KR20060052610A

KR20060052610A - 저융점 유리, 밀봉 조성물 및 밀봉 페이스트

Info

Publication number: KR20060052610A
Application number: KR1020050107774A
Authority: KR
Inventors: 아사히 이데
Original assignee: 아사히 테끄노 그라스 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-11-12
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2006-05-19
Also published as: US20060105898A1; TW200624402A; US7291573B2

Abstract

본 발명에 따른 저융점 유리는 어떠한 납도 실질적으로 함유하지 않고 질량% 기준으로 70 내지 90%의 Bi₂O₃, 1 내지 20%의 ZnO, 2 내지 12%의 B₂O₃, 0.1 내지 5%의 Al₂O₃, 0.1 내지 5%의 CeO₂, 0 내지 5%의 CuO, 0 내지 0.2%의 Fe₂O₃ 그리고 0.05 내지 5%의 CuO+Fe₂O₃를 함유하며, 유리 조성물 내의 알칼리 금속 산화물의 함량은 0.1% 미만이며, 유리는 밀봉 온도 이상에서 예비-소성에 의해 결정화하지 않으며, 장기간 동안 안정된 용융 작업을 제공하도록 백금 또는 백금-로듐 등의 재료의 품질 저하를 억제할 수 있다.

저융점 유리, 납, 알칼리 금속 산화물

Description

저융점 유리, 밀봉 조성물 및 밀봉 페이스트{LOW MELTING GLASS, SEALING COMPOSITION AND SEALING PASTE}

본원은 그 전체 내용이 참조로 본원 명세서에 결합된 2004년 11월 12일자로 출원된 선행 일본 특허 출원 제2004-328729호, 2005년 6월 23일자로 출원된 선행 일본 특허 출원 제2005-183616호 및 2005년 9월 29일자로 출원된 선행 일본 특허 출원 제2005-283566호를 기초로 우선권을 주장한다.

본 발명은 저융점 유리, 밀봉 조성물 및 밀봉 페이스트에 관한 것으로, 특히 실질적으로 어떠한 납 성분도 함유하지 않고 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP) 등의 평탄 패널 디스플레이의 제조를 위해 사용되는 저융점 유리, 밀봉 조성물 및 밀봉 페이스트에 관한 것이다.

종래로부터, PDP의 주연을 밀봉하는 데 사용되는 밀봉 조성물은 일반적으로 PbO-SiO₂-B₂O₃ 등의 납계 유리 분말 그리고 내화 세라믹 분말 등의 충전제로 구성되는 납계 재료이다. 그러나, 근년에 들어, 환경적인 이유로 납 성분 등의 위험 성분을 함유하지 않고 저온에서 밀봉할 수 있는 조성물을 개발할 것이 요구된다.

납 성분 등을 함유하지 않는 저융점 유리로서, 인 유리, 붕규산 유리, 알칼리 유리 및 비스무트 유리가 공지되어 있으며, 그 중 비스무트 유리는 저온에서 소성될 수 있고 화학적 내성이 우수하기 때문에 주의를 끌고 있다.

지금까지 개발된 비스무트 유리는 디스플레이 및 그 부속물(편평 백라이트 등)의 밀봉을 위해 사용되는 유리의 열 팽창 계수(70 내지 80×10^-7/℃)와 상이한 90 내지 110×10^-7/℃의 열 팽창 계수를 갖는다. 이들을 정합시키기 위해, 비스무트 유리는 저팽창 내화 세라믹 충전제와 혼합된다.

그러나, 비스무트 유리를 사용하는 저융점 유리 조성물 내에 함유된 ZnO의 양이 적으면, 열 팽창 계수는 110×10^-7/℃ 이상이 된다. 한편, 다량의 내화 세라믹 충전제가 열 팽창 계수를 감소시키기 위해 혼합되면, 재료는 증가된 점도를 가지며, 밀봉은 500℃ 미만에서 불가능해진다(일본 특허 출원 공개 평 9-278483호 참조). 역으로, 다량의 ZnO를 함유하는 저융점 유리도 개발되어 있지만 다량의 Bi₂O₃를 함유하지만 Al₂O₃를 함유하지 않기 때문에 그 화학적 내성이 저하되는 단점을 갖는다(일본 특허 출원 공개 평 10-139478호 참조).

한편, PDP가 제조될 때, 페이스트 형태로 밀봉 조성물을 갖는 밀봉 재료는 밀봉 부분의 과도한 유동, 기포의 발생 그리고 리브, 인, 전극 등의 다른 부재에 대한 열 손상을 억제하기 위해 500℃ 이하(바람직하게는 480℃ 이하)의 밀봉 온도에서 소성된다. 그러나, 이들 부재도 밀봉 재료의 밀봉과 동일한 소성 처리에 의 해 제조되기 때문에, 별도로 소성될 때 공정이 길어지고 제조 비용이 높아진다는 문제점이 있다.

문제점을 개선하기 위해, 근년에 들어 동시에 복수개의 부재를 소성함으로써 공정을 단축시키며, 밀봉 재료도 다른 부재와 조합하여 동시에 그리스 제거 및 예비-소성된다. 바꿔 말하면, 다른 부재의 밀봉 온도 그리고 밀봉 재료의 예비-소성 온도는 동일해진다. 따라서, 밀봉 재료의 소성 온도는 리브, 인, 전극 등의 다른 부재의 소성 온도보다 낮아질 것이 요구된다. 결과적으로, 밀봉 재료로서, 밀봉 온도보다 높은 예비-소성 온도까지 가열되더라도 유동성이 손상되지 않고 밀봉을 행할 수 있는 저융점 유리에 대한 요구가 있다.

종래의 납계 유리는 넓은 밀봉 가능 온도 범위(여기에서 저융점 유리는 비정질 유리로서 사용될 때 결정화 없이 밀봉할 수 있음)를 가져서, 전술된 요구 특성을 충족시킨다. 그러나, 비스무트 유리는 낮은 온도에서 밀봉할 수 있지만 협소한 밀봉 가능 온도 범위를 갖는다. 따라서, 예비-소성 온도가 밀봉 가능 온도 범위를 초과하면, 비스무트 유리가 그 유리 성분 내에 함유된 B₂O₃ 및 ZnO뿐만 아니라 Bi₂O₃ 때문에 결정을 발생시킬 가능성이 높아지고 밀봉이 소성할 때 밀봉 온도에서 행해질 수 없다는 문제점이 있다.

비스무트 유리는 다른 저융점 유리보다 500℃ 이상에서 우수한 유동성을 갖는다. 따라서, 500℃ 이상에서 예비-소성될 때, 밀봉 재료의 밀봉 부분은 과도하게 유동하며, 리세스가 중심에서 생성된다. 이러한 리세스는 공동을 형성하고 밀 봉 후 잔여 기포로서 남아 있으며, 부착 표면은 변형되어, 기밀성이 밀봉 재료에 의해 유지될 수 없다는 문제점을 유발시킨다.

게다가, 대량 생산을 위해, 재료의 공급으로부터 성형까지의 일련의 단계를 연속적으로 수행하는 연속 용융로에 의해 용융을 수행하는 것이 바람직하다. 납계 유리와 동일한 방식으로 균질한 유리를 얻기 위해, 일반적으로 용융을 위해 1000℃ 이상까지 비스무트 유리를 가열하는 것이 필요하다. 그러나, 내화 벽돌이 로 재료로서 사용될 때, 벽돌의 표면으로부터의 용출물(예컨대, 알칼리 금속 산화물, 지르코니아 등)은 비스무트 유리가 매우 부식성이기 때문에 증가한다. 그리고, 용출물은 유리가 예비-소성할 때 결정화되는 문제점을 유발시키는 유리의 결정 핵을 형성한다. 이러한 비스무트 유리는 용융시킬 때 매우 낮은 점도 그리고 작은 표면 장력을 갖기 때문에, 유리가 작업할 때 부식에 의해 확대되는 벽돌의 접합부를 통해 누설되고 유리가 장기간 동안 안정적으로 용융될 수 없다는 문제점이 있다.

