JP4815975B2 - 低融点ガラスおよび封着用組成物ならびに封着用ペースト - Google Patents

Description

本発明は封着用組成物に関し、特に実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分（以下、鉛成分等とする。）を含まないものであって、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとする。）のような平面ディスプレイに使用されるものである。なお、本明細書で使用する単なる「％」表示は、「質量％」を意味するものとする。

従来、ＰＤＰの外周部シールなどに代表される封着用組成物はＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系等の鉛系ガラス粉末と耐火性セラミック粉末などのフィラーからなる鉛系材料が一般的であったが、近年環境上の観点から鉛成分等を含まずに低温で封着できる組成物の開発が求められている。

鉛成分等を含まない低融点ガラスとしては、リン酸系ガラス、硼珪酸系ガラス、アルカリ珪酸系ガラスおよびビスマス系ガラスなどが知られている。その中で低温での焼成が可能で、化学的耐久性が優れている点からビスマス系ガラスが着目されている。

これまでに開発されてきたビスマス系ガラスは、熱膨張係数が９０〜１１０×１０^-7／℃であり、ディスプレイやその付属部品（平面バックライトなど）の封着に使用されるガラスの熱膨張係数（７０〜８０×１０^-7／℃）に合わせるために低膨張の耐火性セラミックフィラーを配合したものであった。

しかし、ビスマス系ガラスで低融点ガラス成分中に含まれるＺｎＯ量が少ないと熱膨張係数が１１０×１０^-7／℃以上と大きく、これを下げるためにさらに大量の耐火性セラミックフィラーを配合するため材料の粘度が上昇し５００℃未満で封着ができなくなるという問題があった（特許文献１）。

逆に、ＺｎＯが多く含まれる低融点ガラスも開発されているが、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が多くＡｌ₂Ｏ₃が含有されていないため、低融点ガラスの化学的耐久性が低下するという問題があった（特許文献２）。

一方、ＰＤＰの製造において封着用組成物をペースト化したシール部材は、封着部分が流れ過ぎたり、泡の発生を抑えたりするため、さらには、リブ、蛍光体および電極など他の部材への熱的なダメージを抑えるために、封着温度は５００℃以下（好ましくは４８０℃以下）で焼成していた。しかし、これら他の部材もシール部材の封着と同様に焼成処理によって製造が行われており、個別に焼成すると工程が長くなって製造コストが高くなるという問題があった。この対策として、近年複数の部材を同時に焼成して工程を短縮化する方向にあり、シール部材についてもこれら部材と組み合わせて脱脂および仮焼き付け（以下仮焼成とする）が同時に行われるようになった。すなわち、他の部材の封着温度とシール部材の仮焼成温度とが同じ温度となっていた。

したがって、シール部材の焼成温度は上記の理由から、リブ、蛍光体および電極など他の部材の焼成温度より下げる必要があった。その結果シール部材の封着温度は、仮焼成温度よりも低温となり、このような使用方法でも流動性が損なわれること無く封着が可能である低融点ガラスが求められ始めてきた。従来の鉛系ガラスでは、封着可能温度域（低融点ガラスを非晶質ガラスで使用するときには、低融点ガラスが結晶化することなく封着することのできる温度範囲をいう。）が広かったため、上記の要求特性を満足していた。

しかし、このビスマス系ガラスは低温で封着が可能であっても封着可能な温度域が狭く、仮焼成温度がこの封着可能温度域を超えると、Ｂｉ₂Ｏ₃とそのガラス成分に含まれるＢ₂Ｏ₃やＺｎＯ等によって、結晶を生じ易く本焼成時に封着温度で封着できない問題点があった。
また、ビスマス系ガラスは他の低融点ガラスよりも５００℃以上では流動性に優れており、５００℃以上で仮焼成すると、シール部材の封着部分が流動し過ぎて中心に窪みが発生し、封着後にこの部分が空洞となり残留泡として残ったり接着面が変形したりして気密性が維持できなくなるという問題もあった。

さらに、大量生産のためには、原料の投入から成形までを連続して行う連続熔融炉で熔融することが好ましい。しかし、通常ビスマス系ガラスは、鉛系ガラスと同様に均質なガラスを得るためには、１０００℃以上に加熱して熔融する必要があるが、炉材に耐火煉瓦を使用した場合、このビスマス系ガラスは侵食性が強いために、煉瓦表面からの熔出分（例えばアルカリ金属酸化物やジルコニアなど）が増加し、これがガラスの結晶核になって仮焼成時にガラスの結晶化を引起こすという問題があった。また、このガラスは熔融中粘度が極めて低く、かつ表面張力が小さいため、操業中に侵食によって広がった煉瓦の継ぎ目部分からガラスが漏出し、長期間安定してガラスが熔融できないという問題もあった。
特開平９−２７８４８３号 特開平１０−１３９４７８号公報

