JPS5964658A - ガスバリヤ−性のすぐれたポリエステル溶融ブレンド - Google Patents
ガスバリヤ−性のすぐれたポリエステル溶融ブレンドInfo
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- JPS5964658A JPS5964658A JP58160595A JP16059583A JPS5964658A JP S5964658 A JPS5964658 A JP S5964658A JP 58160595 A JP58160595 A JP 58160595A JP 16059583 A JP16059583 A JP 16059583A JP S5964658 A JPS5964658 A JP S5964658A
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエチレンイソフタレートと、ポリエチレ
ンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートと
の溶融ブレンドに関する。
ンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートと
の溶融ブレンドに関する。
後者の２つの化合物は、１５モル％までの他のモノマー
から製造されたコポリマーであってもよい。この種のブ
レンドは、すぐれたガスバリヤー性と同時に、すぐれた
物理的特性、すぐれた混和性およびすぐれた加工性を有
する。
から製造されたコポリマーであってもよい。この種のブ
レンドは、すぐれたガスバリヤー性と同時に、すぐれた
物理的特性、すぐれた混和性およびすぐれた加工性を有
する。
最近、ポリエステルの技術分野でさかんに検討されてい
るのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、そし
てややこれを下回るがポリブチレンチレフタレート（Ｐ
ＢＴ）から製造された製品の開発が中心になっている。
るのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、そし
てややこれを下回るがポリブチレンチレフタレート（Ｐ
ＢＴ）から製造された製品の開発が中心になっている。
ＰＥＴから製造された容器は、食料品、医薬品および消
費製品の包装に広く利用できる。
費製品の包装に広く利用できる。
ＰＥＴは容器製造に広く利用されているが、ＰＥＴを使
用した場合、いくうかの欠点がある。
用した場合、いくうかの欠点がある。
ＰＥＴは、高バリヤー性ポリマーとされているが、ＰＥ
Ｔ容器を例えばビールのような種々の製品用として使用
することはさけられている。
Ｔ容器を例えばビールのような種々の製品用として使用
することはさけられている。
それは、ボトル中への酸素の移行が多すぎるため、ビー
ルの場合ではその香りが急速に失われてしまうからであ
る。さらに、ＰＥＴボトルの製造の際の加工温度が高い
ため、かなりの量のアセトアルデヒド副生物が、押出成
形の間に生成してしまう。この化合物は、比較的低濃度
でも、ＰＥＴ中に包装された種々の食料品に、望ましく
ないかまたは悪い後味をすぐに与えてしまう。
ルの場合ではその香りが急速に失われてしまうからであ
る。さらに、ＰＥＴボトルの製造の際の加工温度が高い
ため、かなりの量のアセトアルデヒド副生物が、押出成
形の間に生成してしまう。この化合物は、比較的低濃度
でも、ＰＥＴ中に包装された種々の食料品に、望ましく
ないかまたは悪い後味をすぐに与えてしまう。
ＭｃＤｏｎｏｕｇｈの米国特許第３，４２６，１００号
は結晶性線状ポリエステルおよびポリカーボネートのコ
ポリマーに関する。このようなポリエステルは改良され
た物性を持つものであるが、２種の異なる種類のポリエ
ステルの溶融ブレンドについては何ら示唆してぃ彦いの
で、本発明とは関連がない。
は結晶性線状ポリエステルおよびポリカーボネートのコ
ポリマーに関する。このようなポリエステルは改良され
た物性を持つものであるが、２種の異なる種類のポリエ
ステルの溶融ブレンドについては何ら示唆してぃ彦いの
で、本発明とは関連がない。
英国特許第１，５４６，６９８号は、ポリカーボネート
とポリエチレンテレフタレートのブレンドから製造され
た透明シートに関するものである。しかしながら、本発
明の特定ポリエステルの溶融ブレンドについては、ここ
でも全く示唆されていない。
とポリエチレンテレフタレートのブレンドから製造され
た透明シートに関するものである。しかしながら、本発
明の特定ポリエステルの溶融ブレンドについては、ここ
でも全く示唆されていない。
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒ
ｉｅｓ． １７６，４５５（１９７９年発行）中に、Ｅ
ｓｃａｌｅおよびＳｔｅｉｎにより発表された「ポリエ
チレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートと
のブレンドの結晶化についての研究」においては、一つ
のブレンドに対して単一のガラス転移温度が存在し、こ
の温度は組成とともに変化することを観察しており、こ
の場合は、構成成分が非晶相中で混和性であることを示
唆している。しかしここにおける製品は、ポリイソフタ
レートの溶融ブレンドの利用とは全く無関係であり、本
発明には属さない。
ｉｅｓ． １７６，４５５（１９７９年発行）中に、Ｅ
ｓｃａｌｅおよびＳｔｅｉｎにより発表された「ポリエ
チレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートと
のブレンドの結晶化についての研究」においては、一つ
のブレンドに対して単一のガラス転移温度が存在し、こ
の温度は組成とともに変化することを観察しており、こ
の場合は、構成成分が非晶相中で混和性であることを示
唆している。しかしここにおける製品は、ポリイソフタ
レートの溶融ブレンドの利用とは全く無関係であり、本
発明には属さない。
種々のポリマーブレンドについての広範囲にわたる検討
は、１９７８年アカデミックプレス発行の、ポールおよ
びニューマンによる「ポリマーブレンズ」第１巻１０章
においてなされている。しかしながら、本発明者等によ
るポリエステルの溶融ブレンドに関する記載はこの中に
含まれていない。
は、１９７８年アカデミックプレス発行の、ポールおよ
びニューマンによる「ポリマーブレンズ」第１巻１０章
においてなされている。しかしながら、本発明者等によ
るポリエステルの溶融ブレンドに関する記載はこの中に
含まれていない。
本発明の一つの目的は、酸素および二酸化炭素に対して
すぐれたバリヤー性を持つ、ポリエチレンイソフタレー
トと、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレン
テレフタレートのような他のポリエステルとの溶融ブレ
ンドを提供することにある。
すぐれたバリヤー性を持つ、ポリエチレンイソフタレー
トと、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレン
テレフタレートのような他のポリエステルとの溶融ブレ
ンドを提供することにある。
本発明のその他の目的は、ブレンドが、改良された耐衝
撃性を持ち、しかも多くの場合ブレンド内に改良された
結晶化度を持つものである上記のようなポリエステル溶
融ブレンドを提供することにある。
撃性を持ち、しかも多くの場合ブレンド内に改良された
結晶化度を持つものである上記のようなポリエステル溶
融ブレンドを提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、ポリマーが短縮された乾燥
時間を持つものである上記のようなポリエステル溶融ブ
レンドを提供することにある。
時間を持つものである上記のようなポリエステル溶融ブ
レンドを提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、ブレンドが、反応器内また
は押出機内においてブレンディングされたものである上
記のようなポリエステル溶融ブレンドを提供することに
ある。
は押出機内においてブレンディングされたものである上
