JP5062960B2 - 共重合ポリエステル - Google Patents

Description

本発明は、改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材として好適であり、色相及び透明性に優れた改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法に関する。

ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。

ポリエステルは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、モノエチレングリコール（以下単にエチレングリコールと称することがある）などの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重縮体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。

このようなポリエステルにはジカルボン酸とジオールの環状エステル体が数％含有されている（たとえば非特許文献１）。該環状エステル体は、得られるポリエステルを成形する際、フィルム、シート、ボトルなどの表面に析出し、表面の肌荒れや白化を引き起こし、商品価値が低下する。ボトルなどの容器においては環状エステルが容器の内壁にも析出する恐れがあり、環状エステル体が内容物へ溶出した場合には、異臭、味の変化などが起こり、飲料容器として不適である。更に得られるフィルムをレトルト食品の包装用として使用する場合には、高温、高圧処理を行うため、フィルム表面の白化が起こり、フィルムへの印刷も困難となり、商品価値が低下する。更にまた、環状エステル体はポリエステルの成形工程および加工工程において、金型やノズル類の内壁を汚染するため、用いた金型やノズル類の清掃および交換頻度が増加する。

ポリエステル中の環状エステル体を減少させる方法として、たとえば特許文献１および特許文献２には、重縮合反応により得られる粗製ポリエステルを減圧条件下または不活性ガス流通下で、１８０℃から該ポリエステルの融点までの温度で加熱処理する固相重縮合法が開示されている。これらの公報においては、この方法により、通常ポリエステルに含まれる１．３乃至１．７重量％の環状エステル体を０．５重量％以下に減少できることが開示されている。しかし、このような固相重縮合法では、長時間の処理が必要となり生産性が低下する問題点があった。
Ｄ．Ｒ．Ｃｏｏｐｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ， １４， １８５（１９７３）． 特開昭５１−４８５０５号公報 特開昭５３−１０１０９２号公報

本発明は、従来技術の問題点を解決することにあり、中空成形体を成形する際の金型汚れが発生しにくく長時間の連続成形性に優れ、成形品の透明性に優れ、溶融成形時の熱劣化が少なく、色調及び耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたフィルムなどを与えるポリエステルを提供することを目的としている。

本発明者らは上記の従来技術ならびに課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の特徴を有する。

（１）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位を含み、ジオール成分としてモノエチレングリコールならびにジエチレングリコール単位を含み、液相重縮合の後に固相重縮合を行って得られる共重合ポリエステルであって、固相重縮合前と固相重縮合後の固有粘度の増加量が下記式を満たし、
ΔＩＶ≧０．１８ ｄｌ／ｇ
（ただしΔＩＶは固相重縮合前のＩＶ_Ｌと固相重縮合後のＩＶ_Ｓの差： ΔＩＶ＝ＩＶ_Ｓ−ＩＶ_Ｌ）
かつ、ａ）ジオール成分中のジエチレングリコール単位が１．０〜５．０モル％、ｂ）固有粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、ｃ）末端カルボキシル基濃度が１９当量／トン以下、ｄ）環状エステル体の含有量が０．３９重量％以下であって、ｅ）下記一般式１および一般式２から選ばれる少なくとも一種のリン化合物及び／またはその金属塩を含むことを特徴とする共重合ポリエステル。

（式１）
（ただし一般式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数1乃至4のアルキル基である）

（式２）
（ただし一般式２においてＲ５は炭素数１乃至８個のアルキル化合物及びまたはフェニル基であり、ａは０乃至２の正数である。Ｒ５が複数の時それぞれ異なっていても、同一でも良い。）

（２）上記ポリエステルを２９０℃の成形温度で射出成形して得られた成形品の環状エステル体の含有量をＷ_０重量％とし、一方該ポリエステルを温度９５℃の熱水で８時間浸積した後に乾燥し、ついで上記のようにして射出成形して得られた成形品の環状エステル体の含有量をW_１重量％とした場合に、Ｗ_０−Ｗ_１が０乃至０．１０重量％であることが好ましい。