上記したように、製造工程の短縮に伴って、シール部材も仮焼成の段階で本来封着を行うための温度を超える温度に一旦加熱されるようになってしまった。従来の鉛系材料では仮焼成後、その次の本焼成で仮焼成温度よりも低温で封着が可能であった。しかし、これまでに開発されていたビスマス系ガラスは、特に、ＰＤＰ等の平面ディスプレイでは仮焼成の温度よりも低温で封着できるガラスが見出されておらず、たとえ封着は可能であっても封着強度が弱かったり封着後に残留する泡が増加したりして、良好な封着ができるガラスが見出されていなかった。

また、白金や白金−ロジウム等の合金を表面に被覆した熔融炉でも、白金等の劣化（侵食や亀裂）が激しく長期間安定して量産できる連続熔融炉として十分ではなかった。

そこで本発明は、上記従来の封着用組成物における問題点を解消し、封着温度以上で仮焼成しても結晶化することなく仮焼成以下の温度で封着が可能であり、かつ白金や白金−ロジウム等の材質で長期間安定してガラスが熔融できるビスマス系ガラスの低融点ガラスおよびこのガラスを用いた封着用組成物ならびに封着用ペーストを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に示すガラス組成を含有する低融点ガラスの粉末と耐火性セラミックスフィラーを含有する組成物が上記課題を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の請求項１に対応する発明は、実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分を含有せず、質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７０〜９０％、ＺｎＯ ５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜５％、ＳｉＯ_２ ０．０１〜２％、ＣｅＯ_２ ０．１〜５％、ＣｕＯ ０．０１〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．２％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０５〜５％、を含有し、かつＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物及びＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物の合計量が０．１％未満であり以下の関係を満足することを特徴とした。
モル比でＡｌ _２ Ｏ _３ ／Ｂｉ _２ Ｏ _３ ＝０．０２８〜０．１であり、
かつ（ＣｕＯ＋Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）／Ｂｉ _２ Ｏ _３ ＝０．０１〜０．０５

請求項２に対応する発明は、実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分を含有せず、質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７０〜９０％、ＺｎＯ ５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜５％、ＳｉＯ_２ ０．０１〜２％、ＣｅＯ_２ ０．１〜５％、ＣｕＯ ０．０１〜４．９９％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．２％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０５〜５％、を含有し、かつＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物及びＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物の合計量が０．１％未満であり以下の関係を満足することを特徴とした。
モル比でＡｌ _２ Ｏ _３ ／Ｂｉ _２ Ｏ _３ ＝０．０２８〜０．１であり、
かつ（ＣｕＯ＋Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）／Ｂｉ _２ Ｏ _３ ＝０．０１〜０．０５

請求項３に対応する発明は、実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分を含有せず、質量％表示で、Ｂｉ _２ Ｏ _３ ７０〜９０％、ＺｎＯ ５〜１５％、Ｂ _２ Ｏ _３ ２〜８％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ０．５〜１．５％、ＳｉＯ _２ ０．０７〜２％、ＣｅＯ _２ ０．１〜５％、ＣｕＯ ０．０１〜４．９９％、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．０１〜０．２％、ＣｕＯ＋Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．０５〜５％、を含有し、かつＬｉ _２ Ｏ、Ｎａ _２ Ｏ、Ｋ _２ Ｏ等のアルカリ金属酸化物及びＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物の合計量が０．１％未満であることを特徴とした。

請求項４に対応する発明は、請求項３に対応する発明の低融点ガラスにおいて、モル比でＡｌ _２ Ｏ _３ ／Ｂｉ _２ Ｏ _３ ＝０．０１〜０．１であり、かつ（ＣｕＯ＋Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）／Ｂｉ _２ Ｏ _３ ＝０．０１〜０．０５の関係を満たすものである。

請求項５に対応する発明は、請求項１ないし４のいずれかに対応する発明の低融点ガラスの粉末６０〜９９体積％と、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ（水晶、α-クォーツ、石英ガラス、クリストバライト、トリジマイトなど）、酸化錫系セラミック、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ−石英固溶体からなる群より選ばれる１種以上の耐火性セラミックスフィラーの粉末１〜４０体積％とを配合した封着用組成物である。

