JP5770973B2

JP5770973B2 - 光学ガラスおよび光学素子

Info

Publication number: JP5770973B2
Application number: JP2009296213A
Authority: JP
Inventors: 山本　吉記; 吉記山本
Original assignee: Sumita Optical Glass Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Sumita Optical Glass Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: TW201127769A; KR101719312B1; JP2011136848A; EP2338846B1; TWI498303B; CN102167510B; EP2338846A1; KR20110074695A; US20110160032A1; US8399369B2; CN102167510A

Description

本発明は、光学ガラスに関し、特に、高屈折率で、耐失透性に優れた光学ガラスに関するものである。
また、本発明は、上記の光学ガラスを素材とする光学素子に関するものである。

近年、デジタル光学機器の普及、発展に伴い、光学レンズの高性能化および小型化が要求されている。これらの要求に応えるには、精密プレス成形による非球面レンズを使用した光学設計が必要不可欠となっている。そして、この非球面レンズに使用される光学ガラスには、できるだけ屈折率（ｎｄ）が高いことが求められている。

これらの要求に応えるべく、近年、Ｂｉ_２Ｏ_３を多量に含有させた光学ガラスの開発が盛んになってきた。
例えば、高屈折率の光学ガラスとして、特許文献１には、モル％でＢｉ_２Ｏ_３を２５〜８０％で含有させたものが、特許文献２には、質量％でＢｉ_２Ｏ_３を１０％以上９０％未満で含有させたものが、特許文献３には、質量％でＢｉ_２Ｏ_３を１０％以上９０％未満で含有させたものが、それぞれ提案されている。
また、特許文献４には、酸化物基準のモル％表示で実質的にＢｉ_２Ｏ_３：２５〜７０％を含む高屈折率プレス成形用ガラスが提案されている。

しかるに、特許文献１〜４に記載の光学ガラスはいずれも、ガラスの安定性や成形性が十分とは言い難かった。

特開２００６−３２７９２６号公報特開２００７−１０６６２５号公報特開２００７−９９６０６号公報特開２００２−２０１０３９号公報

本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、屈折率の低下を招くことなしに、ガラスの耐失透性を改善した光学ガラスを、かかる光学ガラスを素材とした光学素子と共に提案することを目的とする。

さて、発明者は、上掲した特許文献１〜４において、良好なガラスの耐失透性が何故得られなかったのか、その原因について調査した。
その結果、以下に述べる知見を得た。
（１）特許文献１〜３に開示の光学ガラスは、多量のＢｉ_２Ｏ_３を必要とする関係上、例えばＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の合計量をモル％で６０％以下に抑制せざるを得ないことから、ガラスの耐失透性の面で問題を残していた。
したがって、ガラスの耐失透性の面からはＢ_２Ｏ_３を６０％を超えて含有させることが望ましい。
しかし、Ｂ_２Ｏ_３を６０％超えて多量に含有させると、やはり屈折率の低下が懸念される。
そこで、発明者はこの点を解決すべくさらに研究を重ねた結果、Ｂ_２Ｏ_３を６０モル％を超える場合であっても、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２を併せて含有させてやれば、所期した目的を達成できることが判明した。

（２）なお、特許文献４に開示の光学ガラスにも、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２が含有されておらず、ガラスの耐失透性に問題を残していた。
したがって、ガラスの耐失透性の面から、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２を併せて含有させた方が好ましいとの知見を得た。

本発明は、上記の知見に立脚して、種々の検討を重ねた末に完成されたものである。
すなわち、本発明の光学ガラスは、Ｂ_２Ｏ_３を６０モル％より多く含有させるＢｉ_２Ｏ_３系光学ガラスにおいて、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２を適量含有させ、かつ、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯを含有させないことを組成上の特徴とするものである。

以下、本発明について説明する。
１．モル％で、Ｂ₂Ｏ₃：６０％超え、７５％以下、Ｂｉ₂Ｏ₃：２４％以上、３９％以下、Ｌａ₂Ｏ₃：７％以下、Ｇｄ₂Ｏ₃：７％以下およびＺｒＯ₂：７％以下の組成からなり、かつＬａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の合計量が０．３〜１０％であることを特徴とする光学ガラス。
２．前記光学ガラスが、モル％で、さらに、ＳｉＯ₂：５％以下、ＧｅＯ₂：５％以下、Ｔａ₂Ｏ₅：５％以下、Ｎｂ₂Ｏ₅：５％以下およびＷＯ₃：５％以下、Ｓｂ₂Ｏ₃：１％以下のうちから選んだ一種または二種以上を含むことを特徴とする１に記載の光学ガラス。
３．ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下であり、屈折率（ｎｄ）が１．８５以上で、かつ、アッベ数（νｄ）が１５．０〜３０．０の光学恒数を有することを特徴とする１または２に記載の光学ガラス。
４．１〜３のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子。