記のようなポリエステル溶融ブレンドを提供することに
ある。
さらに本発明の他の目的は、ポリエチレンテレフタレー
トと比較して改良された加工性を持つ上記のようなポリ
エステル溶融ブレンドを提供することにある。
トと比較して改良された加工性を持つ上記のようなポリ
エステル溶融ブレンドを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、押出機内等における粘着
を減少させることができるがまたは全く粘着しない特性
を持つ上記のようなポリエステル溶融ブレンドを提供す
ることにある。
を減少させることができるがまたは全く粘着しない特性
を持つ上記のようなポリエステル溶融ブレンドを提供す
ることにある。
さらに、本発明の他の目的は、ポリエチレンテレフタレ
ートまたはポリブチレンテレフタレートのどちらよりも
さらに低い融点を持つ、上記のようなポリエステル溶融
ブレンドを提供することにある。
ートまたはポリブチレンテレフタレートのどちらよりも
さらに低い融点を持つ、上記のようなポリエステル溶融
ブレンドを提供することにある。
さらに本発明のその他の目的は、ポリエチレンテレフタ
レートまたはポリブチレンテレフタレートが、コポリマ
ーとして存在し、このためポリマー鎖中に他の化合物を
少量含有するものである上記のようなポリエステル溶融
ブレンドを提供することにある。
レートまたはポリブチレンテレフタレートが、コポリマ
ーとして存在し、このためポリマー鎖中に他の化合物を
少量含有するものである上記のようなポリエステル溶融
ブレンドを提供することにある。
さらに本発明のその他の目的は、ブレンドを、容器、フ
ィルム等用のような包装材料として使用する上記のよう
なポリエステル溶融ブレンドを提供することにある。
ィルム等用のような包装材料として使用する上記のよう
なポリエステル溶融ブレンドを提供することにある。
さらに本発明のその他の目的は、容器が、アルコール系
飲料、医薬等を入れておくために適したボトルである上
記のようなポリエステル溶融ブレンドを提供することに
ある。
飲料、医薬等を入れておくために適したボトルである上
記のようなポリエステル溶融ブレンドを提供することに
ある。
通常、すぐれた酸素バリヤー性を有するポリエステルの
溶融ブレンドは、２種以上のポリエステルの溶融生成物
であり、ポリエステルの１種が、ポリエステルの総モル
基準で５〜９５モル％の量のポリエチレンインフタレー
トであり、溶融ブレンドが８ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方
インチ・日・気圧以下の酸素透過度と、０．４ｄｌ／ｇ
以上の極限粘度を持つものであることを特徴としている
。
溶融ブレンドは、２種以上のポリエステルの溶融生成物
であり、ポリエステルの１種が、ポリエステルの総モル
基準で５〜９５モル％の量のポリエチレンインフタレー
トであり、溶融ブレンドが８ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方
インチ・日・気圧以下の酸素透過度と、０．４ｄｌ／ｇ
以上の極限粘度を持つものであることを特徴としている
。
さらにポリエステルの溶融ブレンドは、高い酸素バリヤ
ー性ブレンドポリエステル生成物を製造するために、２
種またはそれ以上のポリエステルを溶融ブレンドするも
ので、ポリエステルの１種がポリエチレンイソフタレー
トであり、ポリエチレンイソフタレートの量がブレンド
されたポリエステルの総モルに基づいて、５〜９５モル
％であり、ブレンド生成物の極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ
以上であることを特徴とするものである。
ー性ブレンドポリエステル生成物を製造するために、２
種またはそれ以上のポリエステルを溶融ブレンドするも
ので、ポリエステルの１種がポリエチレンイソフタレー
トであり、ポリエチレンイソフタレートの量がブレンド
されたポリエステルの総モルに基づいて、５〜９５モル
％であり、ブレンド生成物の極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ
以上であることを特徴とするものである。
本発明は、ポリエチレンイソフタレートと１種以上の他
のポリエステルからなるポリエステルの溶融ブレンドに
関するもので、非常に低い、酸素および二酸化炭素の透
過性を持つ、フィルム、例えばボトルのような成形容器
といっだ包装材料を提供することを目的としている。本
発明のブレンドを製造するために、ポリエチレンイソフ
タレート（以下ＰＥＩと称する）を、１種またはそれ以
上の他のポリエステルと溶融ブレンドする。通常、他の
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート（
ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
のいずれかが使用される。３種または、それ以上のポリ
エステルを使用することもできるが、好ましくは２種の
ポリエステル成分のみを混合するのがよい。
のポリエステルからなるポリエステルの溶融ブレンドに
関するもので、非常に低い、酸素および二酸化炭素の透
過性を持つ、フィルム、例えばボトルのような成形容器
といっだ包装材料を提供することを目的としている。本
発明のブレンドを製造するために、ポリエチレンイソフ
タレート（以下ＰＥＩと称する）を、１種またはそれ以
上の他のポリエステルと溶融ブレンドする。通常、他の
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート（
ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
のいずれかが使用される。３種または、それ以上のポリ
エステルを使用することもできるが、好ましくは２種の
ポリエステル成分のみを混合するのがよい。
通常、ＰＢＴまたはＰＥＴと混合する場合のＰＥＩの総
ブレンドに対する量は、５〜９５モル％、好ましくは１
０〜９０モル％の範囲であり、さらに、加工性をよくす
るためには１０〜３５モル％の範囲が、すぐれたバリヤ
ー性を得るだめには、９０〜６５モル％の範囲が好まし
い。予期せぬことであるが、本発明のブレンドは、通常
押出および溶融ブレンティングに際して相溶性であるた
め、２種の異 なるポリエステルの間に分離を生じたりする問題が生じ
ない。さらに、本発明のブレンドは加工性がすぐれ、透
明性の非常にすぐれた最終製品を得ることができる。
ブレンドに対する量は、５〜９５モル％、好ましくは１
０〜９０モル％の範囲であり、さらに、加工性をよくす
るためには１０〜３５モル％の範囲が、すぐれたバリヤ
ー性を得るだめには、９０〜６５モル％の範囲が好まし
い。予期せぬことであるが、本発明のブレンドは、通常
押出および溶融ブレンティングに際して相溶性であるた
め、２種の異 なるポリエステルの間に分離を生じたりする問題が生じ
ない。さらに、本発明のブレンドは加工性がすぐれ、透
明性の非常にすぐれた最終製品を得ることができる。
ポリエチレンイソフタレートは、従来法のいずれによっ
ても製造することができる。代表的な例は、イソフター
ル酸または、そのジエステル、例えばジメチルイソフタ
レートまたはジエチルイソフタレートを、従来法により
エチレングリコールと反応させる。例えばすべての反応
物は、通常エステル化段階またはエステル交換段階で添
加され、次にＰＥＴを製造するための重縮合段階に入る
。
ても製造することができる。代表的な例は、イソフター
ル酸または、そのジエステル、例えばジメチルイソフタ
レートまたはジエチルイソフタレートを、従来法により
エチレングリコールと反応させる。例えばすべての反応
物は、通常エステル化段階またはエステル交換段階で添
加され、次にＰＥＴを製造するための重縮合段階に入る
。
同様にして、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブ
チレンテレフタレートを製造することができる。さらに
、他のジカルボン酸のモノマーまたはグリコールの少量
を使用することにより、ＰＥＴまたはＰＢＴのコポリマ
ーを製造することができる。酸またはグリコールは、最