請求項６に対応する発明は、請求項５に記載の組成物に、ビヒクルを混合して得られる封着用ペーストである。

本発明の封着用組成物を構成する低融点ガラスの各成分の限定理由を以下に説明する。

Ｂｉ₂Ｏ₃は本発明のガラスの網目を形成する酸化物であり、７０〜９０％の範囲で含有することが好ましい。Ｂｉ₂Ｏ₃が７０％未満の場合、低融点ガラスの軟化点が高くなり低温封着が可能な封着用組成物として使用できなくなる。また９０％を超えると、ガラス化しなくなる上に熱膨張係数が高くなりすぎる。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量は、荷重軟化点、熱膨張係数等を考慮すると、より好ましくは７５〜８５重量％である。ここで、荷重軟化点とは、当該ガラスを粉末状にした試料を示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて１０℃／分の速度で昇温して得られる熱収支曲線の第二番目の変曲点が示す温度である。

ＺｎＯは熱膨張係数を下げ、かつ荷重軟化点を下げる成分であり、５〜１５％の範囲で含有させることが好ましい。ＺｎＯが５％未満ではガラス化が困難であり、また１５％を超えると低融点ガラス成形時の安定性が悪く失透が発生しやすくなり、ガラスが得られなくなるおそれがある。ＺｎＯの含有量はガラスの安定性等を考慮すると、より好ましくは７〜１２％である。

Ａｌ₂Ｏ₃は熱膨張係数を下げ、かつ仮焼成時の低融点ガラスの安定性を向上させる成分であり、０．１〜５％の範囲で含有させることが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃が０．１％未満の場合、５００℃以上の仮焼成時に低融点ガラス中に結晶核または結晶が析出してしまい、仮焼成よりも低温で封着することができなくなる。また、５％を超えるとガラスの粘性が上がり、低融点ガラス中にＡｌ₂Ｏ₃が未熔融物として残るおそれがある。熱膨張係数、ガラスの安定性、熔融性等を考慮すると、より好ましくは０．５〜２％である。

また、低融点ガラスの封着可能温度域を広げ、封着予定温度以上で仮焼成しても結晶を発生させないためには、モル比でＡｌ₂Ｏ₃／Ｂｉ₂Ｏ₃＝０．０１〜０．１であることが好ましい。前記モル比が０．０１未満では仮焼成時に低融点ガラス中に結晶核または結晶が析出してしまい、仮焼成よりも低温で封着することができなくなる。また、前記モル比が０．１を超えるとガラスの粘度が上昇する上に１２００℃でガラスを熔融してもＡｌ₂Ｏ₃が完全に熔融しなくなる。Ａｌ₂Ｏ₃／Ｂｉ₂Ｏ₃が上記の範囲であれば封着予定温度以上で仮焼成してもガラスが結晶化することなく安定したガラスネットワークを形成することが可能である。

ＳｉＯ₂は発明者らの検討の結果、仮焼成での封着用組成物の過度な流動を抑え、封着後の残留泡を低減する上で必須な成分であり、さらにガラス熔融時の耐火物の侵食を抑制する効果がある。また、熱膨張係数を下げ、仮焼成時の低融点ガラスの安定性を向上させる効果があり、０．０１〜２％の範囲で含有させることが好ましい。ＳｉＯ₂が０．０１％未満の場合、５００℃以上の仮焼成時に過度な流動が抑えられず、また熔融時の耐火物が侵食されやすくなる。２％を超えるとガラスの粘性が上がり、５００℃以下での封着が困難となる上、ガラスの熔融温度が上昇するため耐火物の劣化を早めてしまう。熱膨張係数、ガラスの安定性、熔融性等を考慮すると、より好ましくは０．１〜１．５％である。

Ｂ₂Ｏ₃はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分であり、２〜８％含有させることが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃が２％未満の場合ガラス化が困難となり、８％を超えると軟化点が高くなりすぎ、封着時に荷重をかけたとしても低温で封着することが困難となる。Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、熱膨張係数、ガラスの安定性、荷重軟化点等を考慮すると、３〜７％であることがより好ましい。

さらに、低融点ガラスを安定に得るためには、ＺｎＯに対するＢ₂Ｏ₃の関係が、モル比でＢ₂Ｏ₃／ＺｎＯ＝０．４〜１．０の関係を満たすことが好ましい。前記モル比が０．４未満および１．０を超えると熔融後のガラス中に失透が発生しガラス化が困難となる。さらに好ましくは０．５〜０．９の関係を満たすことである。

