KR20060049663A - 열안정성 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열안정성의 향상을 특징으로 하는, 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물을 개시한다. 이 조성물은 유기 황 함유 산의 하나 이상의 에스테르를 포함하며, 이러한 에스테르의 분해 생성물을 더 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물은 성형품 및 압출물을 제조하는 데 적합하다.
폴리카보네이트, 유기 황 함유 산의 에스테르, 열가소성 조성물, 성형품, 압출물

Description

열안정성 폴리카보네이트 조성물{A THERMALLY STABILIZED POLYCARBONATE COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 폴리카보네이트, 특히 열안정성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트의 제조 방법은 문헌으로부터 알려져 있으며, 많은 특허 출원서에 기재되어 있다. 계면 중축합 방법 또는 용융 에스테르 교환 방법에 의한 폴리카보네이트의 제조에 관해서는, 예를 들어 문헌 ["Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, 33쪽 이하], 및 문헌 [Polymer Reviews, Volume 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chapter VIII, 325쪽], 및 유럽 특허 출원 EP-A 971790 호를 참조하기 바란다.
고온에 노출될 경우, 폴리카보네이트는 변색, 첨가제의 화학 반응 및 분해 반응을 방지하기 위해 안정화제가 필요하다. 후속 처리 도중, 특히 광학 응용 제품용 폴리카보네이트는 고온에 노출될 수 있고, 이러한 고온은 분해 반응에 의한 단량체의 바람직하지 못한 형성, 분자량의 손실, 또는 예컨대 중합체 사슬로의 혼입과 같은 첨가제의 화학 반응 및 첨가제의 유용성에 부정적인 영향을 주는 첨가제의 분해를 유발한다.
포스핀 (미국 특허 4 092 288 B 호) 또는 아인산염 (일본 특허 출원 54036363 A 호) 등의 유기 인 화합물로 고온 안정화시키는 기술은 알려져 있다. 또한 테트라알킬 포스포늄염 및 암모늄염 등의 오늄염, 도데실 벤젠 술폰산, 및 산 또는 황 원자 함유 산의 간단한 산 에스테르, 예컨대 n-부틸 토실레이트 (일본 특허 출원 08-059975 A 호)로 안정화시키는 것도 알려져 있다.
유기 인 열안정화제는 통상적으로 수백 ppm 정도의 양으로 폴리카보네이트에 첨가된다. 그러나, 특히 광학 응용 제품용 폴리카보네이트급의 경우에는, 단지 최소량의 첨가제를 사용하는 것을 목표로 삼는다. 이러한 목적은 사출 성형시 입자 형성의 바람직하지 못한 영향 또는 주형 문제를 억제하고, 재료의 긍정적인 전체 성능을 확보하는 것이다.
경제적인 이유로서도, 극소량의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
기재된 유리산 및 용이하게 분할되는 에스테르의 경우, 예를 들어 안정화제를 산업적으로 계량할 때 발생할 수 있는, 고온 및 고농도에서의 부식성은 불리한 것으로 입증되었다. 제조되는 장치를 구성하는 재료를 오염시키지 않는 안정화제를 사용하는 것, 입자, 금속 양이온 및 안전상의 결함을 방지하는 것이 매우 유리하다. 기재된 유리산 및 용이하게 분할되는 에스테르의 대부분은 또한 고휘발성이다. 이는 켄처를 용융 스트림 내로 연속 혼입시키면서, 필수적으로 일정하면서도 깨끗하게 계량하는 것을 더욱 어렵게 한다.
많은 산 에스테르 안정화제의 또 다른 단점은 그들이 다량의 유리산을 지나치게 빨리 생성한다는 것이다. 과잉의 유리산은 이형제 등의 다른 첨가제와 폴리카보네이트의 반응을 촉매하거나, 예를 들어 용융 폴리카보네이트의 경우 심지어 페놀과의 역반응을 촉진하여 디페닐 카보네이트를 방출시킨다. 반면, 안정된 폴리카보네이트를 추가 처리할 때 열에 노출되는 경우 유리산을 매우 서서히 방출하는 소량의 과잉 에스테르-결합 산은 매우 바람직하다. 이들은 폴리카보네이트의 열안정성을 향상시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 소량만 첨가해도 되고, 부식성이 없으며, 저휘발성이고, 동시에 용이하게 용해되며, 불활성 용매 또는 공정에 일체화된 성분에 첨가할 수 있는, 폴리카보네이트용 열안정화제를 찾는 것이다. 더욱이, 상기 안정화제는 폴리카보네이트의 분해 반응으로 카보네이트가 형성되는 것을 방지하며, 또한 첨가제와의 반응을 억제하기 위해서는, 폴리카보네이트 중 과량의 과잉 유리산을 결코 생성시키지 않아야 한다. 그 대신, 유리산을 서서히 형성시키는 것이 바람직하다. 이는 상기 안정화제가 폴리카보네이트 내로 혼입되는 도중 및 임의의 후속 단계에서도 모든 가능한 유리산을 완전히 형성하지는 못하는 경우, 특히 바람직하다. 따라서, 폴리카보네이트를 펠릿화한 후의 후속 가공, 예컨대 사출 성형 동안 계속해서 영향 (열에 노출시키는 것을 비롯하여 모든 단계 도중에 유리산의 연속 방출을 통한 장기적인 영향)을 미칠 수 있다.
향상된 열 안정성을 특징으로 하는, 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물을 개시한다. 이 조성물은 유기 황 함유 산의 하나 이상의 에스테르를 포함하며, 이러한 에스테르의 분해 생성물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 놀랍게도, 유기 황 함유 산의 에스테르가 목적하는 특성을 균형잡힌 방식으로 겸비하며, 폴리카보네이트의 열안정화에 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 이들 안정화제는 놀랍게도 상응하는 유리산을 아주 서서히 단에서 방출한다. 더욱이, 이들은 상당히 낮은 고유 휘발성을 가져, 체류 시간이 연장되어도 폴리카보네이트 용융물로부터 거의 증발하지 않는다.
고온 및 고농도에서도, 이 안정화제는 놀랍게도 통상적으로 사용되는 금속 재료, 예를 들어 1.4571 또는 1.4541 (문헌 [Stahlschluessel 2001, 독일 데-71672 마르바흐 트-호이스-스트라쎄 36 소재의 스탈쉴뤼쎌 벡스트 게엠베하 (Stahlschluessel Wegst GmbH) 발행]), 및 Ni을 기재로 하는 C형 합금, 예를 들어 2.4605 또는 2.4610 (문헌 [Stahlschluessel 2001, 독일 데-71672 마르바흐 트-호이스-스트라쎄 36 소재의 스탈쉴뤼쎌 벡스트 게엠베하 발행])에 대해 부식 거동을 나타내지 않는다.
폴리카보네이트를 안정화하는 도중에 상기 안정화제가 목적하는 특성, 예컨대 저휘발성, 공정에 고유하게 사용되는 용매에 대한 용해도, 비부식성 및 산의 서방성을 알맞은 정도로 겸비하는지를 예상한다는 것은 일반적으로 불가능하기 때문에, 이는 특히 놀라운 것이다.
따라서, 본 발명은 열안정성이 향상되고, 폴리카보네이트 및 유기 황 함유 산의 에스테르를 함유하는 조성물, 및 이 변성 폴리카보네이트 조성물로부터 제조된 성형품 및 압출물을 제공하며, 조성물은 상기 에스테르의 분해 생성물을 더 함유할 수도 있다.
본 발명에 적합한 바람직한 열안정화제는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7a, 화학식 7b, 화학식 1b, 화학식 4a, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11로 이루어지는 군 중에서 선택되는 화학식에 해당하는, 유기 황 함유 산의 하나 이상의 에스테르이다.
Figure 112005033353455-PAT00001
상기 식 중,
R1은 독립적으로 수소, 또는 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C1-C8 알킬, 특히 바람직하게는 비치환의 C1-C6 알킬, 가장 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내며, 상기 알킬은 할로겐, 특히 수소 또는 메틸로 치환가능하고,
R2 및 R3은 상호 독립적으로 수소, 또는 C1-C6 알킬, C4-C30 알킬 카르복실, 바람직하게는 C1-C4 알킬, C6-C25 알킬 카르복실, 특히 바람직하게는 C8-C20 알킬 카 르복실, 특히 수소, C17 알킬 카르복실 또는 C15 알킬 카르복실, 또는 라디칼
Figure 112005033353455-PAT00002
을 나타내며, 상기 라디칼 중 R1의 의미는 상기와 같고,
m은 상호 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
n은 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 특히 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
Figure 112005033353455-PAT00003
상기 식 중,
R1의 의미는 상기와 같고,
A는 독립적으로 수소, 또는 C1-C12 알킬, 바람직하게는 C1-C8 알킬, 특히 바람직하게는 에틸, 프로필 또는 부틸을 나타내며,
l은 2 또는 3을 나타낸다.
Figure 112005033353455-PAT00004
상기 식 중,
R1의 의미는 상기와 같다.
Figure 112005033353455-PAT00005
상기 식 중,
R1 및 n의 의미는 상기와 같고,
R4는 C4-C30 알킬 카르복실, 바람직하게는 C6-C25 알킬 카르복실, 특히 바람직하게는 C8-C20 알킬 카르복실, 특히 C17 알킬 카르복실 또는 C15 알킬 카르복실 또는 라디칼
Figure 112005033353455-PAT00006
을 나타내며, 상기 라디칼 중 R1의 의미는 상기와 같다..
Figure 112005033353455-PAT00007
Figure 112005033353455-PAT00008
Figure 112005033353455-PAT00009
Figure 112005033353455-PAT00010
Figure 112005033353455-PAT00011
Figure 112005033353455-PAT00012
상기 식 중,
R1 및 n의 의미는 상기와 같고,
q는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 5의 정수를 나타내며,
R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 바람직하게는 C1-C8 알킬, 특히 바람직하게는 C1-C6 알킬, 가장 바람직하게는 C1-C4 알킬을 나타내고, 상기 알킬은 할로겐, 특히 수소 또는 메틸로 치환가능하며,
R11은 독립적으로 수소 또는 디-(C1-C4) 알킬 아미노, 바람직하게는 수소 또는 디메틸 아미노를 나타낸다.
Figure 112005033353455-PAT00013
상기 식 중,
R1 및 A의 의미는 상기와 같다.
Figure 112005033353455-PAT00014
상기 식 중,
R1 및 m의 의미는 상기와 같다.
Figure 112005033353455-PAT00015
상기 식 중,
R1 및 A의 의미는 상기와 같다.