本発明によれば、屈折率の低下を招くことなしに、ガラスの耐失透性および成形性を併せて向上させた光学ガラスを得ることができる。
また、本発明によれば、かかる光学ガラスを素材とすることにより、ガラスの耐失透性に優れた光学素子を得ることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明において、ガラス組成を上記の範囲について説明する。なお、成分に関する「％」表示は、「モル％」を意味するものとする。

［Ｂ_２Ｏ_３：６０％超え、７５％以下］
本発明において、Ｂ_２Ｏ_３は特に重要な成分である。このＢ_２Ｏ_３は、ガラスの網目構造を形成して、屈折率の低下をほとんど招くことなしに耐失透性を向上したガラスを得ることができる。また、ガラスの溶融性を高めて、溶融温度を低く抑えることができ、その結果、ガラスの着色を抑えて、可視光領域での透過率が向上させることができる。
しかしながら、Ｂ_２Ｏ_３含有量が６０％以下では、耐失透性が悪化するおそれがあり、一方、７５％を超えると所望の屈折率を得られなくなるので、Ｂ_２Ｏ_３は６０％超え、７５％以下の範囲とする。好ましくは６０．１％以上７４．５％以下の範囲である。

［Ｂｉ_２Ｏ_３：２４％以上、３９％以下］
本発明において、Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの高屈折率化と高分散化に大きく寄与し、さらにガラス転移点（Ｔｇ）を下げる効果も併せ持つ非常に重要な成分である。
しかしながら、Ｂｉ_２Ｏ_３含有量が２４％未満では、所望の高屈折率と高分散を得ることができず、一方、３９％を超えると耐失透性が低下し、ガラス化が困難になるおそれがあるので、Ｂｉ_２Ｏ_３は２４％以上、３９％以下の範囲とする。好ましくは、２４．５以上、３８．５％以下の範囲である。

［Ｌａ_２Ｏ_３：７％以下（但し、０％を含まない）］
本発明において、Ｌａ_２Ｏ_３は重要な成分である。本発明では、上述したとおり、ガラスの耐失透性の面から６０％超のＢ_２Ｏ_３を含有させるので、それに反比例してＢｉ_２Ｏ_３の含有量が低減し、その分屈折率の低下が懸念される。Ｌａ_２Ｏ_３の添加は、上記のおそれを払拭するもので、このＬａ_２Ｏ_３と後述するＧｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２を複合含有させることにより、屈折率の低下を効果的に抑制することができる。すなわち、Ｌａ_２Ｏ_３はガラス屈折率の向上に有効に寄与し、また、化学的耐久性や耐失透性の向上に大きな効果を発揮する。
しかしながら、Ｌａ_２Ｏ_３含有量が７％を超えると、ガラスの溶融性や耐失透性が低下するのみならず、ガラス転移点（Ｔｇ）が上昇するおそれがあるので、Ｌａ_２Ｏ_３は７％以下とする。好ましくは６％以下である。なお、上記の効果を十分に得るためには、Ｌａ_２Ｏ_３は０．２％以上含有させることが好ましい。

［Ｇｄ_２Ｏ_３：７％以下（但し、０％を含まない）］
上述したとおり、Ｇｄ_２Ｏ_３はＬａ_２Ｏ_３やＺｒＯ_２とともに、屈折率の低下を抑制するために重要な成分である。また、このＧｄ_２Ｏ_３は、Ｌａ_２Ｏ_３と併用して含有させることにより耐失透性を向上させる効果もある。
しかしながら、Ｇｄ_２Ｏ_３含有量が７％を超えると、ガラスの溶融性や耐失透性が悪化するおそれがあるので、Ｇｄ_２Ｏ_３は７％以下とする。好ましくは６％以下である。なお、上記の効果を十分に得るためには、Ｇｄ_２Ｏ_３は０．２％以上含有させることが好ましい。

［ＺｒＯ_２：７％以下（但し、０％を含まない）］
同じく、ＺｒＯ_２も屈折率の低下を抑制する上で重要な成分である。また、このＺｒＯ_２は、耐失透性を高め、化学的耐久性を向上させる効果もある。
しかしながら、ＺｒＯ_２含有量が７％を超えると、ガラスの溶融性や耐失透性が悪化するおそれがあるので、ＺｒＯ_２は７％以下とする。好ましくは６％以下である。なお、上記の効果を十分に得るためには、ＺｒＯ_２は０．１％以上含有させることが好ましい。