Ｆｅ₂Ｏ₃は、粘性を殆ど増大させることなく、封着時での結晶化を抑制して封着可能温度域を広げるために必須な成分であるが、過剰に添加するとガラス化範囲が狭くなるためその含有量は０．０１〜０．２％が好ましい。

ＣｕＯはガラスの粘度を下げ、特に低温側での封着可能温度域を広げる上で必須な成分であり、その含有量は０．０１〜５％または０．０１〜４．９９％、好ましくは０．１〜３％または０．１〜１．９９％であり、さらに好ましくは０．１〜１．５％または０．１〜１．４９％である。ＣｕＯが５％または４．９９％を超えると結晶の析出速度が大きくなって高温側での封着可能温度域を広げる効果がなく、０．０１％未満では低温側での封着可能温度域を広げる効果がない。なお、電子部品用途では蛍光体を劣化させることがあるため過剰な添加を避けることが好ましい。

また、ＣｕＯおよびＦｅ₂Ｏ₃は４８０℃以下でガラスの流動性を高め、かつ仮焼成時でのガラスを安定化させるための必須成分であり、その合量が０．０５〜５％であることが好ましい。０．０５％未満では上記の効果が得られず、また５％より高いとガラスが不安定となり高温側での封着可能温度域が狭くなり結晶化しやすくなる。より好ましい範囲は０．１〜２％であり、さらに好ましい範囲は０．１〜１．５である。

さらに、封着可能温度域を広げ、封着予定温度以上での仮焼成時の結晶化抑制と仮焼成温度以下の温度での封着可能な粘度を両立させるためには、Ｂｉ₂Ｏ₃に対するＦｅ₂Ｏ₃およびＣｕＯの関係が、モル比で（ＣｕＯ＋Ｆｅ₂Ｏ₃）／Ｂｉ₂Ｏ₃＝０．０１〜０．０５の関係を満たすことが好ましい。前記モル比が０．０１未満では、荷重をかけても低温での封着に十分なガラスの流動性が得られず、また前記モル比が０．０５を超えると封着可能温度域が狭くなり封着予定温度以上でガラスが結晶化してしまい、本発明の目的とする低融点ガラスが得られない。ＣｕおよびＦｅは価数変化を起し易い元素であり、上記範囲内で添加することによってガラスの粘度が下がり、かつ加熱中に自らの価数変化によりＢｉの価数変化を抑えガラスが結晶化しないという効果がある。

ＣｅＯ₂はガラス組成中のＢｉ₂Ｏ₃がガラス融解中に金属ビスマスとして析出することを抑制し、ガラスの流動性を安定化させる効果があるので、その含有量は０．１〜５％である。０．１％未満では上記の効果が得られず、５％以上ではガラスの粘度が上がり目的とする４８０℃以下での封着が困難となる。好ましくは０．１〜３％であり、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。

また、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物およびＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物が０．１％以上含まれると仮焼成温度４８０℃以上で結晶化して封着ができなくなるばかりか、ＰＤＰ等の平面ディスプレイの表示素子内部を加熱減圧する際に、前記内部にアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が拡散し、紫外線を発生させるために封入される混合ガスに干渉し、紫外線発生量を低下させたり、仮焼成時に封着用組成物と接触している誘電体や電極材料に、上記元素の一部が移動し誘電率が変化したり、導電性が悪化したりする虞がある。さらに、白金や白金を主成分とする合金で製作したルツボでビスマス系ガラスを熔融したとき、これら耐火物が加速的に劣化（侵食や亀裂）しやすくなることを見出した。これらの問題点を解決するためにはガラス原料中のアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を合計で０．１％未満にすることが好ましく、さらに０．０１％以下にすることが望ましい。

また、上記以外の組成として３％以内の範囲で、Ａｇ₂Ｏ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｎＯx（x＝１又は２）、Ｃｓ₂Ｏなどを含有させることができるが、環境問題の観点から鉛、タリウム、カドミウム、バナジウム等毒性の強い成分の添加は避けなければならない。

以上の組成を有するガラスは、ガラス転移点が４００℃以下と低く、良好な流動性を示す非晶質のガラスである。また３０〜３００℃における熱膨張係数が９０×１０^-7／℃以上１１０×１０^-7／℃以下であり、これと適合する高膨張材料については、耐火性セラミックスフィラーを配合することなく封着することが可能である。