Figure 112005033353455-PAT00016
상기 식 중,
R1 및 A의 의미는 상기와 같다.
하기 화학식 1a, 1c 내지 1g, 화학식 3a, 화학식 4b, 화학식 5a, 화학식 5b 및 화학식 9a에 해당하는 열안정화제가 가장 바람직하다.
Figure 112005033353455-PAT00017
Figure 112005033353455-PAT00018
Figure 112005033353455-PAT00019
Figure 112005033353455-PAT00020
Figure 112005033353455-PAT00021
Figure 112005033353455-PAT00022
Figure 112005033353455-PAT00023
Figure 112005033353455-PAT00024
Figure 112005033353455-PAT00025
Figure 112005033353455-PAT00026
Figure 112005033353455-PAT00027
본 발명에 따른 열안정화제를 중합체 용융물 단독 또는 임의의 혼합물 또는 몇 개의 상이한 혼합물에 첨가할 수 있다. 본 발명에 따른 열안정화제를 또한 유리산, 예컨대 오르토-인산과의 혼합물에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 황 함유 산의 에스테르는 통상적인 방법으로, 예를 들어 벤젠 술폰산 클로라이드 또는 톨루엔 술폰산 클로라이드를 상응하는 다가 알코올과 알코올 분해시켜 제조된다 (문헌 [Organikum, Wiley-VCH Verlag, 20th Edition, Weinheim, 606쪽/1999] 참조).
폴리카보네이트는, 예를 들어 용융 에스테르 교환 방법, 또는 계면 중축합 방법으로 제조할 수 있다. 용융 에스테르 교환 방법에 의해 방향족 올리고카보네이트 또는 폴리카보네이트를 제조하는 것은 문헌으로부터 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates 및 Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 독일 특허 출원 10 31 512 호, 미국 특허 출원 3,022,272 호, 동 5,340,905 호 및 동 5,399,659 호에 기재되어 있다.
이 방법에 따라, 방향족 디히드록시 화합물을 적절한 용매 및 임의로 다른 첨가제에 의해 탄산 디에스테르와 용융물 중에서 에스테르 교환시킨다.
예를 들어, 국제 특허 출원 WO 02/077 067 호에 나타낸 플랜트 디자인을 사용하여 상기 방법을 수행할 수 있다.
폴리카보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 하기 화학식 12를 갖는 것이다.
HO-Z-OH
상기 식 중, Z는 하나 이상의 방향족 핵을 함유할 수 있고, 치환가능하며, 결합 링크로서 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 알킬 아릴 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는, 탄소수 6 내지 30의 방향족 라디칼이다.
디히드록시아릴 화합물의 예로는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐) 알칸, 비스(히드록시페닐) 시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐) 디이소프로필 벤젠, 및 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이 있다.
이들 및 추가의 다른 적합한 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어 미국 특허 2 970 131 호, 2 991 273 호, 2 999 835 호, 2 999 846 호, 3 028 365 호, 3 062 781 호, 3 148 172 호, 3 271 367 호, 3 275 601 호, 4 982 014 호, 독일 특허 1 570 703 호, 2 063 050 호, 2 036 052 호, 2 211 956 호, 3 832 396 호, 프랑스 특허 명세서 1 561 518 호, 및 전공 논문 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, 28쪽 이하; 102쪽 이하 및 D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker, New York 2000, 72쪽 이하]에 기재되어 있다.
바람직한 디히드록시아릴 화합물로는, 예를 들면 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스-(4-히드록시페닐) 메탄, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 메탄, 비스-(4-히드록시페닐) 디페닐 메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐 에탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸) 에탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸) 에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸 부탄, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸 부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-4-메틸 시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,3-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필] 벤젠, 1,1'-비스-(4-히드록시페닐)-3-디이소프로필 벤젠, 1,1'-비스-(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필 벤젠, 1,3-비스-[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필] 벤젠, 비스-(4-히드록시페닐) 에테르, 비스-(4-히드록시페닐) 술피드, 비스-(4-히드록시페닐) 술폰, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰 및 2,2',3,3'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-[1H-인덴]-5,5'-디올이 있다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페 닐, 비스-(4-히드록시페닐) 디페닐 메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐 에탄, 비스-(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸) 에탄, 비스-(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸) 에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1'-비스-(4-히드록시페닐)-3-디이소프로필 벤젠 및 1,1'-비스-(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필 벤젠이다.
4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판 및 비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 가장 바람직하다.
호모폴리카보네이트를 형성하는 하나의 디히드록시아릴 화합물, 및 코폴리카보네이트를 형성하는 몇몇 디히드록시아릴 화합물들을 모두 사용할 수 있다.
단량체 디히드록시아릴 화합물 대신에, 주로 OH 말단기로 종결된 저분자량 올리고카보네이트를 또한 출발 화합물로서 사용할 수 있다.
디히드록시아릴 화합물은 또한 디히드록시아릴 화합물이 제조된 후의 모노히드록시아릴 화합물의 잔량과 함께 사용되거나, 또는 저분자량 올리고카보네이트가 또한 올리고머를 제조하는 도중 제거된 모노히드록시아릴 화합물의 잔량과 함께 사용될 수 있다. 단량체 히드록시아릴 화합물의 잔량은 20 ％ 이하, 바람직하게는 10 ％ 이하, 특히 바람직하게는 5 ％ 이하, 가장 바람직하게는 2 ％ 이하일 수 있다 (예를 들어, 유럽 특허 출원 1 240 232 호 참조).
원료, 화학물질 및 보조 물질은 최대한 깨끗한 것으로 작업하는 것이 바람직 하며 이를 목표로 삼지만, 사용되는 디히드록시아릴 화합물, 합성에 첨가된 유사한 다른 모든 원료, 화학물질 및 보조 물질은 그들 자신의 합성, 취급 및 저장시 발생하는 불순물로 오염될 수 있다.
디히드록시아릴 화합물과의 반응에 적합한 디아릴 카보네이트는 하기 화학식 13을 갖는 것이다.
Figure 112005033353455-PAT00028
상기 식 중, R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하며, 상호 독립적으로 수소, 임의로는 분지쇄 C1-C34 알킬, C7-C34 알킬 아릴 또는 C6-C34 아릴을 나타내고, R은 또한 -COO-R'"을 나타낼 수 있으며, R'"은 수소, 임의로는 분지쇄 C1-C34 알킬, C7-C34 알킬 아릴 또는 C6-C34 아릴을 나타낸다.
이러한 디아릴 카보네이트로는, 예를 들면 디페닐 카보네이트, 메틸페닐 페닐 카보네이트 및 디(메틸페닐) 카보네이트, 4-에틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-에틸페닐) 카보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-n-프로필페닐) 카보네이트, 4-이소프로필페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-이소프로필페닐) 카보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-n-부틸페닐) 카보네이트, 4-이소부틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-이소부틸페닐) 카보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐) 카보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-n-펜 틸페닐) 카보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-n-헥실페닐) 카보네이트, 4-이소옥틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-이소옥틸페닐) 카보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-n-노닐페닐) 카보네이트, 4-시클로헥실페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-시클로헥실페닐) 카보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카보네이트, 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카보네이트, 비페닐-4-일페닐 카보네이트, 디(비페닐-4-일) 카보네이트, 4-(1-나프틸)페닐 페닐 카보네이트, 4-(2-나프틸)페닐 페닐 카보네이트, 디-[4-(1-나프틸)페닐] 카보네이트, 디-[4-(2-나프틸)페닐] 카보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-트리틸페닐) 카보네이트, 메틸 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디(메틸 살리실레이트) 카보네이트, 에틸 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디(에틸 살리실레이트) 카보네이트, n-프로필 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디-(n-프로필 살리실레이트) 카보네이트, 이소프로필 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디(이소프로필 살리실레이트) 카보네이트, n-부틸 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디-(n-부틸 살리실레이트) 카보네이트, 이소부틸 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디(이소부틸 살리실레이트) 카보네이트, tert-부틸 살리실레이트 페닐 카보네이트, 디-(tert-부틸 살리실레이트) 카보네이트, 디(페닐 살리실레이트) 카보네이트 및 디(벤질 살리실레이트) 카보네이트가 있다.
바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐) 카보네이트, 비페닐-4-일페닐 카보네이트, 디(비페닐- 4-일) 카보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카보네이트 및 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카보네이트이다.
디페닐 카보네이트가 특히 바람직하다.
디아릴 카보네이트는 또한 디아릴 카보네이트가 그로부터 제조된 모노히드록시아릴 화합물의 잔량과 함께 사용될 수 있다. 모노히드록시아릴 화합물의 잔량은 20 ％ 이하, 바람직하게는 10 ％ 이하, 특히 바람직하게는 5 ％ 이하, 가장 바람직하게는 2 ％ 이하일 수 있다.
디히드록시아릴 화합물에 비해, 디아릴 카보네이트는 통상 디히드록시아릴 화합물 1 몰당 1.02 내지 1.30 몰, 바람직하게는 1.04 내지 1.25 몰, 특히 바람직하게는 1.06 내지 1.22 몰, 가장 바람직하게는 1.06 내지 1.20 몰의 양으로 사용된다. 상기 디아릴 카보네이트의 혼합물도 사용할 수 있다.
사용될 디아릴 카보네이트의 제조에 사용되지 않았던 모노히드록시아릴 화합물을 추가적으로 말단기를 조절하거나 변성하는 데 사용할 수 있다. 이는 하기 화학식 14로 표시되는 것이다.
Figure 112005033353455-PAT00029
상기 식 중, R, R' 및 R"의 의미는 상기 화학식 13에서와 동일하지만, 단 R의 경우 H가 될 수 없지만, R' 및 R"는 H일 수 있다.
이러한 모노히드록시아릴 화합물로는, 예를 들면 1-, 2- 또는 3-메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 4-에틸페놀, 4-n-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, 3-펜타데실페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 4-페닐페놀, 4-페녹시페놀, 4-(1-나프틸)페놀, 4-(2-나프틸)페놀, 4-트리틸페놀, 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n-프로필 살리실레이트, 이소프로필 살리실레이트, n-부틸 살리실레이트, 이소부틸 살리실레이트, tert-부틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트 및 벤질 살리실레이트가 있다.
4-tert-부틸페놀, 4-이소옥틸페놀 및 3-펜타데실페놀이 바람직하다.
