KR100217955B1 - 공중합 폴리에스테르 및 이것으로 이루어진 중공 용기 및 연신필름 - Google Patents

공중합 폴리에스테르 및 이것으로 이루어진 중공 용기 및 연신필름 Download PDF

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Abstract

디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 디올성분으로서 에틸렌 글리콜을 주성분으로 하고,
(1) 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산이 0.5∼3.0몰%이고,
(2) 디올성분으로서 디에틸렌 글리콜이 1.0∼2.5몰%이고,
(3) 극한 점도가 0.60∼1.50dl/g이며,
(4) 말단카르복실기의 농도가 많아야 18eq/ton 이하이고,
(5) 고리상 삼량체의 함유량이 많아야 0.40 중량% 이하,
인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.

Description

공중합 폴리에스테르, 및 이것으로 이루어진 중공 용기 및 연신필름
본 발명은, 병(bottle), 필름, 또는 시트에 유용한 공중합 폴리에스테르에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 성형시의 생산성, 내열성 및 기계적 강도 등이 뛰어난 성형체를 제공할 수 있고, 제조시의 생산성도 뛰어난 공중합 폴리 에스테르 및, 이것으로 이루어진 성형체에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라 한다)는 기계적 강도, 화학적 안정성, 투명성 및 위생성이 뛰어나고, 중량이 가벼우며 값이 저렴하기 때문에, 각종 시트 및 용기의 형태로 포장재료로서 폭넓게 사용된다. 특히 최근들어 탄산음료, 과즙음료, 액체조미료, 식용유, 술 및 와인용의 용기로서 발전이 현저하다.
예를 들면 병의 경우, 이와 같은 PET를, 사출 성형기로 중공 성형체용의 예비형태로 성형한 다음, 이 예비형태를 소정형상의 금형내에서 취입 중공 성형한다. 또, 과즙음료와 같이 열충진을 필요로 하는 내용액의 경우에는, 중공 성형용 금형중, 혹은 별도 설치한 금형중에서 다시 역로정하여 병으로 성형되는 것이 일반적이다.
그러나, 성형에 사용되는 종래의 PET 칩은 주성분의 고리상 3량체로서, 올리고머를 용융중합 칩의 경우 통상 1∼2중량%의 양으로, 고체상 중합칩의 경우에도 통상 0.5∼1.0중량%의 양으로 함유하고 있다.
이들 올리고머류는 성형시에 금형등의 장치에 부착되어, 이를 오염시킨다. 이 금형등의 오염은, 성형품의 표면 거침 및 백화 등의 원인이 된다. 따라서, 금형등을 자주 세정할 필요가 있다.
종래, 고체상 중합시간을 연장하거나 또는 촉매량을 증가시킴으로써 올리고머를 감소시키려는 시도를 행해왔다. 그러나, 이와 같은 방법에 의한 올리고머의 감소에는 한계가 있고, 또, 경제적인 방법도 아니다.
한편, PET 에 유사한 성질을 갖는 공중합 폴리에스테르, 예를 들면, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산과 이소프탈산을 사용한 공중합 폴리에스테르 및 디올성분으로서 에틸렌글리콜과 디에틸렌 글리콜을 사용한 공중합 폴리에스테르 등도 많이 알려져 있다. 그러나, 올리고머 양이 어느 정도 이하로 감소되고, 또한, PET 와 동등내지는 그 이상의 물성을 갖는 공중합 폴리에스테르는 구체적으로는 알려져 있지 않았다. 또한, PET 에 소량의 이소프탈산을 공중합 함으로써, 용융중합, 및 뒤이은 고체상 중합에 의해 얻어지는 공중합 폴리에스테르의 올리고머 함량을 단독중합 PET 에 비해 감소시킬 수 있다는 것도 알려져 있지않았다.
본 발명의 목적은 올리고머 함량이 적고, 성형시에 올리고머의 생성도 실질적으로 거의 없기 때문에, 성형시에 금형 등의 오염을 일으키기 어려우며, 종래의 PET 와 동등이상의 내열성이 있고, 또한 고체상 중합시의 중합 속도 및 올리고머 감소 속도가 빠르기 때문에 생산성이 높은 공중합 폴리에스테르를 제공함에 있다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 종래의 PET 에 소량의 이소프탈산 단위 및 디에틸렌 글리콜 단위가 혼입된 특정한 물성범위의 공중합 폴리에스테를 알아내었으며, 이 연구결과를 근거로 하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는 이하의 공중합 폴리에스테르, 및 이것으로 이루어진 성형체에 관한 것이다:
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고,
(1) 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산이 0.5∼3.0몰%이고,
(2) 디올성분으로서 디에틸렌 글리콜이 1.0∼2.5몰%이고,
(3) 극한 점도가 0.60∼1.50dl/g이며,
(4) 말단카르복실기의 농도가 많아야 1.8eq/ton 이하이고,
(5) 고리상 3량체의 함유량이 많아야 0.40 중량% 이하,
인 것을 특징으로 하는 공중합 에스테르.
상기의 공중합 폴리에스테르의 제조방법으로는, 이하의 예비중합체를 고체상 중합하는 방법이 바람직하다.
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 디올성분으로서 에틸렌 글리콜을 주성분으로하고,
(1) 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산이 0.5∼3.0몰%이고,
(2) 디올성분으로서 디에틸렌글리콜이 1.0∼2.5몰%이고,
(6) 극한점도가 0.50∼0.70dl/g 이며,
(7) 말단 카르복실기의 농도가 15∼30eq/ton
임을 특징으로 하는 예비 중합체.
이하, 본 발명을 바람직한 구현 양태를 참고로하여 상세히 설명한다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르의 주성분인 테레프탈산 및 에틸렌글리콜에 대해서는, 공지의 PET에서 통상 사용되는 원료를 사용할 수도 있다.
이소프탈산 단위의 원료로서는, 이소프탈산, 이소프탈산디메틸, 이소프탈산디에틸 등의 에스테르류, 5-t-부틸이소프탈산, 및 5-메틸이소프탈산과 같은 알킬, 알콕시, 아릴, 아랄킬, 할로겐 등의 핵치환체를 갖는 이소프탈산, 5-술포닐이소프탈산 및 그의 나트륨염 등을 들 수 있다. 이들 중, 이소프탈산 또는 이소프탈산 디메틸에스테르가 특히 바람직하다.
한편, 디에틸렌 글리콜 (이하 「DEG」라 한다)은 중합반응 중에 에틸렌글리콜로부터 부산물로 생성된다. 따라서, DEG 또는 그의 에스테르-형성 유도체의 소정량을 중합원료로서 사용하는 경우외에, 반응조건, 첨가제 등을 적절히 선택하는 것만으로 DEG 성분의 함유량을 제어할 수 있다. 특히, 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 경우, 이소프탈산(이하「IPA」라한다)를 첨가한 효과에 의해 용융 중합 온도를 낮출 수 있고, 부산물로 형성되는 DEG 의 양을 낮은 수준으로 쉽게 억제할 수 있다. 또, 첨가제로서, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 또는 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 또는 수산화 트리메틸벤질암모늄 등의 수산화 제4급 암모늄, 및 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 아세트산나트륨등의 염기성 화합물을 소량 첨가함으로써 DEG 의 형성을 억제할 수 있다. 한편, 황산등의 무기산을 중합 원료중에 소량 첨가함으로써, DEG 의 형성을 촉진하고, DEG 함유량을 증가시킬 수도 있다. DEG 의 형성량을 조절하는 첨가제는, 필요한 경우, 통상 전체중합원료의 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.005∼1중량%의 범위에서 사용해도 좋다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는, 전체 디카르복실산 성분중의 IPA 의 비율이 0.5∼3.0몰% 바람직하게는 1.0∼2.5몰%의 범위이고, 또한, 전체 디올성분중의 DEG 의 비율이 1.0∼2.5몰%, 더욱 바람직하게는 1.2∼2.3몰% 의 범위이다. 각각의 비율이 이 범위보다 적은 경우에는, 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 제조하기 위한 고체상 중합단계에서 올리고머 -감소 속도가 느리고, 성형시에 금형에 부착되는 올리고머의 감소 효과가 부적절하며, 종래의 PET 보다 우수한 점이 관찰되지 않는다. 한편, 이 범위를 초과하는 경우에는 성형체의 내열성이 저하하는 경향이 있고, 또 연신된 성형체를 열고정시킨 경우에는 열고정 효과에 의한 내열성의 향상도도 작기 때문에, 바람직하지 않다. 특히 IPA 의 양이 10몰%를 초과하는 경우에는, 공중합 폴리에스테르 자체의 유리전이 온도의 저하가 현저하고, 내열성이 상당히 저하되며, IPA에서 유래된 올리고머의 형성이 현저해지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르의 극한 점도는, 페놀/테트라클로로에탄(중량비 1/1)의 혼합용매중 30℃에서 측정하고, 0.60∼1.50이/g, 바람직하게는 0.65∼1.20dl/g, 더욱 바람직하게는 0.70∼1.00dl/g 의 범위이다. 극한 점도가 0.60 dl/g 미만이라면, 얻어진 공중합폴리에스테르를 성형품으로한 경우, 이 성형품이 실용상 충분한 강도를 갖지 않는다.