전술된 바와 같이, 제조 공정이 단축되므로, 밀봉 재료는 예비-소성 단계에서 밀봉 온도를 초과하는 온도까지 가열된다. 동일한 예비-소성 후에도, 종래의 납계 재료는 예비-소성 온도보다 낮은 온도에서 소성함으로써 밀봉할 수 있다.

그러나, 지금까지 개발된 비스무트 유리는 특히 PDP 등의 평탄 패널 디스플레이의 제조에서 예비-소성 온도보다 낮은 온도에서 밀봉할 수 없다. 밀봉이 행해질 수 있더라도, 미세하게 밀봉할 수 있는 유리는 밀봉 강도가 낮거나 밀봉 후에 남아 있는 기포가 증가되기 때문에 찾아낼 수 없다.

그 표면 상에 코팅된 백금 또는 백금-로듐의 합금을 갖는 용융로는 비스무트 유리가 사용될 때 백금 등이 심각하게 품질 저하(부식 또는 크랙)되기 때문에 장기간 동안 안정적으로 대량 생산할 수 있는 연속 용융로로서 만족스럽지 않다.

따라서, 본 발명은 전술된 종래의 밀봉 조성물의 문제점을 개선하려고 하며, 밀봉 온도 이상에서의 예비-소성되더라도 결정화되지 않고 예비-소성 온도 이하에서 밀봉할 수 있고 백금, 백금-로듐 등이 품질 저하되는 것을 억제하면서 장기간 동안 안정적으로 용융될 수 있는 비스무트 유리로 형성된 저융점 유리, 전술된 유리를 사용하는 밀봉 조성물 그리고 밀봉 페이스트를 제공한다. 명세서에서 단순한 "%"는 "질량%"를 의미한다.

본 발명은 전술된 문제점을 개선하려는 주제의 연구를 행하였으며, 아래에 지시된 유리 성분 그리고 내화 세라믹 충전제를 함유하는 저융점 유리의 분말을 함유하는 조성물이 전술된 문제점을 개선하고 본 발명을 달성한다는 것을 밝혀냈다.

구체적으로, 본 발명의 저융점 유리는 어떠한 납도 실질적으로 함유하지 않고 질량% 기준으로 70 내지 90%의 Bi₂O₃, 1 내지 20%의 ZnO, 2 내지 12%의 B₂O₃, 0.1 내지 5%의 Al₂O₃, 0.1 내지 5%의 CeO₂, 0 내지 5%의 CuO, 0 내지 0.2%의 Fe₂O₃ 그리고 0.05 내지 5%의 CuO+Fe₂O₃를 함유하며, 알칼리 금속 산화물의 총량은 0.1% 미만이다.

본 발명의 저융점 유리는 납, 탈륨, 카드뮴 및 바나듐(이하, 납 등) 중 어떠한 성분도 실질적으로 함유하지 않고 질량% 기준으로 70 내지 90%의 Bi₂O₃, 5 내지 15%의 ZnO, 2 내지 8%의 B₂O₃, 0.1 내지 5%의 Al₂O₃, 0.01 내지 2%의 SiO₂, 0.1 내지 5%의 CeO₂, 0.01 내지 4.99%의 CuO, 0.01 내지 0.2%의 Fe₂O₃ 그리고 0.05 내지 5%의 CuO+Fe₂O₃를 함유하며, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물의 총량은 0.1% 미만이다.

본 발명의 저융점 유리의 조성물은 몰비 기준으로 Al₂O₃/Bi₂O₃=0.01 내지 0.1 그리고 (CuO+Fe₂O₃)/Bi₂O₃=0.01 내지 0.05의 관계를 충족시킨다.

본 발명의 저융점 유리는 예비-소성될 때에도 결정화되지 않고 예비-소성 온도 이하에서 밀봉할 수 있다.

본 발명에 따른 밀봉 조성물은 본 발명에 따른 저융점 유리의 60 내지 99 체적%의 분말 그리고 지르콘, 코디어라이트, 티탄산 알루미늄, 알루미나, 멀라이트, 실리카(수정, α-석영, 석영 유리, 크리스토발라이트, 트리디마이트 등), 산화 주석 세라믹, β-유크립타이트, β-스포듀민, 인산 지르코늄 세라믹 및 β-석영 고용체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 내화 세라믹 충전제들 중 적어도 1개의 종류의 1 내지 40 체적%의 분말을 포함한다.

본 발명의 밀봉 페이스트는 본 발명의 밀봉 조성물과 용액을 혼합함으로써 얻어진다.

본 발명의 저융점 유리는 비스무트 유리 조성물로 제조되고 납 성분을 함유하지 않는다. 따라서, 납 성분 때문에 환경적인 문제점을 유발시킬 가능성이 없 다. 그리고, 이러한 저융점 유리는 넓은 선택 가능 온도 범위를 갖고 450 내지 550℃에서 예비-소성되더라도 결정화하지 않는다. 따라서, 그후에 밀봉을 수행할 수 있다. ㅇ따라서, 본 발명의 저융점 유리는 PDP의 대량-생산에서 수행되는 복수개의 부재와 동시에 소성하는 데 사용될 수 있다.

본 발명의 저융점 유리는 0.1% 미만의 총 함량의 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물 성분을 함유하도록 결정되며, 필수 성분으로서 SiO₂를 갖는다. 이와 같이, 용융시킬 때의 내화물에 대한 부식이 효과적으로 억제되어, 백금 또는 백금-로듐의 내화물 내에서 용융될 때에도 품질 저하가 실질적으로 관찰되지 않으며, 안정된 작업이 대량 생산에서 수행될 수 있다.

그리고, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물의 혼합이 억제되기 때문에, 밀봉 후의 인의 결함 색상 발현, 유전체 물질의 유전 상수의 변화 그리고 전극의 전기 전도도의 감소가 유발되지 않는다.

본 발명의 저융점 유리의 개별 성분이 아래에서 설명되며, 밀봉 조성물 및 밀봉 페이스트도 설명된다.

Bi₂O₃는 본 발명의 유리의 망상 조직을 형성하는 산화물이고 유리 조성물 내에서 바람직하게는 70 내지 90%의 범위로 함유된다. Bi₂O₃가 70% 미만이면, 저융점 유리의 연화점은 높아지며, 저온에서 밀봉할 수 있는 밀봉 조성물로서 사용될 수 없다. Bi₂O₃가 90%를 초과하면, 유리화되지 않으며, 열 팽창 계수가 과도하게 높아 진다.

유리 조성물 내에서의 Bi₂O₃의 함량은 하중 연화점, 열 팽창 계수 등의 관점에서 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량%이다. 여기에서, 하중 연화점은 차분 열 분석기(DTA: differential thermal analyzer)에 의해 10℃/분의 속도로 전술된 유리의 샘플 분말의 온도를 상승시킴으로써 얻어지는 열 수지 곡선의 제2 변곡점에 의해 지시되는 온도이다.

ZnO는 열 팽창 계수 및 연화점을 저하시키는 성분이며, 유리 조성물 내에서 바람직하게는 1 내지 20%의 범위로 함유된다. ZnO가 1% 미만이면, 유리화가 어려우며, 20%를 초과하면, 저융점 유리를 형성할 때의 안정성이 열악해지며, 탈유리화가 일어나기 쉽다. 따라서, 유리가 얻어질 수 없을 가능성이 있다. 유리 조성물 내에서의 ZnO의 함량은 유리의 안정성 등의 관점에서 더욱 바람직하게는 5 내지 15% 그리고 가장 바람직하게는 7 내지 12%이다.