一方、熱膨張係数の適合しない材料からなる各種パッケージや表示デバイスの封着を行う場合、被封着物との熱膨張係数差を是正するために、耐火性セラミックスフィラーを混合して使用することが可能である。また機械的強度が不足する場合も耐火性セラミックスフィラーを使用することができる。

耐火性セラミックスフィラーを混合する場合、その混合割合は低融点ガラス粉末６０〜９９体積％と耐火性セラミックスフィラー１〜４０体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように限定した理由は、耐火性セラミックスフィラーが１体積％より少ないとその効果がなく、４０体積％より多くなると流動性が悪くなるためである。

耐火性セラミックスフィラーとしては、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ（水晶、α-クオーツ、石英ガラス、クリストバライト、トリジマイトなど）、酸化錫系セラミック、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ−石英固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。特にＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を主成分とするフィラーは仮焼成時にＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂の一部がガラスに溶出して仮焼成時の結晶化を抑えるという効果がある。

ただし、これら成分が溶出し過ぎるとガラス粘度を高め封着ができなくなるため、これらフィラーの比表面積は５ｍ²／ｇ以下、好ましくは３ｍ²／ｇ以下とする。この比表面積の値はＪＩＳ Ｒ １６２６に規定されている気体吸着ＢＥＴ法で測定した場合のものである。また、耐熱顔料としてＦｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物系等の黒色顔料を用いることも可能である。

本発明で使用するビヒクルとは、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等を例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を例えば、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが挙げられる。

封着用ガラスペーストの粘度は、基板に塗布する装置に適応した粘度にあわせればよく、樹脂と溶剤の割合、およびビヒクルと封着用組成物の割合により調整できる。

封着用ガラスペーストには、消泡剤、分散剤などのように、ガラスペーストで公知の添加物を加えることができる。

封着用ガラスペーストの製造には、攪拌翼を備えた回転式の混合機や、ロールミル、ボールミルなどの公知の方法を用いることができる。

本発明のビスマス系ガラス組成物は、鉛成分等を含有しないため、環境問題を引起こす心配がない。また封着可能温度域が広く封着温度以上で仮焼成しても結晶化することなく封着を行うことが可能となりＰＤＰの量産工程で実施されている複数の部材と同時焼成が可能となる。

また、本発明の低融点ガラスはアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物成分を合計で０．１％未満とし、かつＳｉＯ₂を必須成分とすることで熔融時の耐火物への侵食を抑制できるので、白金や白金−ロジウム等の耐火物で熔融しても劣化が殆ど認められず、量産において安定した操業を行うことができる。また、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の混入を抑えたことにより、封着後の蛍光体の発色不良、誘電体の誘電率変化および電極の導電性の低下を生じることがない。

本発明の低融点ガラスは、実質的に鉛成分等を含有せず、質量％表示で、Ｂｉ₂Ｏ₃ ７０〜９０％、ＺｎＯ ５〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜８％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜５％、ＳｉＯ₂ ０．０１〜２％、ＣｅＯ₂ ０．１〜５％、ＣｕＯ ０．０１〜５％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１〜０．２％、ＣｕＯ＋Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０５〜５％、を含有し、かつＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物およびＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物の合計量を０．１％未満としたものである。

そして、上記した組成範囲となるように原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を白金ルツボに入れ１０００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、３０〜９０分間熔融した。そして、熔融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形しボールミルで粉砕後、目開き１５０メッシュの篩を通過したものを低融点ガラスとした。

この低融点ガラス６０〜９９体積％と、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ（水晶、α-クオーツ、石英ガラス、クリストバライト、トリジマイトなど）、酸化錫系セラミック、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ−石英固溶体から選ばれる１種以上の耐火性セラミックフィラーの粉末１〜４０体積％とを混合して封着用組成物を調製した。そして、この封着用組成物をガラス軟化点以下で分解する有機系ビヒクル等でペースト化して被封着物に塗布しやすいようにする。また、予め封着用組成物を被接着部の形状に成形した後に用いても良い。

以下、本発明の実施例および比較例を表１ないし３を参照して詳細に説明する。

（実施例１）表１に示すように、Ｂｉ₂Ｏ₃ ８２．４６％、Ｂ₂Ｏ₃ ５．６８％、ＺｎＯ １０．６７％、ＳｉＯ₂ ０．１５％、ＣｅＯ₂ ０．２０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．６４％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．１０％、ＣｕＯ ０．１０％となるように、原料を調合してバッチ原料とする。このバッチ原料を白金ルツボに入れ１１００℃に調整された熔融炉内に投入して、５０分間熔融した。そして、熔融ガラスは水冷ローラによりシート状に成形し、目開き１５０メッシュの篩を通過したものを低融点ガラスとした。

