KR100898899B1 - 열안정성 및 내가수분해성이 향상된 폴리카보네이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리카보네이트 수지 - Google Patents

열안정성 및 내가수분해성이 향상된 폴리카보네이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리카보네이트 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 디아릴카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물을 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 생성된 폴리카보네이트에 특정 구조의 술폰산 에스테르 화합물을 투입하여 폴리카보네이트 수지의 안정성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
폴리카보네이트, 알칼리 금속, 촉매실활제, 열안정성, 색상안정성, 내가수분해성

Description

열안정성 및 내가수분해성이 향상된 폴리카보네이트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리카보네이트 수지{Method for Preparing Polycarbonate Having Improved Thermal Stability and Good Hydrolysis Resistance and Polycarbonate Resin Prepared Thereby}
발명의 분야
본 발명은 폴리카보네이트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 촉매를 사용하여 폴리카보네이트 제조시, 특정 술폰산 에스테르 화합물을 적용하여 열안정성, 색상안정성 및 내 가수분해성이 향상된 폴리카보네이트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트는 내충격성 등과 같은 기계적 특성이 우수하고, 자기소화성, 치수안정성, 내열성 및 투명성이 우수하여 전기전자 제품 외장재, 자동차 부품 등 그 활용범위가 날로 증가하고 있다.
일반적으로 폴리카보네이트는 비스페놀A와 같은 2가 페놀의 염화합물과 포스젠을 액상에서 반응시켜 계면중합에 의해 제조되거나 상기의 2가 페놀을 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트를 용융상태에서 에스테르 교환법에 의해 제조되고 있으며, 근래에는 에스테르 교환법이 포스젠과 같은 독성이 강한 물질의 사용을 배제할 수 있고, 메틸렌클로라이드와 같은 유기용제를 사용하지 않으며, 다량의 물을 사용하는 세정 과정이 필요 없기 때문에 환경친화적인 제조 공정으로 각광을 받고 있다.
그런데 이와 같이 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 통상 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 촉매를 사용하여 제조하는데, 이때 반응에 사용된 알칼리 금속 촉매가 잔류하여 폴리카보네이트의 열안정성이나 색상 안정성 및 내가수분해성을 저하시키는 원인이 되고 있다.
일본 특공소 54-44303호에서는, 촉매로서 비스페놀 Ａ의 나트륨 염을 사용하여 중축합반응을 통해 얻은 폴리카보네이트에 벤젠술폰산 메틸 등을 첨가하여 성형시 폴리카보네이트의 분자량 저하를 방지하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트는 초기 색조가 불량하고 용융성형시 황변하기 쉬우며, 내열성이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 일본특허 2924985에서는 폴리카보네이트 제조시, p-톨루엔 술폰산이나 부틸 p-톨루엔 술포네이트를 사용하여 열안정성, 체류안정성 및 내수성을 향상시키 는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 열안정성과 체류안정성 면에서 어느 정도 효과를 거두었으나, 양을 증가시키면 내가수분해 특성이 나빠지는 단점이 있다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 촉매를 사용하여 폴리카보네이트 제조시, 특정 술폰산 에스테르 화합물과 선택적으로 티오 에스테르 화합물을 적용하여 열안정성, 색상안정성 및 내가수분해성이 향상된 폴리카보네이트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리카보네이트 수지를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 반응 공정의 개조나 변화 없이 기존 설비를 적용하여 용이하게 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 촉매를 제거할 수 있는 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열안정성 및 색상안정성 뿐만 아니라 내가수분해성이 향상된 폴리카보네이트 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 디아릴카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물을 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 폴리카보네이트를 제조하고; 그리고 상기 생성된 폴리카보네이트에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물을 투입하여 촉매의 잔류 활성을 제거하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112008015388984-pat00001
(상기 식에서 R1 및 R3은 각각 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, 서로 같거나 다를 수 있으며, R2는 탄소수 1∼20인 탄화수소기, 할로겐 치환된 탄소수 1∼20인 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20이고 산소수 1∼10인 글리콜기이고, n은 0∼5의 정수임).