Al₂O₃는 유리의 열 팽창 계수를 저하시키는 성분이며, 예비-소성할 때 저융점 유리의 안정성을 개선하며, 유리 조성물 내에서 바람직하게는 0.1 내지 5%의 범위로 함유된다. Al₂O₃가 0.1 % 미만이면, 결정 핵 또는 결정이 500℃ 이상에서 예비-소성할 때 저융점 유리 내에 피착되며, 밀봉은 예비-소성 온도보다 낮은 온도에서 행해질 수 없다. 그리고, 5%를 초과하면, 유리의 점도는 증가하며, Al₂O₃가 저융점 유리 내에 용융되지 않은 물질로서 남아 있을 가능성이 있다. 유리 조성물 내에서의 Al₂O₃의 함량은 열 팽창 계수, 유리의 안정성, 용융 성질 등의 관점에서 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2%이다.

Al₂O₃/Bi₂O₃의 몰비=0.01 내지 0.1은 저융점 유리의 밀봉 가능 온도 범위가 밀봉-예정 온도 이상에서 예비-소성을 수행하도록 확장되더라도 결정의 발생을 피하는 데 바람직하다. 몰비가 0.01 미만이면, 결정 핵 또는 결정은 예비-소성할 때 저융점 유리 내에 피착되며, 밀봉은 예비-소성 온도보다 낮은 온도에서 행해질 수 없다. 그리고, 몰비가 0.1을 초과하면, 유리의 점도는 증가하며, Al₂O₃는 유리가 1200℃에서 용융되더라도 완전히 용융되지 않는다. Al₂O₃/Bi₂O₃가 전술된 범위 내에 있으면, 유리는 밀봉-예정 온도 이상에서 예비-소성되더라도 결정화되지 않으며, 유리의 안정된 망상 구조가 형성될 수 있다.

B₂O₃는 유리의 골격 구조가 유리화를 가능하게 하도록 형성되는 범위를 확장하는 성분이고 유리 조성물 내에서 바람직하게는 2 내지 12%로 함유된다. B₂O₃가 2% 미만이면, 유리화는 어려워지며, 12%를 초과하면, 연화점은 과도하게 높아지며, 하중이 밀봉할 때 적용되더라도 낮은 온도에서 밀봉하는 것이 어려워진다. 유리 조성물 내에서의 B₂O₃의 함량은 열 팽창 계수, 유리의 안정성, 하중 연화점 등의 관점에서 더욱 바람직하게는 2 내지 8% 그리고 가장 바람직하게는 3 내지 7%이다.

게다가, 안정적으로 저융점 유리를 얻기 위해, B₂O₃ 대 ZnO의 관계가 몰비를 기준으로 B₂O₃/ZnO=0.4 내지 1.0의 관계를 충족시킬 것이 요구된다. 몰비가 0.4 미만이거나 1.0을 초과하면, 탈유리화가 용융 후 유리 내에서 일어나며, 유리화는 어려워진다. B₂O₃/ZnO=0.5 내지 0.9의 관계가 충족되는 것이 더욱 바람직하다.

Fe₂O₃는 실질적으로 점도를 증가시키지 않고 밀봉할 때 결정화를 억제함으로써 유리의 밀봉 가능 온도 범위를 확장하는 효과를 갖는 성분이다. 그러나, 과도하게 첨가되면, 유리화 범위는 작아져서, 유리 조성물 내에서의 그 함량은 바람직하게는 0 내지 0.2% 그리고 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2%가 된다.

CuO는 유리의 점도를 저하시키고 저온측에서의 유리의 밀봉 가능 온도 범위를 특별히 확장하는 성분이며, 유리 조성물 내에서의 그 함량은 0.5%, 바람직하게는 0.01 내지 4.99%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5% 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.49%이다. CuO의 함량이 5%를 초과하면, 결정 피착 속도는 높아지며, 고온측에서의 유리의 밀봉 가능 온도 범위는 협소해지며, 인은 전자 부품을 위해 사용될 때 품질 저하될 수 있다. 따라서, 그 과도한 첨가를 피하는 것이 바람직하다.

CuO 및 Fe₂O₃는 480℃ 이하에서 유리의 유동성을 향상시키고 예비-소성할 때 유리를 안정화시키는 필수 성분이며, 유리 조성물 내에서의 그 총 함량은 바람직하게는 0.05 내지 5%이다. 유리 조성물 내에서의 그 총 함량이 0.05% 미만이면, 전술된 효과는 얻어질 수 없으며, 함량이 5%를 초과하면, 유리는 불안정해지며, 고온측에서의 그 밀봉 가능 온도 범위는 협소해지고 결정화하기 쉽다. 총 함량은 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2%의 범위 내에 있다.

게다가, 밀봉-예정 온도 이상에서 예비-소성할 때의 결정화의 억제 그리고 유리의 밀봉 가능 온도 범위를 확장함으로써 예비-소성 온도 이하에서의 밀봉 가능 점도 모두를 충족시키기 위해, Fe₂O₃ 및 CuO 대 Bi₂O₃의 관계가 몰비 기준으로 (CuO+Fe₂O₃)/Bi₂O₃=0.01 내지 0.05의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 몰비가 0.01 미만이면, 저온에서 밀봉하는 데 충분한 유리의 유동성은 하중이 적용되더라도 얻어질 수 없으며, 몰비가 0.05를 초과하면, 유리의 밀봉 가능 온도 범위는 협소해지며, 유리는 밀봉-예정 온도 이상에서 결정화한다. 따라서, 본 발명의 타겟 저융점 유리는 얻어질 수 없다. Cu 및 Fe는 원자가의 변화가 일어나기 쉬운 원소이며, 전술된 범위에서의 그 첨가는 유리의 점도를 저하시키며, Bi 원자가의 변화를 억제하고 가열할 때 그 원자가 변화에 의해 유리를 결정화시키지 않는 효과를 갖는다.

CeO₂는 유리가 용융 중일 때 유리 성분 내의 Bi₂O₃가 금속 비스무트로서 피착되는 것이 억제되고 유리 유동성이 안정화되는 효과를 가지며, 유리 조성물 내에서의 그 함량은 0.1 내지 5%이다. 그 함량이 0.1% 미만이면, 전술된 효과는 얻어질 수 없으며, 5% 이상이면, 유리의 점도는 증가하며, 480℃ 이하에서의 타겟 밀봉은 어려워진다. 그 함량은 바람직하게는 0.1 내지 3% 그리고 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5%이다.

SiO₂를 함유하기 위해, 본 발명의 저융점 유리가 어떠한 납도 실질적으로 함 유하지 않고 질량% 기준으로 70 내지 90%의 Bi₂O₃, 5 내지 15%의 ZnO, 2 내지 8%의 B₂O₃, 0.1 내지 5%의 Al₂O₃, 0.01 내지 2%의 SiO₂, 0.1 내지 5%의 CeO₂, 0.01 내지 4.99%의 CuO, 0.01 내지 0.2%의 Fe₂O₃ 그리고 0.05 내지 5%의 CuO+Fe₂O₃를 함유하고 0.1% 미만의 총량의 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물을 갖는 것이 바람직하다.

SiO₂가 예비-소성할 때 밀봉 조성물의 과도한 유동을 억제하는 성분이고 밀봉 후 남아있는 기포를 감소시키는 데 효과적이고 유리를 용융시킬 때 내화물에 대한 부식도 억제하는 성분인 것으로 본 발명에 의해 행해진 연구의 결과로서 밝혀졌다. 그리고, 예비-소성할 때 유리의 열 팽창 계수를 저하시키고 저융점 유리의 안정성을 개선하는 효과를 가지며, 유리 조성물 내에서 바람직하게는 0.01 내지 2%의 범위로 함유된다. SiO₂가 0.01% 미만이면, 과도한 유동이 500℃ 이상에서 예비-소성할 때 억제될 수 없으며, 내화물은 용융시킬 때 용이하게 부식된다. 2%를 초과하면, 유리 점도는 증가하며, 500℃ 이하에서의 밀봉은 어려워지며, 유리의 용융 온도는 상승하며, 내화물의 품질 저하는 가속된다. 유리의 열 팽창 계수, 안정성, 용융 성질 등의 관점에서, 그 함량은 바람직하게는 0.1 내지 1.5%이다.