모노히드록시아릴 화합물은 그의 비점이 사용될 디아릴 카보네이트의 제조에 사용된 모노히드록시아릴 화합물의 비점을 초과하는 것을 선택해야 한다. 모노히드록시아릴 화합물은 반응 과정 중 어느 때라도 첨가할 수 있다. 바람직하게는 반응을 시작할 때, 또는 공정 과정 중 임의 지점에서 첨가된다. 유리 모노히드록시아릴 화합물의 비율은 디히드록시아릴 화합물에 대해 0.2 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.4 내지 10 몰％일 수 있다.
또한, 디아릴 카보네이트의 염기 모노히드록시아릴 화합물의 비점이 사용되는 주요 디아릴 카보네이트 중의 염기 모노히드록시아릴 화합물의 비점보다 높은 디아릴 카보네이트를 혼입함으로써 말단기를 변성할 수 있다. 여기서도 디아릴 카보네이트는 반응 과정 중 어느 때라도 첨가할 수 있다. 바람직하게는 반응을 시작할 때, 또는 공정 과정 중 임의 지점에서 첨가된다. 고비점 염기 모노히드록시아릴 화합물을 갖는 디아릴 카보네이트의 비율은 사용된 디아릴 카보네이트의 총량에 대해 1 내지 40 몰％, 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 몰％일 수 있다.
문헌으로부터 공지된 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 및 알칼리 토류 수산화물 및 산화물뿐만 아니라 암모늄염 또는 포스포늄염 (이하 오늄염으로 지칭함)이 폴리카보네이트를 제조하기 위한 용융 에스테르 교환 방법 중 촉매로서 사용된다. 합성에서 오늄염이 바람직하게는 사용되며, 특히 바람직하게는 포스포늄염이 사용된다. 본 발명의 의미 내에 있는 포스포늄염은 하기 화학식 15를 갖는 것이다.
Figure 112005033353455-PAT00030
상기 식 중, R7 내지 R10은 동일하거나 상이한 C1-C10 알킬, C6-C14 아릴, C7-C15 아릴 알킬 또는 C5-C6 시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C6-C14 아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있으며, X-는 수산화물, 황산염, 황산수소염, 탄산수소염, 탄산염 또는 할라이드, 바람직하게는 염화물 또는 화학식 -OR (여기서, R은 C6-C14 아릴, C7-C15 아릴 알킬 또는 C5-C6 시클로알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있음)을 갖는 알킬레이트 또는 아릴레이트 등의 음이온일 수 있다.
바람직한 촉매는 테트라페닐 포스포늄 클로라이드, 테트라페닐 포스포늄 히드록시드 및 테트라페닐 포스포늄 페놀레이트이며, 테트라페닐 포스포늄 페놀레이 트가 특히 바람직하다.
이들은 디히드록시아릴 화합물 1 몰에 대해 바람직하게는 10-8 내지 10-3 몰, 특히 바람직하게는 10-7 내지 10-4 몰의 양으로 사용된다.
다른 촉매를 단독으로 또는 오늄염 이외에 공촉매로서 사용하여 중축합 속도를 증가시킬 수 있다.
이들은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알칼리염, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 알콕시드 및 아릴옥시드, 바람직하게는 나트륨의 수산화물, 알콕시드 또는 아릴옥시드를 포함한다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판의 디나트륨염과 함께 수산화나트륨 및 나트륨 페놀레이트가 가장 바람직하다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알칼리염 단독 또는 공촉매로서의 양은 형성될 폴리카보네이트에 대해 각각의 경우 나트륨으로 계산해서 1 내지 500 ppb, 바람직하게는 5 내지 300 ppb, 가장 바람직하게는 5 내지 200 ppb일 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알칼리염은 올리고카보네이트를 제조하는 도중, 즉 합성의 시작시 사용할 수 있거나, 중축합 직전에 첨가하여 바람직하지 못한 2차 반응을 억제할 수 있다.
또한, 중축합 이전에 동일한 또는 상이한 종류의 오늄 촉매의 보충량을 첨가할 수 있다.
촉매는 계량 도중 유해한 과잉 농도를 방지하기 위해 용액 중에 첨가된다. 용매는 시스템 및 공정에 고유한 화합물, 예컨대 디히드록시아릴 화합물, 디아릴 카보네이트 또는 모노히드록시아릴 화합물이다. 이는 모노히드록시아릴 화합물이 특히 바람직하며, 당업자에게는 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카보네이트가 약간의 승온에서도, 특히 촉매의 영향 하에 용이하게 변하고 분해된다는 것이 알려져 있기 때문이다. 이는 폴리카보네이트의 품질에 영향을 준다. 폴리카보네이트의 제조를 위한 산업적 에스테르 교환 방법에 있어서, 바람직한 화합물은 페놀이다. 따라서, 혼합 결정으로서 제조되는 경우 바람직하게 사용된 촉매인 테트라페닐 포스포늄 페놀레이트는 페놀과 단리되기 때문에, 페놀은 논리적인 선택이기도 하다.
열가소성 폴리카보네이트는 하기 화학식 16으로 표시된다.
Figure 112005033353455-PAT00031
상기 식 중,
R, R', R", 및 Z의 의미는 상기 화학식 12 및 화학식 13과 동일하며,
x는 반복적인 구조 단위이고, 그의 크기는 폴리카보네이트의 분자량을 결정한다.
라디칼
Figure 112005033353455-PAT00032
은 또한 상기 화학식 16 중 전체 기가 H일 수 있고, 각 측면 상에서 상이할 수 있다.
얻어진 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 통상 15,000 내지 40,000, 바 람직하게는 17,000 내지 36,000, 특히 바람직하게는 17,000 내지 34,000이며, 중량 평균 분자량은 마크-호우빙 (Mark-Houwing) 관계식 (문헌 [J. M. G. Cowie, Chemie und Physik der synthetischen Polymeren, Vieweg Lehrbuch, Braunschweig/Wiesbaden, 1997, 235쪽])에 따라 상대 점도에 의해 측정되었다.
폴리카보네이트는 양이온 및 음이온을 각각 60 ppb 미만, 바람직하게는 40 ppb 미만, 특히 바람직하게는 20 ppb 미만 (Na 양이온으로 계산함)으로 극히 소량 함유하며, 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양자의 양이온은, 예를 들면 사용되는 원료, 및 포스포늄염 및 암모늄염으로부터 불순물로서 발생할 수 있다. 다른 이온, 예컨대 Fe, Ni, Cr, Zn, Sn, Mo, Al 이온 및 이들의 동족체는 원료 중에 함유될 수 있거나, 사용된 플랜트를 구성하는 재료의 침식 또는 부식을 통해 발생될 수 있다. 이들 이온의 총 함량은 2 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만, 특히 바람직하게는 0.5 ppm 미만이다.
무기산 및 유기산의 음이온은 등량으로 존재한다 (예를 들면, 염화물, 황산염, 탄산염, 인산염, 아인산염, 옥살산염 등).
따라서, 가능한 한 최소량을 얻는 것을 목적으로 하며, 이는 고순도의 원료를 사용해서만 달성할 수 있다. 이렇게 순수한 원료는 정제 방법, 예를 들어 재결정화, 증류, 세척 공정을 갖는 재침전 등으로만 얻을 수 있다.
폴리카보네이트는 의도적으로 분지시킬 수 있다. 적합한 분지제는 3개 이상의 관능기를 갖는, 폴리카보네이트 제조용으로 알려진 화합물, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 것이다.
3개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 사용가능한 일부 화합물의 예로는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐) 헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐) 헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐) 벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐) 에탄, 트리-(4-히드록시페닐) 페닐 메탄, 2,2-비스-(4,4-비스-(4-히드록시페닐) 시클로헥실] 프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐 이소프로필) 페놀 및 테트라-(4-히드록시페닐)메탄이 있다.
다른 삼관능성 화합물의 일부는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지제는 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐) 에탄이다.
분지제는 통상 디히드록시아릴 화합물에 대해 0.02 내지 3.6 몰％의 양으로 사용된다.
에스테르 교환 방법에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 임의로 다른 화합물과 함께, 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카보네이트가 용융 형태가 된 후, 반응은 적합한 촉매의 존재 하에 시작된다. 온도가 상승하고 압력이 하강함에 따라, 목적하는 최종 상태를 달성할 때까지, 전환율 또는 분자량은 제거될 모노히드록시아릴 화합물을 배출함으로써 적합한 설비 및 장치 내에서 증가한다. 말단기의 종류 및 농도는 디히드록시아릴 화합물 대 디아릴 카보네이트의 비율의 선택, 폴리카보네이트의 제조를 위한 처리 모드 또 는 플랜트의 선택에 의해 결정되는 증기를 통한 디아릴 카보네이트의 손실 속도의 선택, 및 임의로는 첨가되는 화합물, 예컨대 고비점 모노히드록시아릴 화합물의 선택에 영향을 받는다.
방법의 종류 및 특성, 방법이 수행되는 플랜트 및 모드에는 아무런 한계나 제한이 없다.
또한, 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카보네이트 및 임의로 첨가되는 다른 임의의 반응물 사이에서 용융 에스테르 교환 반응을 수행하기 위해 사용되는 온도, 압력 및 촉매에는 특별한 한계나 제한이 없다. 선택된 온도, 압력 및 촉매가 수행되는 용융 에스테르 교환과 함께, 제거될 모노히드록시아릴 화합물을 상응하여 신속히 제거하도록 한다면, 어떠한 조건도 가능하다.
전체 공정에 걸쳐서 온도는 통상 180 내지 330 ℃이고, 압력은 15 bar 내지 0.01 mbar의 절대압이다.
연속 처리 모드는 생성물의 품질에 유리하기 때문에 통상 선택된다.
폴리카보네이트를 제조하기 위한 연속 방법은 바람직하게는 디아릴 카보네이트와 하나 이상의 디히드록시아릴 화합물, 임의로 첨가된 다른 반응물을 촉매를 사용하여, 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 분리없이 전-축합을 행한 후, 온도를 서서히 증가시키고, 압력을 서서히 감소시키면서 몇몇 후속하는 반응-증발기 단에서 목적하는 수준으로 분자량을 증가시키는 것을 특징으로 한다.
공정 과정에 상응하여, 개별적인 반응-증발기 단에 적합한 장치, 설비 및 반응기는 열 교환기, 감압 장치, 분리기, 컬럼, 증발기, 교반 용기 및 반응기, 또는 선택된 온도 및 압력에서 필요한 체류 시간을 제공하는 다른 상업적 설비이다. 선택된 장치는 필요한 열을 유입할 수 있어야 하며, 연속적으로 상승하는 용융 점도에 대처할 수 있는 방식으로 구성되어야 한다.