終ＰＥＴまたはＰＢＴのコポリマーが、その中に１５モ
ル％以下のブチレンテレフタレート以外、またはエチレ
ンテレフタレート以外のくり返し単位を含むような量で
使用される。好ましくは、コポリマーはポリマー中に少
くともブチレンテレフタレートまたはエチレンテレフタ
レートのくり返し単位を含有している。
チレンテレフタレートを製造することができる。さらに
、他のジカルボン酸のモノマーまたはグリコールの少量
を使用することにより、ＰＥＴまたはＰＢＴのコポリマ
ーを製造することができる。酸またはグリコールは、最
終ＰＥＴまたはＰＢＴのコポリマーが、その中に１５モ
ル％以下のブチレンテレフタレート以外、またはエチレ
ンテレフタレート以外のくり返し単位を含むような量で
使用される。好ましくは、コポリマーはポリマー中に少
くともブチレンテレフタレートまたはエチレンテレフタ
レートのくり返し単位を含有している。
コポリマーを製造する場合、テレフタール酸またはその
エステル以外のものであるジカルボン酸またはそのエス
テルは、アルキルジカルボン酸、アリールジカルボン酸
、アルキル置換アリールカルボン酸またはこれらのエス
テルであって、２０までの炭素原子を含有するものであ
る。アリールジカルボン酸は、通常４〜２０、好ましく
は４〜１２の炭素原子を含有するもので、これらのジエ
ステルは、６〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を
含有するものである。
エステル以外のものであるジカルボン酸またはそのエス
テルは、アルキルジカルボン酸、アリールジカルボン酸
、アルキル置換アリールカルボン酸またはこれらのエス
テルであって、２０までの炭素原子を含有するものであ
る。アリールジカルボン酸は、通常４〜２０、好ましく
は４〜１２の炭素原子を含有するもので、これらのジエ
ステルは、６〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を
含有するものである。
アリールジカルボン酸は、８〜２０．好ましくは８〜１
６の炭素原子を含有するものであり、具体例としては、
イソフタール酸、ナフタール酸等を挙げることができる
。通常、コポリマーの一部として、テレフタール酸は、
ＰＥＴまたはＰＢＴと一緒に使用されない。何故ならこ
れは何らコポリマーを生成しないためである。アリール
ジカルボン酸のジエステルは、１０〜２０の炭素原子を
持つものを使用する。アルキル置換アリールジカルボン
酸は、９〜２０、好ましくは９〜１６の炭素原子を持つ
ものであり、アルキル置換アリールジカルボン酸のジエ
ステルは、１１〜２０の炭素原子を含有するものである
。これらジカルボン酸またはこれらのジエステルとして
は、多種多様のものを使用することができるが、通常ナ
フタール酸またはそのエステルが好ましく、イソフター
ル酸またはそのエステルとの場合、非常に好ましい。
６の炭素原子を含有するものであり、具体例としては、
イソフタール酸、ナフタール酸等を挙げることができる
。通常、コポリマーの一部として、テレフタール酸は、
ＰＥＴまたはＰＢＴと一緒に使用されない。何故ならこ
れは何らコポリマーを生成しないためである。アリール
ジカルボン酸のジエステルは、１０〜２０の炭素原子を
持つものを使用する。アルキル置換アリールジカルボン
酸は、９〜２０、好ましくは９〜１６の炭素原子を持つ
ものであり、アルキル置換アリールジカルボン酸のジエ
ステルは、１１〜２０の炭素原子を含有するものである
。これらジカルボン酸またはこれらのジエステルとして
は、多種多様のものを使用することができるが、通常ナ
フタール酸またはそのエステルが好ましく、イソフター
ル酸またはそのエステルとの場合、非常に好ましい。
コポリマーを製造するため酸またはそのエステルの代り
、またはこれらと共に使用されるのが、２〜８の炭素原
子を含有するグリコールである。ＰＥＩとＰＥＴとのブ
レンドの場合、通常、エチレングリコール以外のグリコ
ールを、１５％以下で使用することができる。ＰＥＩと
ＰＢＴのブレンドの場合には、コポリマーの製造のため
に使用されるグリコールは、テトラメチレングリコール
以外のグリコールである。グリコールの具体例としては
、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノールを挙げることができる。
、またはこれらと共に使用されるのが、２〜８の炭素原
子を含有するグリコールである。ＰＥＩとＰＥＴとのブ
レンドの場合、通常、エチレングリコール以外のグリコ
ールを、１５％以下で使用することができる。ＰＥＩと
ＰＢＴのブレンドの場合には、コポリマーの製造のため
に使用されるグリコールは、テトラメチレングリコール
以外のグリコールである。グリコールの具体例としては
、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノールを挙げることができる。
このようなコポリマーは、より低い融点を持っているコ
ポリマーと同様押出の際の粘着を低下させるというよう
な加工性を改良する働きがあることがわかった。
ポリマーと同様押出の際の粘着を低下させるというよう
な加工性を改良する働きがあることがわかった。
他のポリエステル同様ＰＥＩ、ＰＢＴまたはＰＥＴポリ
エステルは通常の方法で製造することができる。通常、
第１段階またはエステル化段階では、ジカルボン酸をジ
オールと昇温下に、しかも通常は加圧下に水を除去しな
がら反応させる。第２段階または重縮合段階では、序々
に真空にしてゆき、通常は触媒を使用し、しかもジオー
ル中の水を縮合生成物として除去しながら行う。また、
米国特許第４，０２０，０４９号においてＲｈｉｎｅｈ
ａｒｔにより提案されたような方法、即ち低分子量線状
オリゴマーからなる溶液中で、酸とグリコールとを反応
させるというようなわずかに変更された製造法で製造し
てもよく、この特許は、ポリエステル樹脂の製造法に関
する参考例として本発明において引用しておく。他の周
知の方法ではジメチルテレフタレートまたは他のジエス
テルを使用し、これを触媒の存在下にグリコールと反応
させ、ジヒドロキノエチルテレフタレート化合物を製造
している。
エステルは通常の方法で製造することができる。通常、
第１段階またはエステル化段階では、ジカルボン酸をジ
オールと昇温下に、しかも通常は加圧下に水を除去しな
がら反応させる。第２段階または重縮合段階では、序々
に真空にしてゆき、通常は触媒を使用し、しかもジオー
ル中の水を縮合生成物として除去しながら行う。また、
米国特許第４，０２０，０４９号においてＲｈｉｎｅｈ
ａｒｔにより提案されたような方法、即ち低分子量線状
オリゴマーからなる溶液中で、酸とグリコールとを反応
させるというようなわずかに変更された製造法で製造し
てもよく、この特許は、ポリエステル樹脂の製造法に関
する参考例として本発明において引用しておく。他の周
知の方法ではジメチルテレフタレートまたは他のジエス
テルを使用し、これを触媒の存在下にグリコールと反応
させ、ジヒドロキノエチルテレフタレート化合物を製造
している。
触媒と同様に、安定化剤を添加してから、重縮合反応を
行いポリエステルを製造してもよい。
行いポリエステルを製造してもよい。
さらに、各々のポリエステルを製造する際に、この技術
分野で周知の方法および手順に従って固相重合を行って
もよい。また、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ような種々のポリエステルのエステル化またはエステル
交換の際、慣用の温度および触媒、触媒量で実施するこ
とができる。例えば、温度は１８０℃〜３００℃、好ま
しくは１８０℃〜２８０℃の範囲で行うことができる。
分野で周知の方法および手順に従って固相重合を行って
もよい。また、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ような種々のポリエステルのエステル化またはエステル
交換の際、慣用の温度および触媒、触媒量で実施するこ
とができる。例えば、温度は１８０℃〜３００℃、好ま
しくは１８０℃〜２８０℃の範囲で行うことができる。
エステル化またはエステル交換反応の完了に続き、製造
された低分子量オリゴマーを、重縮合する。この重縮合
は、２２０℃〜２８０℃の範囲の温度下、高真空下、即