본 발명은 비스무트 유리가 백금 또는 백금으로 주로 구성되는 합금으로 제조되는 도가니 내에서 용융될 때 유리 성분이 Li, Na, K 등의 알칼리 금속을 함유하면 백금이 가속적으로 품질 저하(부식 및 크랙)된다는 것을 밝혀냈다. 결점을 억제하기 위해, 유리 재료 내에서의 알칼리 금속 산화물의 총합은 바람직하게는 0.1% 미만 그리고 더욱 바람직하게는 0.01% 이하로 설정된다.

그리고, Li₂O, Na₂O, K₂O 등의 알칼리 금속 산화물이 0.1% 이상으로 함유되면, 결정화가 480℃ 이상의 예비-소성 온도에서 일어나며, 밀봉은 행해질 수 없다. 게다가, PDP 등의 평탄 패널 디스플레이의 디스플레이 요소의 내측이 가열 및 감압될 때, 알칼리 금속 요소는 디스플레이 요소 내에서 확산된다. 이와 같이, 자외선을 발생시키기 위해 밀봉된 혼합 가스의 방해가 일어나서, 자외선의 발생량이 감소될 가능성을 가져오며, 전술된 요소들 중 일부가 유전 상수를 변화시키거나 전기 전도도를 저하시키도록 예비-소성할 때 밀봉 조성물과 접촉 상태에 있는 전극 재료 또는 유전체 물질로 이동한다. 게다가, 비스무트 유리가 백금 또는 백금으로 주로 구성되는 합금으로 제조되는 도가니 내에서 용융될 때, 이들 내화물의 품질 저하(부식 또는 크랙)는 가속된다. 전술된 문제점을 개선하기 위해, 유리 재료 내에서의 알칼리 금속 산화물은 유리 조성물 내에서 0.1% 미만의 총합으로 그리고 바람직하게는 0.01% 이하로 제어된다.

게다가, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 알칼리토금속 산화물도 자외선의 발생량의 증가, 유전 상수의 변화, 전기 전도도의 저하 그리고 내화물의 품질 저하 등의 전술된 알칼리 금속 산화물과 유사하지만 동일하지 않은 문제점을 유발시킨다. 따라서, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물의 총합은 바람직하게는 0.1% 미만 그리고 더욱 바람직하게는 0.01% 이하이다.

유리 성분은 전술된 성분 이외의 성분으로서 5% 이하 그리고 바람직하게는 3% 이하로 V₂O₅, Ag₂O, Co₂O₃, MoO₃, Nb₂O₃, Ta₂O₅, Ga₂O₃, Sb₂O₃, WO₃, P₂O₅, SnO_x(x=1 또는 2), Cs₂O 등을 함유할 수 있다. 그러나, 납, 탈륨, 카드뮴, 바나듐 등의 강한 독성 성분의 첨가는 바람직하게는 환경적인 문제의 관점에서 피해진다.

전술된 성분을 갖는 유리는 400℃ 이하의 낮은 유리 전이점 그리고 양호한 유동성을 갖는 비정질 유리이다. 30 내지 300℃에서의 유리의 열 팽창 계수는 90×10^-7/℃ 이상 그리고 110×10^-7/℃ 이하이며, 조건을 충족시키는 고팽창 재료는 내화 세라믹 충전제를 혼합하지 않고 밀봉될 수 있다.

한편, 유리의 열 팽창 계수에 맞지 않는 재료로 제조되는 다양한 종류의 패키지 또는 디스플레이 장치가 밀봉되는 경우에, 내화 세라믹 충전제가 밀봉 재료로부터의 열 팽창 계수의 차이를 보정하도록 밀봉 조성물로서 혼합 및 사용될 수 있다. 그리고, 내화 세라믹 충전제는 기계적 강도가 불충분하여도 사용될 수 있다.

내화 세라믹 충전제가 혼합될 때, 그 혼합비는 바람직하게는 저융점 유리 분말의 1-40 체적% 내지 60-99 체적%이다. 전술된 바와 같이 혼합비를 설정하는 이유는 내화 세라믹 충전제가 1 체적% 미만이면 효과가 얻어질 수 없고 40 체적%를 초과하면 유동성이 열악해지기 때문이다.

내화 세라믹 충전제로서, 지르콘, 코디어라이트, 티탄산 알루미늄, 알루미나, 멀라이트, 실리카(수정, α-석영, 석영 유리, 크리스토발라이트, 트리디마이트 등), 산화 주석 세라믹, β-유크립타이트, β-스포듀민, 인산 지르코늄 세라믹 및 β-석영 고용체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 요소를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, Al₂O₃ 및 SiO₂로 주로 구성되는 충전제는 Al₂O₃ 및 SiO₂가 예비-소성할 때 유리 내로 부분적으로 용출하기 때문에 예비-소성할 때 결정화를 억제하는 효과를 갖는다.

그러나, 이들 성분이 과도하게 용출되면, 유리 점도는 밀봉을 불가능하게 하도록 증가되어, 이들 충전제는 5 ㎡/g 이하 그리고 바람직하게는 3 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것으로 결정되게 된다. 이들 수치의 비표면적은 JIS R 1626에 특정된 가스 흡착 BET 방법에 따라 측정함으로써 결정된다. Fe-Co-Cr 착물 산화물 종류 등의 흑색 염료도 내화 염료로서 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용액은 테르피네올, 부틸 카르비톨 아세테이트, 에틸 카르비톨 아세테이트 등의 용제 내로 예컨대 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 옥시에틸 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등을 용해시킴으로써 또는 메틸 에틸 케톤, 테르피네올, 부틸 카르비톨 아세테이트, 에틸 카르비톨 아세테이트 등의 용제 내로 메틸 (메타) 아크릴레이트, 에틸 (메타) 아크릴레이트, 부틸 (메타) 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지를 용해시킴으로써 준비된 것이다.

밀봉 유리 페이스트의 점도는 타당하게는 물질에 코팅하는 장치를 위해 적절한 점도를 충족시키도록 조절되고 수지와 용제 사이의 비율 그리고 용액과 밀봉 조성물 사이의 비율에 따라 조절될 수 있다.

밀봉 유리 페이스트에는 유리 페이스트와 연계하여 공지되어 있는 발포 방지제, 분산제 등의 공지된 첨가제가 첨가될 수 있다.

밀봉 유리 페이스트의 제조를 위해, 교반 핀, 롤 밀, 볼 밀 등이 제공되는 로터리 혼합기를 사용하는 공지된 방법이 사용될 수 있다.

본 발명의 저융점 유리는 어떠한 납 성분도 실질적으로 함유하지 않고 질량% 기준으로 70 내지 90%의 Bi₂O₃, 1 내지 20%의 ZnO, 2 내지 12%의 B₂O₃, 0.1 내지 5%의 Al₂O₃, 0.1 내지 5%의 CeO₂, 0 내지 5%의 CuO, 0 내지 0.2%의 Fe₂O₃를 함유하며, 몰비 기준으로 Al₂O₃/Bi₂O₃=0.01 내지 0.1 그리고 (CuO+Fe₂O₃)/Bi₂O₃=0.01 내지 0.05의 관계를 충족시키며, Li₂O, Na₂O, K₂O 등의 알칼리 금속 산화물의 총량은 0.1% 미만으로 설정된다.

본 발명의 바람직한 저융점 유리는 어떠한 납 성분 등도 실질적으로 함유하지 않고 질량% 기준으로 70 내지 90%의 Bi₂O₃, 5 내지 15%의 ZnO, 2 내지 8%의 B₂O₃, 0.1 내지 5%의 Al₂O₃, 0.01 내지 2%의 SiO₂, 0.1 내지 5%의 CeO₂, 0.01 내지 4.99%의 CuO, 0.01 내지 0.2%의 Fe₂O₃ 그리고 0.05 내지 5%의 CuO+Fe₂O₃를 함유하며, 0.1% 미만으로 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물의 총량을 갖는 조성을 갖는다.