하나의 구체예에서, 상기 R1및 R3은 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 산소수 1∼10인 글리콜기이며, n은 0∼3의 정수일 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 술폰산 에스테르 화합물은 디에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(diethylene glycol di-p-tosylate), 트리 에틸렌 글리콜 디-파라-토실 레이트(Triethylene glycol di-p-tosylate), 테트라에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(tetraethylene glycol di-p-tosylate), 디프로필렌 글리콜 디-파라-토실레이트, 트리 프로필렌 글리콜 디-파라-토실레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디-파라-토실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 술폰산 에스테르 화합물은 폴리카보네이트에 대하여 0.1∼10 ppm 으로 투입할 수 있다.
한 구체예에서는 상기 에스테르 교환반응에 의해 생성된 폴리카보네이트와 술폰산 에스테르 화합물을 압출하여 혼합할 수 있다. 또한 상기 술폰산 에스테르 화합물은 통상의 첨가제와 함께 압출될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 상기 술폰산 에스테르 화합물은 티오에스테르 화합물과 함께 병용하여 사용할 수 있다. 상기 티오에스테르 화합물은 0 초과 150 ppm 이하로 투입할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에서는 상기 방법으로 제조된 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 술폰산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물이 10 ppm 이하, 티오에스테르 화합물이 150 ppm 이하로 존재할 수 있다.
구체예에서는 상기 폴리카보네이트 수지는 Nippon Denshoku Kogyo (주) 에서 제조된 색차계(ND-1001 DP) 를 이용해 340 ℃에서 냉각 시간 5분을 주어 성형한 ３ｍｍ 두께의 시편에 대하여 측정한 황색도 변화(△YI)가 5.0 이하이고, 성형온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건에서 사출한 3mm 시편을 90℃, 상대습도 95%에서 7일간 체류 시켰을 때 분자량 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 한 관점은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 촉매를 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 생성된 폴리카보네이트에 특정 구조의 술폰산 에스테르 화합물을 투입함으로서 열안정성 및 색상안정성 뿐만 아니라 내가수분해성이 향상된 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 방법은 디아릴카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물을 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 폴리카보네이트를 제조하고; 그리고 상기 생성된 폴리카보네이트에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물을 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112008015388984-pat00002
(상기 식에서 R1 및 R3은 각각 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, 서로 같거나 다를 수 있으며, R2는 탄소수 1∼20인 탄화수소기, 할로겐 치환된 탄소수 1∼20인 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20이고 산소수 1∼10인 글리콜기이고, n은 0∼5의 정수임).
상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식3]
Figure 112008015388984-pat00003
(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타낸다).
상기 화학식 3의 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
상기 디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 디페닐 카보네이트이다.
본 발명의 다른 구체예에서는 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 카보네이트 유도체 화합물을 디아릴카보네이트와 함께 혼합하여 사용함으로서 내열성과 색상 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체예에서는 상기 디아릴카보네이트 60∼95 mol%와 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카보네이트 유도체 화합물 5∼40 mol%을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008015388984-pat00004
상기 식에서 R1은 수소, t-부틸기, p-쿠밀기이며, R2는 t-부틸기, p-쿠밀기임.
상기 방향족 카보네이트 유도체 화합물은 에스테르 교환 반응개시 전에 투입하거나 또는 에스테르 교환 반응 중에 투입하여 동일 반응계에서 진행할 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 방향족 디히드록시 화합물은 상기 디아릴카보네이트 단량체에 대하여 0.7∼1.5의 몰비, 바람직하게는 0.8∼1.2 의 몰비로 사용한다. 상기 몰비로 사용할 경우, 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 사용되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 촉매의 함량은 사용되는 방향족 디히드록시 화합물의 양에 의해서 결정될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 방향족 디히드록시 화합물 1몰당 약 1×10-8 내지 1×10- 3몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 함량범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화 되어 열안정성 및 색조안정성이 개선되는 효과가 나타날 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 280 ℃, 더 바람직하게는 190 내지 260 ℃에서 감압 하에서 진행할 수 있다. 상기 온도범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 75 torr 이하, 바람직하게는 30 torr 이하, 더 바람직하게는 1 torr 이하의 감압 조건에서 적어도 10분 이상, 바람직하게는 15 분 내지 24 시간, 더 바람직하게는 15분 내지 12 시간 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 160℃ 내지 260℃의 반응 온도에서 약 2 내지 9시간 동안 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조한다.