なお、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の合計量が、例えば０．３％に満たないと屈折率および耐失透性の改善効果が弱く、一方１０％を超えると耐失透性の劣化が無視できなくなるので、その合計量は０．３〜１０％とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜９％の範囲である。

以上、本発明における必須成分について説明したが、本発明ではその他にも以下に述べる成分を適宜含有させることができる。

［ＳｉＯ_２：５％以下（但し、０％を含まない）］
ＳｉＯ_２は、ガラスの網目を形成して、ガラスの耐失透性を向上させる有効成分である。
しかしながら、ＳｉＯ_２量が５％を超えると溶融温度の高温化を招き、ガラスの着色が濃くなるので、ＳｉＯ_２量は５％以下で含有させることが望ましい。好ましくは４％以下である。

［ＧｅＯ_２：５％以下（但し、０％を含まない）］
ＧｅＯ_２は、ＳｉＯ_２と同様、ガラスの網目を形成して、ガラスの耐失透性の向上に有用な成分である。
しかしながら、ＧｅＯ_２量が５％を超えると、還元性が強いことからガラスの着色が濃くなるおそれがあるので、ＧｅＯ_２量は５％以下とすることが好ましい。より好ましくは４％以下である。

［Ｔａ_２Ｏ_５：５％以下（但し、０％を含まない）］
Ｔａ_２Ｏ_５は、ガラスの屈折率を高める効果があるだけでなく、ガラスの耐失透性を向上させる上でも有効な成分である。
しかしながら、Ｔａ_２Ｏ_５量が５％を超えるとガラスの耐失透性が悪化するので、Ｔａ_２Ｏ_５量は５％以下とすることが好ましい。より好ましくは４％以下である。

［Ｎｂ_２Ｏ_５：５％以下（但し、０％を含まない）］
Ｎｂ_２Ｏ_５は、ガラスの屈折率を高めることができる有用な成分である。
しかしながら、Ｎｂ_２Ｏ_５量が５％を超えるとガラスの溶融性や耐失透性が悪化するおそれがあるので、Ｎｂ_２Ｏ_５量は５％以下とすることが好ましい。より好ましくは４％以下である。

［ＷＯ_３：５％以下（但し、０％を含まない）］
ＷＯ_３は、ガラスの屈折率を高めることができる有用な成分である。
しかしながら、ＷＯ_３量が５％を超えると耐失透性が悪化するおそれがあるので、ＷＯ_３量は５％以下とすることが好ましい。より好ましくは４％以下である。

［Ｓｂ_２Ｏ_３：１％以下（但し、０％を含まない）］
Ｓｂ_２Ｏ_３は、ガラスの着色改善や脱泡のために添加することができ、Ｓｂ_２Ｏ_３などの、工業上周知の脱泡成分は１％以下で十分に効果を有する。

ところで、従来の光学ガラスではアルカリ金属酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）を添加することで、ガラスの溶融性を高め、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げる効果を得ることができるが、本発明者の研究によれば、このアルカリ金属酸化物の添加は、ガラスの網目を切断して結合の弱体化を招き、その結果、耐失透性や化学的耐久性が悪化したり、プレス成形時に揮発し易くなることが判明した。そこで本発明では、かかるアルカリ金属酸化物は含有させないものとした。
なお、本発明では、これらアルカリ金属酸化物等を添加しなくても、特にＢｉ_２Ｏ_３を多く含有するため、耐失透性や溶融性等が悪化することなく、ガラス転移点の上昇は招くことはない。

また、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）やＺｎＯは、溶融性、耐失透性、化学的耐久性の向上に有効な成分であるが、本発明の光学ガラスでは、所望の屈折率が得られないことが判明したので、これらアルカリ土類金属酸化物も本発明では含有させないこととした。
なお、溶融性等についてはすでに述べたとおり、本発明の成分を調整することにより、十分満足のいく特性を得ることができる。

上記した組成範囲からなる光学ガラスでは、ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下、好ましくは４００〜４９０℃の範囲であり、屈折率（ｎｄ）が１．８５以上、好ましくは１．８５４〜２．０３１の範囲、かつ、アッベ数（νｄ）が１５．０〜３０．０、好ましくは２０〜２７の範囲の光学恒数を得ることができる。

したがって、本発明の光学ガラス組成を用いることにより、高屈折率で耐失透性に優れた光学ガラスを製造することができる。この光学ガラスを研磨加工することにより、研磨プリフォームや、レンズ、プリズム、ミラー等の光学素子を製造することができる。また、本発明の光学ガラスは、融液状態にあるものを直接適下させ、ゴブプリフォームを作製することができる。
ここでプリフォームとは、モールド成形前のレンズ母材のことで、鏡面状態になったガラスのことである。そして、研磨プリフォームやゴブプリフォームを鏡面加工された金型に入れ、加熱して軟化させた後、プレスすること（精密モールド）で、様々な形状の光学素子を製造することができる。

