DE102007025465B3

DE102007025465B3 - Niedrig aufschmelzendes bleifreies Lotglas und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102007025465B3
Application number: DE102007025465A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Gödeke; Peter Dr. Brix
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: CN101314520A; US7799712B2; KR20080106027A; CN104692664A; JP5318466B2; US20080300126A1; JP2008297199A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein niedrig schmelzendes Lotglas enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) > 1-2 S,5-12 ZnO, 79-88 Bi2O3, 0,6-2 Al2O3 < 2 SIO2/Al2O3 und mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten alpha(20-300) von unter 11,5 10-6K-1 sowie einer Transformationstemperatur Tg von unter 380°C.

Description

Die Erfindung betrifft ein niedrig schmelzendes bleifreies Lotglas.
Lotgläser zum Herstellen von Glas-Metall-Verbindungen, zum Verlöten zweier Glasteile miteinander, zum Abdichten, sind seit langem bekannt.
Während früher die gewünschte niedrige Schmelztemperatur und gute Verarbeitbarkeit durch große Anteile von Bleioxid in dem Lotglas erreicht wurde, werden nunmehr wegen der Toxizität von Blei und wegen gesetzgeberischer Vorgaben, z. B. der ROHS-Richtlinie („Beschränkung der Verwendung bestimmter gefährlicher Stoffe in Elektro- und Elektronikgeräten”, EG-Richtlinie 2002/95/EG vom 27.01.2003) zunehmend bleifreie Lotgläser entwickelt, in denen z. B. das Bleioxid durch Bismutoxid ersetzt ist.
US 5,326,591 A beschreibt ein Glas mit (Gew.-% auf Oxidbasis) 0–9 SiO₂, 10–33 B₂O₃, 10–32 ZnO und 35–77 Bi₂O₃. Dieses Lotglas besitzt eine hohe Aufschmelztemperatur von ca. 550°C. JP A09268026 A beschreibt ein Glas mit 0–8 SiO₂, 5–35 B₂O₃, 0–9 ZnO, 36–80 Bi₂O₃, 5–40 BaO + SrO. Der hohe Erdalkaligehalt führt jedoch zu einem kristallisationsanfälligen Glas.
US 6,778,355 B2 zeigt ein Lotglas zum Fügen der beiden Hälften eines Magnetkopfes, das 0,5–14 SiO₂, 3–15 B₂O₃, 4–22 ZnO, 55–90 Bi₂O₃, 0–4 Al₂O₃, 0–5 Alkalioxide und 0–15 Erdalkalioxide, wobei das Verhältnis ZnO/B₂O₃ 0,8–2 und SiO₂/Al₂O₃ nicht weniger als 2 beträgt. Diese Gläser haben den Nachteil, dass sie bei der gewünscht niedrigen Verarbeitungstemperatur von 455°C bis 550°C größere Anteile von Alkali- und/oder Erdalkalioxiden enthalten, wodurch bei der Produktion der Gläser sehr aggressive, aufschäumende und korrodierende Schmelzen entstehen, die durch den Angriff auf die üblichen Platin-Schmelztiegel erhebliche Kosten verursachen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein niedrig schmelzendes Lotglas zu finden, das sich bei einer Löttemperatur von ≤ 600°C bearbeiten lässt, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 6·10^–6/K bis 11·10^–6/K besitzt, das sich einfach erschmelzen lässt und das auch bei Zugabe inerter keramischer Füllstoffe (zwecks Modifizierung des Ausdehnungskoeffizienten) während des Lötvorganges nicht kristallisiert.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Lotglas gelöst. Das Glas enthält > 1–2 Gew.-% SiO₂. Der SiO₂-Gehalt dient dazu, ein stabiles Glas zu erhalten.
Bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% SiO₂ kann eine Entglasung (teilweise bereits beim Guss) auftreten, bei Überschreiten eines Gehaltes von 2 Gew.-% SiO₂ steigt die Löttemperatur bereits an. Besonders bevorzugt wird Gehalt von 1,1 bis 1,5 Gew.-% SiO₂.
Der Gehalt von B₂O₃ soll zwischen 5 Gew.-% und 10 Gew.-% liegen. Der B₂O₃-Gehalt soll die kritische Grenze von 5 Gew.-% nicht unterschreiten, da sonst die Kristallisation der Gläser stark ansteigt, was zu einem erheblichen, unerwünschten Anstieg der Löttemperatur führt. Bei Überschreiten der Obergrenze von 10 Gew.-% sind ebenfalls die gewünschten niedrigen Löttemperaturen nicht zu erzielen. Bevorzugt wird jedoch, wenn nicht mehr als 8 Gew.-% B₂O₃ in dem Lotglas vorhanden sind. Der Gehalt an ZnO soll zwischen 4,5 Gew.-% und 12 Gew.-% liegen. ZnO dient dazu, die Verarbeitungstemperatur herabzusetzen.