한편, 극한 점도가 1.50gl/g를 초과하는 경우에는, 용융점도가 지나치게 높아져서, 사출 또는 압출성형시 성형기내에서의 전단 발열이 커지기 때문에, 일단 감소된 올리고머가 다시 상당량 생성되고, 결과적으로, 금형등의 오염 방지가 개량되지 않으므로, 바람직 하지 않다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르에서 올리고머의 함량은, 올리고머의 주성분인 고리상 3량체의 함량으로 환산하여, 0.40중량% 이하, 바람직하게는 0.35중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.32중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.30중량% 이하이다. 고리상 3량체의 함량이 0.40중량% 이하인 공중합 폴리에스테르를 성형시키는 경우, 금형 등의 오염 방지가 개량된다. 일반적으로, 고리상 3량체의 함량이 적을수록, 금형등의 오염 방지가 더욱 개선된다. 예를 들면, 고리상 3량체의 함량이 0.35중량%를 초과하는 경우에도 오염 방지가 상당히 개선됨을 관찰할 수 있지만, 0.40중량%를 초과한다면 개선이 충분하다고 할 수 없으며, 함량이 0.50중량%를 초과한다면, 오염이 현저해진다. 따라서, 금형 등의 오염 방지를 개선함에 있어서, 고리상 3량체의 함량이 0.40중량% 이하인가의 여부가 하나의 지표가 된다.
또한, 금형의 오염정도는 성형체의 고리상 3량체의 함량과 밀접한 관계가 있다. 즉, 성형체의 고리상 3량체의 함량이 0.40중량% 이하라면, 금형의 오염 방지가 상당히 충분하게 개선되고, 특히 0.35중량% 이하에서는 금형의 오염방지의 개선효가가 극히 현저하다. 0.45중량% 정도에서는, 충분하다고 말하기 어려워도 오염방지가 상당히 개선될 수 있지만, 0.55중량% 이상에서는 오염이 현저해진다.
금형 등의 오염방지를 개선함에 있어서는, 성형체의 고리상 3량체의 함량이 0.45중량%이하 인가의 여부가 또 하나의 지표가 될 수 있다.
또, 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 밀도는, 사염화탄소/n-헵탄의 혼합용매를 사용한 밀도 구배관에 의하여 25℃에서 측정한 경우에 통상 1.37g/㎤이상, 바람직하게는 1.38g/㎤이상, 더욱 바람직하게는 1.39g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 밀도가 1.37g/㎤ 미만인 경우에는, 공중합 폴리에스테르내의 비-결정성 분획율이 높아지고, 이에 의해 고체상 중합 및 열처리가 불충분해지며, 올리고머가 충분히 감소되어 있지 않는 경향이 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르에 있어서, 말단 카르복실기의 농도(이하「AV」라 한다)는, 18eq/ton 이하, 바람직하게는 16eq/ton 이하, 더욱 바람직하게는 14eq/ton 이하이다. 고체상 중합시에 올리고머 함량이 효율적으로 감소된 공중합 폴리에스테르는 상기 범위내의 AV를 갖는다. AV 가 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 성형시에 금형 등에 부착되는 올리고머의 감소 효과가 보다 커지고, 내습성, 열안정성 등이 향상하기 때문에 더 한층 바람직하다. AV 가 이 범위를 초과하는 경우에는, 성형시에 금형 등에 부착되는 올리고머의 감소효과가 적어지고, 내습성, 열안정성 등도 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 제조에 있어서, 고체상 중합에 제공되는 공중합 폴리에스테르를, 특히 예비 중합체라 한다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 AV 는, 예비 중합체의 AV, 및 예비 중합체의 습기조절 조건, 결정화 조건 및 고체상 중합 조건 등에 따라 조절 될 수 있다. 예를 들면, 예비중합체의 습기조절, 결정화 및 고체상 중합등의 각 공정의 온도, 시간 및 압력 등을 바꿈으로서 AV를 조절할 수 있다. 기타의 예를 구체적으로 나타내면, 예비 중합체의 AV를 낮게 한다거나, 예비 중합체의 습기 조절시에 함침 되는 수분량을 적게함으로써, 결정화 공정 및 고체상 중합 공정에서의 가수분해를 억제한다거나, 또는 고체상 중합시에 사용되는 불활성 기류중의 에틸렌 글리콜 농도를 높힌다거나 하여 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 AV를 낮게 할 수 있다. 한편, 예비 중합체의 AV를 높힌다거나, 예비중합체의 습기 조절시에 함침되는 수분량을 많게 한다거나, 수중기 도입하에 결정화를 수행함으로써 결정화 공정 또는 고체상 중합 공정에서의 가수분해를 촉진시킨다거나, 또는 고체상 중합시에 사용되는 불활성 기류중의 에틸렌 글리콜 농도를 낮게 함으로써, 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 AV를 높힐 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르에 있어서, 총 말단기에 대한 말단 카르복실기의 비율 (이하 AV/TEV 라 함)은 7∼25 당량%, 더욱 바람직하게는 8∼20당량%, 가장 바람직하게는 10∼18당량%의 범위가 바람직하다. AV/TEV 가 상기 범위내인 경우에는, 제조시에 고체상 중합속도 및 올리고머의 감소 속도가 빠르므로, 생산성이 한층 더 향상되고, 성형시에 부산물로 생성되는 올리고머의 양이 더욱 감소될 수있다. 이 AV/TEV 비는, 상술한 AV 와 동일한 방법에 의하여 제어될 수 있다.
PET를 고체상 중합에의해 제조하는 경우에, 생산성을 높히기 위해서는, 단시간에 원하는 극한 점도가 얻어지도록 고체상 중합 속도(단위 시간당 극한 점도의 상승 정도)를 가능한한 빠르게 하는 고체상 중합 조건을 설정하는 것이 통상적이다. PET 에 대한 고체상 중합속도와 AV 및 AV/TEV 와의 사이에는 밀접한 관계가 있는 것이 종래부터 잘 알려져 있다. 일반적으로, AV 가 동일하면, AV/TEV 가 30∼35당량% 범위인 경우에, 고체상 중합 속도가 가장 빨라진다. 고체상 중합 속도를 가장 빠르게하기 위한 최적의 AV 는 극한 점도와, AV/TEV 의 최적치에 의하여 자동적으로 결정될 수 있다.
따라서, 일반적으로, AV 및 AV/TEV가 고체상 중합속도를 가장 빠르게하는 최적치인 조건에서 고체상 중합을 행하는 것이 바람직하다. 그러므로, 통상, AV 는 20∼35eq/ton 정도, AV/TEV 는 25∼40당량% 정도의 범위이다.