ち１３３．３Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは
６６．６５Ｐａ（０，５ｍｍＨｇ）以下において実施さ
れる。エステル化段階に使用される慣用の触媒としては
、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物
、マンガン化合物、鉛化合物およびチタン含有化合物を
挙げることができる。
された低分子量オリゴマーを、重縮合する。この重縮合
は、２２０℃〜２８０℃の範囲の温度下、高真空下、即
ち１３３．３Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは
６６．６５Ｐａ（０，５ｍｍＨｇ）以下において実施さ
れる。エステル化段階に使用される慣用の触媒としては
、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物
、マンガン化合物、鉛化合物およびチタン含有化合物を
挙げることができる。
即ち、遷移金属化合物アルカリ土類金属化合物またはア
ルカリ金属化合物の酢酸エステル、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、チタニウムテトラブトキシド等のよう
なチタニウムアルコキシドの有効触媒量が使用できる。
ルカリ金属化合物の酢酸エステル、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、チタニウムテトラブトキシド等のよう
なチタニウムアルコキシドの有効触媒量が使用できる。
好ましい重縮合触媒としては、酢酸アンチモン、三酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、チタニウムアルコキシ
ド、例えば第１スズアルコキシドのような有機スズオキ
シド等を挙げることができる。
アンチモン、五酸化アンチモン、チタニウムアルコキシ
ド、例えば第１スズアルコキシドのような有機スズオキ
シド等を挙げることができる。
触媒の慣用量は、使用された全酸またはエステルのモル
当り、１０−６〜１０−３モルの触媒の範囲である。
当り、１０−６〜１０−３モルの触媒の範囲である。
慣用法により製造された各々のポリエステルは、次に本
発明のポリエステルブレンドを製造するためにブレンド
される。ブレンディングは、反応器ブレンディングまた
は押出機ブレンディングのいずれかにより行われる。押
出機プレンディングの場合、前もってブレンドされた乾
燥チップを、通常互いに混合することにより行われる。
発明のポリエステルブレンドを製造するためにブレンド
される。ブレンディングは、反応器ブレンディングまた
は押出機ブレンディングのいずれかにより行われる。押
出機プレンディングの場合、前もってブレンドされた乾
燥チップを、通常互いに混合することにより行われる。
反応器ブレンディングの場合、特定のポリマーの１種を
、もう一つのポリマーの溶融重合段階の完了時にそのポ
リマーに添加することにより行われる。第３番目の方法
は、２つの反応溶融流を互に合併して、これらを混合す
ることにより行われる。どのブレンディングにより行う
場合でも、混合の温度は、最も高い融点を持つポリエス
テルの融点より高い温度でなくてはならない。通常、混
合は、最も高い融点のポリエステルの融点より２０℃〜
４０℃高い温度で行われる。ここでいう融点とは、熱力
学的結晶融点を意味するものである。
、もう一つのポリマーの溶融重合段階の完了時にそのポ
リマーに添加することにより行われる。第３番目の方法
は、２つの反応溶融流を互に合併して、これらを混合す
ることにより行われる。どのブレンディングにより行う
場合でも、混合の温度は、最も高い融点を持つポリエス
テルの融点より高い温度でなくてはならない。通常、混
合は、最も高い融点のポリエステルの融点より２０℃〜
４０℃高い温度で行われる。ここでいう融点とは、熱力
学的結晶融点を意味するものである。
以前から、ＰＥＩは製造するのが非常に困難であった。
例えば、ＰＥＩポリマーの乾燥は、慣用法では、５０℃
で２週間かけて行われている。ＰＥＴの場合には１５０
℃で８時間かけて行われている。ポリマーの加水分解を
防止するためには、非常によく乾燥したポリマーが必要
であるためである。さらにＰＥＩは、例えば押出機のス
ロート帯域内において粘着トラブルを生じてしまう。２
１５〜２４９℃で加工しなくてはならない。このような
粘着を防止するためにスクリューを冷却する試みがなさ
れてきているが、押出の際のトラブルは、それでも解決
されない。
で２週間かけて行われている。ＰＥＴの場合には１５０
℃で８時間かけて行われている。ポリマーの加水分解を
防止するためには、非常によく乾燥したポリマーが必要
であるためである。さらにＰＥＩは、例えば押出機のス
ロート帯域内において粘着トラブルを生じてしまう。２
１５〜２４９℃で加工しなくてはならない。このような
粘着を防止するためにスクリューを冷却する試みがなさ
れてきているが、押出の際のトラブルは、それでも解決
されない。
本発明のブレンドは、加工はを改良することができる。
例えば乾燥時間が大巾に節約できること、溶融生成物の
融点が、ＰＥＴまたはＰＢＴのホモポリマーと比較して
、低下すること、さらには、低温で押出しまたは射出成
形の方法が可能であること、しかも押出機への粘着に伴
うトラブルが大巾に減少できるか除去されることが意外
にも見い出されたのである。このように、以上にのべて
きたようなＰＥＩの加工に際しては、克服しがたい問題
が存在したが、本発明の溶融ブレンドは、すぐれたバリ
ヤー性と同時にすぐれた加工性を達成することかできる
。正確な理由は解明されていないが、本発明のブレンド
は、結晶質のＰＥＴまたはＰＢＴの領域並びにＰＥＩの
領域または範囲を共に持つものであるためであると考え
られる。これは、ある程度の結晶化度を持つポリマー溶
融ブレンドを製造するため、おだやかに加温された表面
に対して粘着する傾向がほとんどないためと考えられる
。
融点が、ＰＥＴまたはＰＢＴのホモポリマーと比較して
、低下すること、さらには、低温で押出しまたは射出成
形の方法が可能であること、しかも押出機への粘着に伴
うトラブルが大巾に減少できるか除去されることが意外
にも見い出されたのである。このように、以上にのべて
きたようなＰＥＩの加工に際しては、克服しがたい問題
が存在したが、本発明の溶融ブレンドは、すぐれたバリ
ヤー性と同時にすぐれた加工性を達成することかできる
。正確な理由は解明されていないが、本発明のブレンド
は、結晶質のＰＥＴまたはＰＢＴの領域並びにＰＥＩの
領域または範囲を共に持つものであるためであると考え
られる。これは、ある程度の結晶化度を持つポリマー溶
融ブレンドを製造するため、おだやかに加温された表面
に対して粘着する傾向がほとんどないためと考えられる
。
本発明のブレンドは、ポリエステルのホモポリマーまた
はコポリマーの製造に使用されてきた、慣用の製造装置
および操作により、容易に製造することができる。従っ
て、本発明のブレンドは、商業ベースで製造することが
できる。
はコポリマーの製造に使用されてきた、慣用の製造装置
および操作により、容易に製造することができる。従っ
て、本発明のブレンドは、商業ベースで製造することが
できる。
本発明において、ある特定のポリエステルを溶融ブレン
ドした場合、わずかながら極限粘度の降下が起る場合が
ある。しかしながら、最終ブレンドは、フェノールとテ
トラクロロエタンの６０−４０溶液中で３０℃で測定し
た場合、０．４ｄｌ／ｇ以上、通常は０．５ｄｌ／ｇ以
上で、好ましくは０．７ｄｌ／ｇの極限粘度を持つもの
である。
ドした場合、わずかながら極限粘度の降下が起る場合が
ある。しかしながら、最終ブレンドは、フェノールとテ
トラクロロエタンの６０−４０溶液中で３０℃で測定し
た場合、０．４ｄｌ／ｇ以上、通常は０．５ｄｌ／ｇ以
上で、好ましくは０．７ｄｌ／ｇの極限粘度を持つもの
である。
さらに、通常プレンディングにより、加工性が改良され
ると同時に、それぞれＰＥＴまたはＰＢＴの各々が保有
しているより改良された酸素バリヤー性が得られる。こ
のような特徴は予想されていない。さらに、これらの改