Höhere Gehalte als 12 Gew.-% und niedrigere Gehalte als 4,5 Gew.-% an ZnO führen zu einer erhöhten Kristallisationsneigung durch Bildung von Zink-Spinellen und ZnO-Kristallen. Bevorzugt soll daher der Gehalt an ZnO zwischen 10 Gew.-% und 12 Gew.-% liegen. Wie bereits gesagt, dient der B₂O₃-Gehalt unter anderem dazu, die Kristallisationsneigung zu hemmen. Bei höheren ZnO-Gehalten empfiehlt sich daher auch der Einsatz größerer B₂O₃-Mengen im Rahmen der beanspruchten Zusammensetzung. Als Untergrenze für den B₂O₃-Gehalt wird daher ein Gehalt von 5,5 Gew.-% insbesondere 6 Gew.-% bevorzugt.
Bi₂O₃ ist in dem Glas in Mengen von 79 Gew.-% bis 88 Gew.-% enthalten, es ersetzt das in früheren Lotgläsern enthaltenen PbO und wirkt als Glasbildner. Unterhalb eines Gehalts von 79 Gew.-% sind die erforderlichen niedrigen Löttemperaturen nicht zu erzielen, oberhalb eines Gehalts von 88 Gew.-% steigt die Kristallisationsneigung. Bevorzugt wird ein Gehalt von 80,5 Gew.-% bis 85 Gew.-%, weil in diesem Bereich eine niedrige Löttemperatur bei gleichzeitiger hoher Kristallisationsstabilität auftritt.
Al₂O₃ wirkt stabilisierend und erhöht die chemische Beständigkeit. Es ist in dem Glas in Mengen von 0,6 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten. Bevorzugt wird ein Gehalt von 0,7 bis 1 Gew.-%.
Ein Gewichtsverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ in dem Lotglas von unter 2 ist günstig, um ein kristallisationsstabiles Glas zu erhalten. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ zwischen 1 und 1,8, bevorzugt zwischen 1,45 und 1,6.
Der Zusatz von Alkali- und Erdalkalioxiden führt in der Praxis stets zu sehr aggressiven und korrodierenden Schmelzen, die eine herkömmliche Produktion der Gläser in Platintiegeln unmöglich macht oder zumindest zu einer äußerst kurzen Standzeit der Tiegel führt. Lediglich geringe Mengen an Na₂O von bis zu 2 Gew.-% sind in dem Glassystem tolerierbar, ohne dass die Gefahr einer Entglasung des Glases besteht. Allerdings führt ein Alkali- und/oder Erdalkaligehalt zu einem unerwünscht hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, weshalb bevorzugt auf eine Zugabe von Alkali- und Erdalkalioxiden in dem Glassystem verzichtet wird und die Lotgläser alkalifrei erschmolzen werden. Unter alkalifrei ist zu verstehen, dass die Gläser Alkali- und/oder Erdalkalioxide nur als unvermeidliche Spuren, die durch Rohstoffe oder Tiegelmaterialien eingeschleppt wurden, enthalten. Der Gehalt dieser unvermeidlichen Verunreinigungen liegt in der Regel unter 0,01 Gew.-% in dem fertigen Glas.
Das Glas kann herkömmliche Läutermittel in herkömmlichen Mengen enthalten: So kann es insgesamt bis zu 2 Gew.-% As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, CeO₂, MnO₂, Fe₂O₃, Cl- (z. B. als ZnCl₂), und/oder Sulfat (z. B. als ZnSO₄) enthalten. Aus Umweltgründen sollte möglichst auf den Zusatz von As₂O₃ verzichtet werden.
Da die Gläser zur Herstellung der Lote in Form von Pulver oder Granulat benötigt werden, spielt die Blasenfreiheit der Schmelzen hier eine untergeordnete Rolle. Der Vorteil der Verwendung von redoxaktiven Zusätzen wir As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, CeO₂, MnO₂ oder Fe₂O₃ liegt in der Stabilisierung des Wismuts in der dreiwertigen Form, Bi³⁺, während der Schmelze und somit in der Vermeidung von störenden metallischen Wismutausfällungen. Die Stabilisierung des Bi³⁺ kann auch durch eine oxidierende Führung des Schmelzvorganges, z. B. durch Einleiten von O₂ in die Schmelze erreicht oder unterstützt werden. Die Abgabe von Sauerstoff durch die genannten redoxaktiven Zusätze während des Schmelzens bzw. die Einleitung von Sauerstoff verhindert also die Reduktion des Wismutoxids zum elementaren Metall. Der Zusatz dieser Läutermittel wirkt sich bei der weiteren Verarbeitung auch positiv auf den Glas-Metallverbund auf. Die redoxaktiven Zusätze bewirken die Ausbildung einer Oxidschicht auf dem Metall (oder der Legierung), die sowohl eine gute Haftung zum Glas als auch zum Metall selbst aufweist (Erhöhung der Haftfestigkeit).