반면, 고체상 중합에 있어서 올리고머의 감소속도에 대해서는, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, AV 가 낮을 수록, 또한 AV/TEV 가 낮을 수록, 다시 말하면, 말단 히드록실기의 농도가 높을수록, 감소 속도가 빨라지는 것을 알게 되었다. 따라서, 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 고체상 중합에 의하여 제조할 때, 올리고머의 감소 측면에서, 사용되는 예비 중합체의 AV 및 AV/TEA를 가능한한 낮게 하는 것이 권장된다. 그러나, 상술된 바와 같이, 고체상 중합 속도에 있어서는 AV 및 AV/TEA 의 최적치가 존재한다. 따라서, 고체상중합속도와 올리고머 감소 속도가 모두 높아지도록 AV 및 AV/TEV를 설정할 필요가 있다. IPA 의 소량을 공중합 시킨 효과에 기인하여, PET 의 단독중합에 비해 고체상 중합 속도가 기본적으로 빠르다. 따라서, AV 및 AV/TEV를 극단으로 낮게하지 않는 한, AV 및 AV/TEV를 낮게하여 고체상 중합속도를 다소 느리게 하더라도, 고체상 중합 속도는 통상의 PET 단독중합의 경우와 실질적으로 동일한 정도이다. 또한, 고체상 중합에 의해 얻어지는 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 원하는 극한 점도를 이미 가지고 있기 때문에, 다시 고체상 중합시킬 필요가 없다.
따라서, AV 및 AV/TEV 가 매우 낮을 수도 있고, 이에 의해 가수분해에 대한 내성이 향상되기 때문에 오히려 바람직하다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르가 게르마늄 원자를 함유하는 경우, 그 함량은 통상 바람직하게는 30∼60중량 ppm, 더욱 바람직하게는 35∼5중량 ppm, 가장 바람직하게는 40∼50 중량 ppm 이다. 한편, 안티몬 원자가 함유되는 경우, 그 함량은 통상 바람직하게는 150∼300 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 170∼280 중량 ppm, 가장 바람직하게는 200∼250중량 ppm 이다. PET 의 단독중합체와 비교시, 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 동량의 게르마늄 원자 또는 안티몬 원자를 함유하는 경우, 그제조에 있어서 올리고머 함량을 동일한 수준으로 감소시키는데 필요한 고체상 중합 시간이 짧아도 되고, 고체상중합 속도도 빠르기 때문에 생산성의 측면에서 우세하다. 게다가, 성형시에 부산물로 생성되는 올리고머의 양도 적고, 금형 오염 방지를 개량하는 효과도 향상된다. 그러나, 게르마늄 원자또는 안티몬 원자의 함량이 많으면 많을수록, 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 제조에 있어서, 올리고머 감소 속도가 빨라지고, 고체상 중합 속도도 빨라지며, 생산성이 향상된다. 그러나, 성형시에 부산물로 생성되는 올리고머의 양이 증가하는 경향이 있다. 반대로, 게르마늄 원자 또는 안티몬 원자의 함량이 적으면 적을수록, 성형시에 부산물로 생성되는 올리고머의 양은 적어지지만, 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 제조시의 생산성이 저하하는 경향이 있다.
게르마늄 원자 및 안티몬 원자의 함량이 상기 범위에 있는 경우에는, 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 제조에 있어서의 생산성, 및 성형시에 부산물로 생성되는 올리고머양의 감소가 모두 크게 향상되기 때문에, 더욱 바람직하다. 또한, 이 게르마늄원자또는 안티몬원자는, 후술하는 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 중합 촉매로서 사용되는 게르마늄 화합물 또는 안티몬 화합물로부터 유래되며, 이것이 중합체 내로 들어간 것이다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르의 열특성으로서는, 유리전이 온도(Tg)가 통상 72∼82℃, 바람직하게는 74∼82℃, 더욱 바람직하게는 75∼82℃의 범위에 있고, 또한, 저온 결정화 피크 온도(Tc)가 통상 130∼210℃, 바람직하게는 150∼205℃, 더욱 바람직하게는 160∼200℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 Tg 및 Tc 의 결정을 위하여, 시차 주사형 열량계 (이하,「DSC」라고 함)에 의해, 공중합 폴리에스테르 시료 5mg을 실온에서 승온속도 20℃/분으로 285℃까지 승온하고, 계속하여 285℃에서 3분간 용융 유지한 후, 이 시료를 신속하게 외부로 꺼낸 즉시 액체 질소에 침지시키고, 1분간 유지한 후, 실온에서 30분∼1시간 동안 방치한다. 실온으로 된 시료를 장치에 되돌려서, 다시 실온에서 승온속도 20℃/분으로 승온시키고, 이때 측정된 열량 곡선으로부터 유리전이에 의한 비열 변화 행동 및 결정화에 의한 발열 행동에서 Tg 및 Tc를 구한다. 더욱 상세하게는, Tg는, 유리 전이에 의한 비열 변화의 중간점에서의 접선과 비열변화전의 점에서의 접선과의 교점에서의 온도이다. Tc 는, 결정화에 의한 발열 피크에 있어서 단위시간 당의 발열량이 최대가 되는 온도이다. Tg 및 Tc 가 상술한 범위에 있는 경우, 통상의 성형재료로서의 적당한 결정성을 쉽게 얻을 수 있고, 연신후, 열고정에의해 얻어지는 성형품의 내열성을 단독중합 PET 와 동등내지는 그이상의 수준으로 쉽게 높힐 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르를 사출 성형 또는 압출 성형하여 얻어지는 성형품의 열특성에 대해서는, 상기와 동일한 방식으로 DSC를 사용하여 측정했다. Tg가 통사 72∼82℃, 바람직하게는 74∼82℃, 더욱 바람직하게는 75∼82℃의 범위에 있고, 또한, Tc가 통상 130∼180℃, 바람직하게는 130∼170℃, 더욱 바람직하게는 130∼165℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. Tg, Tc 가 이 범위에 있는 경우에는, 성형품이 통상의 성형품으로서의 적당한 결정성을 갖고, 또한 연신후 열고정에 의해 얻어지는 성형품의 내열성을 단독중합 PET 와 동등내지는 그 이상으로 하는 것이 용이하다. 공중합 폴리에스테르 및 그 성형품에 있어서, 통상, Tc 가 성형품의 쪽에서 낮아지는 경향이 있다. 이 현상은 성형시의 전단이력이 성형품에 남아 있고, 이것이 DSC 에의한 285℃, 3분간 정도의 용융조작에서는 완전히 소멸하지 않음을 나타내는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리 에스테르의 아세트알데히드의 함량에 대해서는, 통상 7중량 ppm 이하, 바람직하게는 5중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3중량 ppm 이하임이 바람직하다. 아세트알데히드의 함량이 이 범위에 있는 경우에, 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 예를 들면, 병 또는 식품용기와 같은 성형품으로 성형한 경우 아세트알데히드에서 유래하는 악취 및 이취가 없고 나아가서는 내용물의 풍미나 향기의 변화가 없기 때문에, 매우 바람직하다.
이상의 본 발명의 공중합 폴리에스테르는, PET 에 대해 종래부터 공지된 방법에 따라서 용융중합한 후 이어서 고체상 중합을 실시함으로써 제조될 수 있다.
이하, 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
용융 중합법으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 사용하여 가압하에서 직접 에스테르화 반응을 실시한 후, 온도를 승온하는 동시에 점차로 감압하여 중축합 반응시키는 방법이 있다. 또는, 테레프탈산의 에스테르 유도체, 예를 들면, 테레프탈산 디메틸에스테르와, 이소프탈산 디메틸에스테르, 및 에틸렌 글리콜을 사용하여 에스테르 교환 반응을 실시하고, 그후, 얻어진 반응 생성물을 다시 중축합 할 수도 있다. 상기 용융중합반응에 있어서, 이소프탈산 성분은 임의의 시간, 다시 말해서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응중에, 또는 중축합 반응초기에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산의 에스테르 유도체와 에틸렌 글리콜을 먼저 에스테르 교환 반응시킨 다음, 그 에스테르 교환 반응 생성물에 이소프탈산을 첨가하여 중축합할 수도 있다.