（３）固相重縮合工程を、構成成分の脂肪族ジオール蒸気を０．１乃至１重量％含む不活性ガス雰囲気で処理することにより、上記ポリエステルを好適に得ることができる。

本発明によれば、中空成形体を成形する際の金型汚れが発生しにくく長時間の連続成形性に優れ、成形品の透明性に優れ、溶融成形時の熱劣化が少なく、色調及び耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたフィルムなどを与えるポリエステルを提供される。本発明のポリエステルは、繊維、フィルム、中空成形体としての応用が可能であり、特に中空成形体の素材として用いるのに好適である。

以下本発明について、具体例を挙げつつ詳細に説明する。本発明に係るポリエステルは芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル交換反応させ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト及び／又はそのオリゴマ−を形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行って、ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を得る。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸を主成分とし、テレフタル酸の全ジカルボン酸に対する含有量は９０モル％以上であり、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上とする。
テレフタル酸が前記含有量を満たす範囲で、ジカルボン酸としてはテレフタル酸のほかに、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を共に用いることができる。

同様に脂肪族ジオールとしては、モノエチレングリコールを主成分とし、モノエチレングリコールの全ジオールに対する含有量は９０モル％以上であり、好ましくは９５％モル以上、更に好ましくは９７モル％以上とする。
モノエチレングリコールが前記含有量を満たす範囲で、ジオールとしてはモノエチレングリコールのほか、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコールを用いることができる。

また、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β―ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。

さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。

本発明の共重合ポリエステルは、全ジオール成分中のジエチレングリコール（以下ＤＥＧと称すことがある）の含有割合は、通常１．０乃至５．０モル％、好ましくは１．６乃至３．６モル％、更に好ましくは、１．８乃至２．９の範囲である。
１．０モル％以上であると、共重合ポリエステルを製造する際の固相重縮合工程の環状エステル体低減化速度が高く、成形時に金型に付着する環状エステル体を低減できるので好ましい。５．０モル％以下であると、成形体の耐熱性が低下することなく、また延伸成形体をヒートセットした場合の耐熱性の向上効果も大きいため好ましい。

ＤＥＧ単位を上記範囲に調整する方法としては、ＤＥＧを重縮原料として使用する方法の他、反応条件、添加剤などを適宜選択することによって主原料であるモノエチレングリコールから副生成するジエチレングリコールの副生成量を調整する方法が挙げられる。ＤＥＧの生成を抑制する添加剤としては、塩基性化合物たとえばトリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。

またＤＥＧの生成を促進させる化合物としては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸が挙げられる。
これらＤＥＧの生成を抑制及びまたは促進させる化合物の添加量としては、原料酸性分に対して、０．００１モル％乃至１モル％の範囲で加えられることが好ましい。

（エステル化工程）まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。

具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５乃至１．４モル、好ましくは１．０１乃至１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーはエステル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。

エステル化反応工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０乃至２７０℃、好ましくは２４５乃至２６５℃であり、圧力が０．０１９乃至０．２９ＭＰａＧ、好ましくは０．０４９乃至０．１９ＭＰａＧの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０乃至２８０℃、好ましくは２５５乃至２７５℃であり、圧力が０乃至０．１５ＭＰａＧ、好ましくは０乃至０．１３ＭＰａＧの条件下で行われる。

エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。

例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５乃至２７５℃、好ましくは２５０乃至２７０℃であり、圧力は通常０乃至０．１９ＭＰａＧ、好ましくは０．０１９乃至０．１５ＭＰａＧであればよい。

これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。

このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００乃至５０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。

（液相重縮合工程）液相重縮合工程においては、公知の重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０乃至２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。

重縮合触媒としては、一般にゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、スズ、マグネシウム、アルミニウム化合物などが知られている。
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０乃至２９０℃、好ましくは２６０乃至２８０℃、圧力が６６乃至２．７ｋＰａ、好ましくは２７乃至４ｋＰａの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５乃至３００℃、好ましくは２７０乃至２９５℃、圧力が１．３乃至０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６７乃至０．０６７ｋＰａの条件下で行われる。

重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０乃至２９５℃、好ましくは２７０乃至２８５℃で、圧力が６．７乃至０．２７ｋＰａ、好ましくは５．３乃至０．７ｋＰａの条件下で行われる。

また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては前記一般式２に示す化合物であり、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルなどのリン化合物が挙げられる。