그리고, 재료들은 배치 재료를 준비하도록 전술된 조성 범위 내에서 혼합된다. 배치 재료는 백금 도가니 내에 넣어지고 1000 내지 1200℃로 조절되는 로 내에 놓이며, 30 내지 90분 동안 용융된다. 그리고, 용융된 유리는 수냉 롤러에 의 해 시트 형상으로 성형되며, 볼 밀에 의해 미분되며, 저융점 유리를 얻도록 150-메시 시브(sieve)를 통해 지나간다.

60 내지 99 체적%의 얻어진 저융점 유리는 밀봉 조성물을 준비하도록 지르콘, 코디어라이트, 티탄산 알루미늄, 알루미나, 멀라이트, 실리카, 산화 주석 세라믹, β-유크립타이트, β-스포듀민, 인산 지르코늄 세라믹 및 β-석영 고용체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 내화 세라믹 충전제들 중 적어도 1개의 종류의 1 내지 40 체적%의 분말과 혼합된다. 그리고, 이러한 밀봉 조성물은 밀봉 재료 상에 코팅하기 용이하도록 밀봉 온도 이하에서 분해되는 유기계 용액 등의 사용에 의해 페이스트로 준비된다. 그리고, 밀봉 조성물은 부착 부분의 형상을 갖도록 이전에 성형될 수 있다.

예

본 발명의 예 및 비교예가 표1 내지 표4를 참조하여 상세하게 설명된다.

예 1-1:

표1에 도시된 바와 같이, 재료들은 배치 재료를 준비하도록 80.6%의 Bi₂O₃, 7.2%의 B₂O₃, 11.2%의 ZnO, 0.4%의 CeO₂, 0.2%의 Al₂O₃, 0.1%의 Fe₂O₃ 그리고 0.3%의 CuO를 갖도록 혼합된다. 배치 재료는 백금 도가니 내에 넣어지며, 1100℃로 조절되는 용융로 내에 놓이며, 50분 동안 용융된다. 그리고, 용융된 유리는 수냉 롤러에 의해 시트 형상으로 성형되며, 볼 밀에 의해 미분되며, 저융점 유리를 얻도록 150-메시 시브를 통해 지나간다.

저융점 유리의 Al₂O₃/Bi₂O₃는 0.46/40.92 즉 0.011의 몰비를 가지며, (Fe₂O₃+CuO)/Bi₂O₃는 (0.15+0.89)/40.92 즉 0.025의 몰비를 갖는다.

밀봉 조성물은 72 체적%의 저융점 유리에 내화 세라믹 충전제로서 26 체적%의 코디어라이트 및 2 체적%의 인산 지르코늄을 첨가함으로써 준비된다. 밀봉 조성물은 유리 전이점이 356℃이고 하중 연화점이 380℃이고 연화점이 416℃인 것을 밝혀내도록 차분 열 분석기(DTA: differential thermal analyzer)에 의해 유리 전이점, 하중 연화점 그리고 연화점에 대해 측정된다.

밀봉 조성물은 19 ㎜의 유동 버튼 직경, 550℃의 예비-소성 온도 후의 460℃의 밀봉 온도 그리고 72×10^-7/℃의 열 팽창 계수를 갖는다. 이들은 다음의 방법에 의해 측정된다.

유동 버튼 직경: 이는 밀봉할 때 조성물의 유동성을 지시하는 직경이고 50 내지 100 ㎏/㎠의 하중으로써 어떤 압력 하에서 12.7 ㎜의 직경을 갖는 원통 형태로 밀봉 조성물(6.0 g)의 분말 샘플을 성형함으로써 그리고 밀봉 조성물을 유동시키도록 10분 동안 480℃로 유지함으로써 결정된다. 이러한 유동 버튼 직경은 바람직하게는 17 ㎜ 이상 그리고 28 ㎜ 이하이다. 17 ㎜ 미만이면, 유리 조성물은 충분하게 부드러워지지 않고 밀봉 재료에 부착되지 않는다. 28 ㎜를 초과하면, 유리는 과도하게 유동하며, 기포가 밀봉 표면 상에 형성되거나, 부착 표면이 변형된다.

열 팽창 계수: 밀봉 조성물은 알루미나 용기 내에 충전되며, 10분 동안 500℃에서 소성되며, 냉각되며, 15 ㎜의 길이 그리고 5 ㎜의 직경을 갖는 원통 형상으로 연마된다. 실린더의 확장량은 10℃/분의 온도 상승 속도의 조건 하에서 압축 하중 방법(리까꾸 코포레이션의 써모미캐니컬 어낼라이저 8310을 사용함)에 의해 측정되며, 30 내지 300℃에서의 평균 열 팽창 계수가 계산된다.

밀봉 페이스트는 후술된 바와 같이 용액 및 밀봉 조성물을 혼합함으로써 준비된다.

용액: 2시간 동안 60℃까지 가열하면서 수지로서 2%의 에틸 셀룰로오스(75000의 평균 분자량) 그리고 2%의 에틸 셀룰로오스(55000의 평균 분자량), 그리고 용제로서 30%의 테르피네올 그리고 66%의 부틸 카르비톨 아세테이트에 의해 준비된다.

페이스트: 밀봉 페이스트는 82 대 18의 질량비로 밀봉 조성물에 용액을 첨가함으로써 그리고 롤 밀에 의해 혼합함으로써 얻어진다. 얻어진 페이스트의 점도는 65 ㎩·s인 것을 밝혀내도록 B-타입 점도계(브룩필드 엔지니어링 래버러토리즈 인크.의 HDBVII+)에 의해 측정된다.

밀봉 온도는 다음과 같이 측정된다. 우선, 샘플 기판은 유리 기판(아사히 글래스 컴퍼니 리미티드: PD-200) 상에 400 내지 500 ㎛의 두께 그리고 3 ㎜의 폭으로 전술된 페이스트를 코팅함으로써 준비된다. 이러한 샘플 기판은 예비-소성 온도로 설정된 전기 로 내에서 예비-소성된다. 또 다른 유리 기판이 샘플 기판 상에 놓이며, 소성은 모든 유리 기판이 부착될 수 있는 온도를 밝혀내도록 밀봉 조성물-코팅 영역에 가해진 500 g/㎠의 하중으로써 수행된다.

백금의 부식 성질은 백금 도가니 내에 재료를 놓고 10회만큼 용융시키고 현미경을 통해 백금 도가니의 유리-부착 부분을 관찰함으로써 점검된다.

예 1-1의 밀봉 조성물이 550℃에서 예비-소성되더라도 유리 내에서의 결정의 피착 없이 예비-소성 후 460℃에서 유리 기판을 밀봉할 수 있다는 것이 위의 결과로부터 보여진다. 그리고, 백금의 부식은 알칼리 금속 성분(Li₂O, Na₂O 및 K₂O)이 유리 내에 함유되지 않기 때문에 관찰되지 않는다.

예 1-2 내지 예 1-6:

예 1-2 내지 예 1-6은 예 1-1에서와 동일한 방식으로 밀봉 조성물을 준비하도록 수행된다.

예 1-1의 방법은 재료들이 배치 재료를 준비하도록 표1에 도시된 바와 같이 혼합되는 것을 제외하고 유리를 용융시키도록 반복된다. 용융된 유리는 수냉 롤러에 의해 시트 형상으로 성형되며, 볼 밀에 의해 미분되며, 저융점 유리를 얻도록 150-메시 시브를 통해 지나간다.

전술된 저융점 유리의 Al₂O₃/Bi₂O₃는 0.022 내지 0.076의 몰비를 가지며, (CuO+Fe₂O₃)/Bi₂O₃는 0.011 내지 0.036의 몰비를 갖는다. 혼합된 저융점 유리 및 내화 세라믹 충전제를 갖는 밀봉 조성물이 480 내지 540℃의 예비-소성 온도에서 소성될 때, 결정의 피착이 어떠한 유리에서도 관찰되지 않는다. 그리고, 저융점 유리는 356 내지 379℃의 하중 연화점을 갖기 때문에, 내화 세라믹 충전제와 혼합함으로써 얻어진 밀봉 조성물이라도 480℃ 이하에서 충분히 유동될 수 있다. 밀봉 조성물이 표1에 도시된 바와 같이 20 내지 26 ㎜의 유동 버튼 직경을 갖는다는 것이 실제로 측정함으로써 밝혀졌다.