상기 반응이 완료되어 생성된 중합물에 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물을 투입하여 촉매의 잔류 활성을 제거한다.
하나의 구체예에서, 상기 상기 R1및 R3은 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 산소수 1∼10인 글리콜기이며, n은 0∼3의 정수일 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 술폰산 에스테르 화합물은 디에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(diethylene glycol di-p-tosylate), 트리 에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(Triethylene glycol di-p-tosylate), 테트라에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(tetraethylene glycol di-p-tosylate), 디프로필렌 글리콜 디-파라-토실레이트, 트리 프로필렌 글리콜 디-파라-토실레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디-파라-토실레이트 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 가장 바람직하게는 트리 에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트이다.
본 발명의 구체예에서는 상기 술폰산 에스테르 화합물은 폴리카보네이트에 대하여 0.1∼10 ppm, 바람직하게는 0.5∼8 ppm, 가장 바람직하게는 1∼6 ppm 으로 투입할 수 있다. 상기 범위를 초과하여 투입할 경우, 열안정성이나 내가수분해성이 오히려 저하될 수 있다.
본 발명에서는 상기 술폰산 에스테르 화합물과 함께 하기 화학식 2로 표시되는 티오 에스테르 화합물을 투입할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112008015388984-pat00005
상기 식에서 R1, R2 , 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, n은 1∼4의 정수임).
상기 티오 에스테르 화합물의 예로는 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 티오 에스테르 화합물을 병용하여 사용할 경우, 열안정성과 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 티오 에스테르 화합물은 150 ppm 이하, 바람직하게는 10 내지 130 ppm , 더욱 바람직하게는 30 내지 120 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 100 ppm로 사용될 수 있다. 상기 범위를 초과할 경우, 열안정성이나 색상안정성이 저하될 수 있다.
한 구체예에서는 반응이 완료된 폴리카보네이트에 상기 술폰산 에스테르 화합물과 선택적으로 티오 에스테르 화합물을 반응기에 그대로 투입하여 in-situ 반응으로 제조할 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 에스테르 교환반응에 의해 생성된 폴리카보네이트와 술폰산 에스테르 화합물 및 선택적으로 티오 에스테르 화합물을 압출단계에서 혼합할 수 있다. 반응후 생성된 폴리카보네이트를 압출기로 이송한 후, 압출기에 상기 술폰산 에스테르 화합물과 선택적으로 티오 에스테르 화합물을 투입하여 압출함으로서 펠렛형태로 제조될 수 있다.
또한 상기 술폰산 에스테르 화합물과 선택적으로 티오 에스테르 화합물의 투 입시 통상의 첨가제와 함께 투입하여 압출될 수 있다. 상기 첨가제는 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에서는 상기 방법으로 제조된 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지는 술폰산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물이 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 더 바람직하게는 3 ppm 이하로 존재할 수 있다. 최종 폴리카보네이트 수지에 잔류 술폰산 에스테르 화합물이 많을 수록 열안정성이 떨어질 수 있다. 또한 티오에스테르 화합물이 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 더 바람직하게는 50 ppm 이하로 존재할 수 있다.