이와 같은 중축합 반응은, 1단계로 또는 복수단계로 나누어서 실시해도 좋다. 반응을 복수단계로 실시하는 경우, 중축합 반응조건은, 제1단계를 위한 중축합 반응온도가 통상 250∼290℃, 바람직하게는 260∼280℃ 이고, 압력이 통상 500∼20mmHg, 바람직하게는 200∼30mmHg 이며, 또 최종단계의 중축합 반응 온도가 통상 265∼300℃, 바람직하게는 270∼295℃이고, 압력이 통상 10∼0.1mmHg, 바람직하게는 5∼0.5mmHg 이다.
중축합 반응을 2단계로 실시하는 경우에는, 제1단계 및 제2단계의 중축합 반응 조건은 각각 상기의 범위내이다. 3단계 이상으로 반응을 실시하는 경우에는, 상기 언급된 범위사이의 반응 조건하에서 중간 단계를 수행한다.
예를 들면 중축합 반응을 3단계로 실시하는 경우에는, 제2단계의 중축합 반응온도는 통상 260∼295℃, 바람직하게는 270∼285℃ 이고, 압력은 통상 50∼2mmHg, 바람직하게는 40∼5mmHg 의 범위이다.
이들 중축합 반응공정의 각각에 의해 도달되는 극한 점도에는 특별한 제한은 없다. 그러나, 각 단계에 있어서의 극한 점도의 상승의 정도가 원활하게 분포되는 것이 바람직하고, 또한 최종단계의 중축합 반응기에서 얻어지는 예비중합체의 극한 점도가 통상 0.45∼0.80dl/g, 바람직하게는 0.50∼0.70dl/g, 더욱 바람직하게는 0.50∼0.65dl/g 인 것이 바람직하다. 예비 중합체의극한 점도가, 상기 범위 미만이라면, 칩화가 곤란해진다. 한편, 상기 범위를 초과한다면, 반응기로부터 예비중합체의 취출이 어려워지고 고체상 중합시키는 경우에 올리고머의 감소효과가 적어진다. 통상, 예비중합체를, 용융상태에서 스트랜드상으로 회수하고, 이어서 입상의 칩으로 절단한다. 이와 같은 입상의 칩은, 통상 2.0∼5mm, 바람직하게는 2.2∼4.0mm 의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다.
이상의 에스테르화 반응, 에스테르교환 반응 및 중축합 반응에서는, 적절한 양의 에스테르화 촉매, 에스테르 교환 촉매, 중축합 촉매, 및 안정제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르화 촉매는, 사용되는 테레프탈산 및 이소프탈산이 에스테르화 반응의 자기촉매가 되기 때문에, 특히 사용할 필요는 없지만, 필요하면, 예를 들면 소량의 무기산 등을 사용할 수 있다.
에스테르 교환촉매로서는, 일반적으로 PET 에 사용되는 공지의 화합물, 예를 들면 칼슘, 티타늄, 망간, 아연, 나트륨 및 리튬화합물 등의 1종 이상을 사용할 수도 있다. 투명성의 관점에서, 망간 화합물이 특히 바람직하다.
중축합 촉매로서는, 일반적으로 PET 에 사용되는 공지의 화합물, 예를 들면, 게르마늄, 안티몬, 티타늄 및 코발트 화합물 등의 1종 이상을 사용할 수 있다. 게르마늄 또는 안티몬 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 얻어지는 공중합 폴리에스테르의 투명성을 매우 중시하는 경우에 있어서, 보다 바람직하게는 게름마늄 화합물을 사용한다. 게르마늄 또는 안티몬 화합물로서는, 이들의 산화물, 무기산염, 유기산염, 할로겐화물 및 황화물 등을 예시할 수 있다.
촉매량은 에스테르 교환촉매 및 중축합 촉매 모두 금속량으로서, 전체 중합원료 중, 통상 5∼2000 중량 ppm 바람직하게는 10∼500중량 ppm 의 범위에서 사용된다. 특히 게르마늄 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 예비 중합체, 또는 고체상 중합후의 공중합 폴리에스테르중의 게르마늄 원자의 함량으로서 통상 10∼100 중량 ppm, 바람직하게는 30∼60중량 ppm, 더욱 바람직하게는 35∼55 중량 ppm, 가장 바람직하게는 40∼50 중량 ppm 의 범위내이다. 또, 안티몬 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 예비중합체 또는 고체상 중합후의 공중합 폴리에스테르중의 안티몬 원자의 함량으로서 통상 150∼300 중량 ppm, 바람직하게는 170∼280 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 200∼250중량 ppm 의 범위내이다. 게르마늄원자 또는 안티몬원자의 함량이 상기 범위에 있는 경우에는, 예비 중합체를 고체상 중합하여 공중합 폴리에스테르를 제조 할때의 올리고머의 감소 속도 및 고체상 중합속도와 성형시의 올리고머 부산물의 형성 감소가 한층더 증가하기 때문에, 보다 유리하다. 이 범위를 만족하기 위하여, 예를 들면, 이산화게르마늄을 사용하는 경우에 통상 중합체를 기준으로 하여 50∼300중량 ppm 의 이산화 게르마늄을 사용하고, 삼산화 안티몬을 사용하는 경우에는, 통상, 중합체를 기준으로 하여 180∼1000 중량 ppm 의 삼산화안티몬을 용융중합시에 사용한다. 그러나, 예를 들면 중합온도, 압력, 중합시간 및 에스테르화 반응물의 디카르복실산 성분대 글리콜 성분의 비율을 조정함으로써 그 함량을 제어 할 수도 있다.
안정제로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 또는 트리크레실포스페이트 등의 인산에스테르류, 트리페닐포스파이트, 트리스도데실포스파이트 또는 트리스노닐페닐포스파이트 등의 아인산 에스테르류, 메틸산 포스페이트, 이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸포스페이트 또는 디옥틸포스페이트 등의 산성인산에스테르, 또는 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산 등의 인화합물이 바람직하다. 안정제는, 안정제 중의 인원자의 중량으로서, 중합원료의 총 중량중, 통상 10∼1000 중량 ppm, 바람직하게는 20∼200중량 ppm 범위의 양으로 사용된다. 특히 중축합 촉매로서 게르마늄 화합물을 사용하는 경우에는, 예비 중합체 및 고체상중합후의 공중합 폴리에스테르중에 함유되는 인원자가 아울러 함유되는 게르마늄 원자에 대해서 중량비로 통상 0.3∼1.5배 바람직하게는 0.4∼1.0배의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 인원자의 함량이 이 범위에 있는 경우에는, 예비중합체 및 이것을 고체상 중합하여 얻어지는 공중합 폴리에스테르의 열안정성이 양호해지며, 예비 중합체를 고체상 중합하여 공중합 폴리에스테르를 제조할때에 올리고머의 감소 속도가 한층 증 가하기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 상술한 본 발명의 구성 요건을 만족시키는 한, 테레프탈산 및 이소프탈산 이외의 디카르복실산 성분, 및 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 이외의 디올성분을 소량 함유하고 있어도 좋다. 이들의 디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산,4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 및 이들의 구조이성체, 말론산, 숙신산 또는 아디프산 등의 지방족 디카르복실산, 및 p-히드록시 벤조산, p-히드록시벤조산 에스테르 및 글리콜산 등의 옥시산 또는 그 유도체를 들 수 있다. 또 디올 성분으로서는, 예를 들면 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 또는 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 글리콜, 및 비스페놀 A, 또는 비스페놀 S 등의 방향족 디히드록시 화합물 유도체 등을 들 수 있다.