更に本発明では、リン化合物として前記一般式１に示す化合物を加えることも出来る．ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数1乃至4のアルキル基である。具体的にはたとえば、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルホスホン酸ジメチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルベンジルホスホン酸ジメチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノメチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、

本発明では、上述したリン化合物の中で金属塩化合物を用いることが出来る。リン化合物の金属塩としてはモノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
また上述金属塩の金属としては、Ｌ ｉ 、Ｂ ｅ 、Ｎ ａ 、Ｍ ｇ、Ｋ 、Ｃａ、Ｍ ｎ 、Ｎ ｉ、Ｃ ｕ 、Ｚ ｎ、Ｓ ｒ 、Ｂ ａから選択されたものを用いることが好ましい。

上記の触媒の使用割合は、全重縮原料中触媒中の金属重量として２乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使用割合は全原料中、安定剤中のリン原子の重量として通常４乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされる。また、触媒及び安定剤の供給は、公知技術では原料スラリー調製時の他、エステル化反応の任意の段階において行うことができる。さらに重縮合反応工程の初期に供給することもできる。

以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの固有粘度［ＩＶ］は０．４０乃至１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０乃至０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。本発明において固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。

この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップ状）に成形される。

また、液相重縮合で得られるポリエステルの末端カルボキシル基濃度は１０乃至５０当量／トン、好ましくは１４乃至４５当量／トンであることが望ましい。液相重縮合での末端カルボキシル基濃度が該範囲を超えて高い場合は、後述の固相重縮合反応において、ポリエステル樹脂中の環状エステル体濃度が減少しないため、該ポリエステルを射出成形するとき、金型に付着する環状エステル体が多くなり、従来のポリエステル以上の優位性が見いだせないことがある。

末端カルボキシル基濃度の調整は原料の芳香族時カルボン酸と脂肪族ジオールの混合比により調整することが出来る。芳香族ジカルボン酸に対する脂肪族ジオールの比率が低いと末端カルボキシル基濃度は増加し、比率が高いと末端カルボキシル基濃度は減少する。また、重縮合反応中の加水分解によっても末端カルボキシル基濃度は増加する。
更に後述の固相重縮合反応において、不活性ガス中の脂肪族ジオール成分濃度によっても制御することが出来る。脂肪族ジオール成分濃度が高いと末端カルボキシル基濃度を低減することが出来る。

（固相重縮合工程）上記液相重縮合工程で得られるポリエステルは、さらに固相重縮合工程に供給される。固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０乃至２００℃、好ましくは１３０乃至１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行なうことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０乃至２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行なうこともできる。

予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０乃至５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、液相重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。

固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０乃至２３０℃、好ましくは１９５乃至２２５℃であり、圧力が０．１ＭＰａ乃至１．３ｋＰａ、好ましくは常圧から１３．３ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。固相重縮合における滞留時間は５乃至２４時間、好ましくは２０時間以下である。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。この不活性ガス中には少なくとも０．１重量％以上の脂肪族ジオール成分が含まれていることが望ましい。脂肪族ジオール成分が０．１重量％未満では、固相重縮合中に環状エステル体の開環反応による低減が促進されず、通常１重量％程度含まれる環状エステル体が液相重縮合チップから十分に減少されないことがある。そのため、成形時に環状エステル体が金型に付着し、ボトル外観を悪化させることになる。不活性ガス中の脂肪族ジオール成分量は１重量％以下が好ましい。１重量％以上では、脂肪族ジオール成分を留去しながら進行する重縮合反応の進行を阻害し、ポリエチレンテレフタレートの生産性が大幅に低下することがある。本発明において脂肪族ジオール成分は、重縮合原料に用いた脂肪族ジオール成分が好ましく、特にエチレングリコールが望ましい。なお、脂肪族ジオール成分濃度の制御は、固相重縮合で生成した脂肪族ジオール成分量と固相重縮合工程に供給する脂肪族ジオール成分量の比率から制御することが出来る。また、脂肪族ジオール成分を別途固相重縮合工程に供給することで制御することも出来る。