この低融点ガラスのＡｌ₂Ｏ₃／Ｂｉ₂Ｏ₃のモル比は、０．０３５、（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＣｕＯ）／Ｂｉ₂Ｏ₃のモル比は、０．０１１、Ｂ₂Ｏ₃／ＺｎＯのモル比は０．６２とした。

この低融点ガラス ７７体積％に、耐火性セラミックスフィラーとしてコージェライト ２３体積％を加え封着用組成物とした。なお、コージェライトの比表面積は３ｍ²／ｇ以下であった。この封着用組成物のガラス転移点、荷重軟化点および軟化点は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求め、ガラス転移点が３５４℃、荷重軟化点が３７９℃、軟化点が４０３℃であった。

また、この封着用組成物のフローボタン径は２１ｍｍ、５００℃での仮焼成後の封着温度は４６０℃、熱膨張係数は７１×１０^-7／℃であった。これらの測定方法を以下に示す。

フローボタン径：封着時の組成物の流動性を示すもので、封着用組成物の試料粉末（６．０ｇ）を、直径１２．７ｍｍの円柱状に荷重５０〜１００ｋｇ／ｃｍ²で加圧成形後、４８０℃で１０分間保持したとき、封着用組成物が流動した直径である。このフローボタン径は１７ｍｍ以上２６ｍｍ以下が望ましい。１７ｍｍ未満であるとガラスの組成物が十分軟化せず被封着物と接着しない。２６ｍｍより大きいとガラスが流動し過ぎて封着後に空洞による残留泡が形成されたり、接着面が変形したりする。

熱膨張係数：封着用組成物をアルミナ製の容器に充填して４９０℃で１０分間焼成後除冷し、これを長さ１５ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に研磨して、圧縮荷重法（株式会社リガク熱機械分析装置８３１０）により昇温速度１０℃／分の条件で伸びの量を測定し、３０〜３００℃の平均熱膨張係数を算出した。

ガラスペーストの作成は、以下に示すようにビヒクルと封着用組成物とを混合して行った。

ビヒクル：樹脂にエチルセルロース３％および、溶剤にテルピネオール２０％、ブチルカルビトールアセテート７２％、酢酸イソアミル５％を６０℃に加熱しながら２時間攪拌して調製した。

ペースト：封着用組成物に、ビヒクルを質量比８６対１４で加え、ロールミルで混合して封着用ペーストを得た。ペーストの粘度をＢ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製ＨＤＢＶＩＩ＋）で測定したところ５５Ｐａ・ｓであった。

封着温度は次のようにして測定した。先ず上記で得られたペーストを、ガラス基板（旭硝子株式会社製：ＰＤ−２００）上に厚さ４００〜５００μｍ、幅３ｍｍで塗布した試料基板を準備する。この試料基板を仮焼成温度に設定された電気炉中で仮焼成後、この試料基板の上に他のガラス基板を合わせて封着用組成物の塗布面積に対し５００ｇ／ｃｍ²の荷重を掛けて焼成してガラス基板同士の間隔が２００μｍ以下で接着が可能な温度を示した。

白金の侵食性は白金ルツボに原料を投入して２０回熔融し、５回ごとに白金ルツボのガラスが接触していた部分を顕微鏡で確認した。

以上の結果から、この実施例１の封着用組成物は、５００℃で仮焼成してもガラス中に結晶が析出せず、仮焼成後、４６０℃でガラス基板を封着することができた。また、ガラス中にアルカリ金属成分（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏ）、アルカリ土類金属成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ）を含有していないので、白金の侵食も見られなかった。

（実施例２〜１８）
実施例２〜１８は、実施例１と同様な方法によって封着用組成物を調製した実施例である。

表１および２に示すように、原料を調合してバッチ原料とした以外は、実施例１と同じ方法でガラスを熔融し、水冷ローラによりシート状に成形し、目開き１５０メッシュの篩を通過したものを低融点ガラスとした。