구체예에서는 상기 폴리카보네이트 수지는 Nippon Denshoku Kogyo (주) 에서 제조된 색차계(ND-1001 DP) 를 이용해 340 ℃에서 냉각 시간 5분을 주어 성형한 ３ｍｍ 두께의 시편에 대하여 측정한 황색도 변화(△YI)가 5.0 이하이고, 성형온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건에서 사출한 3mm 시편을 90℃, 상대습도 95%에서 7일간 체류 시켰을 때 분자량 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 별도의 폴리카보네이 수지 제조 후 추가 후처리 공정 없이도 특정구조의 술폰산 에스테르 화합물 및 선택적으로 티오 에스테르 화합물을 적용하여 에스테르 교환 반응에 사용후 잔류된 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 촉매에 의한 수지의 열화를 억제할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지는 열 안정성 및 색상안정성 뿐만 아니라 내가수분해성이 현저히 상승될 수 있으므로 다양한 제품에 적용될 수 있다. 예를 들면 자동차, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 또는 잡화 등의 용도로 사용될 수 있다. 특히 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰, 게임기, 완구 등과 같은 전기전자 제품의 하우징뿐만 아니라 가습기, 스팀 청소기, 스팀 다리미등에 바람직하게 적용될 수 있다. 성형 방법은 통상의 방법을 적용할 수 있으며, 예컨대, 압출성형, 사출성형, 진공성형, 캐스팅 성형, 압출성형, 블로우성형, 캘린더 성형 등의 방법이 적용될 수 있다. 이들은 본 발명이 속하는 본야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀A) 180 Kg(788 mol), 디페닐카보네이트 196 Kg(906 mol), KOH 120 ppb(BPA 1 mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기내의 산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 160도로 올려 원료를 녹인 후 190도까지 승온시켜 6시간 유지하였다. 6시간 후 반응조를 220도 까지 승온 후 압력을 70 Torr로 1시간 유지하였다. 260도로 승온시켜 20 torr에서 1시간 유지한 후 압력을 0.5 torr까지 낮춰 1시간 동안 유지하였다. 이때 생 성된 폴리카보네이트의 분자량은 Mw 22.0 K 이다. 생성된 폴리카보네이트를 기어펌프로 압출기까지 이송 한 후 압출기에서 트리 에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(Triethylene glycol di-p-tosylate, TGDPP) 1 ppm과 옥타데실 3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (Octadecyl3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) 150ppm, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐) 포스파이트 (Tris(2,4-tert-butylphenyl) phosphite) 250ppm, 펜타 에리스리톨 테트라스테아레이트 (penta erythritol tetrastearte) 1000 ppm, 안료(solvent Violet 13) 0.5ppm를 투입하여 펠렛을 제조하였다.
제조된 폴리카보네이트 펠렛은 120℃에서 4시간 건조 후 10 OZ 사출기에서 성형 온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 사출하여 3mm 두께의 시편을 제조한 후 90℃, 95% 상대습도의 항온항습기에서 7일간 체류 시킨 후 분자량 유지율(%)을 측정하였으며, 고온 열안정성 평가는 동신 유압(주)에서 제작된 사출기(DHC-180MC)를 사용하여 성형온도 340℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 하고 냉각시간을 300초로 제조된 3mm 두께의 시편에 대하여 Nippon Denshoku Kogyo (주) 에서 제조된 색차계(ND-1001 DP) 를 이용해 체류 전과 체류 후의 황색도(△YI)를 측정하였다. 성형품의 성형 횟수에 따라 변색이 발생 정도가 증가하게 되는데, 연속한 3회 성형품의 색상(YI) 차이가 0.3 이하인 때를 변색이 안정화 된 것으로 간주하고, 변색이 안정적인 값을 유지할 때의 황색도를 측정한 것이다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
트리 에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(Triethylene glycol di-p-tosylate, TGDPP) 3 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
트리 에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(Triethylene glycol di-p-tosylate, TGDPP) 5 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
트리 에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(Triethylene glycol di-p-tosylate, TGDPP) 10 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
트리 에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(Triethylene glycol di-p-tosylate, TGDPP) 5 ppm과 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄 (Tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]methane 50 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 6
트리 에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(Triethylene glycol di-p-tosylate, TGDPP) 5 ppm과 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄 (Tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]methane 100 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
트리 에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(Triethylene glycol di-p-tosylate, TGDPP)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
트리 에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(Triethylene glycol di-p-tosylate, TGDPP)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄 (Tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]methane 200 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2과 동일하게 수행하였다.
