KR101570310B1

KR101570310B1 - 비스무트계 유리 조성물

Info

Publication number: KR101570310B1
Application number: KR1020147011328A
Authority: KR
Inventors: 고우지 도미나가
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2015-11-18
Also published as: KR20140079799A; EP2746234A4; TWI461380B; WO2013054639A1; TW201329011A; JP2013086983A; EP2746234B1; EP2746234A1; CN103889911A; US20140249015A1; JP5957847B2

Abstract

본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO를 포함하고, Bi₂O₃를 55~80 질량%, RO 성분으로서 SrO 및 BaO 중 한쪽 이상을 0.1~5 질량% 포함한다. 그 비스무트계 유리 조성물은 30℃~300℃에 있어서의 선팽창계수가 (65~95)×10^-7/℃, 연화점이 450℃ 이상 530℃ 이하인 것이 바람직하다. 비스무트계 유리는 구조적으로 불안정한 유리가 많아 소성 도중에 결정화되고 결정화됨으로써 유동성이 손상되어 충분한 접착강도, 기밀성을 얻기 어렵다고 하는 문제가 있지만, 본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 투명하고 소성시에 결정화되기 어렵다.

Description

비스무트계 유리 조성물{Bismuth-based glass composition}

본 발명은 비스무트계 유리에 관한 것으로 특히 실링재나 피복재로서 이용되는 비스무트계 유리 조성물에 관한 것이다.

종래부터 접착이나 실링 및 전극이나 저항체의 보호나 절연을 위한 피복 등에 사용되는 재료로서 화학적 내구성이나 내열성이 우수한 유리 조성물을 사용한 유리 재료가 사용되고 있다. 유리 조성물은 그대로 유리 재료로 사용되거나 유리 조성물을 분말로 하여 페이스트상으로 한 페이스트 재료 등으로서 유리 재료에 사용되고 있다.

상기 유리 재료는 그 용도에 따라 화학 내구성, 기계적 강도, 유동성, 전기 절연성 등 각종 특성이 요구되지만 특히 저온에 있어서의 유동성이 양호한 것이 중요한 요소로서 들 수 있다. 유동성이 불충분한 경우 실링 부분으로부터의 누출(leakage)의 우려가 있기 때문에 어떤 용도에 있어서도 유리의 융점을 낮추는 효과가 매우 큰 PbO를 다량으로 함유한 저융점 유리가 널리 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

그러나 PbO는 인체나 환경에 미치는 폐해가 커서 최근 들어 그 채용을 피하는 추세에 있어 디스플레이 등을 비롯한 전자 재료에서는 무연화(lead-free)가 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 2, 3 참조). PbO를 포함하는 저융점 유리의 대체품으로서 무연 유리 중에서도 특히 비스무트계 유리는 화학 내구성, 기계적 강도 등의 제특성이 PbO를 함유하는 저융점 유리와 거의 동등하기 때문에 그 대체 후보로서 기대되고 있다(예를 들면 특허문헌 4, 5 참조).

일본국 특허공개 제2001-052621호 공보 일본국 특허공개 제2000-219536호 공보 일본국 특허공개 평9-227214호 공보 일본국 특허공개 제2011-084437호 공보 일본국 특허공개 제2009-046379호 공보

전술한 비스무트계 유리는 구조적으로 불안정한 유리가 많아 페이스트 재료로서 사용한 경우 소성 도중에 결정화되고 결정화됨으로써 유동성이 손상되어 충분한 접착강도, 기밀성을 얻기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 또한 상기와 같은 불안정한 유리는 결정화되기 쉽기 때문에 소성시의 온도를 엄밀하게 컨트롤할 필요가 있어 생산하기 어렵다고 하는 문제가 있었다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4는 비스무트를 많이 포함하는 비스무트계 유리 조성물로서 결정화를 억제시킨 것으로, 모두 CuO나 Fe₂O₃ 등의 착색 성분을 함유시킴으로써 비스무트계 유리 조성물을 안정시킨 것이다. 상기 착색 재료를 포함하는 조성에서는 디스플레이나 LED 소자 등과 같이 투명이나 특정 색조의 유리 조성물이 요구되는 경우 적용할 수 없는 경우가 있었다.

따라서 본 발명은 투명하고 소성시에 결정화되기 어려운 비스무트계 유리를 얻는 것을 목적으로 하였다.