この低融点ガラスのＡｌ₂Ｏ₃／Ｂｉ₂Ｏ₃のモル比は０．０２８〜０．０８６、（ＣｕＯ＋Ｆｅ₂Ｏ₃）／Ｂｉ₂Ｏ₃のモル比は０．０１０〜０．０４７、Ｂ₂Ｏ₃／ＺｎＯのモル比は０．６２〜０．８０となっている。この低融点ガラスと耐火性セラミックスフィラーを混合した封着用組成物を、５００〜５５０℃の仮焼成温度で焼成しても全てのガラス中に結晶の析出は見られなかった。また、低融点ガラスの荷重軟化点は３７８〜４０９℃であるので、耐火性セラミックスフィラーを混合して封着用組成物としても、十分に４８０℃以下で流動させることが可能である。実際には、表１および２に示すように、この封着用組成物のフローボタン径を測定したところ１７〜２４ｍｍであった。

この封着用組成物を実施例２〜５、１５〜１７は実施例１と同じ方法で、実施例６〜１０、１８は当該組成物と、樹脂にニトロセルロース３％、溶剤にテルピネオール２０％、ブチルカルビトールアセテート７２％、酢酸イソアミル５％を８０℃に加熱しながら２時間攪拌して調製したビヒクルを、実施例１１〜１４は当該組成物と、樹脂にメチルメタアクリレート３％、溶剤にテルピネオール３０％、ブチルカルビトールアセテート６７％を７０℃に加熱しながら２時間攪拌して調製したビヒクルを、質量比８６対１４で加え、ロールミルで混合して封着用ペーストを得た。ペーストの粘度をＢ型粘度計で測定したところ５４〜７４Ｐａ・ｓであった。

またこのペーストを用いて封着温度を評価したところ、いずれも４４０〜４８０℃の範囲で基板の接着が可能であった。

ＴＭＡを用いてこの封着用組成物の熱膨張係数を、測定したところ６８〜７５×１０^-7／℃となり、ＰＤＰに用いられているガラスの熱膨張係数に非常に近く封着後に歪が生じることがない。

また、本発明では全ての実施例で１５回熔融しても白金ルツボに劣化は観察されなかった。さらに、アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分を全く含有しない実施例１〜１４については、２０回目の熔融後でも白金ルツボに劣化や侵食が観察されなかった。

なお、耐火性セラミックスフィラーにおいて、表１および２にはシリカに含まれる成分の内で石英ガラスを用いたものしか表示していないが、他の水晶、α−クォーツ、クリストバライトおよびトリジマイトでも同様な効果が得られた。また、使用した耐火性セラミックスフィラーの比表面積は表示していないがいずれも比表面積は５ｍ²／ｇ以下であった。

（比較例１）
比較例１はＡｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＣｕＯを含有していない例である。得られた封着用組成物は４８０℃で仮焼成したときに結晶化してしまい、封着することができなかった。

（比較例２）
比較例２はＡｌ₂Ｏ₃を含有していない例である。得られた封着用組成物は４８０℃で仮焼成したときに結晶化してしまい、封着することができなかった。

（比較例３）
比較例３はＦｅ₂Ｏ₃を含有していない例である。得られた封着用組成物は４８０℃で仮焼成したときに結晶化してしまい、封着することができなかった。

（比較例４）
比較例４はＣｕＯを含有していない例である。得られた封着用組成物は４８０℃で僅かに結晶化しており封着することができなかった。

（比較例５）
比較例５は（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＣｕＯ）／Ｂｉ₂Ｏ₃のモル比が（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＣｕＯ）／Ｂｉ₂Ｏ₃＞０．０５となっている例である。得られた封着用組成物は４８０℃で仮焼成したときに結晶化してしまい、封着することができなかった。

（比較例６）
比較例４はＡｌ₂Ｏ₃／Ｂｉ₂Ｏ₃のモル比がＡｌ₂Ｏ₃／Ｂｉ₂Ｏ₃の＜０．０１となっている例である。得られた封着用組成物は４８０℃で仮焼成したときに結晶化してしまい、封着することができなかった。

（比較例７）
比較例７はＡｌ₂Ｏ₃／Ｂｉ₂Ｏ₃のモル比がＡｌ₂Ｏ₃／Ｂｉ₂Ｏ₃＞０．１となっている例である。得られた封着用組成物は５５０℃で仮焼成しても結晶化しないが低融点ガラスの粘度が上昇し、４８０℃のフローボタンで１６ｍｍ未満と流動性が悪く封着することができなかった。またガラスを熔融するために熔融温度を１２５０℃に上げる必要があり、１５回目の熔融後に白金ルツボを観察したところ、底部に僅かな侵食が見られた。