예 1-2 및 예 1-3에서 밀봉 조성물은 예 1-1에서와 동일한 방법을 경험하며, 예 1-4 내지 예 1-6에서 수지로서 2시간 동안 80℃에서 가열하면서 2.5%의 니트로셀룰로오스, 그리고 용제로서 14%의 테르피네올, 90.5%의 부틸 카르비톨 아세테이트 그리고 3%의 이소아밀 아세테이트를 교반함으로써 준비되는 밀봉 조성물 및 용액은 80 대 20의 질량비로 첨가되고 밀봉 페이스트를 얻도록 롤 밀에 의해 혼합된다. B-타입 점도계에 의해 측정된 페이스트의 점도는 64 내지 69 ㎩·s의 범위 내에 있다.

얻어진 페이스트는 450 내지 480℃의 범위 내의 온도에서 부착될 수 있다는 것을 밝혀내도록 밀봉 온도에 대해 평가된다.

밀봉 조성물이 70 내지 76×10^-7/℃의 열 팽창 계수를 갖는다는 것을 열기계 분석기(TMA: thermomechanical analyzer)에 의해 측정함으로써 밝혀졌다. 이들은 PDP를 위해 사용되는 유리의 열 팽창 계수에 매우 근접하다. 따라서, 얻어진 밀봉 조성물은 밀봉 후 변형의 가능성이 없다.

예 1-1 내지 예 1-6에서, 유리 성분이 알칼리 금속 산화물(Li₂O, Na₂O 및 K₂O)을 함유하지 않거나 0.05%로 이들을 함유하지 않을 때, 어떠한 품질 저하도 백금 도가니에서 관찰되지 않는다. 그러나, 예 1-5에서 10회의 용융 후에 관찰된 백금 도가니는 그 저부 상에 부식을 거의 갖지 않는 것으로 밝혀졌다.

비교예 1-1:

비교예 1-1은 본 발명에서 요구되는 Al₂O₃ 및 Fe₂O₃+CuO를 함유하지 않는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 500℃에서 결정화하고 밀봉할 수 없다.

비교예 1-2:

비교예 1-2는 본 발명에서 요구되는 0.1% 이하의 Al₂O₃를 갖는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 500℃에서 결정화하고 밀봉할 수 없다.

비교예 1-3:

비교예 1-3은 본 발명에서 요구되는 0.1% 이상의 Al₂O₃를 갖지만 Fe₂O₃+CuO를 함유하지 않는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 500℃에서 결정화하고 밀봉할 수 없다.

비교예 1-4:

비교예 1-4는 본 발명에서 요구되는 Al₂O₃/Bi₂O₃>0.1의 몰비를 갖는 Al₂O₃의 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 500℃에서 결정화하지 않고, 저융점 유리의 점도는 증가되며, 480℃에서의 유동 버튼 직경은 열악한 유동성을 지시하는 17 ㎜ 미만이며, 밀봉은 행해질 수 없다.

비교예 1-5 및 비교예 1-6:

비교예 1-5는 Li₂O의 예이고 비교예 1-6은 Na₂O의 예인데, 이들은 0.1%의 알칼리 금속 산화물을 각각 함유한다. 얻어진 밀봉 조성물은 520℃에서의 예비-소성에 의해 결정화하지 않고 460℃에서 밀봉할 수 있다. 그러나, 도가니는 저부에서 크랙을 갖고, 유리의 용융은 비교예 1-5에서의 유리의 6회의 용융에서 그리고 비교예 1-6에서의 8회의 용융에서 계속될 수 없다.

예 2-1:

표2에 도시된 바와 같이, 재료들은 배치 재료를 준비하도록 82.46%의 Bi₂O₃, 5.68%의 B₂O₃, 10.67%의 ZnO, 0.15의 SiO₂, 0.20%의 CeO₂, 0.64%의 Al₂O₃, 0.10%의 Fe₂O₃ 그리고 0.10%의 CuO를 갖도록 혼합된다. 배치 재료는 백금 도가니 내에 넣어지며, 1100℃로 조절되는 용융로 내에 놓이며, 용융이 50분 동안 수행된다. 그리고, 용융된 유리는 수냉 롤러에 의해 시트 형상으로 성형되며, 볼 밀에 의해 미분되며, 저융점 유리를 얻도록 150-메시 시브를 통해 지나간다.

저융점 유리의 Al₂O₃/Bi₂O₃는 0.035의 몰비로 설정되며, (Fe₂O₃+CuO)/Bi₂O₃는 0.011의 몰비로 설정되며, B₂O₃/ZnO는 0.62의 몰비로 설정된다.

밀봉 조성물은 77 체적%의 저융점 유리에 내화 세라믹 충전제로서 23 체적%의 코디어라이트를 첨가함으로써 준비된다. 코디어라이트는 3 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는다. 밀봉 조성물은 유리 전이점이 354℃이고 하중 연화점이 379℃이고 연화점이 403℃인 것을 밝혀내도록 차분 열 분석기(DTA: differential thermal analyzer)에 의해 유리 전이점, 하중 연화점 그리고 연화점에 대해 측정된다.

밀봉 조성물은 21 ㎜의 유동 버튼 직경, 500℃의 예비-소성 온도 후의 460℃의 밀봉 온도 그리고 71×10^-7/℃의 열 팽창 계수를 갖는다. 이들의 측정 방법은 아래에 도시되어 있다.

유동 버튼 직경: 이는 밀봉할 때 조성물의 유동성을 지시하는 직경이고 50 내지 100 ㎏/㎠의 하중으로써 어떤 압력 하에서 12.7 ㎜의 직경을 갖는 원통 형태로 밀봉 조성물(6.0 g)의 분말 샘플을 성형함으로써 그리고 밀봉 조성물을 유동시키도록 10분 동안 480℃로 유지함으로써 결정된다. 이러한 유동 버튼 직경은 바람직하게는 17 ㎜ 이상 그리고 26 ㎜ 이하이다. 17 ㎜ 미만이면, 유리 조성물은 충분하게 부드러워지지 않고 밀봉 재료에 부착되지 않는다. 26 ㎜를 초과하면, 유리는 과도하게 유동하며, 기포가 밀봉 후의 공동 때문에 형성되거나, 부착 표면이 변형된다.

열 팽창 계수: 밀봉 조성물은 알루미나 용기 내에 충전되며, 10분 동안 490℃에서 소성되며, 냉각되며, 15 ㎜의 길이 그리고 5 ㎜의 직경을 갖는 원통 형상으로 연마된다. 실린더의 확장량은 10℃/분의 온도 상승 속도의 조건 하에서 압축 하중 방법(리까꾸 코포레이션의 써모미캐니컬 어낼라이저 8310을 사용함)에 의해 측정되며, 30 내지 300℃에서의 평균 열 팽창 계수가 계산된다.

용액: 2시간 동안 60℃까지 가열하면서 수지로서 3%의 에틸 셀룰로오스, 그리고 용제로서 20%의 테르피네올, 72%의 부틸 카르비톨 아세테이트 그리고 5%의 이소아밀 아세테이트에 의해 준비된다.

페이스트: 밀봉 페이스트는 86 대 14의 질량비로 밀봉 조성물에 용액을 첨가함으로써 그리고 롤 밀에 의해 혼합함으로써 얻어진다. 얻어진 페이스트의 점도는 55 ㎩·s인 것을 밝혀내도록 B-타입 점도계(브룩필드 엔지니어링 래버러토리즈 인크.의 HDBVII+)에 의해 측정된다.