次に本発明の光学ガラスの好適製造方法について説明する。
本発明の光学ガラスの製造方法については、特に限定されることなく、従来の製造方法であればいずれも有利に適合する。
すなわち、各成分のそれぞれに対応する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを、所定の割合で秤量し、十分混合してガラス調合原料とする。このガラス調合原料を、好ましくは白金坩堝、又は金坩堝に投入して、電気炉にて８００〜１１００℃で１〜１０時間溶融した後、適時撹拌して均質化を図り、次いで、清澄（脱泡）してから、適当な温度に予熱した金型内に鋳込んだ後、電気炉内で徐冷してやれば良い。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明の光学ガラスを具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

表１，２に記載の酸化物を合計量が１００ｇになるように原料を秤量し、十分混合して、白金坩堝に投入し、電気炉にて８００〜１１００℃で１〜２時間溶融した後、撹拌して、さらに１〜２時間溶融し、適時撹拌して均質化を図り、清澄してから適当な温度に予熱した金型内に鋳込んだ後、電気炉内で徐冷することで、実施例光学ガラス１〜２０および比較例光学ガラス１〜６を得た。
それぞれの光学ガラスについて、ガラス転移点（Ｔｇ）、屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）の測定ならびに、耐失透性の評価を行った。

ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）の測定は、日本光学硝子工業会規格に準じた「ＪＯＧＩＳ０８−２００３光学ガラスの熱膨張の測定方法」および「ＪＯＧＩＳ０１−２００３光学ガラスの屈折率の測定方法」に記載された方法にしたがって行った。

耐失透性の評価方法は、表１，２に記載の酸化物を８００〜１１００℃で１〜２時間溶融した融液を撹拌して、融液が失透するかどうかで判定した。
なお、耐失透性の評価は、「○」：融液が撹拌終了時まで失透しないもの、「△」：撹拌終了時に融液がくすんだように見えるが透明性を保ったもので、製造化が可能なもの、「×」：撹拌時に失透および結晶化してしまうもので、製造化が難しいもののことを意味する。

実施例１〜２０の光学ガラスは全て、ガラス転移点（Ｔｇ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数および耐失透性が優れていた。
また、実施例光学ガラス１〜２０から、所定量のガラス塊を切り出して研磨プリフォームを作製し、精密モールドで数種類のレンズを得た。これらのレンズは良好な転写性を示し、金型へのガラス付着、揮発物の付着など成形性に問題がある現象は認められず、精密モールドが可能な光学ガラスであった。

比較例光学ガラス１は、ガラス形成成分であるＢ_２Ｏ_３が６０％を超えて含有されていることから、耐失透性が高い光学ガラスができると思慮されがちだが、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２といった成分が含有させていないため、耐失透性が非常に悪いガラスであった。
比較例光学ガラス２は、Ｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３は本発明の要件を満たすが、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２が１０％を超えるため、耐失透性が悪いガラスであった。
比較例光学ガラス３は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２が本発明の要件を満たすが、Ｂ_２Ｏ_３が６０％に満たないため耐失透性に問題があった。
比較例光学ガラス４は、Ｂ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３が本発明の要件を満たさないため、耐失透性が悪く、また、屈折率（ｎｄ）も１．８５に満たないガラスとなった。
比較例光学ガラス５は、屈折率（ｎｄ）が非常に高いが、全成分で本発明の要件を満たさないため、耐失透性に問題があった。
比較例光学ガラス６も、全成分で本発明の要件を満たさないため、耐失透性に問題があった。また、Ｌｉ_２Ｏを多く含有していることから化学的耐久性にも問題があった。

Claims

モル％で、
Ｂ₂Ｏ₃：６０％超え、７５％以下、
Ｂｉ₂Ｏ₃：２４％以上、３９％以下、
Ｌａ₂Ｏ₃：７％以下、
Ｇｄ₂Ｏ₃：７％以下および
ＺｒＯ₂：７％以下
の組成からなり、かつＬａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の合計量が０．３〜１０％であることを特徴とする光学ガラス。
前記光学ガラスが、モル％で、さらに、
ＳｉＯ₂：５％以下、
ＧｅＯ₂：５％以下、
Ｔａ₂Ｏ₅：５％以下、
Ｎｂ₂Ｏ₅：５％以下および
ＷＯ₃：５％以下、
Ｓｂ₂Ｏ₃：１％以下
のうちから選んだ一種または二種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下であり、屈折率（ｎｄ）が１．８５以上で、かつ、アッベ数（νｄ）が１５．０〜３０．０の光学恒数を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラス。
請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子。