본 발명은 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO를 포함하는 비스무트계 유리 조성물로 질량%로 Bi₂O₃를 55~80 질량%, RO 성분으로서 SrO 및 BaO 중 한쪽 이상을 0.1~5 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 비스무트계 유리 조성물이다.

본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 30℃~300℃에 있어서의 선팽창계수가 (65~95)×10^-7/℃, 연화점이 450℃ 이상 530℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 비스무트계 유리 조성물의 바람직한 실시형태로서 B₂O₃를 5~25 질량%, ZnO를 5~25 질량%, SiO₂를 0~8 질량%, Al₂O₃를 0~3 질량%, TiO₂를 0~3 질량%, ZrO₂를 0~3 질량% 포함하는 것을 들 수 있다.

본 발명에 의해 착색 성분을 포함하지 않고 또한 소성시에 결정화되기 어려운 비스무트계 유리를 얻는 것이 가능해졌다.

본 발명은 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO를 포함하는 비스무트계 유리 조성물로 Bi₂O₃를 55~80 질량%, RO 성분으로서 SrO 및 BaO 중 한쪽 이상을 0.1~5 질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 실질적으로 PbO를 포함하지 않음으로써 인체나 환경에 미치는 영향을 방지할 수 있다. 여기서 실질적으로 PbO를 포함하지 않는다는 것은 PbO가 유리 원료 중에 불순물로서 혼입되는 정도의 양을 의미한다. 예를 들면 상기 비스무트계 유리 조성물 중에 있어서 PbO가 0.3 질량% 이하의 범위라면 전술한 폐해, 즉 인체, 환경에 대한 영향, 절연 특성 등에 미치는 영향은 거의 없어 실질적으로 PbO의 영향을 받지 않게 된다.

본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 전술한 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO, RO 성분을 포함한다. 이들 성분 중 Bi₂O₃, B₂O₃ 및 ZnO의 합계는 그 비스무트계 유리 조성물의 전량에 대해서 55 질량%를 초과하는 것으로 바람직하게는 65 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상으로 해도 된다. 또한 본 발명은 상기 3성분의 합계치가 55 질량%를 초과하고 RO 성분이 0.1~5 질량%인 비스무트계 유리 조성물로 Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO 및 RO 성분이 상기 범위가 되도록 목적에 따라 여러 가지 임의 성분을 함유시켜도 된다.

본 발명의 적합한 하나의 실시형태는 Bi₂O₃를 55~80 질량%, RO(SrO＋BaO)를 0.1~5 질량%, B₂O₃를 5~25 질량%, ZnO를 5~25 질량%, SiO₂를 0~8 질량%, Al₂O₃를 0~3 질량%, TiO₂를 0~3 질량%, ZrO₂를 0~3 질량% 포함하는 것이다.

Bi₂O₃는 유리의 연화점을 낮추고 유동성을 부여하며 선팽창계수를 적절한 범위로 조정하는 것으로 55~80 질량%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 55 질량% 미만에서는 상기 작용을 발휘할 수 없고, 80 질량%를 초과하면 유리의 안정성을 저하시키며 또한 선팽창계수가 지나치게 높아진다. 보다 바람직하게는 60~78 질량%의 범위이다.

RO(SrO＋BaO)는 유리의 용융시 또는 소성시의 실투(transparency loss)를 억제하는 것으로 0.1~5 질량%의 범위로 함유시킨다. 5 질량%를 초과하면 유리의 안정성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는 0.1~3 질량%의 범위이다. 또한 SrO와 BaO는 혼합시켜서 함유시켜서도 되고 어느 한쪽만을 함유시켜도 된다.

B₂O₃는 유리 형성 성분으로서, 유리 용융을 용이하게 하고 유리의 선팽창계수에 있어서 과도한 상승을 억제하며 또한 소부(firing)시에 유리에 적당한 유동성을 부여하여 유리의 유전율을 저하시키는 것이다. 유리 중에 5~25 질량%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 5 질량% 미만에서는 다른 성분과의 관계에 따라서는 유리의 유동성이 불충분해져 소결성이 손상되는 경우가 있다. 한편 25 질량%를 초과하면 유리의 연화점이 상승하여 성형성, 작업성이 곤란해진다. 보다 바람직하게는 10~15 질량%의 범위이다.