밀봉 온도는 다음과 같이 측정된다. 우선, 샘플 기판은 유리 기판(아사히 글래스 컴퍼니 리미티드: PD-200) 상에 400 내지 500 ㎛의 두께 그리고 3 ㎜의 폭으로 전술된 페이스트를 코팅함으로써 준비된다. 이러한 샘플 기판은 예비-소성 온도로 설정된 전기 로 내에서 예비-소성된다. 또 다른 유리 기판이 샘플 기판 상에 놓이며, 소성은 모든 유리 기판이 그 사이에 200 ㎛ 이하의 공간을 갖는 상태로 부착될 수 있는 온도를 밝혀내도록 밀봉 조성물-코팅 영역에 가해진 500 g/㎠의 하중으로써 수행된다.

백금의 부식 성질은 백금 도가니 내에 재료를 놓고 20회만큼 용융시키고 5회의 용융마다 현미경을 통해 백금 도가니의 유리-부착 부분을 관찰함으로써 점검된다.

예 2-1의 밀봉 조성물이 500℃에서 예비-소성되더라도 유리 내에서의 결정의 피착 없이 예비-소성 후 460℃에서 유리 기판을 밀봉할 수 있다는 것이 위의 결과로부터 보여진다. 그리고, 백금의 부식은 알칼리 금속 성분(Li₂O, Na₂O 및 K₂O) 그리고 알칼리토금속 성분(MgO, CaO, BaO, SrO)이 유리 내에 함유되지 않기 때문에 관찰되지 않는다.

예 2-2 내지 예 2-18:

예 2-2 내지 예 2-18은 예 2-1에서와 동일한 방식으로 밀봉 조성물을 준비하도록 수행된다.

예 2-1의 방법은 재료들이 배치 재료를 준비하도록 표2 및 표3에 도시된 바와 같이 혼합되는 것을 제외하고 유리를 용융시키도록 반복된다. 용융된 유리는 수냉 롤러에 의해 시트 형상으로 성형되며, 볼 밀에 의해 미분되며, 저융점 유리를 얻도록 150-메시 시브를 통해 지나간다.

전술된 저융점 유리의 Al₂O₃/Bi₂O₃는 0.028 내지 0.086의 몰비를 가지며, (CuO+Fe₂O₃)/Bi₂O₃는 0.010 내지 0.047의 몰비를 갖는다. 혼합된 저융점 유리 및 내화 세라믹 충전제를 갖는 밀봉 조성물이 500 내지 550℃의 예비-소성 온도에서 소성될 때, 결정의 피착이 어떠한 유리에서도 관찰되지 않는다. 그리고, 저융점 유리는 378 내지 409℃의 하중 연화점을 갖기 때문에, 내화 세라믹 충전제와 혼합함으로써 얻어진 밀봉 조성물이라도 480℃ 이하에서 충분히 유동될 수 있다. 밀봉 조성물이 표2 및 표3에 도시된 바와 같이 17 내지 24 ㎜의 유동 버튼 직경을 갖는다는 것이 실제로 측정함으로써 밝혀졌다.

예 2-2 및 예 2-5 그리고 예 2-15 내지 예 2-17에서 밀봉 조성물은 예 2-1에서와 동일한 방법을 경험하며, 예 2-6 내지 예 2-10 및 예 2-18에서 2시간 동안 80℃에서 가열하면서 수지로서 3%의 니트로셀룰로오스, 그리고 용제로서 20%의 테르피네올, 72%의 부틸 카르비톨 아세테이트 그리고 5%의 이소아밀 아세테이트를 교반함으로써 준비되는 밀봉 조성물 및 용액, 그리고 예 2-11 내지 예 2-14에서 2시간 동안 80℃에서 가열하면서 수지로서 3%의 메틸 메타아크릴레이트, 그리고 용제로서 30%의 테르피네올 그리고 67%의 부틸 카르비톨 아세테이트를 교반함으로써 준비되는 밀봉 조성물 및 용액은 각각 86 대 14의 질량비로 첨가되고 밀봉 페이스트를 얻도록 롤 밀에 의해 혼합된다. B-타입 점도계에 의해 측정된 페이스트의 점도는 54 내지 74 ㎩·s의 범위 내에 있다.

얻어진 페이스트는 440 내지 480℃의 범위 내의 온도에서 부착될 수 있다는 것을 밝혀내도록 밀봉 온도에 대해 평가된다.

밀봉 조성물이 68 내지 75×10^-7/℃의 열 팽창 계수를 갖는다는 것을 열기계 분석기(TMA: thermomechanical analyzer)에 의해 측정함으로써 밝혀졌다. 이들은 PDP를 위해 사용되는 유리의 열 팽창 계수에 매우 근접하다. 따라서, 얻어진 밀봉 조성물은 밀봉 후 변형의 가능성이 없다.

예 2-1 내지 예 2-18에서, 어떠한 품질 저하도 15회의 용융 후에도 백금 도가니에서 관찰되지 않는다. 그러나, 알칼리 금속 성분 또는 알칼리토금속 성분을 함유하지 않은 예 2-1 내지 예 2-14에서, 어떠한 품질 저하 또는 부식도 20회의 용융 후에도 백금 도가니에서 관찰되지 않는다.

표2 및 표3에 도시된 내화 세라믹 충전제는 실리카 내에 함유된 성분들 중에서 단지 석영 유리를 사용하는 것이지만, 동일한 효과가 수정, α-석영, 크리스토발라이트 및 트리디마이트를 사용함으로써 얻어진다. 그리고, 사용된 내화 세라믹 충전제의 비표면적은 도시되어 있지 않지만 5 ㎡/g 이하이다.

비교예 2-1:

비교예 2-1은 Al₂O₃, Fe₂O₃ 및 CuO를 함유하지 않는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 480℃에서 예비-소성될 때 결정화하고 밀봉할 수 없다.

비교예 2-2:

비교예 2-2는 Al₂O₃를 함유하지 않는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 480℃에서 예비-소성될 때 결정화하고 밀봉할 수 없다.

비교예 2-3:

비교예 2-3은 Fe₂O₃를 함유하지 않는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 480℃에서 예비-소성될 때 결정화하고 밀봉할 수 없다.

비교예 2-4:

비교예 2-4는 CuO를 함유하지 않는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 480℃에서 약간 결정화하고 밀봉할 수 없다.

비교예 2-5:

비교예 2-5는 (Fe₂O₃+CuO)/Bi₂O₃가 (Fe₂O₃+CuO)/Bi₂O₃>0.05의 몰비를 갖는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 480℃에서 예비-소성될 때 결정화하고 밀봉할 수 없다.

비교예 2-6:

비교예 2-6은 Al₂O₃/Bi₂O₃가 Al₂O₃/Bi₂O₃<0.01의 몰비를 갖는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 480℃에서 예비-소성될 때 결정화하고 밀봉할 수 없다.

비교예 2-7:

비교예 2-7은 Al₂O₃/Bi₂O₃가 Al₂O₃/Bi₂O₃>0.1의 몰비를 갖는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 550℃에서 예비-소성될 때에도 결정화하지 않으며, 저융점 유리의 점도는 증가되며, 480℃에서의 유동 버튼 직경은 16 ㎜ 미만인데, 이는 열악한 유동성을 지시한다. 이와 같이, 밀봉할 수 없다. 유리를 용융시키도록 1250℃까지 용융 온도를 상승시키는 것이 필요하며, 부식이 백금 도가니의 저부 상에 거의 없는 것으로 15회의 용융 후에 관찰함으로써 밝혀졌다.

비교예 2-8:

비교예 2-8은 SiO₂의 첨가량이 2%를 초과하는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 570℃에서 예비-소성될 때 결정화하지 않으며, 저융점 유리의 점도는 높으며, 480℃에서의 유동 버튼 직경은 16 ㎜ 미만인데, 이는 열악한 유동성을 지시한다. 이와 같이, 밀봉할 수 없다. 그리고, 유리를 용융시키도록 1250℃까지 용융 온도를 상승시키는 것이 필요하며, 부식이 백금 도가니의 저부 상에 거의 없는 것으로 15회의 용융 후에 관찰함으로써 밝혀졌다.