모든 장치는 펌프, 파이프 및 밸브에 의해 서로 연결되어 있다. 모든 장치들 사이의 파이프는 물론 가능한한 짧아야 하며, 파이프의 굴곡은 가능한한 적어서 불필요하게 체류 시간을 연장시키지 않도록 해야 한다. 화학 플랜트의 조립을 위한 외부, 즉 기술적, 경계 조건 및 요건은 관찰되어야 한다.
바람직한 연속 처리 모드로 방법을 수행하기 위해서, 반응 파트너는 함께 용융될 수 있거나, 고상 디히드록시아릴 화합물이 디아릴 카보네이트 용융물에 용해되거나, 고상 디아릴 카보네이트가 디히드록시아릴 화합물의 용융물에 용해될 수 있거나, 또는 두 원료가 모두 용융물로서, 바람직하게는 제조된 후 직접 합쳐진다. 원료의 개별 용융물의 체류 시간, 특히 디히드록시아릴 화합물의 용융물의 체류 시간은 가능한 한 짧게 한다. 한편으로는 개별적인 원료에 비해 원료 혼합물의 융점이 더 낮기 때문에 용융물의 혼합물은 품질의 저하없이 상응하는 더 낮은 온도에서 더 오래 존재할 수 있다.
이어서 촉매를, 바람직하게는 페놀에 용해시켜 혼입하고, 용융물을 반응 온도로 가열한다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판 및 디페닐 카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하기 위한 산업적 방법의 초기 온도는 180 내지 220 ℃, 바람직하게는 190 내지 210 ℃, 가장 바람직하게는 190 ℃이다. 15 내지 90 분, 바람직하게는 30 내지 60 분의 체류 시간으로, 제거될 히드록시아릴 화합물을 형성하 지 않고도 반응 평형이 수립된다. 반응은 대기압 하에 수행할 수 있으며, 또한 기술적 이유로 과잉압 하에서 수행할 수도 있다. 산업적 플랜트에서 바람직한 압력은 2 내지 15 bar의 절대압이다.
용융물의 혼합물을 압력이 100 내지 400 mbar, 바람직하게는 150 내지 300 mbar로 설정되어 있는 제1 진공 챔버 내에서 감압하며, 그 직후 동일한 압력 하에 적절한 장치 내에서 다시 유입 온도로 가열한다. 감압 공정에서, 형성되는 히드록시아릴 화합물은 여전히 존재하는 단량체와 함께 증발한다. 침강 탱크 내에서, 임의로는 강제 순환시키면서 동일한 압력 및 동일한 온도에서 5 내지 30 분 동안 체류한 후, 반응 혼합물을 압력이 50 내지 200 mbar, 바람직하게는 80 내지 150 mbar인 제2 진공 챔버 내에서 감압하며, 그 직후 동일한 압력 하에 적절한 장치 내에서 190 내지 250 ℃, 바람직하게는 210 내지 240 ℃, 특히 바람직하게는 210 내지 230 ℃로 가열한다. 여기서도, 형성되는 히드록시아릴 화합물은 여전히 존재하는 단량체와 함께 증발한다. 침강 탱크 내에서, 임의로는 강제 순환시키면서 동일한 압력 및 동일한 온도에서 5 내지 30 분 동안 체류한 후에, 반응 혼합물을 압력이 30 내지 150 mbar, 바람직하게는 50 내지 120 mbar인 제3 진공 챔버 내에서 감압하며, 그 직후 동일한 압력 하에 적절한 장치 내에서 220 내지 280 ℃, 바람직하게는 240 내지 270 ℃, 특히 바람직하게는 240 내지 260 ℃의 온도로 가열한다. 여기서도, 형성되는 히드록시아릴 화합물은 여전히 존재하는 단량체와 함께 증발한다. 침강 탱크 내에서, 임의로는 강제 순환시키면서 동일한 온도 및 동일한 압력에서 5 내지 20 분 동안 체류한 후에, 반응 혼합물을 압력이 5 내지 100 mbar, 바람직하게는 15 내지 100 mbar, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mbar인 추가의 진공 챔버 내에서 감압하고, 그 직후 동일한 압력 하에 적절한 장치에서 250 내지 300 ℃, 바람직하게는 260 내지 290 ℃, 특히 바람직하게는 260 내지 280 ℃로 가열한다. 여기서도, 형성되는 히드록시아릴 화합물은 여전히 존재하는 단량체와 함께 증발한다.
이들 단의 개수는 2 내지 6으로 달라질 수 있으며, 이 경우에는 예로서 4이다. 단수가 바뀌면, 이에 따라 상응하는 결과를 얻도록 온도 및 압력을 조절하여야 한다. 이들 단에서 도달하는 올리고머 카보네이트의 상대 점도는 1.04 내지 1.20, 바람직하게는 1.05 내지 1.15, 특히 바람직하게는 1.06 내지 1.10이다.
침강 탱크 내에서, 임의로는 강제 순환시키면서 마지막 플래쉬/증발기 단에서와 동일한 온도 및 동일한 압력에서 5 내지 20 분 동안 체류한 후에, 이 방식으로 제조된 올리고카보네이트를 디스크 반응기 또는 바스켓 반응기에 공급하고, 1 내지 15 mbar, 바람직하게는 2 내지 10 mbar의 압력 하에, 30 내지 90 분, 바람직하게는 30 내지 60 분의 체류 시간 동안 250 내지 310 ℃, 바람직하게는 250 내지 290 ℃, 특히 바람직하게는 250 내지 280 ℃에서 더 축합시킨다. 생성물의 상대 점도는 1.12 내지 1.28, 바람직하게는 1.13 내지 1.26, 특히 바람직하게는 1.13 내지 1.24에 이른다.
이 반응기를 떠나는 용융물을 또 다른 디스크 또는 바스켓 반응기 내에서 목적하는 최종 점도 또는 최종 분자량으로 조절한다. 온도는 270 내지 330 ℃, 바람직하게는 280 내지 320 ℃, 특히 바람직하게는 280 내지 310 ℃이고, 압력은 0.01 내지 3 mbar, 바람직하게는 0.2 내지 2 mbar이며, 체류 시간은 60 내지 180 분, 바 람직하게는 75 내지 150 분이다. 상대 점도는 의도하는 응용 제품이 필요로 하는 수준으로 조절하며, 1.18 내지 1.40, 바람직하게는 1.18 내지 1.36, 특히 바람직하게는 1.18 내지 1.34이다.
또한, 2개의 바스켓 반응기의 기능을 하나의 바스켓 반응기에 겸비시킬 수도 있다.
모든 공정단으로부터의 증기는 바로 배출, 수집 및 처리된다. 이 처리는 회수되는 물질을 고순도로 얻기 위해 통상 증류에 의해 수행된다. 이는, 예를 들어 독일 특허 출원 제 10 100 404 호 (미국 특허 제 6,703,473 호의 대응 특허, 본원에 참조로 인용됨)에 따라 수행가능하다. 경제적 및 생태학적 관점에서, 제거될 모노히드록시아릴 화합물을 회수해야 하며, 가장 순수한 형태로 단리해야 한다는 것은 자명하다. 모노히드록시아릴 화합물을 디히드록시아릴 화합물 또는 디아릴 카보네이트의 제조에 직접 사용할 수 있다.
디스크 또는 바스켓 반응기는 긴 체류 시간으로 진공에서 매우 크고, 계속해서 재생되는 표면을 제공한다는 것을 특징으로 한다. 디스크 또는 바스켓 반응기의 기하 형상 (geometry)은 생성물의 용융 점도에 따라 디자인된다. 예를 들면, 독일 특허 출원 DE 44 47 422 C2 호 및 유럽 특허 출원 1 253 163 호에 기재된 것과 같은 반응기, 또는 국제 특허 출원 WO A 99/28 370 호에 기재된 것과 같은 이축 반응기가 적합하다 (상기 특허 문헌은 각각 미국 특허 5,779,986 호, 동 6,630,563 호 및 동 6,329,495 호의 대응 특허임, 모두 본원에 참조로 인용됨).
올리고카보네이트, 심지어 분자량이 매우 낮은 올리고카보네이트 및 완성된 폴리카보네이트는 통상 기어 펌프, 여러 가지 디자인의 스크류 또는 특별히 디자인된 정변위 펌프로 이송된다.
설비, 반응기, 파이프, 펌프 및 부속품의 제조에 특히 적합한 재료는 Cr Ni (Mo) 18/10 형의 스테인레스강, 예컨대 1.4571 또는 1.4541 (문헌 [Stahlschluessel 2001, 독일 데-71672 마르바흐 트-호이스-스트라쎄 36 소재의 스탈쉴뤼쎌 벡스트 게엠베하 발행]) 및 Ni을 기재로 하는 C형 합금, 예컨대 2.4605 또는 2.4610 (문헌 [Stahlschluessel 2001, 독일 데-71672 마르바흐 트-호이스-스트라쎄 36 소재의 스탈쉴뤼쎌 벡스트 게엠베하 발행])이다. 스테인레스강의 경우 약 290 ℃ 이하의 공정 온도에서, Ni을 기재로 하는 합금의 경우 약 290 ℃를 초과하는 공정 온도에서 사용된다.
그러나 폴리카보네이트는 또한 예를 들어 계면 중축합 방법으로 제조할 수도 있다. 폴리카보네이트 합성을 위한 이 방법은 문헌에, 예를 들어 그 중에서도 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, 33 내지 70쪽], 문헌 [D. C. Prevorsek, B. T. Debona 및 Y. Kesten, 미국 07960 뉴저지주 모리스타운 소재의 얼라이드 케미컬사, 코포레이트 리서치 센터 (Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation): "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, (1980)" 75 내지 90쪽], 문헌 [D. Freitag, U. Grigo, P. R. Mueller, N. Nouvertne', 바이엘 아게 (BAYER AG), "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, 651 내지 692쪽] 및 마지막으로 문헌 [Drs. U. Grigo, K. Kircher 및 P. R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, 118 내지 145쪽] 및 유럽 특허 출원 0 517 044 호, 및 다른 수많은 특허 문헌에 다양하게 기재되어 있다.
이 방법에 따르면, 알칼리 수용액 (또는 현탁액)에 위치하는 비스페놀 (또는 각종 비스페놀의 혼합물)의 디나트륨염의 포스겐화는 불활성 유기 용매 또는 용매 블렌드의 존재 하에 발생하며, 제2 상을 형성한다. 주로 유기상에 존재하는, 형성된 올리고카보네이트는 적절한 촉매로 축합되어 유기상에 용해된 고분자량의 폴리카보네이트를 형성한다. 최종적으로, 유기상을 분리해내고, 여러 가지 처리 단계를 거쳐 그로부터 폴리카보네이트를 단리한다.