ZnO는 유리의 연화점을 낮추고 선팽창계수를 적절한 범위로 조정하는 것으로 유리 중에 5~25 질량%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 5 질량% 미만에서는 다른 성분과의 관계에 따라서는 상기 작용을 발휘할 수 없고, 25 질량%를 초과하면 유리가 불안정해져 실투가 발생하기 쉽다. 보다 바람직하게는 5~15 질량%의 범위이다.

SiO₂는 유리 형성 성분으로서, 다른 유리 형성 성분인 B₂O₃와 공존시킴으로써 안정한 유리를 형성할 수 있는 것으로 0~8 질량%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 8 질량%를 초과하면 유리의 연화점이 상승하여 성형성, 작업성이 곤란해진다. 보다 바람직하게는 0~4 질량%의 범위이다.

Al₂O₃는 유리의 용융시 또는 소성시의 실투를 억제하는 것으로 0~3 질량%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 3 질량%를 초과하면 유리의 안정성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는 0.1~2 질량%의 범위이다.

TiO₂는 유리의 용융시 또는 소성시의 실투를 억제하는 것으로 0~3 질량%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 3 질량%를 초과하면 유리의 안정성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는 0~2 질량%의 범위이다.

ZrO₂는 유리의 용융시 또는 소성시의 실투를 억제하고 또한 유리의 화학적 내구성을 향상시키는 것으로 0~3 질량%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 3%를 초과하면 유리의 안정성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는 0~2 질량%의 범위이다.

또한 전술한 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂의 각 임의 성분에 대해서 그 함유량의 총합(SiO₂＋Al₂O₃＋TiO₂＋ZrO₂)이 바람직하게는 0~15 질량%, 보다 바람직하게는 0~10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~10 질량%로 해도 되고 상기 범위 내에서 각 임의 성분의 함유량을 적절히 선택하면 된다.

상기 이외에도 일반적인 산화물로 나타내는 MgO, CaO, In₂O₃, SnO₂, TeO₂ 등을 상기 성질을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 첨가해도 된다.

본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 30℃~300℃에 있어서의 선팽창계수가 (65~95)×10^-7/℃, 연화점이 450℃ 이상 530℃ 이하인 것이 바람직하다. 선팽창계수 및 연화점이 전술한 범위 내라면 평판 디스플레이, 광전지와 같은 여러 가지 제품에 사용되는 고왜점(high-distortion-point) 유리(왜점이 650℃ 이상)나 여러 가지 유리 제품에 널리 사용되고 있는 소다 석회 실리카계 유리에 대한 피복 재료나 실링 재료, 격벽 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 선팽창계수가 (65~95)×10^-7/℃를 벗어나면 예를 들면 전술한 고왜점 유리, 소다 석회 실리카계 유리에 피복층을 형성했을 때에 피막층의 박리, 크랙, 기판의 휨 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 바람직하게는 선팽창계수를 (70~90)×10^-7/℃, 연화점을 500℃ 이하로 해도 된다.

또한 본 발명은 착색 성분을 사용하지 않는 비스무트계 유리 조성물인 것으로부터 투명성이 요구되는 부재, 또는 내열 안료를 첨가함으로써 부재에 적합한 색조로 착색해서 이용 가능하고, 전술한 고왜점 유리나 소다 석회 실리카계 유리 이외에도 알칼리 성분이 적은(또는 거의 없는) 알루미노 석회 붕규산계 유리도 적절히 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 판형상 등 목적하는 형상으로 성형하는 것이 가능하지만 특히 분말화하여 사용하는 것이 바람직하고, 분말화한 비스무트계 유리 조성물은 필요에 따라 내화물 필러, 내열 안료 등과 혼합되고 그런 다음 유기 오일과 혼련하여 페이스트화된 페이스트 재료로서 사용된다.

본 발명의 비스무트계 유리 조성물이 사용되는 상기 페이스트 재료에 1~40 질량%의 내화물 필러를 혼합하는 것이 바람직하다. 내화물 필러를 혼합함으로써 선팽창계수를 조정하는 것이 가능하고 또한 기계적 강도를 향상시키는 것이 가능해진다. 40 질량% 이상에서는 비스무트계 유리 조성물의 유동성이 저하되어 누출의 원인이 된다. 바람직하게는 3~20 질량%의 범위이다.

