는 금속 와이어 및 금속 메쉬 직조물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질이 위치하는 것인 장식용 패널.
  5. 삭제
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