良された加工性ならびにバリヤー性は、同一比率のポリ
エステルのコポリマーによって達成されるよりもずっと
すぐれている。通常、結晶化度および耐衝撃性のような
他の特性も、ＰＥＩのバリヤー性をほんのわずか損うだ
けで、ＰＥＩと比較して改良することができる。このよ
うに、本発明のブレンドは、ＰＥＩは、常に非晶質であ
るのに対して、通常ある程度の結晶化度を持つものであ
る。このような結晶化度は、また例えばさらに高温でさ
らに短い乾燥時間で乾燥できるとか、粘着性が低下する
等の加工性の改良に役立っている。さらに、フィルムお
よび成形品を成形する際に重要な溶融温度も、通常改良
される。結晶化度は、ＰＥＴまたはＰＢＴをブレンディ
ングすることにより、ブレンドに付与される。ＰＢＴは
、通常、例えば５５℃というような、低いガラス転移温
度を持つが、通常充分に結晶質である。そのため、ＰＢ
Ｔは、ブレンドの加工性を改良するのに役立つ。さらに
、ポリエステルの分子量でなくモル分率が、ブレンドの
融点を決定する。
ると同時に、それぞれＰＥＴまたはＰＢＴの各々が保有
しているより改良された酸素バリヤー性が得られる。こ
のような特徴は予想されていない。さらに、これらの改
良された加工性ならびにバリヤー性は、同一比率のポリ
エステルのコポリマーによって達成されるよりもずっと
すぐれている。通常、結晶化度および耐衝撃性のような
他の特性も、ＰＥＩのバリヤー性をほんのわずか損うだ
けで、ＰＥＩと比較して改良することができる。このよ
うに、本発明のブレンドは、ＰＥＩは、常に非晶質であ
るのに対して、通常ある程度の結晶化度を持つものであ
る。このような結晶化度は、また例えばさらに高温でさ
らに短い乾燥時間で乾燥できるとか、粘着性が低下する
等の加工性の改良に役立っている。さらに、フィルムお
よび成形品を成形する際に重要な溶融温度も、通常改良
される。結晶化度は、ＰＥＴまたはＰＢＴをブレンディ
ングすることにより、ブレンドに付与される。ＰＢＴは
、通常、例えば５５℃というような、低いガラス転移温
度を持つが、通常充分に結晶質である。そのため、ＰＢ
Ｔは、ブレンドの加工性を改良するのに役立つ。さらに
、ポリエステルの分子量でなくモル分率が、ブレンドの
融点を決定する。
本発明のブレンドは、通常８ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方
インチ・日・気圧以下、好ましくは７ｃｃ・ｍｉｌ／１
００平方インチ・日・気圧以下、さらに好ましくは６ｃ
ｃ・ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧以下の酸素透
過度を持つ。二酸化炭素の透過度は、通常５０ｃｃ・ｍ
ｉｌ／１００平方インチ・日・気圧以下、好ましくは３
Ｏｃｃ・ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧以下、さ
らに好ましくは２０ｃｃ・ｍｉｌ／１ＯＯ平方インチ・
日・気圧以下である。
インチ・日・気圧以下、好ましくは７ｃｃ・ｍｉｌ／１
００平方インチ・日・気圧以下、さらに好ましくは６ｃ
ｃ・ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧以下の酸素透
過度を持つ。二酸化炭素の透過度は、通常５０ｃｃ・ｍ
ｉｌ／１００平方インチ・日・気圧以下、好ましくは３
Ｏｃｃ・ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧以下、さ
らに好ましくは２０ｃｃ・ｍｉｌ／１ＯＯ平方インチ・
日・気圧以下である。
これらの結果は、未配向のプレスしたポリエステルフィ
ルム（ｕｎｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｒｅｓｓｅｄ ｐｏｌ
ｙｅ−ｓｔｅｒ ｆｉｌｍ）についてのものである。
ルム（ｕｎｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｒｅｓｓｅｄ ｐｏｌ
ｙｅ−ｓｔｅｒ ｆｉｌｍ）についてのものである。
上記に述べたように、ブレンドの種々の成分は、いずれ
の通常の方法によって製造されたものであってもよい。
の通常の方法によって製造されたものであってもよい。
さらに本発明で使用するブレンド成分は、本発明と同時
に申請した、二量体含量の少ないポリエチレンイソフタ
レートの製造法に関する米国特許出願第４１５，２１２
号、連鎖改質剤を使用した二量体含量の少ないポリエス
テルイソフタレートの製造法に関する米国特許出願第４
１５，３０４号および透明度のすぐれたポリエチレンテ
レフタレートの製造に関する米国特許出願第４１５，３
０５号のような特許の技術により製造されたものであっ
てもよい。
に申請した、二量体含量の少ないポリエチレンイソフタ
レートの製造法に関する米国特許出願第４１５，２１２
号、連鎖改質剤を使用した二量体含量の少ないポリエス
テルイソフタレートの製造法に関する米国特許出願第４
１５，３０４号および透明度のすぐれたポリエチレンテ
レフタレートの製造に関する米国特許出願第４１５，３
０５号のような特許の技術により製造されたものであっ
てもよい。
本発明のブレンドは、特に包装材料として利用するのに
適しており、成形容器、フィルム等の形態で利用される
。各鍾容器には、例えば食料品のような食べられるもの
を充填することができ、また容器をブロー成形してもよ
く、例えばソフトドリンクのような炭酸飲料、例えばオ
レンジジュース、グレープルーツジュース等の各種ジュ
ース飲料用として利用することができ、また医薬品用ボ
トル等として利用することができる。特にビール、ワイ
ン、リキュール等のようなアルコール飲料用のボトルと
して適している。容器製造用のブレンドとしては、０．
７ｄｌ／ｇ以上の極限粘度のものが好ましい。
適しており、成形容器、フィルム等の形態で利用される
。各鍾容器には、例えば食料品のような食べられるもの
を充填することができ、また容器をブロー成形してもよ
く、例えばソフトドリンクのような炭酸飲料、例えばオ
レンジジュース、グレープルーツジュース等の各種ジュ
ース飲料用として利用することができ、また医薬品用ボ
トル等として利用することができる。特にビール、ワイ
ン、リキュール等のようなアルコール飲料用のボトルと
して適している。容器製造用のブレンドとしては、０．
７ｄｌ／ｇ以上の極限粘度のものが好ましい。
ブロー成形容器については、０．７〜０．９ｄｌ／ｇの
極限粘度のものが通常使用される。さらに、フィルムを
製造することもでき、肉、食料雑貨類等のような各種製
品の包装に利用することができる。
極限粘度のものが通常使用される。さらに、フィルムを
製造することもでき、肉、食料雑貨類等のような各種製
品の包装に利用することができる。
本発明をさらに具体的に理解するために、下記の実施例
において、コポリマーの製造法および上記したような容
器の製造法を詳記する、比較例１ ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）を下記のように
して製造した。
において、コポリマーの製造法および上記したような容
器の製造法を詳記する、比較例１ ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）を下記のように
して製造した。
ステンレススチール製反応器に、１．８１Ｋｇのジメチ
ルイソフタレート、１．２９Ｋｇのエチレングリコール
および２．６ｍｌの６％のオクタン酸マンガンのミネラ
ルスピリット（ｍｉｎｅｒａｌ ｓｐｉ−ｒｉｔｓ）溶
液を充填した。この混合物を、窒素ガス雰囲気下に２．
５時間以上かけて１８３℃〜２２０℃の温度まで加熱し
、この間に、反応混合物から７３０ｍｌのメタノールを
蒸留した。次に、反応混合物をステンレススチール製重
合槽に移し、０．４５６ｇの三酸化アンチモンを添加し
た。反応温度を１時間以上かけて、２２０℃から２３４
℃まで上げた。圧力をさらに１時間以上かけて６６．６
５Ｐａまで序々に下げ、この間温度は２６５℃まで上昇
させた。続く１時間内に、温度は２７５℃まで上昇した
。さらにこれらの条件下に、２〜５時間保ってから、反
応器を、窒素ガスを使用して大気圧までもどし、ポリマ
ーを反応器から押出し、冷却してからペレット化した。