이상, 용융 중합에 의하여 제조되는 예비 중합체의 조성(구성 단위) 및 게르마늄 원자, 안티몬 원자, 및 인 원자등의 함량은, 이 예비중합체를 고체상 중합시킴으로써 얻어지는 본 발명의 공중합 폴리에스테르와 실질적으로 동일하다. 그러나, 보다 상세하게는, 이들 게르마늄 원자, 안티몬원자, 및 인 원자등의 함량은, 예비 중합체 중의 각 원자의 함량에 대해서, 각각 0∼10% 정도의 양으로 고체상 중합중에 감소하는 경우가 있다.
예비 중합체의 AV 는, 통상 10∼40eq/ton, 바람직하게는 15∼30eq/ton, 더욱 바람직하게는 18∼25eq/ton 의 범위에 있는 것이 바람직하다. AV 가 이 범위에 있는 경우에는, 예비중합체의 고체상 중합시에 고체상 중합 속도가 빠르고, 올리고머의 감소 효과가 크기 때문에 매우 바람직하다. AV 가 이 범위 미만인 경우에는, 고체상 중합성이 나쁘고, 극한 점도를 원하는 수준으로 증가시키는데 장시간이 걸린다. 한편, 이 범위를 초과하는 경우에는, 예비중합체를 고체상 중합시킬 때 올리고머의 감소효과가 부적절해 진다.
또한, 예비 중합체의 AV/TEV 는 통상 10∼25당량 %, 바람직하게는 12∼22당량%, 더욱 바람직하게는 14∼20당량%의 범위내인 것이 바람직하다. 총말단기에 대한 말단 카르복실기의 비율이 이 범위에 있는 경우에는, 예비중합체의 고체상 중합시의 고체상 중합속도 및 올리고머 감소 속도가 빠르고, 이에 의해 생산성이 더욱 향상되며, 성형시의 올리고머 부산물의 형성도 더욱 감소될 수 있기 때문에 보다 양호하다.
이들 예비 중합체의 AV 및 AV/TEV 의 제어는, 종래부터 PET 의 용융 중합에서 사용된 AV 및 AV/TEV 의 제어방법 예를 들면, 에스테르화 반응시의 최종 에스테르화율, 또는 에스테르 교환 반응 또는 중축합 반응시의 온도, 압력, 시간 등을 조절함으로써 실시될 수 있다. 에스테르화 반응시의 최종에스테르율은, 에스테르화 반응의 온도, 압력 또는시간 뿐만 아니라 예를 들면, 디올대 디카르복실산의 공급비, 형성된 물 또는 디올의 환류율(또는 증류 속도)등에 의해서도 제어될 수 있다.
또한, 더욱 구체적인 예로서, PET를 직접 중축합법에 의하여 제조하는 데에 통상 사용되는 연속 용융 중합 설비를 사용하여, 본 발명의 공중합 폴리에스테르용의 예비 중합체를 제조하는 경우를 설명한다. 이러한 경우에, 에스테르화 반응시의 반응시간을 길게하여 최종에스테르화율을 높게하고, 예비중합체의 AV 및 AV/TEV를 낮게하는 방법도 있지만, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜의 환류율을, 통상의 PET 의 경우 보다도 크게 조정한다거나, 에스테르화 반응온도를 높게 조정함으로써 최종 에스테르화율을 높이고, 예비 중합체의 AV 및 AV/TEV를 낮게 할 수 있다. 이것은 예비중합체의 생산성의 면에서 바람직하다. 또 고체상 중합을 실시하기 직전의 예비중합체의 AV 및 AV/TEV 는, 상기와 같이 예비중합체의 용융중합시에 제어하는 것 외에, 상술한 바와 같이, 예비중합체의 습기 조절 조건 또는 결정화 조건등을 적당하게 선택함으로써 제어될 수도 있다.
다음에 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 얻기 위해서는, 상기와 같이 용융중합에 의하여 얻어진 예비중합체 칩을 더욱 고체상 중합 처리시킨다.
고체상 중합시키고자 하는 예비 중합체 칩은, 물, 증기 또는 증기 함유 불활성 기체 대기로 처리 하여 흡습 시킨것 일 수도 있고, 또는 고체상 중축합 온도 보다 낮은 온도에서 예비 가열하여 예비 결정화시킨 뒤에, 고체상 중축합 공정에 공급할 수도 있다. 이와 같은 예비결정화 공정은, 예비중합체 칩을 건조 상태에서 통상 120∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃의 온도에서 1분∼4시간 동안 가열하여 실시 할 수도 있고, 또는 이 칩을 증기 또는 증기 함유 불활성 기체 대기 중에서 통상, 120∼200℃의 온도에서 1분 이상 동안 가열하여 실시할 수도 있다. 또는, 예비 중합체 칩을 물, 증기 또는 증기 함유 불활성 기체 대기중에서 흡습 시키고, 습기 조절된 예비 중합체 칩을 통상 120∼200℃의 온도 에서 1분 이상 동안 가열함으로써 예비 결정화공정을 실시할 수도 있다. 예비 중합체의 습기 조절은 예비 중합체의 함수율이 통상 0.01∼1 중량%. 바람직하게는 0.1∼0.5 중량% 의 범위가 되도록 실시된다. 수분을 함유하는 예비중합체 칩을 결정화 공정 및 고체상 중합공정으로 처리 함으로써, 본 발명의 공중합 폴리에스테르에 함유되는 아세트알데히드 양을, 한층 감소 시킬 수 있다.
상기와 같은 예비 중합체 칩이 공급되는 고체상 중합 공정은, 적어도 1단계로 이루어지고, 중합온도는 통상 190∼230℃, 바람직하게는 195∼225℃이다. 불활성 기체 유동법의 경우, 압력이 통상 1kg/㎠G∼10mmHg, 바람직하게는, 0.5kg/㎠G∼100mmHg 의 범위내이고, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 기체 유동하에서 중합을 실시한다. 감압법에서는, 압력이 통상 0.01∼300mmHg, 바람직하게는 0.01∼100mmHg 의 범위내이다. 고체상 중합 시간은, 온도가 높을수록 단시간에 원하는 물성에 도달하지만, 통상 1∼50시간, 바람직하게는 5∼30시간, 더욱 바람직하게는 10∼25시간이다.
이상의 고체상 중합처리의 조건을 적당히 선택함으로써, 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리 에스테르는, PET에서 일반적으로 사용되는 용융성형법을 사용하여, 필름, 시트, 용기, 또는 기타의 포장재료로 성형될 수도 있다. 또, 이 공중합 폴리에스테르를 적어도 하나의 축방향으로 연신함으로써 기계적 강도를 개선할 수있다.
연신 필름을 제조함에 있어서는, 연신 온도를 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 유리전이 온도와 이것보다 70℃ 높은 온도의 사이에서 설정하는 것이 좋으며, 통상 40∼170℃, 바람직하게는 60∼160℃이다.
연신은 1축 또는 2축으로 실시할 수도 있지만, 필름실용물성의 측면에서 2축 연신이 바람직하다. 연신배율은, 1축 연신의 경우이면 통상 1.1∼10배, 바람직하게는 1.5∼8배의 범위내이고, 2축 연신의 경우이면, 세로 방향 및 가로방향 모두 각각 통상 1.1∼8배, 바람직하게는 1.5∼5배의 범위내이다. 또, 세로방향 연신 배율/가로방향 연신배율은 통상 0.5∼2, 바람직하게는 0.7∼1.3이다. 얻어진 연신필름은, 다시 열고정하여, 내열성 및 기계적 강도를 개선할 수도 있다. 열고정은, 통상, 긴장하에 120℃∼융점, 바람직하게는 150∼230℃의 온도에서 통상 수초∼수시간, 바람직하게는 수십초 내지 수분간 실시된다.