Das erfindungsgemäße Lotglas wird nach der Herstellung vor seiner Verwendung in an sich bekannter Weise gemahlen und je nach dem gewünschten Füge- bzw. Lötverfahren weiterverarbeitet. Üblich sind die Verwendung als Pulver, das Anpasten, z. B. mit einem Wasser/Alkoholgemisch zwecks Vereinfachung des Auftrags auf die Lötstelle, das Anpasten mit einem Siebdruckmedium, falls das Lot mittels Siebdruck auf die Lötstelle aufgetragen werden soll, das Verpressen oder Vorsintern des Glaspulvers zu einem Lotkörper, z. B. einem Ring, was sich besonders für Einglasungen von Linsen oder Scheiben in Hohlzylindern (Optokappen) eignet oder auch die Herstellung von Lot/Kunstharz-Körpern, z. B. Folien, aus denen beliebige Formen auch für komplizierte Lötungen ausgestanzt oder ausgeschnitten werden können.
Das Lotglaspulver kann in an sich bekannter Weise mit Füllstoffen versetzt werden, um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Lotmaterials an die zu verlötenden Teile anzupassen. Übliche Zusatzstoffe sind z. B. β-Eukryptit, Cordierit, Mullit, Willemit, Zirkon usw. Sowohl das Glas als auch ggf. die Zusatzstoffe werden auf eine den Anwendungszweck entsprechende Korngröße gemahlen. Üblich sind Korngrößen im Bereich von d₅₀ 3 μm bis 10 μm.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile des neuen Lotglases liegen in einer niedrigen Verarbeitungstemperatur (Lottemperatur), in einer geringen bzw. gar nicht vorhandenen Kristallisationsneigung während der Lötung, insbesondere auch bei Zusatz der üblicherweise die Kristallisation fördernden Zusatzstoffe, und einer guten Haftung sowohl gegenüber Glas als auch gegenüber Metall, so dass das neue Lotglas auch insbesondere für Metall-Glas-Verbindungen geeignet ist. Durch die niedrige Löttemperatur wird die thermisch Belastung von optischen Beschichtungen auf den zu verlötenden Gläsern geringer und eine ggf. vorhandene galvanische Beschichtung (z. B. Nickel, Gold) auf einem zu verlötenden Metallteil wird geschont.
Beispiele
Gläser der angegebenen Zusammensetzung (in Gew.-%) wurden durch Schmelzen üblicher Rohstoffe in einem induktiv beheizten Platintiegel bei 900°C erschmolzen. Die Schmelzdauer betrug drei bis vier Stunden. Während des Schmelzvorgangs werden durch Einleiten von Sauerstoff in die Schmelze oxidierende Bedingungen eingehalten, um eine Reaktion des Wismutoxids zu vermeiden.
Anschließend wurde das Glas in Blöcke gegossen, die ab einer Temperatur von 400°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 K·h^–1 spannungsfrei gekühlt wurden oder zwecks Weiterverarbeitung zu Glaspulver zu Ribbons verarbeitet, indem die Schmelze durch zwei sich gegenläufig drehende wassergekühlte Stahlwalzen gegossen wurde.
Bei den erzeugten Gläsern wurde der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient α zwischen 20°C und 300°C in ppm·K^–1 (10^–6·K^–1) bestimmt, weiterhin die Dichte in g × cm^–3 und die Glastransformationstemperatur Tg in °C. Weiterhin wurde die Wasserbeständigkeit („H₂O") an Glaswürfeln mit einer Kantenlänge von 1 cm in Kontakt mit kochendem Wasser in mg·cm^–2 bestimmt.
Weiterhin wurden der Sinterbeginn, die Bildung einer Halbkugel und der Fließpunkt bestimmt. Dazu wird ein Prüfzylinder von ca. 20 mm³ Glaspulver angefertigt und auf einer Al₂O₃-Unterlage in einem beheizbaren Mikroskop kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 10 K min^–1 aufgeheizt und der Sinterbeginn, der Halbkugelpunkt sowie der Fließpunkt mit einem automatisierten Bildanalysesystem ermittelt. Die für den praktischen Einsatz wichtige Verarbeitungstemperatur entspricht in etwa dem Halbkugelpunkt.
Weiterhin wurde die Kristallisationsempfindlichkeit bestimmt. Dazu wurde eine DSC-Messung (Differential Scanning Calorimetry) durchgeführt und die Sinterkurve der Proben kontinuierlich mit dem Bildanalysesystem aufgezeichnet.
Die Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.