本発明は，このような固相重縮合により得られるポリエステルであって，固相重縮合前の固有粘度，すなわち液相重縮合で得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度と、固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度の差：ΔＩＶが０．１８ｄｌ／ｇ以上であり、０．１９ｄｌ／ｇ以上が好ましく，更に好ましくは０．２０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度の差は固相重縮合時間で調整することが出来る。

ΔＩＶが上記範囲に満たない場合は、液相重縮合で生成した環状エステル体が十分減少せず、ポリエステルを射出成形するときに、金型に付着する環状エステル体が多くなり、従来のポリエステル以上の優位性が見いだせないことがある。

更に、固相重縮合前の環状エステル体，すなわち液相重縮合で得られたポリエチレンテレフタレートの環状エステル体含有量：ＣＥ_Ｌと、固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの環状エステル体：ＣＥ_Ｓの差：ΔＣＴが０．４重量％以上であることが好ましく，更に好ましくは０．６重量％以上であり、望ましくは０．６５重量％以上である。

このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。

このようにして得られた粒状ポリエステルは、ａ）ジオール成分としてジエチレングリコールが１．０〜５．０モル％であり、好ましくは１．６乃至３．６モル％、更に好ましくは、１．８乃至２．９の範囲であり、ｂ）固有粘度が、０．６０乃至１．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５乃至０．９５ｄｌ／ｇであり、ｃ）末端カルボキシル基濃度が１９当量／トン以下、好ましくは１８当量／トン以下であり、環状エステル体の含有量が０．３９重量％以下、好ましくは０．３６重量％以下、更に好ましくは０．３４重量％以下である。

本発明における、上記の様な実施の形態で製造されたポリエステルを２９０℃の成形温度で射出成形して得られた成形品の環状エステル体の含有量をＷ_０とし、一方該ポリエステルを温度９５℃の熱水で８時間浸積したあとに乾燥し、ついで上記のようにして射出成形して得られた成形品の環状エステル体の含有量をＷ_１とした場合、Ｗ_０−Ｗ_１が０乃至０．１０重量％である。

上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。

本発明によって得られるポリエステルは、製膜設備でポリエステルフィルムにして各種ポリエステルフィルム製品群としたり、製糸設備でポリエステル原糸や綿とし、繊維衣料、カーペット、自動車用内装材、フトン、床材などの製品としたりすることもできる。また上記ポリマーを固相重縮合設備で必要な処理を施すことにより、ＰＥＴボトルやエンジニアリングプラスチックの原料とすることもできる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における吸光度の測定は、分光光度計を用いて行った。
本実施例で用いた種々の測定法を以下に示す。

（ＤＥＧ濃度）
試料をモノエタノールアミンで加水分解し、過剰のモノエタノールアミンを中和後、ガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法により定量した。
（固有粘度、以下ＩＶと略称することもある）
試料をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて溶解した。０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。
（末端カルボキシル基濃度、以下ＣＯＯＨ基濃度と略称することもある）
試料をｏ−クレゾールに加熱溶解し、クロロホルムを加え電位差滴定装置を用いてＮａＯＨ水溶液を標準溶液としてて規定した。

（環状エステル体含有量）
試料をメタパラクレゾールで加熱溶解、さらにテトラヒドロフランを加えてポリマーを析出させた。その後濾過した濾液を液体クロマトグラフィーを用いて内部標準法により定量した。
（成形体）
ポリエチレンテレフタレートチップを真空乾燥機、１７０℃、４時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレートを射出成形機Ｍ−７０Ｂ（商品名、（株）名機製作所）にて、２９０℃で成形し、段付き角板状成形体を得た。段付き角板状成形体は図１に示す様な形状を有しており、Ａ部の厚さは約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。

（参考例１）
高純度テレフタル酸 １３０００部、モノエチレングリコール ５０００部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８部をオートクレーブに仕込み、圧力 ０．１７ＭＰａＧ、２６０℃の窒素雰囲気下６時間攪拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次に重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウム ３．３部、メチルアシッドフォスフェート（以下ＭＡＰと称す） ２．２部を加えた。
１時間かけて２８０℃まで昇温し、系内を０．２７ｋＰａまで減圧し、更に５０分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。反応終了後反応物をチップ状に裁断した。以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ_L）は０．５８ｄｌ／ｇであった。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは更に窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥すると共に結晶化を行った。その後バッチ式固相重縮合装置で、モノエチレングリコールを０．１３重量％含有する窒素気流にて２３０℃で固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇとなるまで重縮合した。
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ_Ｓ）は０．７７ｄｌ／ｇであり、ＤＥＧ濃度は２．３モル％、ＣＯＯＨ基濃度１５当量／トン、環状エステル体濃度（ＣＥ_Ｓ）は０．３３重量％であった。