중공 성형체를 제조하기 위하여, 본 발명의 공중합 폴리에스테르로 형성된 예비형태를 연신 중공 성형시킨다. 이를 위하여, 종래부터 PET 의 중공성형에서 사용되고 있는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 사출성형 또는 압출성형에 의해 일단 예비 형태를 성형하고, 그대로 직접, 혹은 마개 부분 및 바닥 부분을 가공하고 이것을 재가열한후, 열 패리슨 (parison) 법 또는 냉 패리슨법 등의 2축 연신 중공 성형법에 적용시킨다.이 경우에, 성형온도, 구체적으로는 성형기의 실린더 각부 및 노즐의 온도를 통상 260∼280℃의 범위내에서, 일반의 PET 의 경우보다 1∼10℃ 낮게 설정할 수 있고, 이에 의해 올리고머 양을 낮은 수준으로 용이하게 제어할 수 있다. 또, 극한 점도의 저하도 낮게 제어할 수 있고, 아세트알데히드 부산물의 생성량도 낮게 억제할 수 있다. 연신 온도는, 통상 70∼120℃, 바람직하게는 80∼110℃이고, 연신배율은 통상 세로방향으로 1.5∼3.5배, 원주방향으로 2∼5배 범위내일 수도 있다.
얻어진 중공성형체는 그대로 사용할 수 있지만, 특히 과즙 음료, 또는 중국차 등과 같이 열충진을 필요로 하는 내용액의 경우에는, 일반적으로 중공 성형체를 다시 중공 금형내에서 열고정하여, 내열성을 부여한 후 사용한다. 열 고정은 통상, 공기압력에 의한 긴장하에 100∼200℃ 바람직하게는 120∼180℃에서, 수초∼수시간, 바람직하게는 수초 내지 수분간 실시된다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 결코 아니다. 또한 본 실시예중, 「부」는 「중량부」를 의미한다.
본 실시예에서 사용한 여러 가지 측정법을 이하에 나타낸다. 또한 극한 점도 및 밀도의 측정법은 상기와 같다.
(1) 이소프탈산의 양(이하 「IPA 양」이라함)
시료를 상법에 따라 메탄올-첨가분해하고, 생성된 디메틸에스테르 성분을 가스크로마토그래피로 정량분석했다.
(2) 디에틸 글리콜의 양(이하 「DEG 양」이라 함)
시료를 상법에 의하여 가수분해하고, 생성된 디올 성분을 가스크로마토그래피로 장량 분석했다.
(3) 고리상 삼량체 함량 (이하 「CT 양」이라 함)
시료 200mg을, 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올 (부피비3/2) 혼합액 2ml 에 용해시키고, 다시 클로로포름 20ml를 가하여 희석했다. 이것에, 메탄올 10ml를 가하여,시료를 재 침전시킨후, 여과하여, 여액을 얻었다. 이 여액을 증발 건조후, 잔류물을 디메틸포름아미드 25ml 에 용해시킨다. 얻어진 용액에 대하여, 고리상 삼량체의 함량을 액체 크로마토그래피 법으로 정량 분석 했다.
(4) 말단 카르복실기 농도(이하 「AV」라 함)
공중합 폴리에스테르 시료 100mg을, 벤질알콜 5ml 에 가열 용해 하고, 이에 클로로포름 5ml를 가하여 희석한다. 이어서, 페놀 레드를 지시약으로 사용하여, 0.1N-수산화나트륨/벤질알콜용액으로 적정함으로써 말단 카르복실기 농도를 정량분석했다.
(5) 총말단기의 농도(이하「TEV」라 함)
이하의 식을 사용하여 극한 점도로 부터 총말단기의 농도를 산출했다.
TEV ={2000000/(1359x 극한점도)1.460}
(단위: eq/ton)
(6) 총말단기에 대한 말단 카르복실기의 비율(이하 「AV/TEV」라 함)
AV를 TEV 로 나눈 값에 100을 곱하여, 퍼센트로 표시했다 (단위: 당량%).
(7) 게르마늄 원자의 함량(이하 「Ge 양」이라 함)
공중합 폴리에스테르 시료 2.0g을 황산 존재하에 상법에 의하여 회분화하고 완전 분해한 후, 증류수로 부피를 100ml 로 조절한 후, 이를 발광 분광분석법에 의하여 정량분석 했다.
(8) 안티몬 원자 함량(이하 「Sb 양」이라 함)
게르마늄 원자 함량의 분석에서와 동일한 방식으로, 발광분광분석법에 의하여 정량 분석했다.
(9) 인원자 함량(이하 「P 양」이라 함)
게르마늄 원자 함량의 분석에서와 동일한 방식으로 발광분광 분석법으로 정량분석했다.
(10) 유리전이 온도(Tg)와 저온 결정화 온도(Tc)
SEIKO I E, SSC/580(DSC20) 형 시차 주사형 열량계 (세이코 전자공업 (주) 제)를 사용하여, 상술한 방법으로 측정했다.
(11) 아세트알데히드 함량(이하 「AA 량」이라 함)
160℃에서 2시간 동안 물로 시료를 추출한 후, 아세트알데히드 함량을 가스크로마토그래피로 정량분석했다.
(12) 고체상 중합속도
고체상 중합에 의해 얻어진 생성물의 극한 점도와 예비중합체의 극한 점도와의 차이를 고체상 중합 시간으로 나누어 얻어지는, 고체상 중합시의 단위 시간 당 극한 점도의 상승률을 고체상 중합 속도로 했다(단위: dl/g/hr).
(13) 불활성 기체 유량
불활성 기체 유량은 1 기압하 25℃에서 단위시간 (hr) 당 단위 수지 중량(kg)을 통해 유동된 기체의 부피로 나타내었다.
[실시예 1]
테레프탈산 12560부, 이소프탈산 394부, 및 에틸렌글리콜 5820부의 슬러리를 제조하고, 사전에 300부의 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트를 첨가하고 250℃로 유지시킨 에스테르화 탱크내에 이를 4시간 걸쳐 서서히 공급했다. 공급 완료후, 다시 250℃에서 1시간 유지하여 에스테르화 반응을 진행시켰다. 1/2양을 중축합 탱크에 옮기고, 인산 1.14부(중합체에 대해 150 중량 ppm) 및 이산화 게르마늄 0.91 부(중합체에 대해 120중량 ppm)을 투입하였다. 250℃에서 280℃까지 점차 승온하는 동시에, 압력을 상압에서 점차 감압하고, 0.5mmHg 로 유지했다. 반응을 3시간 실시한 후, 생성된 예비 중합체를 중축합 탱크의 바닥부에 설치한 유출구로부터 스트랜드 형태로 빼내어 회수하고, 물로 냉각시킨 다음 칩상으로 절단했다. 이 예비중합체 칩의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
테레프탈산 12700부, 및 이소프탈산 263부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다. 이 예비 중합체 칩의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
이소프탈산 197부, 이산화게르마늄 1.10부(중합체에 대해 145중량 ppm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다. 이 예비 중합체 칩의 분석결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
테레프탈산 디메틸 14850부, 이소프탈산 디메틸 150부, 에틸렌 글리콜 10600부 및 아세트산 망간 사수화물 2.60부(중합체에 대해 175 ppm)을 반응기에 투입하고, 160℃에서 220℃까지 4시간 걸쳐 점차 승온시키고, 반응에의해 형성된 메탄올을 증류제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시했다.
이 반응생성물에, 인산 2.67부 (중합체에 대해 180중량 ppm), 이산화 게르마늄 1.78부(중합체에 대해 120중량 ppm)을 가하고, 275℃의 최종 온도에서 0.5mmHg 하에, 3시간 동안 중합을 수행하여, 예비 중합체 칩을 얻었다. 이 예비 중합체 칩의 분석결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
인산 1.90부(중합체에 대해 250중량 ppm), 이산화 게르마늄 대신에 삼산화 안티몬 2.74부(중합체에 대해 360중량 ppm)를 사용하고, 중합시간을 2.5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다. 이 예비 중합체 칩의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
인산을 1.06부(중합체에 대해 140 중량 ppm) 및 삼산화 안티몬 2.36부(중합체에 대해310중량 ppm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다. 이 예비 중합체 칩의 분석 결과를 표 -1에 나타낸다.