ルイソフタレート、１．２９Ｋｇのエチレングリコール
および２．６ｍｌの６％のオクタン酸マンガンのミネラ
ルスピリット（ｍｉｎｅｒａｌ ｓｐｉ−ｒｉｔｓ）溶
液を充填した。この混合物を、窒素ガス雰囲気下に２．
５時間以上かけて１８３℃〜２２０℃の温度まで加熱し
、この間に、反応混合物から７３０ｍｌのメタノールを
蒸留した。次に、反応混合物をステンレススチール製重
合槽に移し、０．４５６ｇの三酸化アンチモンを添加し
た。反応温度を１時間以上かけて、２２０℃から２３４
℃まで上げた。圧力をさらに１時間以上かけて６６．６
５Ｐａまで序々に下げ、この間温度は２６５℃まで上昇
させた。続く１時間内に、温度は２７５℃まで上昇した
。さらにこれらの条件下に、２〜５時間保ってから、反
応器を、窒素ガスを使用して大気圧までもどし、ポリマ
ーを反応器から押出し、冷却してからペレット化した。
このようにして製造したポリマーの極限粘度は０．７〜
０．９ｄｌ／ｇの範囲内であった。このポリマーを５０
℃で真空オーブン（約６６．６５Ｐａ）中で１週間にわ
たって乾燥させ、０．０１重量％以下の水分含有率のも
のを得た。ポリマー加工の間分子量の顕著な分子量低下
があるとポリマーの機械的持性をそこなうため、分子量
低下を防止するためには低水分含有率にする必要がある
。
０．９ｄｌ／ｇの範囲内であった。このポリマーを５０
℃で真空オーブン（約６６．６５Ｐａ）中で１週間にわ
たって乾燥させ、０．０１重量％以下の水分含有率のも
のを得た。ポリマー加工の間分子量の顕著な分子量低下
があるとポリマーの機械的持性をそこなうため、分子量
低下を防止するためには低水分含有率にする必要がある
。
低温（５０℃）で長期の乾燥時間をかけないと、非結晶
性ＰＥＩポリマニチップが粘着または塊状化してしまう
。乾燥樹脂から１５２〜２０３μｍのフィルムを製造す
るために４．４４５ｃｍの押出機を使用した。押出温度
は、２３２℃〜２４９℃の範囲に保った。押出機の供給
部分とスロートは３７〜４９℃に保つようして留意し、
押出機内で不適当な供給およびサージングが生じないよ
うにＰＥＩの早期の軟化を防止した。ＰＥＩフィルムは
、非常にすぐれたバリヤー性を示し、酸素透過度は３ｃ
ｃ・ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧であった。
性ＰＥＩポリマニチップが粘着または塊状化してしまう
。乾燥樹脂から１５２〜２０３μｍのフィルムを製造す
るために４．４４５ｃｍの押出機を使用した。押出温度
は、２３２℃〜２４９℃の範囲に保った。押出機の供給
部分とスロートは３７〜４９℃に保つようして留意し、
押出機内で不適当な供給およびサージングが生じないよ
うにＰＥＩの早期の軟化を防止した。ＰＥＩフィルムは
、非常にすぐれたバリヤー性を示し、酸素透過度は３ｃ
ｃ・ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧であった。
比較のために述べると、ポリブチレンチレフタレート（
ＰＥＴ）の市販フィルム状およびボトル状樹脂は、７〜
９ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧の酸素透
過度を示す。ＰＥＴは、高融点（約２６０℃）の結晶質
樹脂であり、１５０℃で急速乾燥（約８時間）すること
ができ、押出機中または射出成形機中で容易に加工する
ことができる。
ＰＥＴ）の市販フィルム状およびボトル状樹脂は、７〜
９ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧の酸素透
過度を示す。ＰＥＴは、高融点（約２６０℃）の結晶質
樹脂であり、１５０℃で急速乾燥（約８時間）すること
ができ、押出機中または射出成形機中で容易に加工する
ことができる。
ポリブチレンチレフタレート（ＰＢＴ）は、市販のエン
ジニアリング樹脂であり、通常、その結晶化が急速であ
るため、包装用の透明度の高い容器やフィルムを製造す
るには適さないと考えられている。ＰＢＴ押出フィルム
は、１９ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧の
酸素透過度を示した。
ジニアリング樹脂であり、通常、その結晶化が急速であ
るため、包装用の透明度の高い容器やフィルムを製造す
るには適さないと考えられている。ＰＢＴ押出フィルム
は、１９ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧の
酸素透過度を示した。
実施例２
小さなガラス反応器を使用して、０．７７ｄｌ／ｇの極
限粘度を持つＰＥＩと０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度を持
つＰＢＴとから、溶融ブレンドを製造した。６種の異な
るブレンド組成物を、１０分および３０分のブレンディ
ノブ時間をかけて製造した。ブレンドをＰＥＩを窒素雰
囲気下に２５０℃で軟化させることにより製造した。次
に、前もって乾燥させておいたＰＢＴを、急速撹拌下に
反応器に添加した。サンプルを１０分後および３０分後
に取り出した。酸素バリヤー性を測定するために、加圧
成形フィルム（１２７〜２５４μｍまたは５〜１０ｍｉ
ｌ）を２４９℃で製造した。樹脂乾燥試験は、真空オー
ブン中（約６６．６５Ｐａまたは０．５ｍｍＨｇ）で１
５０℃で１６時間で行った。結果は表１に示す通りであ
り、ＰＢＴとＰＥＴの比率ごとにデータを示す。
限粘度を持つＰＥＩと０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度を持
つＰＢＴとから、溶融ブレンドを製造した。６種の異な
るブレンド組成物を、１０分および３０分のブレンディ
ノブ時間をかけて製造した。ブレンドをＰＥＩを窒素雰
囲気下に２５０℃で軟化させることにより製造した。次
に、前もって乾燥させておいたＰＢＴを、急速撹拌下に
反応器に添加した。サンプルを１０分後および３０分後
に取り出した。酸素バリヤー性を測定するために、加圧
成形フィルム（１２７〜２５４μｍまたは５〜１０ｍｉ
ｌ）を２４９℃で製造した。樹脂乾燥試験は、真空オー
ブン中（約６６．６５Ｐａまたは０．５ｍｍＨｇ）で１
５０℃で１６時間で行った。結果は表１に示す通りであ
り、ＰＢＴとＰＥＴの比率ごとにデータを示す。
１０〜２０重量％のＰＢＴを含有しているブレンドは、
１５０℃で、樹脂チップがわずかに粘着するだけでＰＥ
Ｉが完全に粒子の形を失うのと比較して、改良された乾
燥性を有し、しかもガスバリヤー性は６ｃｃ・ｍｉｌ／
１００平方インチ・日・気圧より低い酸素透過度を保っ
ており、ＰＥＴの７〜９ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方イン
チ・日・気圧と比較してすぐれている。これらブレンド
組成物は改良されたバリヤー性物質であり、さらに予想
外にも、同時にすぐれた加工性を備えている。５０重量
％のＰＢＴを含有しているブレンドは、乾燥性はすぐれ
ていたが、酸素バリー性は改良されていなかった。
１５０℃で、樹脂チップがわずかに粘着するだけでＰＥ
Ｉが完全に粒子の形を失うのと比較して、改良された乾
燥性を有し、しかもガスバリヤー性は６ｃｃ・ｍｉｌ／
１００平方インチ・日・気圧より低い酸素透過度を保っ
ており、ＰＥＴの７〜９ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方イン
チ・日・気圧と比較してすぐれている。これらブレンド
組成物は改良されたバリヤー性物質であり、さらに予想
外にも、同時にすぐれた加工性を備えている。５０重量
％のＰＢＴを含有しているブレンドは、乾燥性はすぐれ
ていたが、酸素バリー性は改良されていなかった。
Ａ＝ポリマーチップが粘着しない。すぐれた保形。
Ｂ＝ポリマーチップがある程度粘着する。良好な保形。
Ｃ＝ポリマーチップが実質的に粘着する。わずかな保形
。
。
Ｄ＝ポリマーチップが完全に流動する。保形なし。
実施例３
０．７７ｄｌ／ｇの極限粘度のＰＥＩと０．７０ｄｌ／
ｇの極限粘度のＰＢＴのブレンドから、１７７．８μｍ
の厚さのフィルムを押出成形した。２０および４０重量
％のＰＢＴからなる２種のブレンド組成物を使用した。