次に、該ポリエチレンテレフタレート５部を、ステンレス容器内で６．５部の蒸留水に浸積させ、該ステンレス容器を外部より加熱し、内温９５℃にコントロールし、４時間保持して熱水処理を行った後、脱水し、１２０℃で２時間窒素気流下で乾燥した。
得られたポリエチレンテレフタレートを前記した方法に従い射出成形機で成形した段付き角板状成形体の環状エステル体は０．３５重量％であった。この環状エステル体濃度をＷ_０とする。

次に乾燥ポリエチレンテレフタレートを内温９５℃、８時間で更に熱水処理を行った後、脱水、乾燥し、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られた段付き角板状成形体の環状エステル体濃度は０．３４重量％であった。この環状エステル体濃度をＷ_１とすると、Ｗ_０−Ｗ_１は０．０１重量％であった。

（参考例２〜４）
液相重縮合の固有粘度（ＩＶ_L）を表１に示すように低くした以外は参考例１と同様に行った。すなわち固相重縮合でのＩＶ上昇幅（ΔＩＶ）を大きく取った。固相重縮合の終点はＩＶ＝０．７７ｄｌ／ｇに到達するまでとした。

（実施例５〜６）
液相重縮合の安定剤（リン化合物）の種類をＭＡＰから化３で表す化合物に変更した以外は同様に行った。

（比較例１）
高純度テレフタル酸 １３０００部、モノエチレングリコール ４９３０部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８部をオートクレーブに仕込み、圧力 ０．１７ＭＰａＧ、２６０℃の窒素雰囲気下６時間攪拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次に重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウム ３．３部、リン酸 １．４部を加えた。１時間かけて２９０℃まで昇温し、系内を０．２７ｋＰａまで減圧し、更に５０分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。反応終了後反応物をチップ状に裁断した。以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ_Ｌ）は０．６２ｄｌ／ｇであった。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは更に窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥すると共に結晶化を行った。その後バッチ式固相重縮合装置で、モレキュラーシーブ４Ａで精製した窒素気流にて２１０℃で固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇとなるまで重縮した。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ_Ｓ）は０．７７ｄｌ／ｇであり、ＤＥＧ濃度は２．３モル％、ＣＯＯＨ基濃度２０当量／トン、環状エステル体濃度（ＣＥ_Ｓ）は０．４５重量％であった。
得られたポリエチレンテレフタレートを前記した方法に従い射出成形機で成形した段付き角板状成形体の環状エステル体は０．６０重量％であった。この環状エステル体濃度をＷ_０とする。

次に乾燥ポリエチレンテレフタレートを内温９５℃、8時間で更に熱水処理を行った後、脱水、乾燥し、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られた段付き角板状成形体の環状エステル体濃度は０．４６重量％であった。この環状エステル体濃度をＷ_１とすると、Ｗ_０−Ｗ_１は０．１４重量％であった。

（比較例２）
高純度テレフタル酸 １３０００部、モノエチレングリコール ４９３０部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ５１．８部、イソプロピルチタネート １．６部をオートクレーブに仕込み、圧力 ０．１７ＭＰａＧ、２４０℃の窒素雰囲気下６時間攪拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次に重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウム ３．３部、リン酸 １．４部を加えた。１時間かけて２９０℃まで昇温し、系内を０．２７ｋＰａまで減圧し、更に５０分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。反応終了後反応物をチップ状に裁断した。以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは更に窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥すると共に結晶化を行った。その後バッチ式固相重縮合装置で、モレキュラーシーブ４Ａで精製した窒素気流にて２１０℃で固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇとなるまで重縮した。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７７ｄｌ／ｇであり、ＤＥＧ濃度は１．６モル％、ＣＯＯＨ基濃度２０当量／トン、環状エステル体濃度０．３９重量％であった。
得られたポリエチレンテレフタレートを前記した方法に従い射出成形機で成形した段付き角板状成形体の環状エステル体は０．５５重量％であった。この環状エステル体濃度をＷ_０とする。