비교예 2-9:

비교예 2-9는 SiO₂를 함유하지 않는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 500℃에서 예비-소성될 때 결정화하지 않는다. 그러나, 이는 예비-소성할 때 밀봉 표면의 중심 근처에서 생성되는 리세스로부터 기인하는 것으로 보이는 남아 있는 기포의 줄무늬가 생성되기 때문에 밀봉 재료로서 적절하지 않다. 그리고, 부식이 백금 도가니의 저부 상에 거의 없는 것으로 15회의 용융 후에 관찰함으로써 밝혀졌다.

비교예 2-10:

비교예 2-10은 B₂O₃/ZnO가 1 이상의 몰비를 갖는 예이다. 이러한 비교예에서, 결정이 용융함으로써 얻어진 유리 내에 피착되며, 저융점 유리가 얻어질 수 없다.

비교예 2-11:

비교예 2-11은 0.1%의 총량의 알칼리토금속 성분(CaO 및 BaO)을 초과하여 함유하는 예이다. 얻어진 밀봉 조성물은 480℃에서 예비-소성될 때 결정화한다. 그리고, 부식이 백금 도가니의 저부 상에 거의 없는 것으로 10회의 용융 후에 관찰함으로써 밝혀졌으며, 크랙이 15 내지 20회의 용융에서 도가니의 저부 내에 형성되며, 유리의 용융이 계속될 수 없다.

본 발명의 밀봉 조성물들 중 일부는 550℃를 초과하는 온도에서 결정화하고 550℃를 초과하는 고온에서 밀봉 가능한 부재의 납 없는 결정화 유리로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 밀봉 온도 이상에서의 예비-소성되더라도 결정화되지 않고 예비-소성 온도 이하에서 밀봉할 수 있고 백금, 백금-로듐 등이 품질 저하되는 것을 억제하면서 장기간 동안 안정적으로 용융될 수 있는 비스무트 유리로 형성된 저융점 유리, 전술된 유리를 사용하는 밀봉 조성물 그리고 밀봉 페이스트가 제공된 다.

Claims

납을 함유하지 않고 질량% 기준으로 70 내지 90%의 Bi₂O₃, 1 내지 20%의 ZnO, 2 내지 12%의 B₂O₃, 0.1 내지 5%의 Al₂O₃, 0.1 내지 5%의 CeO₂, 0 내지 5%의 CuO, 0 내지 0.2%의 Fe₂O₃ 그리고 0.05 내지 5%의 CuO+Fe₂O₃를 함유하는 저융점 유리이며, 알칼리 금속 산화물의 총량은 0.1% 미만인 저융점 유리.
제1항에 있어서, 몰비 기준으로 Al₂O₃/Bi₂O₃=0.01 내지 0.1 그리고 (CuO+Fe₂O₃)/Bi₂O₃=0.01 내지 0.05의 관계를 충족시키는 저융점 유리.
제1항에 있어서, 상기 저융점 유리는 예비-소성에 의해 결정화하지 않고 예비-소성을 위한 온도보다 높지 않은 온도에서 밀봉할 수 있는 저융점 유리.
제1항에 따른 저융점 유리의 60 내지 99 체적%의 분말 그리고 지르콘, 코디어라이트, 티탄산 알루미늄, 알루미나, 멀라이트, 실리카, 산화 주석 세라믹, β-유크립타이트, β-스포듀민, 인산 지르코늄 세라믹 및 β-석영 고용체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 내화 세라믹 충전제들 중 적어도 1개의 종류의 1 내지 40 체적%의 분말을 포함하는 밀봉 조성물.
제2항에 따른 저융점 유리의 60 내지 99 체적%의 분말 그리고 지르콘, 코디어라이트, 티탄산 알루미늄, 알루미나, 멀라이트, 실리카, 산화 주석 세라믹, β-유크립타이트, β-스포듀민, 인산 지르코늄 세라믹 및 β-석영 고용체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 내화 세라믹 충전제들 중 적어도 1개의 종류의 1 내지 40 체적%의 분말을 포함하는 밀봉 조성물.
제3항에 따른 저융점 유리의 60 내지 99 체적%의 분말 그리고 지르콘, 코디어라이트, 티탄산 알루미늄, 알루미나, 멀라이트, 실리카, 산화 주석 세라믹, β-유크립타이트, β-스포듀민, 인산 지르코늄 세라믹 및 β-석영 고용체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 내화 세라믹 충전제들 중 적어도 1개의 종류의 1 내지 40 체적%의 분말을 포함하는 밀봉 조성물.
용액과 제4항에 따른 밀봉 조성물을 혼합함으로써 얻어지는 밀봉 페이스트.
용액과 제5항에 따른 밀봉 조성물을 혼합함으로써 얻어지는 밀봉 페이스트.
용액과 제6항에 따른 밀봉 조성물을 혼합함으로써 얻어지는 밀봉 페이스트.
납, 탈륨, 카드뮴 및 바나듐 중 어떠한 성분도 함유하지 않고 질량% 기준으 로 70 내지 90%의 Bi₂O₃, 5 내지 15%의 ZnO, 2 내지 8%의 B₂O₃, 0.1 내지 5%의 Al₂O₃, 0.01 내지 2%의 SiO₂, 0.1 내지 5%의 CeO₂, 0.01 내지 4.99%의 CuO, 0.01 내지 0.2%의 Fe₂O₃ 그리고 0.05 내지 5%의 CuO+Fe₂O₃를 함유하는 저융점 유리이며, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물의 총량은 0.1% 미만인 저융점 유리.
제10항에 있어서, 몰비 기준으로 Al₂O₃/Bi₂O₃=0.01 내지 0.1 그리고 (CuO+Fe₂O₃)/Bi₂O₃=0.01 내지 0.05의 관계를 충족시키는 저융점 유리.
제10항에 있어서, 상기 저융점 유리는 예비-소성에 의해 결정화하지 않고 예비-소성을 위한 온도보다 높지 않은 온도에서 밀봉할 수 있는 저융점 유리.
제10항에 따른 저융점 유리의 60 내지 99 체적%의 분말 그리고 지르콘, 코디어라이트, 티탄산 알루미늄, 알루미나, 멀라이트, 실리카, 산화 주석 세라믹, β-유크립타이트, β-스포듀민, 인산 지르코늄 세라믹 및 β-석영 고용체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 내화 세라믹 충전제들 중 적어도 1개의 종류의 1 내지 40 체적%의 분말을 포함하는 밀봉 조성물.
제11항에 따른 저융점 유리의 60 내지 99 체적%의 분말 그리고 지르콘, 코디 어라이트, 티탄산 알루미늄, 알루미나, 멀라이트, 실리카, 산화 주석 세라믹, β-유크립타이트, β-스포듀민, 인산 지르코늄 세라믹 및 β-석영 고용체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 내화 세라믹 충전제들 중 적어도 1개의 종류의 1 내지 40 체적%의 분말을 포함하는 밀봉 조성물.
제12항에 따른 저융점 유리의 60 내지 99 체적%의 분말 그리고 지르콘, 코디어라이트, 티탄산 알루미늄, 알루미나, 멀라이트, 실리카, 산화 주석 세라믹, β-유크립타이트, β-스포듀민, 인산 지르코늄 세라믹 및 β-석영 고용체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 내화 세라믹 충전제들 중 적어도 1개의 종류의 1 내지 40 체적%의 분말을 포함하는 밀봉 조성물.
용액과 제13항에 따른 밀봉 조성물을 혼합함으로써 얻어지는 밀봉 페이스트.
용액과 제14항에 따른 밀봉 조성물을 혼합함으로써 얻어지는 밀봉 페이스트.
용액과 제15항에 따른 밀봉 조성물을 혼합함으로써 얻어지는 밀봉 페이스트.