ｇの極限粘度のＰＢＴのブレンドから、１７７．８μｍ
の厚さのフィルムを押出成形した。２０および４０重量
％のＰＢＴからなる２種のブレンド組成物を使用した。
２鍾の樹脂を、各々低水分含有率（０，０１％未満）ま
で乾燥してから、ペレットの形態で、ドラムタンブラ−
中において、室温、窒素雰囲気下に物理的に混和した。
で乾燥してから、ペレットの形態で、ドラムタンブラ−
中において、室温、窒素雰囲気下に物理的に混和した。
４．４４５ｃｍの押出機を１４９℃〜２３２℃のバレル
温度および２３２℃のダイ温度（ｄｉｅ ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ）で使用した。１５５℃まで冷却された第１
ロールと、３７℃に保たれた第２ロールを使用し、標準
２ロールキャストンステム（ｓｔａｎｄａｒｄ ２ｒｏ
ｌｌ ｃａｓｔ ｓｙｓｔｅｍ）を使用した。両組成物
から不透明フィルムが得られた。この押出フィルムをプ
レス内で２４９℃で３分間熱処理してから冷水中で急冷
することにより、ほゞ透明のサンプルが得られ、これら
について酸素透過性をテストした。２０および４０％の
ＰＢＴ含有組成物から、各々５．６および５．０ｃｃ・
ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧の酸素透過度が得
られた。
温度および２３２℃のダイ温度（ｄｉｅ ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ）で使用した。１５５℃まで冷却された第１
ロールと、３７℃に保たれた第２ロールを使用し、標準
２ロールキャストンステム（ｓｔａｎｄａｒｄ ２ｒｏ
ｌｌ ｃａｓｔ ｓｙｓｔｅｍ）を使用した。両組成物
から不透明フィルムが得られた。この押出フィルムをプ
レス内で２４９℃で３分間熱処理してから冷水中で急冷
することにより、ほゞ透明のサンプルが得られ、これら
について酸素透過性をテストした。２０および４０％の
ＰＢＴ含有組成物から、各々５．６および５．０ｃｃ・
ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧の酸素透過度が得
られた。
実施例４
実施例２と同様にして、０．７７ｄｌ／ｇの極限粘度の
ＰＥＩと０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度のＰＥＴから、溶
融ブレンドを製造した。３種の異なるブレンド組成物を
、ブレンディング時間１０分および３０分にして製造し
た。これらのブレンドは、前もって乾燥しておいたＰＥ
Ｔを、まず２６５℃で溶融し、次に前もって乾燥してお
いたＰＥＩを添加することにより製造した。フィルム製
造およびオーブン乾燥の方法は、実施例２によった。酸
素透過性および乾燥性についてのデータは、表２に示す
通りである。上記の一連のサンプルにおいて、３種のブ
レンド組成物はすべて、乾燥試験においてＰＥＩと比較
して保形の点で何らかの改良がなされたが、５０％のＰ
ＥＴを含有する組成物の場合が、最上の改良が達成でき
た。２種類のブレンド組成物について、バリヤー性を検
討したが、ＰＥＴと比較して酸素バリヤー性が改良され
ることがわかった。
ＰＥＩと０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度のＰＥＴから、溶
融ブレンドを製造した。３種の異なるブレンド組成物を
、ブレンディング時間１０分および３０分にして製造し
た。これらのブレンドは、前もって乾燥しておいたＰＥ
Ｔを、まず２６５℃で溶融し、次に前もって乾燥してお
いたＰＥＩを添加することにより製造した。フィルム製
造およびオーブン乾燥の方法は、実施例２によった。酸
素透過性および乾燥性についてのデータは、表２に示す
通りである。上記の一連のサンプルにおいて、３種のブ
レンド組成物はすべて、乾燥試験においてＰＥＩと比較
して保形の点で何らかの改良がなされたが、５０％のＰ
ＥＴを含有する組成物の場合が、最上の改良が達成でき
た。２種類のブレンド組成物について、バリヤー性を検
討したが、ＰＥＴと比較して酸素バリヤー性が改良され
ることがわかった。
実施例５
（反応器ブレンド）
米国持許第４，０２０，０４９号（Ｒｈｉｎｅｈａｒｔ
）に従い、オートクレープ中で６．８Ｋｇ（１５ボンド
）のＰＥＴを製造するに充分な量の、テレフタール酸と
エチレングリコールとを反応させた。
）に従い、オートクレープ中で６．８Ｋｇ（１５ボンド
）のＰＥＴを製造するに充分な量の、テレフタール酸と
エチレングリコールとを反応させた。
次に、極限粘度が約０．７０ｄｌ／ｇのＰＥＴを製造す
るために、標準アルチモン触媒を使用して縮合反応させ
た。約２８０℃でまだ溶融している間に、テレフタール
酸／イソフタール酸の比が８０／２０となるために充分
な量の０．７ｄｌ／ｇの極限粘度のＰＥＩを反応器に添
加し、窒素パージ下に１０分間撹拌した。ＰＥＩを予め
乾燥し、粒状にした。次にこの透明溶融ポリマーブレン
ドを排出し、ペレット化した。上記の工程を、ＰＥＴ／
ＰＥＩブレンドを排出に先立って３０分間撹拌する以外
同様にくり返した。これらのポリマーブレンドは、実施
例３に示した方法で、再乾燥し、フィルムに伸長された
。両ブレンドにつき、４．９ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方
インチ・日・気圧の酸素透過度が得られた。
るために、標準アルチモン触媒を使用して縮合反応させ
た。約２８０℃でまだ溶融している間に、テレフタール
酸／イソフタール酸の比が８０／２０となるために充分
な量の０．７ｄｌ／ｇの極限粘度のＰＥＩを反応器に添
加し、窒素パージ下に１０分間撹拌した。ＰＥＩを予め
乾燥し、粒状にした。次にこの透明溶融ポリマーブレン
ドを排出し、ペレット化した。上記の工程を、ＰＥＴ／
ＰＥＩブレンドを排出に先立って３０分間撹拌する以外
同様にくり返した。これらのポリマーブレンドは、実施
例３に示した方法で、再乾燥し、フィルムに伸長された
。両ブレンドにつき、４．９ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方
インチ・日・気圧の酸素透過度が得られた。
実施例６
（押出器ブレンド）
約０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度の乾燥粒状ＰＥＴとＰＥ
Ｉを乾燥混合してから、コートハンガーダイ（ｃｏａｔ
−ｈａｎｇｅｒ ｄｉｅ）、フィルムキャスティング（
ｆｉｌｍ ｃａｓｔｉｎｇ）およびフィルム巻上げ装置
を備えた４．４４５ｃｍ（１３／４インチ）の押出機に
よって、フィルムに押出成形した。スクリューの後部と
、押出機バレルの供給部分の両方を水冷した。バレル温
度を、ＰＥＴを完全に溶融するのに充分な温度（２５４
℃〜２８８℃、または４９０°〜５５０°Ｆ）にすると
、押出機スクリューを冷却してもＰＥＩがこれに粘着し
てしまった。
Ｉを乾燥混合してから、コートハンガーダイ（ｃｏａｔ
−ｈａｎｇｅｒ ｄｉｅ）、フィルムキャスティング（
ｆｉｌｍ ｃａｓｔｉｎｇ）およびフィルム巻上げ装置
を備えた４．４４５ｃｍ（１３／４インチ）の押出機に
よって、フィルムに押出成形した。スクリューの後部と
、押出機バレルの供給部分の両方を水冷した。バレル温
度を、ＰＥＴを完全に溶融するのに充分な温度（２５４
℃〜２８８℃、または４９０°〜５５０°Ｆ）にすると
、押出機スクリューを冷却してもＰＥＩがこれに粘着し
てしまった。
このため、押出機は、周期的に供給が停止してしまった
。しかし、ブレンドの結晶質成分をＰＥＴから低融点の
９０／１０のエチレンテレフタレート／イソフタレート
（ＥＴ／Ｉ）ランダムコポリマーに代えると、押出バレ
ル温度を２１８°〜２７６℃（４２５〜５３０°Ｆ）ま
で下げることができ、実質的に粘着により生ずるトラブ
ルおよび供給損失を少くすることができた。押出機ブレ
ンドを、共に０．７ｄｌ／ｇの極限粘度を持つ樹脂であ
るＰＥＩと９０／１０エチレンテレフタレート／イソフ
タレート（ＥＴ／Ｉ）コポリマーとから製造した。最終
ブレンド組成物はテレフタレート／イソフタレート（Ｔ
／Ｉ）比が８０／２０のものと、７０／３０のものであ