次に乾燥ポリエチレンテレフタレートを内温９５℃、8時間で更に熱水処理を行った後、脱水、乾燥し、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られた段付き角板状成形体の環状エステル体濃度は０．４０重量％であった。この環状エステル体濃度をＷ_１とすると、Ｗ_０−Ｗ_１は０．１５重量％であった。

本発明方法によれば、成形時の環状エステル体量を抑制することが出来る。従って透明性に優れた、飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適なポリエチレンテレフタレートを提供すること及びその製造方法を提供することができるようになる。

図１は段付角板状成形物の斜視図である。Ａ部の厚みは約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚みは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚みは約４ｍｍである。この成形物の環状エステル体濃度を測定した。

Claims (5)

1. ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位を含み、ジオール成分としてモノエチレングリコールならびにジエチレングリコール単位を含み、重縮合触媒の存在下に液相重縮合を行った後に固相重縮合を行って得られる共重合ポリエステルであって、
   前記重縮合触媒がゲルマニウム化合物であり、
   固相重縮合前と固相重縮合後の固有粘度の増加量が下記式を満たし、
   ΔＩＶ≧０．１８ ｄｌ／ｇ
   （ただしΔＩＶは固相重縮合前のＩＶ_Lと固相重縮合後のＩＶ_Sの差： ΔＩＶ＝ＩＶ_S−ＩＶ_L）
   かつ、ａ）ジオール成分中のジエチレングリコール単位が１．０〜５．０モル％、ｂ）固有粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、ｃ）末端カルボキシル基濃度が１４〜１９当量／トン、ｄ）環状エステル体の含有量が０．３９重量％以下であって、ｅ）下記一般式１のリン化合物及び／またはその金属塩を含むことを特徴とする共重合ポリエステル。
   

   

   （ただし化１において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１乃至４のアルキル基である）
2. 請求項１に記載の共重合ポリエステルであって、該ポリエステルを２９０℃の成形温度で射出成形して得られた成形品の環状エステル体の含有量をＷ₀重量％とし、一方該ポリエステルを温度９５℃の熱水で８時間浸積した後に乾燥し、ついで上記のようにして射出成形して得られた成形品の環状エステル体の含有量をＷ₁重量％とした場合に、Ｗ₀−Ｗ₁が０乃至０．１０重量％であることを特徴とするポリエステル。
3. ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位を含み、ジオール成分としてモノエチレングリコールならびにジエチレングリコール単位を含み、重縮合触媒の存在下に液相重縮合を行った後に固相重縮合を行って得られる共重合ポリエステルの製造方法であって、
   前記重縮合触媒がゲルマニウム化合物であり、
   重縮合反応が前記重縮合触媒と下記一般式１のリン化合物の共存下に行われ、
   液相重縮合で得られるポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１０乃至５０当量／トンであり、
   固相重縮合前と固相重縮合後の固有粘度の増加量が下記式を満たし、
   ΔＩＶ≧０．１８ ｄｌ／ｇ
   （ただしΔＩＶは固相重縮合前のＩＶ_Lと固相重縮合後のＩＶ_Sの差： ΔＩＶ＝ＩＶ_S−ＩＶ_L）
   かつ、ａ）ジオール成分中のジエチレングリコール単位が１．０〜５．０モル％、ｂ）固有粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、ｃ）末端カルボキシル基濃度が１９当量／トン以下、ｄ）環状エステル体の含有量が０．３９重量％以下であって、ｅ）下記一般式１のリン化合物及び／またはその金属塩を含むことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
   

   

   （ただし化２において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１乃至４のアルキル基である）
4. 固相重縮合工程を、ポリエステル構成成分の脂肪族ジオール蒸気を０．１乃至１重量％含む不活性ガス雰囲気で処理することを特徴とする請求項３に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
5. 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を１．００５乃至１．４モル含むスラリーを供給してエステル化反応工程を行った後、液相重縮合工程を行うことを特徴とする請求項３または４に記載の共重合ポリエステルの製造方法。

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