이 단계에서는 NaOH, 하나 이상의 비스페놀 및 물로 이루어진 수성상을 사용하고, 이 수성 용액의 농도는 비스페놀의 총량에 대해, 나트륨염이 아니라 유리 비스페놀로 계산해서, 분자량이 45,000을 초과하는 폴리카보네이트의 경우에는 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 3 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 8 중량％, 분자량이 45,000 미만인 폴리카보네이트의 경우에는 12 내지 22 중량％로 다양할 수 있다. 고농도인 경우, 용액의 온도를 조절할 필요가 있을 수 있다. 비스페놀을 용해시키는 데 사용된 수산화나트륨은 고상물 형태로, 또는 수산화나트륨 수용액으로서 사용할 수 있다. 수산화나트륨 용액의 농도는 제조될 비스페놀레이트 용액의 목표 농도에 좌우되지만, 통상 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 5 내지 10 중량％이거나, 또는 농도가 더 높은 용액을 선택한 후 물로 희석한다. 후에 희석하는 공정에서, 농도가 15 내지 75 중량％, 바람직하게는 25 내지 55 중량％인 수산화나트륨 용액을 임의로 온도를 조절하면서 사용한다. 비스페놀 1 몰당 알칼리 함량은 비스페놀의 구조에 상당히 크게 좌우되지만, 통상 비스페놀 1 몰당 0.25 몰 내지 5.00 몰의 알칼리, 바람직하게는 비스페놀 1 몰당 1.5 내지 2.5 몰의 알칼리이며, 유일한 비스페놀로서 비스페놀 A를 사용하는 경우에는 1.85 내지 2.15 몰의 알칼리이다. 1종을 초과하는 비스페놀을 사용하는 경우, 이들은 함께 용해될 수 있다. 그러나, 최적의 알칼리상에서 개별적으로 비스페놀을 용해시키고, 용액 중에서 개별적으로 계량하거나, 이들을 함께 반응에 공급하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 비스페놀(들)을 수산화나트륨 용액이 아니라 추가의 알칼리를 함유하는 비스페놀레이트의 희석액에 용해시키는 것이 유리할 수 있다. 용해 공정은 통상 플레이크 또는 펠릿의 형태인 고상 비스페놀에서부터, 또는 용융된 비스페놀에서부터 시작할 수 있다. 사용된 수산화나트륨 또는 수산화나트륨 용액은 수은 전극 방법, 또는 소위 막 방법으로 제조할 수 있다. 두 공정 모두 오랫동안 사용되었고, 당업자에게 익숙한 것이다. 막 방법에 의해 제조된 수산화나트륨이 바람직하게 사용된다.
이 방식으로 제조된 수성상을 반응물에 대해 불활성이며 제2 상을 형성하는 폴리카보네이트용 용매로 구성된 유기상과 함께 포스겐화한다.
포스겐을 도입하는 도중 또는 그 후에 비스페놀의 선택적 계량은 포스겐 또 는 그의 직접적인 2차 생성물, 클로로포름산 에스테르가 반응 용액 중에 존재하는 한 수행가능하다.
알칼리 매질 중에서 비스페놀 및 포스겐으로부터 폴리카보네이트를 합성하는 것은 발열 반응이며, -5 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 25 내지 65 ℃의 온도 범위에서 수행되고, 임의로는 용매 또는 용매 블렌드에 따라 과잉압 하에서 작업하는 것이 필요할 수 있다.
본 발명에 따른 용도를 위한 폴리카보네이트를 제조하기 위해 적합한 디페놀로는, 예를 들면 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐) 알칸, 비스(히드록시페닐) 시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐) 디이소프로필 벤젠, 및 이들의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이 있다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐 프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐) 페닐 에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸 부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-m/p-디이소프로필 벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸 부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-m/p-디이소프로필 벤젠 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스-(4-히드록시페닐) 페닐 에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐) 시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산이다.
이들 및 다른 적합한 디페놀은, 예를 들어 미국 특허 출원 2 999 835 호, 동 3 148 172 호, 동 2 991 273 호, 동 3 271 367 호, 동 4 982 014 호 및 동 2 999 846 호, 독일 특허 출원 공개 1 570 703 호, 동 2 063 050 호, 동 2 036 052 호, 동 2 211 956 호 및 동 3 832 396 호, 프랑스 특허 1 561 518 호, 전공 논문 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, 28쪽 이하; 102쪽 이하] 및 문헌 [D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker, New York 2000, 72쪽 이하]에 기재되어 있다.
호모폴리카보네이트의 경우에는 단 하나의 디페놀만을 사용하며, 코폴리카보네이트의 경우에는 몇몇 디페놀을 사용하고, 가능한 한 깨끗한 원료로 작업하는 것이 바람직하지만, 사용된 비스페놀, 합성에 첨가되는 유사한 다른 모든 화학물질 및 보조 물질은 그들 자신의 합성, 취급 및 저장시 발생하는 불순물로 물론 오염될 수 있다.
또한, 유기상은 하나의 용매, 또는 몇몇 용매의 혼합물로 구성될 수 있다. 적합한 용매는 (지방족 및(또는) 방향족) 염소화 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 클로로 벤젠, 및 이들의 혼합물이다. 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, m/p/o-자일렌 또는 방향족 에테르, 예컨대 아니졸을 또한 사용할 수 있지만, 단독으로 또는 함께 혼합하거나, 그 이외에 또는 염소화 탄화수소와 혼합하여 사용할 수 있다. 합성의 다른 실시양태는 폴리카보네이트를 용해시키지 않고 단지 팽윤시키는 용매를 사용한다. 따라서, 폴리카보네이트용 침전제를 또한 용매와 조합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 수성상에 가용성인 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,3/1,4-디옥산 또는 1,3-디옥솔란은 또한 용매 파트너가 제2 유기상을 형성하는 경우에 용매로서 사용할 수 있다.
2개의 상을 형성하는 반응 혼합물을 함께 혼합하여 반응을 촉진한다. 이는 전단, 즉 펌프 또는 교반기로, 또는 정적 혼합기로 에너지를 공급하거나, 또는 노즐 및(또는) 배플로 난류를 발생시켜 달성한다. 이들 수단을 조합해서도 사용할 수 있으며, 종종 일정 기간에 걸쳐 반복해서 또는 일련의 설비로 사용할 수 있다. 교반기로서는, 예를 들어 문헌 [Ullmann, "Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, Vol. B2, 251쪽 이하]에 기재되어 있는 바와 같이, 닻형, 프로펠러, MIG 교반기 등이 바람직하게 사용된다. 회전 펌프, 종종 다단 펌프 (2 내지 9개의 단이 바람직함)가 펌프로서 사용된다. 천공 배플 또는 별법으로 점감 파이프 (tapered pipe) 부분, 또는 벤튜리 또는 레포스 (lefos) 노즐이 노즐 및(또는) 배플로서 사용된다.
포스겐은 가스나 액상 형태로 도입되거나, 용매 중 용해될 수 있다. 사용된 비스페놀의 총량에 대해 과잉으로 사용된 포스겐은 3 내지 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 50 몰％이다. 이 경우, 포스겐의 계량 도중 및 그 후에 수산화나트륨 용액을 한 번에 또는 반복해서 첨가하거나, 비스페놀레이트 용액을 상응하게 첨가함으로써 수성상의 pH를 알칼리 영역, 바람직하게는 8.5 내지 12로 유지시킬 수 있는 반면, 촉매를 첨가한 후에는 pH가 10 내지 14여야 한다. 포스겐화 도중의 온도는 25 내지 85 ℃, 바람직하게는 35 내지 65 ℃이며, 또한 사용된 용매에 따라 과잉압 하에서도 조작가능하다.
포스겐을 상기 유기상 및 수성상의 혼합물 내로 직접 계량해 넣을 수 있거나, 상이 함께 혼합되기 전에 포스겐 모두 또는 그의 일부를 두 상 중 하나 내로 계량해 넣은 후, 상응하는 다른 상과 혼합한다. 또한, 모든 포스겐 또는 그의 일부를 두 상을 모두 포함하는 합성 혼합물의 재순환 분할 스트림 내로 계량해 넣을 수 있으며, 상기 분할 스트림은 바람직하게는 촉매 첨가 전에 재순환된다. 다른 실시양태에서, 상기 수성상을 포스겐을 함유하는 유기상과 혼합하고, 1 초 내지 5 분, 바람직하게는 3 초 내지 2 분 동안 체류시킨 후에, 상기 재순환 분할 스트림에 첨가하거나, 또는 2개의 상, 즉 상기 수성상 및 포스겐 함유 유기상을 상기 재순환 분할 스트림 중에 직접 혼합한다. 이들 모든 실시양태에서, 상기 pH 범위를 점검해야 하며, 임의로는 수산화나트륨 용액을 한 번에 또는 반복해서 첨가하거나, 비스페놀레이트 용액을 상응하게 첨가함으로써 상기 pH 범위를 유지해야 한다. 동일한 방식으로, 반응 혼합물을 임의로 냉각 또는 희석함으로써 온도 범위를 유지해야 한다.
폴리카보네이트 합성은 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 따라서, 반응은 교반 탱크 반응기, 난류 반응기, 강제 순환 반응기 또는 일련의 교반 탱크 반응기 또는 이들의 조합물에서 수행할 수 있으며, 상기 혼합 장치를 사용하여 합성 혼합물의 반응이 완결될 때까지, 즉 더 이상 포스겐 또는 클로로포름산 에스테르로부터 임의의 가비누화 염소를 함유하지 않을 때까지 수성상 및 유기상이 확실히 분리되지 않도록 한다.
포스겐 또는 클로로포름산 말단기가 반응 혼합물 중에 여전히 존재한다면, 또는 산 염화물 및 클로로포름산 에스테르가 사슬 종결제인 경우, 형성되는 중합체 중에 이용가능한 페놀 말단기가 충분하다면, 분자량을 조절하기 위해 필요한 일관능성 사슬 종결제, 예컨대 페놀 또는 알킬 페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸 페놀, 이소옥틸 페놀, 쿠밀 페놀, 이들의 클로로포름산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 염화물 또는 이들 사슬 종결제의 혼합물을 비스페놀레이트 또는 비스페놀레이트류와의 반응에 공급하거나, 합성시 임의의 시점에 첨가한다. 그러나, 촉매를 도입하기 전이지만 포스겐이 더 이상 남아있지 않을 때나 적소에 사슬 종결제(들)를 바람직하게는 포스겐화 이후에 첨가하거나, 이들을 촉매 도입 전에 또는 촉매와 함께 또는 촉매와 병렬식으로 첨가한다.