상기 내화물 필러로서는 코디어라이트, β-유크립타이트, 지르콘, 멀라이트, 알루미나 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 비스무트계 유리 조성물은 저온에서의 유동성이 양호하기 때문에 예를 들면 플라즈마 디스플레이 패널, 액정 표시 패널, 일렉트로루미네선스 패널, 형광 표시 패널, 일렉트로크로믹 표시 패널, 발광 다이오드 표시 패널, 가스 방전식 표시 패널 등의 표시장치, 색소 증감용 태양전지, LED 소자 등으로 대표되는 전자 재료용 기판의 실링 재료, 격벽 재료 및 피복 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한 절연 재료이기도 한 것으로부터 각종 절연 보호층에도 이용할 수 있다.

실시예

먼저 실시예에 기재된 소정 조성이 되도록 각종 무기 원료를 칭량, 혼합하여 원료 배치(batch)를 제작하였다. 이 원료 배치를 백금 도가니에 투입하고 전기 가열로 내에서 1000~1200℃, 1~2시간에 걸쳐 가열용융하여 표 1의 실시예 1~6, 표 2의 비교예 1~6에 나타내는 조성의 유리를 얻었다. 유리의 일부는 틀(die)에 흘려 넣어 블록 형상으로 하여 열물성(선팽창계수, 연화점) 측정용으로 제공하였다. 잔여 유리는 급랭 쌍롤 성형기로 플레이크상으로 하고 분쇄장치로 평균 입경 1~4 ㎛, 최대 입경 10 ㎛ 미만의 분말상으로 정립(整粒)하여 유리 분말을 얻었다.

연화점은 열분석장치 TG-DTA(리가쿠(주) 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한 선팽창계수는 열팽창계를 사용하여 5℃/분으로 승온했을 때의 30~300℃에서의 신장량으로부터 구하였다.

얻어진 유리 분말에 대해서 핸드 프레스기를 사용하여 4 ㎜×12 ㎜ø의 버튼형상으로 프레스 성형하였다. 다음으로 프레스 성형체를 10℃/분의 속도로 승온하고 550℃ 이하의 온도에서 60분간 소성하였다.

프레스 성형체의 소성 후의 넓어짐 정도는 유리의 결정화도나 유동성과 밀접한 관계가 있어, 소성 후의 프레스 성형체의 외경이 13 ㎜ 이상으로 넓어져 있는 것을 ○(유동성이 높다), 넓어짐이 불충분한 것을 ×(유동성이 낮다), 결정화되지 않은 것을 ○(안정한 유리), 결정화되어 있는 것을 ×(불안정한 유리)로 하였다.

유리 조성 및 각종 시험결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

표 1에 있어서의 실시예 1~6에 나타내는 바와 같이 본 발명의 조성 범위 내에 있어서는 유리의 안정성, 유동성이 모두 양호한 것을 알 수 있었다. 한편 본 발명의 조성 범위를 벗어나는 표 2에 있어서의 비교예 1~6은 소성시의 결정화가 현저하거나 또는 바람직한 물성값을 나타내지 않았다.

이상 본 발명을 구체적인 실시예를 토대로 설명해왔지만 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 벗어나지 않는 범위에서 각종 변형·변경을 포함하는 것이다.

Claims

Bi₂O₃, B₂O₃, ZnO를 포함하는 비스무트계 유리 조성물로,
Bi₂O₃를 55~80 질량%, B₂O₃를 10~25 질량%, ZnO를 5~25 질량%, RO 성분으로서 SrO 및 BaO 중 한쪽 이상을 0.1~5 질량%, SiO₂를 0~4 질량%, Al₂O₃를 0~3 질량%, TiO₂를 0~3 질량%, ZrO₂를 0~3 질량% 포함하고,
30℃~300℃에 있어서의 선팽창계수가 (65~90)×10^-7/℃, 연화점이 450℃ 이상 530℃ 이하인 것을 특징으로 하는 비스무트계 유리 조성물.
제1항에 있어서,
PbO를 0.3 질량% 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 비스무트계 유리 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 비스무트계 유리 조성물과 내화물 필러를 함유하고, 그 내화물 필러의 함유량이 1~40 질량%인 것을 특징으로 하는 실링 재료.
제1항 또는 제2항에 기재된 비스무트계 유리 조성물과 내화물 필러를 함유하고, 그 내화물 필러의 함유량이 1~40 질량%인 것을 특징으로 하는 격벽 재료.
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