り、各々は、５．８ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方インチ・
日・気圧の酸素透過度を示した。
。しかし、ブレンドの結晶質成分をＰＥＴから低融点の
９０／１０のエチレンテレフタレート／イソフタレート
（ＥＴ／Ｉ）ランダムコポリマーに代えると、押出バレ
ル温度を２１８°〜２７６℃（４２５〜５３０°Ｆ）ま
で下げることができ、実質的に粘着により生ずるトラブ
ルおよび供給損失を少くすることができた。押出機ブレ
ンドを、共に０．７ｄｌ／ｇの極限粘度を持つ樹脂であ
るＰＥＩと９０／１０エチレンテレフタレート／イソフ
タレート（ＥＴ／Ｉ）コポリマーとから製造した。最終
ブレンド組成物はテレフタレート／イソフタレート（Ｔ
／Ｉ）比が８０／２０のものと、７０／３０のものであ
り、各々は、５．８ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方インチ・
日・気圧の酸素透過度を示した。
以上は、本発明の好ましい具体例および最も好ましい具
体例について述べたものであり、本技術分野の当業者に
とって、本発明の精神または範囲を逸脱しない限り様々
な変更および改良がなしうることは自明である。従って
本発明は、添付の特許請求の範囲の範疇から判断される
ものである。
体例について述べたものであり、本技術分野の当業者に
とって、本発明の精神または範囲を逸脱しない限り様々
な変更および改良がなしうることは自明である。従って
本発明は、添付の特許請求の範囲の範疇から判断される
ものである。
特許出願人ザグツドイア−タイヤ
アンドラバーコンパニー
−４ダ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、高酸素バリヤー性溶融ブレンドポリエステル製品を
製造するために溶融ブレンディングされた、２棟または
２種以上のポリエステルからなり、ポリエステルの１ｆ
！ｉｆがポリエチレンイソフタレートであり、ポリエチ
レンイソフタレートの量が、ブレンディングされたポリ
エステルの総モル基準で５〜９５モル％の範囲であり、
しかもブレンド生成物の極限粘度が０．４ｄｌ／ｆ以上
であるポリエステル溶融ブレンド。 ２、第２ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート
またはポリエチレンテレフタレートからなる群から選択
されたものであり、溶融ブレンドが８．０ｃｃ・ｍｉｌ
／１００平方インチ・日・気圧以下の酸素透過度を持つ
ものである特許請求の範囲第１項記載のポリエステル溶
融ブレンド。 ３、溶融ブレンドポリエステル生成物が、これらポリエ
ステルを、最高融点を持つポリエステルの融点以上の温
度で加熱することにより製造されたものである特許請求
の範囲第２項記載のポリエステル溶融ブレンド。 ４、ポリエチレンイソフタレートの量が、１０〜９０モ
ル％の範囲にあり、酸素透過度が７．Ｏｃｃ・ｍｉｌ／
１００平方インチ・日・気圧以下であり、極限粘度が０
．５ｄｌ／ｇ以上である特許請求の範囲第３項記載のポ
リエステル溶融ブレンド。 ５、酸素透過度が、６．０ｃｃ・ｍｉｌ／１００平方イ
ンチ・日・気圧以下であり、極限粘度が、０．７ｄｌ／
ｇ以上であり、ポリエステルが、ポリエチレンイソフタ
レートとポリブチレンテレフタレート、または、ポリエ
チレンイソフタレートとポリエチレンテレフタレートか
らなる群から選択されたものである特許請求の範囲第４
項記載のポリエステル溶融ブレンド。 ６、ポリエチレンイソフタタレートの量が、１０〜３５
モル％の範囲にある特許請求の範囲第５項記載のポリエ
ステル溶融ブレンド。 ７、ポリエチレンイソフタレートの量が、９０〜６５モ
ル％の範囲にある特許請求の範囲第５項記載のポリエス
テル溶融ブレンド。 ８、ポリエステルブレンド生成物が、ポリエステルを、
反応器ブレンディングまたは押出機ブレンティングによ
り製造されたものである特許請求の範囲第１、３、５、
６または７項記載のポリエステル溶融ブレンド。 ９、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテ
レフタレートが、コポリマーの形態にあり、該コポリマ
ーは、８５モル％以上のテレフタール酸またはそのジエ
ステルと、１５モル％以下の、４〜２０の炭素原子を持
つアルキルジカルボン酸、８〜２０炭素原子を持つテレ
フタヒル酸以外のアリールジカルボン酸、９〜２０の炭
素原子を持つアルキル置換アリールンカルボン酸、６〜
２０の炭素原子を持つアルキルジカルボン酸のジエステ
ル、１０〜２０の炭素原子を持つテレフタール酸以外の
アリールジカルボン酸のジエステル、１１〜２０の炭素
原子を持つアルキル置換アリールジカルボン酸のジエス
テル、およびこれらの組合せからなる群から選択された
酸とを使用することにより製造され、さらにポリブチレ
ンテレフタレートコポリマーは、８５モル％以上のエチ
レングリコールと、１５モル％以下の３〜８の炭素原子
を持つグリコールを使用して製造され、またポリブチレ
ンテレフタレートコポリマーは、８５モル％以上のテト
ラメチレングリコールと、１５モル％以下の、テトラメ
チレングリコール以外の２〜８の炭素原子を持つグリコ
ールを使用して製造されたものである特許請求の範囲第
１、３、５、６または７項記載のポリエステル溶融ブレ
ンド。 １０、コポリマーが、９０モル％以上のテレフタール酸
またはそのジエステルと、１０モル％以下のナフタル酸
、イソフタール酸またはこれらのジエステルからなる群
から選択された酸とを使用して製造されたものである特
許請求の範囲第９項記載のポリエステル溶融ブレンド。 １１、高酸素バリヤー性溶融ブレンドポリエステル製品
を製造するために溶融ブレンディングされた、２種また
は２種以上のポリエステルからなり、ポリエステルの１
種がポリエチレンテレフタレートであり、ポリエチレン
イソフタレートの量が、ブレンディングされたポリエス
テルの総モル基準で５〜９５モル％の範囲であり、しか
もブレンド生成物の極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であ
る、ポリエステル溶融ブレンドより製造された容器。 １２、前記容器がびんの形態である特許請求の範囲第１
１項記載の容器。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US415211 | 1982-09-07 | ||
| US06/415,211 US4551368A (en) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | Polyester melt blends having high gas barrier properties |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964658A true JPS5964658A (ja) | 1984-04-12 |
Family
ID=23644812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58160595A Pending JPS5964658A (ja) | 1982-09-07 | 1983-09-02 | ガスバリヤ−性のすぐれたポリエステル溶融ブレンド |
Country Status (7)
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|---|---|
| US (1) | US4551368A (ja) |
| EP (1) | EP0105826B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5964658A (ja) |
| BR (1) | BR8304560A (ja) |
| CA (1) | CA1242823A (ja) |
| DE (1) | DE3370163D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA836269B (ja) |
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