Figure 112008015388984-pat00006
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 술폰산 에스테르 화합물을 적용할 경우, 열안정성, 색상 안정성 및 내가수분해성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히 술폰산 에스테르 화합물과 티오 에스테르 화합물을 적용한 실시예 5-6의 경우, 열안정성, 색상 안정성 및 내가수분해성(분자량 유지율) 현저히 향상된 것을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 술폰산 에스테르 화합물을 적용하지 않은 비교실시예 1은 열안정성, 색상 안정성 및 내가수분해성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있으며, 티오 에스테르 화합물을 단독으로 적용한 비교실시예 1-2는 내가수분해성은 향상되나, 열안정성 개선 효과는 없는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 촉매를 사용하여 폴리카보네이트 제조시, 특정 술폰산 에스테르 화합물 및 선택적으로 티오 에스테르 화합물을 적용하여 촉매의 잔류 활성을 제거함으로서 반응 공정의 개조나 변화 없이 기존 설비를 적용하여 용이하게 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 촉매를 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 성형 가공시 고온에서의 열안정성, 색상안정성 등을 향상시킴과 동시에, 내가수분해성을 향상시킴에 따라 옥외 구조물이나 수분 접촉이 많은 성형물에 적용이 가능한 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 디아릴카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물을 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 폴리카보네이트를 제조하고; 그리고
    상기 생성된 폴리카보네이트에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물을 투입하여 촉매의 잔류 활성을 제거하는;
    단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008015388984-pat00007
    상기 식에서 R1 및 R3은 각각 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, 서로 같거나 다를 수 있으며, R2는 탄소수 1∼20인 탄화수소기, 할로겐 치환된 탄소수 1∼20인 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20이고 산소수 1∼10인 글리콜기이고, n은 0∼5의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R3은 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 산소수 1∼10인 글리콜기이며, n은 0∼3의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 디에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(diethylene glycol di-p-tosylate), 트리 에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(Triethylene glycol di-p-tosylate), 테트라에틸렌 글리콜 디-파라-토실레이트(tetraethylene glycol di-p-tosylate), 디프로필렌 글리콜 디-파라-토실레이트, 트리 프로필렌 글리콜 디-파라-토실레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디-파라-토실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 폴리카보네이트에 대하여 0.1∼10 ppm 으로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응에 의해 생성된 폴리카보네이트와 술폰산 에스테르 화합물을 압출하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 티오에스테르 화합물, 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제와 함께 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 티오에스테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112008015388984-pat00008
    상기 식에서 R1, R2 , 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, n은 1∼4의 정수임).
  8. 제7항에 있어서, 상기 티오에스테르 화합물은 0 초과 150 ppm 이하로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 술폰산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물이 10 ppm 이하, 티오에스테르 화합물이 150 ppm 이하로 존재하는 폴리카보네이트 수지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 Nippon Denshoku Kogyo (주) 에서 제조된 색차계(ND-1001 DP) 를 이용해 340 ℃에서 냉각 시간 5분을 주어 성형한 ３ｍｍ 두께의 시편에 대하여 측정한 황색도 변화(△YI)가 5.0 이하이고, 성형온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건에서 사출한 3mm 시편을 90℃, 상대습도 95%에서 7일간 체류 시켰을 때 분자량 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물이 10 ppm 이하, 하기 화학식 2로 표시되는 티오에스테르 화합물이 150 ppm 이하로 존재하고, Nippon Denshoku Kogyo (주) 에서 제조된 색차계(ND-1001 DP) 를 이용해 340℃에서 냉각 시간 5분을 주어 성형한 ３ｍｍ 두께의 시편에 대하여 측정한 황색도 변화(△YI)가 5.0 이하이고, 성형온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건에서 사출한 3mm 시편을 90℃, 상대습도 95%에서 7일간 체류 시켰을 때 분자량 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112008015388984-pat00009
    상기 식에서 R1 및 R3은 각각 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, 서로 같거나 다를 수 있으며, R2는 탄소수 1∼20인 탄화수소기, 할로겐 치환된 탄소수 1∼20인 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20이고 산소수 1∼10인 글리콜기이고, n은 0∼5의 정수임
    [화학식 2]
    Figure 112008015388984-pat00010
    상기 식에서 R1, R2 , 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, n은 1∼4의 정수임).
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