[실시예 7]
원료 슬러리의 공급 종료후 에스테르화 반응시간을 1시간 30분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다. 이예비 중합체 칩의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
원료 슬러리의 공급 종료후 에스테르화 반응시간을 40분으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방식으로, 예비중합체 칩을 얻었다. 이 예비중합체 칩의 분석 결과를 표 -1 에 나타낸다.
[실시예 9]
테레프탈산디메틸 14800부, 이소프탈산 디메틸 225부 및 에틸렌 글리콜 9600부 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방식으로 에스테르 교환 반응을 실시했다. 이 반응물에, 아세트산 코발트사수화물 1.26부(중합체에 대해 85중량 ppm)를 첨가하고, 인산 1.80부(중합체에 대해 120 중량 ppm) 및, 이산화 게르마늄 대신에 삼산화 안티몬 4.30부(중합체에 대해 290중량 ppm)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방식으로 예비 중합체 칩을 얻었다. 이 예비 중합체 칩의 분석결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
이소프탈산 130부, 인산 1.29부(중합체에 대해 170중량 ppm), 삼산화 안티몬 2.60부(중합체에 대해 345 중량 ppm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다. 이 예비 중합체 칩의 분석 결과를 표 -1에 나타낸다.
[비교예 1]
이소프탈산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다. 이 예비 중합체 칩의 분석결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
이소프탈산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다. 이 예비 중합체 칩의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
테레프탈산 12500부, 이소프탈산 814부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다. 이 예비 중합체 칩의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
조제 슬러리중에 디에틸렌 글리콜을 350부 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다. 이 예비 중합체 칩의 분석결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
원료 슬러리의 공급 종료후 에스테르화 반응시간을 30분으로 단축한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다.
이 예비 중합체 칩의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
원료 슬러리의 공급 종료후 에스테르화 반응시간을 30분으로 단축한 것 이외에는, 실시예 5과 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다.
이 예비 중합체 칩의 분석 결과를 표 -1에 나타낸다.
[비교예 7]
이산화 게르마늄 0.45부 (중합체에 대해 65 중량 ppm)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방식으로, 예비 중합체 칩을 얻었다.
이 예비 중합체 칩의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 8]
인산 0.674부(중합체에 대해 90중량 ppm) 및, 이산화 게르마늄 대신에 삼산화 안티몬 1.37부(중합체에 대해 180중량 ppm)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방식으로 예비 중합체 칩을 얻었다.
이 예비 중합체 칩의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 1에서 얻어진 예비중합체 칩의 표면은, 교반형 결정화기(Bepex 사제)로 150℃에서 결정화시킨 뒤, 예비중합체 칩을 고체상 중합탑에 옮기고, 20 l/kg/hr 의 질소 기류하에, 약 150℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 208℃에서 20시간 고체상 중합하여, 고체상 중합칩을 얻었다. 이 고체상 중합칩의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12∼23]
실시예 1∼10에서 얻어진 예비중합체 칩을 사용하여, 실시예 11과 동일한 방식으로 208℃ 또는 215℃에서, 20시간 동안 고체상 중합을 행하여, 고체상 중합칩을 얻었다. 이 고체상 중합칩의 분석결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 9∼18]
비교예 1∼8에서 얻어진 예비중합체 칩을 사용하여, 실시예 11과 동일한 방식으로 208℃에서, 20시간 또는 30시간 동안 고체상 중합을 행하여, 고체상 중합 칩을 얻었다. 이 고체상 중합칩의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 11에서 얻어진 고체상 중합칩을 사용하여, 실린더 각부 및 노즐 헤드의 온도를 270℃, 스크류우회전 속도 100rpm, 사출시간 10초, 및 금형 냉각수 온도10℃로 설정한 도시바(주) 제 IS-60B 형 사출 성형기로 예비형태를 성형했다. 이 예비형태의 마개부를 결정화기로 가열 결정화시킨 뒤, 예열노 온도 90℃, 중공 압력 20kg/㎠, 성형사이클 10초로 설정한 연신 중공 성형기에 의해 이를 중공 성형하여, 통부분의 평균 벽두께 300㎛, 내부용량 1ℓ의 병으로 만든 다음, 150℃로 설정한 금형내에서 공기압력 긴장 하에 10초간 열고정했다. 이 열고정병의 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 연속 성형시험으로서, 1000개의 병을 연속성형했지만, 사출, 중공성형, 및 열고정중의 어느공정에서도 금형의 오염은 관찰되지 않았다. 또한, 열충진시험으로서, 90℃에서 살균하고, 85℃까지 방냉한 오렌지 과즙액을 이 열고정병에 충진하고, 뚜껑으로 밀봉하였다. 이후 15분간 병을 정치시킨후, 병의 변형을 관찰했지만, 과즙액의 누출 또는 마개부, 견부 및 통부 등의 변경은 전혀 관찰되지 않았다.
[실시예 25∼35]
실시예 13∼23에서 얻어진 고체상 중합칩을 사용하여, 사출성형기의 실린더 각부 및 노즐 헤드의 온도를 265℃ 또는 275℃로 한 것 이외에는, 실시예 24와 동일한 방식으로 열고정병을 성형했다. 이 병의 분석결과를 표 3에 나타낸다.
또, 실시예 24와 동일한 방식으로 연속성형시험을 행하고, 성형후의 금형을 관찰했지만, 사출, 중공성형 및 열고정 공정의 어느 금형에서도 오염은 관찰되지 않았다.
또한, 실시예 24와 동일한 방식으로 열충진 시험을 실시했지만, 각각의 고체상 중합 칩을 사용하여 제조된 어느 열고정병에 있어서도, 과즙액의 누출, 또는 마개부, 견부 및 통부 등의 변경은 전혀 관찰 되지 않았다.
[비교예 19∼30]
비교예 9∼18에서 얻어진 고체상 중합 칩을 사용하여, 사출성형기의 실린더 각부 및 노즐 헤드의 온도를 270℃ 또는 275℃로 한 것 이외에는, 실시예 24와 동일한 방식으로 열고정병을 성형했다. 이 병의 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 비교예 10 및 비교예 12의 고체상 중합 칩을 사용하고, 실린더 각부 및 노즐헤드의 온도를 270℃로 하여 사출성형을 수행한 경우에는, 예비 성형물이 백화되며 만족스런 성형을 실시할 수 없었다. 그 원인으로서, 고체상 중합칩은, 이소프탈산 성분이 공중합 되어 있지 않기 때문에 융점이 높고, 사출 성형 온도 270℃에서는 이것이 완전히 용융될 수 없었던 것으로 생각된다.
또 실시예 24와 동일한 방식으로 연속성형 시험을 실시하고, 성형후의 금형을 관찰했다. 비교예 13의 고체상 중합칩을 사용한 경우에는, 사출 공정성형 및 열고정의 어느 금형에서도 오염은 관찰되지 않았다. 비교예 13이외의 고체상 중합칩을 사용한 경우에는, 정도의 차이는 있지만, 각 경우에서, 백색 박막상 부착물이 관찰되었다. 육안관찰로는, 성형체 중의 고리상 삼량체 함량이 많을수록, 금형의 오염은 더욱 현저해지는 것으로 관찰되었다.
또한, 실시예 24와 동일한 방식으로 열 충진시험을 실시했다. 비교예 13에서 얻어진 고체상 중합칩, 및 비교예 14에서 얻어진 고체상 중합칩을 사용하여 성형된 열고정병에서는, 견부 및 통부가 크게 변형되는 동시에, 마개부로부터 과즙액의 누출이 관찰되었다. 비교예 13 및 비교예 14이외의 고체상 중합칩으로부터 성형된 열고정병에 있어서는, 과즙액 누출 및 마개부, 견부 및 통부 등의 변형이 전혀 관찰 되지 않았다.