사용되는 임의의 분지제 또는 분지제의 혼합물을 동일한 방식으로, 그러나 통상 사슬 종결제 이전에 합성에 첨가한다. 트리스페놀, 4차 페놀 또는 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 산 염화물, 또는 폴리페놀이나 산 염화물의 혼합물을 통상 사용한다.
사용가능한 3개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물의 일부는, 예를 들 어
플로로글루시놀,
4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐) 헵텐-2,
4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐) 헵탄,
1,3,5-트리-(4-히드록시페닐) 벤젠,
1,1,1-트리-(4-히드록시페닐) 에탄,
트리-(4-히드록시페닐) 페닐 메탄,
2,2-비스-(4,4-비스-(4-히드록시페닐) 시클로헥실] 프로판,
2,4-비스-(4-히드록시페닐 이소프로필) 페놀,
테트라-(4-히드록시페닐) 메탄이다.
다른 삼관능성 화합물의 일부는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지제는 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐) 에탄이다.
계면 중축합 합성에 사용되는 촉매는 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸 피페리딘, N-메틸 피페리딘, N-i/n-프로필 피페리딘; 4차 암모늄염, 예컨대 테트라부틸 암모늄/트리부틸 벤질 암모늄/테트라에틸 암모늄 히드록시드/클로라이드/브로마이드/황산수소/테트라플루오로보레이트; 및 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물이다. 본원에서 암모늄 및 포스포늄 화합 물은 함께 오늄 화합물로 지칭한다.
통상적인 계면 중축합 촉매로서, 이들 화합물은 문헌에 기재되어 있으며, 구입가능하고, 당업자에게 익숙한 것이다. 촉매는 합성에 단독으로 또는 혼합물로 동시에 또는 연달아, 또한 임의로는 포스겐화 이전에 첨가할 수 있지만, 촉매로서 오늄 화합물 또는 오늄 화합물의 혼합물을 사용하지 않는 한, 포스겐 도입 후에 첨가하는 것이 바람직하고, 촉매로서 오늄 화합물 또는 오늄 화합물의 혼합물을 사용하는 경우에는 포스겐을 도입하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
촉매 또는 촉매들을 벌크로서, 또는 바람직하게는 폴리카보네이트 합성에 사용되는 불활성 용매 중에, 또는 수용액으로 첨가할 수 있고, 3차 아민인 경우 산, 바람직하게는 광물산, 특히 염산과 함께 그들의 암모늄염으로서 첨가할 수 있다. 하나를 초과하는 촉매를 사용하거나, 촉매의 총량 중 일부 양을 첨가하는 경우, 여러 장소 또는 다양한 시간에 각종 계량 방법을 물론 사용할 수도 있다.
사용되는 촉매의 총량은 사용되는 비스페놀의 몰에 대해 0.001 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.01 내지 8 몰％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 몰％이다.
유기상 및 수성상을 비스페놀레이트와 함께 첨가하지 않는다면, 포스겐을 도입한 후, 분지제 이전에 유기상 및 수성상을 당분간 함께 혼합하는 것이 유리할 수 있으며, 사슬 종결제 및 촉매를 임의로 첨가한다. 각 첨가 후 이러한 교반 기간이 유리할 수 있다. 사용하는 경우, 이들 교반 기간은 10 초 내지 60 분, 바람직하게는 30 초 내지 40 분, 특히 바람직하게는 1 분 내지 15 분일 수 있다.
기껏해야 미량, 바람직하게는 2 ppm 미만의 클로로포름산 에스테르를 함유하 는, 소모된 2상 이상의 반응 혼합물을 상 분리를 위해 침강시킬 수 있다. 모든 수성 알칼리상 또는 그의 일부를 수성상으로서 폴리카보네이트 합성으로 되돌릴 수 있거나, 폐수 처리용으로 보내며, 이곳에서 용매 및 촉매 성분이 분리되어 재순환된다. 다른 처리 변형에 있어서, 유기 불순물, 특히 용매와 중합체 잔류물을 분리하고, 예컨대 수산화나트륨 용액을 첨가하여 임의로 특정한 pH를 수립한 후, 염을 분리하여, 예를 들어 염소-알칼리 전기분해로 보낼 수 있고, 수성상을 임의로 합성으로 되돌린다.
중합체를 함유하는 유기상은 이제 모든 알칼리, 이온 또는 촉매 오염물이 없어야 한다. 임의로 침강 탱크, 교반 탱크 반응기, 응집기나 분리기, 또는 이들 수단의 조합 (여기서, 물은 능동 또는 수동 혼합 장치를 임의로 사용하여, 모든 분리단 또는 그의 일부에 임의로 첨가될 수 있음)을 통과시킴으로써 지지되는 하나 이상의 침강 공정 이후에도, 미세 액적으로 상당량의 알칼리 수성상 및 촉매, 통상 3차 아민을 여전히 함유한다.
이렇게 알칼리 수성상을 조악하게 분리한 후, 유기상을 희석된 산, 광물산, 카르복실산, 히드록시카르복실산 및(또는) 술폰산으로 1회 이상 세척한다. 수성 광물산, 특히 염산, 아인산 및 인산 또는 이들 산의 혼합물이 바람직하다. 이들 산의 농도는 0.001 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％여야 한다.
유기상은 또한 탈염수 또는 증류수로 반복 세척한다. 임의로는 수성상 부분과 함께 분산된 유기상의 분리는 개별적인 세척단 이후에 침강 탱크, 교반 탱크 반응기, 응집기나 분리기, 또는 이들 수단의 조합으로 달성되며, 여기서 세척수를 능 동 또는 수동 혼합 장치를 임의로 사용하여 세척단들 사이에 도입할 수 있다.
산, 바람직하게는 중합체 용액에 사용되는 용매에 용해된 산을 임의로 상기 세척단들 사이에 또는 세척 후에 첨가할 수 있다. 임의로 혼합물로서도 사용할 수 있는 염화수소 가스 및 인산 또는 아인산이 여기에 바람직하게 사용된다.
최종 분리 공정 후에, 이 방식으로 얻어진 정제된 중합체 용액은 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 미만의 물을 함유해야 한다.
열, 진공 또는 가열된 운반 기체를 인가함으로써 용매를 증발시켜 용액으로부터 중합체를 단리시킬 수 있다. 다른 단리 방법은 결정화 및 침전이다.
증류에 의해, 임의로는 과열 및 팽창에 의해 용매를 제거하여 중합체 용액을 농축하고 중합체를 단리시킬 수도 있는 경우, "플래쉬 공정"이라는 용어를 사용한다 (또한 문헌 ["Thermische Trennverfahren", VCH Verlagsanstalt 1988, 114쪽] 참조). 가열된 운반 가스를 증발될 용액과 함께 분무하는 경우에, 문헌 [Vauck, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie 2000, 11th Edition, 690쪽]에 예로서 기재된 바와 같이 "분무 증발/분무 건조"라는 용어를 사용한다. 이들 공정은 모두 특허 문헌 및 서적에 기재되어 있으며, 당업자에게는 익숙한 것이다.
용매를 열의 인가 (증류), 또는 산업적으로 보다 유효한 플래쉬 공정으로 제거하는 경우, 고농도의 중합체 용융물이 얻어진다. 공지된 플래쉬 공정에서 중합체 용액을 약간의 과잉압 하에 정상압 하의 비점을 초과하는 온도로 반복 가열한 후, 정상압에 비해 과열된 이들 용액을 감압 하, 예컨대 정상압 하의 용기에서 팽창시킨다. 여기에서는 단지 2단 내지 4단 공정을 선택하는 대신에 농축단, 즉 과열 공정의 온도단이 지나치게 커지지 않게 하는 것이 유리할 수 있다.
잔류 용액을 이 방식으로 얻은 고농도 중합체 용융물로부터 증발 압출기 (벨기에 특허 출원 866 991 호, 유럽 특허 출원 0 411 510 호, 미국 특허 출원 4 980 105 호, 독일 특허 출원 33 32 065 호), 필름 증발기 (유럽 특허 출원 0 267 025 호), 적하 필름 증발기, 스트랜드 증발기로, 또는 임의로는 질소 또는 이산화탄소 등의 분리제를 첨가하는 마찰 압착 (유럽 특허 출원 0 460 450 호)에 의해, 또는 진공을 사용하여 (유럽 특허 출원 003 996 호, 유럽 특허 출원 0 256 003 호, 미국 특허 출원 4 423 207 호), 별법으로서 후속 결정화 (독일 특허 출원 3 429 960 호) 및 고체상에서 잔류 용액을 소성함으로써 (미국 특허 출원 3 986 269 호, 독일 특허 출원 2 053 876호) 직접 제거할 수 있다.
펠릿은 용융물의 직접 방사 및 후속 펠릿화에 의해, 또는 용융물을 공기 중 또는 액체, 통상 물에 방사하는 용융 압출기를 사용함으로써 바람직하게 얻어진다. 압출기를 사용하는 경우, 임의로는 정적 혼합기 또는 압출기 내의 보조 압출기를 사용해서, 첨가제를 이 압출기 앞 쪽에서 용융물에 첨가할 수 있다.
분무의 경우, 중합체 용액은 감압 하, 임의로는 가열 후에 용기 내로 분무되거나, 정상압 하에 가열된 운반 가스, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 수증기와 함께 노즐에 의해 용기 내로 분무된다. 두 경우 모두, 중합체 용액의 농도에 따라 (희석된) 중합체 분체 또는 (농축된) 플레이크가 얻어지며, 이로부터 용매의 최종 잔 류물을 임의로 상기와 같이 제거해야 한다. 그 후, 배합 압출기 및 후속 방사로 펠릿을 얻을 수 있다. 이 경우에도 상기와 같이, 첨가제를 주변 장치 내에 또는 압출기 자체 내에 첨가할 수 있다. 분체 및 플레이크의 겉보기 밀도가 낮기 때문에, 압착 단계는 종종 압출 전에 중합체 분체용으로 사용되어야 한다.