Beispiel 5 als Vergleichsbeispiel zeigt, dass Gläser mit zu geringem B₂O₃-Gehalt kristallieren. Beispiel 1 zeigt, dass ein Glas mit einem niedrigen ZnO-Gehalt und einem Gehalt an Na₂O bereits eine geringfügige aber noch tolerierbare Kristallisation aufweist. Tabelle

Beispiel	1	2	3	4	5
SiO₂	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
B₂O₃	5,1	6,2	6,2	6,2	4,2
ZnO	5,5	11,2	11,1	11,1	11,1
Bi₂O₃	86,2	80,7	79,7	79,7	82,7
Al₂O₃	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Na₂O	1,2
CeO₂			0,5
Sb₂O₃			0,5
MnO₂				1,0
SiO₂/Al₂O₃	1,50	1,50	1,5	1,5	1,50
α_(20-300)10^–6/K	11,1	10,1	10,0	10,0	10,5
Tg	356	365	370	372	353
Dichte	6,911	7,131	7,118	7,081	7,303
Kristallisation	gering	nein	nein	nein	ja
H₂O	0,08	0,08	n. b.*	n. b.*	0,12
Sinterbeginn	367	374	390	390	366
Halbkugel	606	495	520	390	480
Fließpunkt	650	574	599	607	> 700

*n. b. = nicht bestimmt

Claims

Lotglas enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) > 1–2 SiO₂ 5–10 B₂O₃ 4,5–12 ZnO 79–88 Bi₂O₃ 0,6–2 Al₂O₃ < 2 SiO₂/Al₂O₃ und mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20-300) von unter 11,5·10^–6K^–1 sowie einer Transformationstemperatur Tg von unter 380°C.
Lotglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 2 Gew.-% Na₂O.
Lotglas nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen SiO₂-Gehalt von 1,1–1,5 Gew.-%.
Lotglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen B₂O₃-Gehalt von 5,5–8 Gew.-%.
Lotglas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen ZnO-Gehalt von 10–12 Gew.-%.
Lotglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Bi₂O₃-Gehalt von 80,5–85 Gew.-%.
Lotglas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Al₂O₃-Gehalt von 0,7–1 Gew.-%.
Lotglas nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von 1 bis 1,8, insbesondere von 1,45 bis 1,6.
Lotglas nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die Freiheit von Alkali- und Erdalkalioxiden.
Verwendung eines Lotglases mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und einem zusätzlichen Gehalt von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Mischung, von Füllstoffen zwecks Modifikation des thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
Verwendung eines Lotglases nach Anspruch 10 mit einem Zusatz von wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe β-Eukryptit, Cordierit, Mullit, Willemit, Zirkon.