（比較例８）
比較例８はＳｉＯ₂の添加量が２％を超えた例である。得られた封着用組成物は５７０℃で仮焼成しても結晶化しないが低融点ガラスの粘度が高く、４８０℃のフローボタンで１６ｍｍ未満と流動性が悪く封着することができなかった。またガラスを熔融するために熔融温度を１２５０℃に上げる必要があり、１５回目の熔融後に白金ルツボを観察したところ、底部に僅かな侵食が見られた。

（比較例９）
比較例９はＳｉＯ₂を含まない例である。得られた封着用組成物は５００℃で仮焼成しても結晶化せず、４３０℃で封着できたが封着面中央部付近に仮焼成時に生じた窪みによると思われる筋状の残留泡が生じ封着材料として適さないものであった。また、１５回目の熔融後に白金ルツボを観察したところ、底部に僅かな侵食が見られた。

（比較例１０）
比較例１０はＢ₂Ｏ₃／ＺｎＯのモル比が１以上となっている例である。この比較例では熔融して得られたガラス中にすでに結晶が析出しており、低融点ガラスを得ることができなかった。

（比較例１１）
比較例１１はアルカリ土類金属成分（ＣａＯおよびＢａＯ）の合計量が０．１％を超えて含む例である。得られた封着用組成物はいずれも４８０℃の仮焼成で結晶化して封着ができなかった。また、１０回目の熔融後に白金ルツボを観察したところ、底部に僅かな侵食が見られ、１５〜２０回目にルツボ底部に亀裂が発生し、ガラスの熔融が継続できなかった。

本発明の封着用組成物は５５０℃を超える温度では結晶化するものもあるので、５５０℃を超える高温で封着可能な部材の無鉛結晶化ガラスとして使用することができる。

Claims (6)

1. 実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分を含有せず、質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７０〜９０％、ＺｎＯ ５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜５％、ＳｉＯ_２ ０．０１〜２％、ＣｅＯ_２ ０．１〜５％、ＣｕＯ ０．０１〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．２％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０５〜５％、を含有し、かつＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物及びＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物の合計量が０．１％未満であり以下の関係を満足することを特徴とする低融点ガラス。
   モル比でＡｌ _２ Ｏ _３ ／Ｂｉ _２ Ｏ _３ ＝０．０２８〜０．１であり、
   かつ（ＣｕＯ＋Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）／Ｂｉ _２ Ｏ _３ ＝０．０１〜０．０５
2. 実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分を含有せず、質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７０〜９０％、ＺｎＯ ５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜５％、ＳｉＯ_２ ０．０１〜２％、ＣｅＯ_２ ０．１〜５％、ＣｕＯ ０．０１〜４．９９％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．２％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０５〜５％、を含有し、かつＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物及びＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物の合計量が０．１％未満であり以下の関係を満足することを特徴とする低融点ガラス。
   モル比でＡｌ _２ Ｏ _３ ／Ｂｉ _２ Ｏ _３ ＝０．０２８〜０．１であり、
   かつ（ＣｕＯ＋Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）／Ｂｉ _２ Ｏ _３ ＝０．０１〜０．０５
3. 実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分を含有せず、質量％表示で、Ｂｉ _２ Ｏ _３ ７０〜９０％、ＺｎＯ ５〜１５％、Ｂ _２ Ｏ _３ ２〜８％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ０．５〜１．５％、ＳｉＯ _２ ０．０７〜２％、ＣｅＯ _２ ０．１〜５％、ＣｕＯ ０．０１〜４．９９％、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．０１〜０．２％、ＣｕＯ＋Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．０５〜５％、を含有し、かつＬｉ _２ Ｏ、Ｎａ _２ Ｏ、Ｋ _２ Ｏ等のアルカリ金属酸化物及びＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物の合計量が０．１％未満であることを特徴とする低融点ガラス。
4. モル比でＡｌ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３＝０．０１〜０．１であり、かつ（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３）／Ｂｉ_２Ｏ_３＝０．０１〜０．０５の関係を満たす請求項３記載の低融点ガラス。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の低融点ガラスの粉末６０〜９９体積％と、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ（水晶、α-クオーツ、石英ガラス、クリストバライト、トリジマイトなど）、酸化錫系セラミック、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ−石英固溶体からなる群より選ばれる１種以上の耐火性セラミックスフィラーの粉末１〜４０体積％からなる封着用組成物。
6. 請求項５に記載の封着用組成物に、ビヒクルを混合して得られる封着用ペースト。