폴리카보네이트용 침전제를 첨가함으로써, 세척되고 임의로는 추가 농축된 폴리카보네이트 용액으로부터 중합체를 주로 결정질 형태로 침전 제거할 수 있다. 여기서, 단지 소량의 침전제를 첨가함으로써 개시하고, 또한 임의로는 침전제의 배치를 시간을 두고 첨가하도록 하는 것이 유리하다. 또한, 각종 침전제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 여기서 침전제로서, 예를 들면 탄화수소, 특히 헵탄, i-옥탄, 시클로헥산, 및 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, i-프로판올을 사용할 수 있다.
침전 공정은 통상 중합체 용액을 침전제에 서서히 첨가하는 것을 수반하며, 이 경우 메탄올, 에탄올, i-프로판올 등의 알코올을 통상 사용하지만, 시클로헥산 또는 케톤, 예컨대 아세톤도 침전제로서 사용할 수 있다.
이렇게 얻어진 재료를 분무 증발 공정에서 기재된 바와 같이 펠릿으로 처리하고 임의로는 첨가제를 보충한다.
다른 공정에 따르면, 미세 입자 형태의 침전 및 결정화 생성물 또는 비결정질로 고화된 생성물을 폴리카보네이트를 위한 하나 이상의 침전제의 증기상에 통과시키면서 동시에 유리 전이 온도 미만으로 가열하여 결정화한 후, 축합하여 고분자량을 얻는다. 임의로는 여러 가지 말단기 (페놀 및 사슬 종결제 말단기)를 갖는 올리고머의 경우, 상기 공정을 고상 축합으로 기재하고 있다.
열안정화제:
상기 화학식 1 내지 11에 따른, 본 발명의 열안정화제는 폴리카보네이트가 목적하는 분자량에 도달한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 정적 혼합기 또는 균질 혼입을 유도하는 다른 혼합기, 예컨대 압출기가 열안정화제를 효과적으로 혼합하는 데 적합하다. 균질 혼입을 유도하는 다른 혼합기의 경우, 가능하다면 다른 물질, 예컨대 이형제와 함께 중합체 용융물용 보조 압출기에 의해 열안정화제를 주 중합체 스트림에 첨가한다.
본 발명에 따른 열안정화제를 중합체 용융물 단독에, 또는 서로의 임의의 혼합물에, 또는 몇몇 상이한 혼합물에 첨가할 수 있다. 유리 술폰산 유도체, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔 술폰산과 본 발명에 따른 열안정화제의 혼합물을 또한 첨가할 수 있다.
열안정화제의 융점은 30 ℃ 초과, 바람직하게는 40 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 50 ℃를 초과하는 것이 바람직하고, 열안정화제의 1 mbar에서의 비점은 150 ℃ 초과, 바람직하게는 200 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 230 ℃ 초과인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 황 함유 산의 에스테르는 폴리카보네이트에 대해 100 ppm 미만, 바람직하게는 폴리카보네이트에 대해 50 ppm 미만, 특히 바람직하게는 30 ppm 미만, 가장 바람직하게는 15 ppm 미만의 양으로 사용할 수 있다.
열안정화제 또는 그의 혼합물은 바람직하게는 0.5 ppm 이상, 특히 바람직하 게는 1 ppm 이상, 가장 바람직하게는 1.5 ppm 이상으로 사용된다. 특히, 열안정화제는 폴리카보네이트에 대해 2 내지 10 ppm의 양으로 사용된다.
또한, 이들을 유리산, 예컨대 오르토-인산 또는 안정화제로서 적합한 다른 첨가제, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔 술폰산과 함께 임의로 첨가 혼합할 수도 있다. 유리산 또는 다른 안정화제의 양은 (폴리카보네이트에 대해) 20 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 0 내지 5 ppm이다.
본 발명에 따른 유기 황 함유 산의 에스테르의 첨가 형태에는 제한이 없다. 본 발명에 따른 유기 황 함유 산의 에스테르 또는 그의 혼합물을 고상물, 즉 분체로서, 용액 중에 또는 용융물로서 중합체 용융물에 첨가할 수 있다. 다른 형태의 첨가는 마스터배치 (바람직하게는 폴리카보네이트와 함께)를 사용하는 것이며, 이는 또한 다른 첨가제, 예컨대 다른 안정화제 또는 이형제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 황 함유 산의 에스테르는 액상 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 극히 적기 때문에, 본 발명에 따른 에스테르의 용액이 바람직하게 사용된다.
적합한 용매는 공정을 방해하지 않고, 화학적으로 불활성이며 급속히 증발되는 종류의 것이다.
적합한 용매의 예는 정상압 하의 비점이 30 내지 300 ℃, 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 200 ℃인 모든 유기 용매, 및 물 (결정화수를 포함함)을 포함한다. 여러 가지 공정에 존재하는 이러한 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 제조되는 생성물의 요건 범위에 따라, 존재가능한 임의의 잔류 량은 품질을 저하시키지는 않는다.
물 이외에도, 용매에는 알칸, 시클로알칸 및 방향족이 있으며, 이들은 또한 치환가능하다. 치환체는 여러 가지 조합의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼 및 할로겐 또는 히드록실기일 수 있다. 또한, 헤테로 원자, 예컨대 산소는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼 사이의 결합 링크일 수 있으며, 상기 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다. 다른 용매로는 케톤, 및 유기산의 에스테르 및 시클릭 카보네이트도 있다. 열안정화제는 또한 글리세롤 모노스테아레이트에 용해되고, 그 형태로 첨가될 수 있다.
물 이외에도, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 그들의 이성질체, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 그들의 이성질체, 페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 아세톤, 디에틸 에테르, 디메틸 케톤, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸 아세테이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 예로 들 수 있다.
물, 페놀, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 톨루엔이 폴리카보네이트 공정에 바람직하게 적합하다.
물, 페놀 및 프로필렌 카보네이트가 특히 바람직하게 적합하다.
하기 화학식 1 내지 11을 갖는 본 발명에 따른 열안정화제의 분해 생성물로서 유리 술폰산 및 또한 일부 경우에는 에스테르화 술폰산 및 또한 알코올이 제조된다.
또한, 얻어진 폴리카보네이트는 그의 특성을 변경하기 위해, 본 발명에 따른 억제제를 첨가한 후에 폴리카보네이트 성형 조성물에 있어서 알려진 기능을 위해 공지된 통상의 첨가제와 함께 배합될 수 있다. 이들 첨가제는 유효 수명을 연장하고 (예를 들어, 가수분해 또는 분해 안정화제), 색 안정성을 향상시키고 (예를 들어, 열 및 UV 안정화제), 처리를 촉진하고 (예를 들어, 이형제, 유동 조절제), 성능 특성을 향상시키고 (예를 들어, 대전 방지제), 방연성을 향상시키고, 외관에 영향을 주거나 (예를 들어, 유기 염료, 안료), 중합체 특성을 특정한 응력으로 맞추는 (충격 개질제, 미분된 광물, 섬유, 실리카 분말, 유리 및 탄소 섬유) 기능을 한다. 목적하는 특성을 조절하고 달성하기 위해, 상기 모두를 임의의 방식으로 조합할 수 있다. 이러한 첨가제 및 담지재는, 예를 들어 문헌 ["Plastics Additives", R. Gaechter 및 H. Mueller, Hanser Publishers 1983]에 기재되어 있다.
이들 첨가제 및 담지재를 중합체 용융물 단독에, 또는 임의의 혼합물에, 또는 몇몇 상이한 혼합물에 첨가할 수 있고, 중합체를 단리하는 도중에 직접 또는 소위 배합단 내에서 펠릿을 용융시킨 후에 첨가할 수 있다.
첨가제 및 담지재 또는 이들의 혼합물을 고상물, 즉 분체로서, 또는 용융물로서 중합체 용융물에 첨가할 수 있다. 다른 형태의 첨가는 마스터배치 또는 첨가제의 마스터배치의 혼합물 또는 첨가제의 혼합물을 사용하는 것이다.
이들 물질은 바람직하게는 통상적인 장치 내에서 최종 폴리카보네이트에 첨가되지만, 요건에 따라서 폴리카보네이트 제조 공정 중 다른 단에서 첨가될 수도 있다.
적합한 첨가제는, 예를 들어 문헌 [Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999] 또는 문헌 [Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001]에 기재되어 있다.
언급가능한 다른 응용 제품의 예는 하기와 같지만, 이들은 본 발명의 대상을 제한하는 것은 아니다.
1. 공지된 것처럼 빌딩, 차량 및 항공기의 다수 영역에서 필요한 안전 스크린 및 헬멧용 보호 유리.
2. 필름.
3. 취입 성형물 (미국 특허 출원 2 964 794 호 참조), 예를 들어 1 내지 5 갤런의 물병.
4. 예를 들어 정거장, 온실 등의 건물 덮개 및 조명 설비를 위한 반투명 시트, 예컨대 고상 시트, 특히 이중 벽 시트.
5. 광학 데이터 저장 매체, 예컨대 오디오 CD, CD-R(W), DCD, DVD-R(W), 미니 디스크 및 그들의 후속 개발품.
6. 교통 신호기 덮개 또는 도로 표시판.
7. 개방형 또는 폐쇄형 및 임의로는 인쇄가능한 표면을 갖는 발포재.
8. 실 및 와이어 (독일 특허 출원 11 37 167 호 참조).
9. 임의로 반투명부에 적용하기 위한 유리 섬유를 사용하는 조명 기구.
10. 반투명 및 광산란 성형품 제조용의 황산바륨 및(또는) 이산화티탄 및(또는) 산화지르코늄, 또는 유기 중합체 아크릴레이트 고무 (유럽 특허 출원 0 634 445 호, 유럽 특허 출원 0 269 324 호)을 함유하는 반투명 제형.
11. 설치대, 예를 들어 렌즈 설치대 등의 정밀한 사출 성형품 (이를 위해 임 의로 몰리브덴 디술피드 약 1 내지 10 중량％ (총 성형 조성물에 대해) 더 함유하고, 유리 섬유를 함유하는 폴리카보네이트가 사용됨).
12. 광학 기기부품, 특히 사진 및 필름 카메라용 렌즈 (독일 특허 출원 27 01 173 호).
13. 광전달 매체, 특히 광섬유 케이블 (유럽 특허 출원 0 089 801 호) 및 광 스트립.
14. 전기 케이블, 커넥터 외피 및 플러그인 커넥터, 및 콘덴서용 전기 절연 물질.
15. 휴대 전화기 덮개.
16. 네트워크 인터페이스 장치.
17. 유기 광전도체용 지지체.
18. 램프, 전조등, 확산기 또는 내부 렌즈.
19. 산소 공급기, 혈액 투석기 등의 의료용 응용 제품.
20. 병, 도자기류 및 초콜릿 형판 등의 식품 응용 제품.