[실시예 36]
실시예 13에서 얻어진 고체상 중합칩을 사용하여, 실린더 각부 및 노즐의 각부의 온도를 275℃, 스크류우 회전속도 40 rpm, 압출량 80g/분으로 설정한 직경 30mm 압출기에 의해 벽부께 300㎛의 시트를 성형했다. 연속적으로 10시간동안 압출 성형을 계속했지만, 냉각 드럼의 오염은 거의 관찰되지 않았다. 다시, 이 압출시트를 내부 온도 90℃로 설정한 롱 2축 연신기(T.M.Long사제)에 의해 연신배율 3X3배로 동시에 2축 연신한후, 긴장하에 오븐 내에서 200℃, 120초간 열고정하여 30㎛ 두께의 연신필름을 얻었다. 이 필름의 분석 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 37∼40]
실시예 13, 실시예 16, 실시예 18 및 실시예 22에서 얻어진 고체상 중합칩을 사용하여, 실린더 각부 및 노즐의 각부의 온도를 270℃ 또는 275℃로 한 것 이외에는 실시예 36과 동일한 방식으로 두께 300㎛의 시트를 성형했다. 연속적으로 10시간 압출 성형을 계속하면, 어느 고체상 중합칩을 사용한 경우에도, 투명한 시트를 만족스럽게 성형할 수 있고, 냉각 드럼의 오염은 거의 관찰되지 않았다. 또한 이들의 압출 시트를 사용하여, 실시예 36과 동일한 방식으로, 30㎛두께의 열고정 2축 연신 필름을 제조하였다. 이 필름의 분석 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 31 및 32]
비교예 9에서 얻어진 고체상 중합 칩을 사용하여, 실린더 각부 및 노즐 각부의 온도를 270℃ 또는 275℃로 하고, 실시예 36과 동일한 방식으로 두께 300㎛의 시트를 성형했다.
실린더 각부 및 노즐 각부의 온도를 275℃로 한 경우에는, 투명한 시트가 얻어졌다. 그러나, 연속적으로 10시간 동안 압출 성형을 계속 한 경우에는, 냉각 드럼에서 백색의 박막상의 부착물이 관찰되었다. 또한, 이 압출시트를 사용하여, 실시예 36과 동일한 방식으로 30㎛ 두께의 열고정 2축 연신 필름을 제조하였다. 이 필름의 분석결과를 표 4에 나타낸다.
한편 실린더 각부 및 노즐 각부의 온도를 270℃로 한 경우에는, 백화된 시트가 얻어지고, 만족스런 성형을 실시할 수 없었다. 그 원인으로서, 고체상 중합 칩은 이소프탈산 성분이 공중합되어 있지 않기 때문에 융점이 높고, 사출성형 온도 270℃에서 이것이 완전히 용융될 수 없기 때문인 것으로 생각된다.
이상의 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 올리고머 함량이 적고, 성형시의 올리고머 부산물의 형성도 적다. 또 단독중합 PET 에 비해서, 저온에서 성형될 수 있기 때문에, 성형시의 올리고머 부산물의 생성 가능성을 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 성형한 경우에는, 금형오염이 거의 발생하지 않고, 성형품의 제조를 위한 성형장치를 빈번하게 세정할 필요가 없으므로, 병, 필름, 시트 등의 성형품의 생산성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명의 공중합 폴리에스테르는, 내열성, 및 기계적 강도 등이 뛰어나고, 내열성을 요하는 과즙 음료용 용기등의 성형재료로서 적합하다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리에스테르는, 그 제조과정의 고체상 중합 공정에 있어서 올리고머 감소 속도가 빠르기 때문에, 종래의 단독중합 PET 에 비해 단시간에 원하는 올리고머 함량을 얻을 수 있다. 또한 극한 점도의 상승속도가 빠르고, 종래의 단독중합 PET 와 동등 내지는 더욱 단시간에, 원하는 극한 점도를 달성할 수 있으므로 생산성이 매우 높다.
즉, 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 매우 높은 공업적 가치를 갖는다.

Claims (14)

  1. 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 디올성분으로서 에틸렌 글리콜을 주성분으로 하고, (1) 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산이 0.5∼3.0몰%이고, (2) 디올성분으로서 디에틸렌 글리콜이 1.0∼2.5몰%이고, (3) 극한 점도가 0.60∼1.50dl/g이며, (4) 말단카르복실기의 농도가 많아야 1.8eq/ton 이하이고, (5) 고리상 삼량체의 함유량이 많아야 0.40 중량% 이하, 인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 총말단기에 대한 말단카르복실기의 비율이 7∼25당량%인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
  3. 제1항에 있어서, 게르마늄 원자의 함량이 30∼60중량 ppm 인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
  4. 제1항에 있어서, 안티몬 원자의 함량이 150∼300 중량 ppm 인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
  5. 제1항에 있어서, 고리상 삼량체의 함량이 0.35중량% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
  6. 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 디올성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고, (1) 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산이 0.5∼3.0몰%이고, (2) 디올성분으로서 디에틸렌글리콜이 1.0∼2.5몰%이고, (6) 극한점도가 0.50∼0.70dl/g 이며, (7) 말단 카르복실기의 농도가 15∼30eq/ton 인 예비 중합체를 고체상 중합함으로써 제조되며, (1) 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산이 0.5∼3.0몰%이고, (2) 디올성분으로서 디에틸렌 글리콜이 1.0∼2.5몰%이고, (3) 극한 점도가 0.60∼1.50dl/g이며, (4) 말단카르복실기의 농도가 많아야 18eq/ton 이하이고, (5) 고리상 삼량체의 함유량이 많아야 0.40 중량% 이하, 인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
  7. 제6항에 있어서 총 말단기에 대한 말단 카르복실기의 비율이 10∼25 당량% 인 예비 중합체를 고체상 중합함으로써 제조되는 공중합 폴리에스테르.
  8. 제6항에 있어서, 게르마늄 원자의 함량이 30∼60 중량 ppm 인 예비 중합체를 고체상 중합함으로써 제조되는 공중합 폴리에스테르.
  9. 제6항에 있어서, 안티몬 원자의 함량이 150∼300중량 ppm 인 예비중합체를 고체상 중합함으로써 제조되는 공중합 폴리에스테르.
  10. 제6항에 있어서, 고체상 중합을 온도 190∼230℃에서 압력 1kg/㎠G∼0.01 mmHg 하에 1∼50시간 동안 수행함으로써 얻어진 공중합 폴리에스테르.
  11. 제6항에 있어서, 예비중합체의 수분함량을 0.01∼1.0중량%로 조정한 후 고체상 중합함으로써 얻어진 공중합 폴리에스테르.
  12. 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 디올성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로하고, (1) 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산이 0.5∼3.0몰%이고, (2) 디올성분으로서 디에틸렌 글리콜이 1.0∼2.5몰%이고, (3) 극한 점도가 0.60∼1.50dl/g이며, (4) 말단카르복실기의 농도가 많아야 18eq/ton 이하이고, (5) 고리상 삼량체의 함유량이 많아야 0.40 중량% 이하, 인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르를 사출성형 또는 압출성형함으로써 생성된 예비 성형체를 2축 연신 취입 성형하여 제조된 공중합 폴리에스테르 중공 용기.
  13. 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 디올성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고, (1) 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산이 0.5∼3.0몰%이고, (2) 디올성분으로서 디에틸렌 글리콜이 1.0∼2.5몰%이고, (3) 극한 점도가 0.60∼1.50dl/g이며,
    (4) 말단카르복실기의 농도가 많아야 18eq/ton 이하이고, (5) 고리상 삼량체의 함유량이 많아야 0.40 중량% 이하, 인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르를 사출성형 또는 압출 성형함으로써 제조된 공중합 폴리에스테르의 시트상 제품.
  14. 제13항의 시트상 제품을 적어도 1방향으로 연신하여 수득되는 공중합 폴리에스테르의 연신 필름.
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