21. 광택 가공 또는 범퍼로서 ABS와의 블렌드의 형태인 자동차 산업에서의 응용 제품.
22. 회전 활강 폴, 스키 부츠 끼움쇠 등의 스포츠 장비.
23. 주방 싱크대, 세면기, 편지함 등의 가정용 물품.
24. 배전기 상자 등의 덮개.
25. 치솔, 헤어드라이어, 커피 메이커 등의 가전 제품, 드릴기, 밀링기, 대 패 및 톱 등의 공작 기계용 덮개.
26. 세탁기 현창.
27. 보호용 고글, 선글라스, 시력 교정용 안경 및 렌즈.
28. 램프 덮개.
29. 포장용 필름.
30. 칩 상자 및 칩 운반기, Si 웨이퍼용 상자.
31. 마구간 문 또는 동물 우리 등의 다른 응용 제품.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
상대 용액 점도는 25 ℃에서 농도가 5 g/l인 디클로로메탄 중에서 측정하였다.
페놀성 OH의 함량을 IR 측정 장치로 얻었다. 이를 위해, 50 ml의 디클로로메탄 중 중합체 2 g을 포함하는 용액의 미분 측정을 순수한 디클로로메탄에 대해 측정하였고, 3582 cm-1에서의 흡광도차를 측정하였다.
잔류 단량체를 측정하기 위한 분석에 대한 설명:
샘플을 디클로로메탄에 용해하고, 아세톤/메탄올에 재침전시켰다. 침전된 중합체를 분리해내고, 여과물을 소부피로 농축시켰다. 0.04 ％ 인산-아세토니트릴 용매 구배의 역상 크로마토그래피로 잔류 단량체를 정량하였다. 검출은 UV로 행하 였다.
비스페놀 (BPA), 페놀 및 디페닐 카보네이트 (DPC)를 상기한 방식으로 측정하였다.
GMS라는 용어는 글리세롤 모노팔미테이트와 글리세롤 모노스테아레이트의 혼합물을 지칭한다.
GMS 총량은 유리 GMS (GMS유리), GMS 카보네이트 (GMS-C03) 및 혼입된 GMS로 구성되었다. 혼입된 GMS는 뺄셈으로 계산하였다.
샘플의 일부를 약 80 ℃에서 알칼리 상태에서 가수분해한 후, 염산으로 pH를 약 1로 조절하였다. 이 용액을 tert-부틸 메틸 에테르로 추출하고, 추출물을 건조하였다. 유도체화한 다음, 불꽃 이온화 검출기가 결합된 모세관 컬럼 상에서 가스 크로마토크래피 분석을 행하였다. 내부 표준물을 사용하여 정량 분석을 실시하여 GMS 총량을 얻었다.
샘플의 다른 부분을 디클로로메탄에 용해하고 유도체화하였다. 모세관 컬럼 상에서 가스 크로마토그래피로 분리하고 불꽃 이온화 검출기 (FID)로 검출한 후, 내부 표준물을 사용하여 정량하였다. 유리 GMS 및 GMS 카보네이트의 함량을 얻었다.
GC FID에 의한 폴리카보네이트 중의 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS) 및 글리세롤 모노스테아레이트 카보네이트 (GMS 카보네이트)의 정량:
대략 0.5 g의 샘플을 CH2Cl2 5 ml에 용해하고, 내부 표준물 (예를 들어, n- 알칸)을 첨가하였다. 대략 5 ml의 tert-부틸 메틸 에테르 (MTBE)를 이 용액에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 이어서, 현탁액을 진탕한 후 원심분리하였다. 소정량 (3 ml)의 상층액을 피펫으로 제거하고, 질소 분위기 하에 증발시켜 건조하였다. 잔류물을 MSTFA 용액 (N-메틸-N-(트리메틸실릴) 트리플루오로아세트아미드)으로 실릴화하였다. 여과액을 가스 크로마토그래피 (GC) (예를 들어 HP 6890)로 크로마토그래피하였다. 불꽃 이온화 검출기 (FID)로 검출하였다.
충전재:
폴리카보네이트 B:
상대 용액 점도 1.201
페놀성 OH의 함량 240 ppm
DPC 80 ppm
BPA 10 ppm
페놀 65 ppm
GMS유리 288 ppm
GMS-CO3 10 ppm 미만
열안정화제 A:
<화학식 1a>
Figure 112005033353455-PAT00033
폴리카보네이트의 열안정성 향상에 대한 본 발명에 따른 열안정화제의 영향을 폴리카보네이트의 장기간 열안정성을 참조하여 시험하였다.
실시예 A
열안정화제 A의 합성
Figure 112005033353455-PAT00034
KMF사가 공급하는 글리세롤 552.6 g (6.0 몰) 및 알드리치사 (Aldrich)가 공급하는 피리딘 4746 g (60 몰)을 질소 하에 놓고, 균질하게 용해하였다. 벤젠 술폰산 클로라이드 3196.8 g (18.1 몰)을 매우 서서히 적가하였고, 이 때 온도는 30 내지 35 ℃를 초과해서는 안 된다. 그 후, 혼합물을 40 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다.
제조
격렬히 교반하면서 3 ℓ의 증류수, 대략 4 kg의 얼음 및 3 ℓ의 디클로로메탄의 혼합물 내로 배치를 매우 서서히 배출하였다. 이 공정 중 온도는 35 ℃를 초과해서는 안 된다.
그 후, 유기상을 대략 10 ℓ의 메탄올 중에 침전시키고, 필름 크로마토그래피로 검출하여 깨끗한 생성물이 지시될 때까지, 메탄올로 추출 및 세척하였다.
그 후, 일정한 질량체를 60 ℃의 오븐에서 진공 건조로 건조하였다.
수율: 백색 분체 970 g (이론값의 31.54 ％)
분석:
융점 (m.p.): 81 내지 83 ℃
1H-NMR (400 MHz, TMS, CDCl3) δ = 7.8 ppm (m, 6H), 7.7 (m, 3H), 7.55 (m, 6H), 4.75 (m, 1H), 4.1 (d,4H).
실시예 1
폴리카보네이트 B 2.5 kg을 폴리카보네이트에 대해 4 ppm의 열안정화제 A (분체)와 압출기 내에서 균질하게 혼합하였다 (출발 물질). 이 혼합물을 340 ℃에서 10 분, 360 ℃에서 10 분 동안 열에 노출시킨 후, 화학적으로 분석하였다 (하기 표 1).
비교예 1
4 ppm의 열안정화제 A 대신에 3 ppm의 오르토-인산을 혼입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
Figure 112005033353455-PAT00035
실시예는 유리 GMS의 함량이 높고, GMS-C03의 함량이 낮으며, 상당히 저속으로 디페닐 카보네이트 DPC가 재형성되므로, 안정화제로서 인산을 사용하는 비교예 1과 비교하여, 열에 노출시켰을 때 폴리카보네이트의 안정성이 향상되었다는 증거를 제공한다. 따라서, 잔류 단량체 (DPC)의 함량이 비교적 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 이는 폴리카보네이트가 사출되는 경우에 증발된 단량체 성분이 사출 금형 (스탬퍼) 상에 코팅물로 경화될 수 있어 바람직하지 못하기 때문에 (blading out으로 알려짐), 광학 데이터 저장 매체 응용 제품에 특히 중요하다.
본 발명을 예시를 목적으로 상기 상세히 설명하였으나, 이러한 상세한 설명은 상기 목적만을 위한 것이며, 당업자는 청구항에 의해 한정되는 것 이외에는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본원에 변경을 가할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명에 따를 경우, 열안정성의 향상을 특징으로 하는, 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물이 얻어진다. 이 조성물은 성형품 및 압출물을 제조하는 데 적합하다.

Claims (6)

  1. 폴리카보네이트 및 유기 황 함유 산의 에스테르를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르가 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7a, 화학식 7b, 화학식 1b, 화학식 4b, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005033353455-PAT00036
    상기 식 중,
    R1은 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 할로겐 치환의 C1-C20 알킬을 나타내고,
    R2 및 R3은 상호 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 또는 C4-C30 알킬 카르복실, 또 는 라디칼
    Figure 112005033353455-PAT00037
    을 나타내며, 상기 라디칼 중 R1의 의미는 상기와 같고,
    m은 0 또는 1을 나타내고,
    n은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112005033353455-PAT00038
    상기 식 중,
    R1의 의미는 상기와 같고,
    A는 독립적으로 수소, 또는 C1-C12 알킬을 나타내며,
    l은 2 또는 3을 나타낸다.
    <화학식 3>
    Figure 112005033353455-PAT00039
    상기 식 중,
    R1의 의미는 상기와 같다.
    <화학식 4>
    Figure 112005033353455-PAT00040
    상기 식 중,
    R1 및 n의 의미는 상기와 같고,
    R4는 C4-C30 알킬 카르복실, 또는 라디칼
    Figure 112005033353455-PAT00041
    을 나타내며, 상기 라디칼 중 R1의 의미는 상기와 같다.
    <화학식 5>
    Figure 112005033353455-PAT00042
    <화학식 6>
    Figure 112005033353455-PAT00043
    <화학식 7a>
    Figure 112005033353455-PAT00044
    <화학식 7b>
    Figure 112005033353455-PAT00045
    <화학식 1b>
    Figure 112005033353455-PAT00046
    <화학식 4a>
    Figure 112005033353455-PAT00047
    상기 식 중,
    R1 및 n의 의미는 상기와 같고,
    q는 0 내지 10의 정수를 나타내며,
    R5 및 R6은 독립적으로 수소, 또는 C1-C20 알킬을 나타내고,
    R11은 독립적으로 수소 또는 디-(C1-C4) 알킬 아미노를 나타낸다.
    <화학식 8>
    Figure 112005033353455-PAT00048
    상기 식 중,
    R1 및 A의 의미는 상기와 같다.
    <화학식 9>
    Figure 112005033353455-PAT00049
    상기 식 중,
    R1 및 m의 의미는 상기와 같다.
    <화학식 10>
    Figure 112005033353455-PAT00050
    상기 식 중,
    R1 및 A의 의미는 상기와 같다.
    <화학식 11>
    Figure 112005033353455-PAT00051
    상기 식 중,
    R1 및 A의 의미는 상기와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 에스테르가 폴리카보네이트의 중량에 대해 0 초과 100 ppm 이하의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에스테르의 하나 이상의 분해 생성물을 더 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 기재된 조성물을 포함하는 압출품.
  6. 제1항에 기재된 조성물을 포함하는 열가소성 성형품.
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