KR20210100619A - 브뢴스테드 염기의 존재 하에 탈카르복실화에 의해 히드록시 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

브뢴스테드 염기의 존재 하에 탈카르복실화에 의해 히드록시 화합물을 제조하는 방법 Download PDF

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옌스 랑안케
에릭 슬루이츠
얀 하이일
니클라스 마이네
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코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 브뢴스테드 염기의 존재 하에 특정한 카르복실산 화합물 또는 상기 카르복실산 화합물의 염의 탈카르복실화에 의해 특정한 히드록시 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 디아릴 카르보네이트 또는 비스페놀을 제조하는 방법, 폴리카르보네이트를 제조하는 방법, 및 특정한 카르복실산 화합물 또는 상기 카르복실산 화합물의 염의 탈카르복실화 반응 동안의 브뢴스테드 염기의 용도에 관한 것이다.

Description

브뢴스테드 염기의 존재 하에 탈카르복실화에 의해 히드록시 화합물을 제조하는 방법
본 발명은 브뢴스테드 염기의 존재 하에 특정한 카르복실산 화합물 또는 상기 카르복실산 화합물의 염의 탈카르복실화에 의해 특정한 히드록시 화합물을 제조하는 방법, 디아릴 카르보네이트 또는 비스페놀을 제조하는 방법, 폴리카르보네이트를 제조하는 방법, 및 특정한 카르복실산 화합물 또는 상기 카르복실산 화합물의 염의 탈카르복실화를 위한 반응에서의 브뢴스테드 염기의 용도에 관한 것이다.
방향족 고리 상에 상이한 치환 패턴을 갖는 페놀은 다양한 단량체를 위한 출발 화합물이며, 따라서 그로부터 생성되는 중합체를 위한 출발 화합물이기도 하다. 지속가능한 원료로부터의 이러한 페놀의 제조는 주요 과제이다. 생물기반 페놀을 제조하기 위한 하나의 옵션은, 예를 들어 WO 2014/076113 A1에 기재된 바와 같은 당의 직접적 발효이다. 그러나, 페놀은 그에 기재된 미생물에 독성이고, 수성 발효 브로스로부터의 제거가 또한 수고스럽다. 히드록시벤조산 예컨대 4-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 및 3-히드록시벤조산도 마찬가지로 당으로부터 발효에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 이들은 사용된 미생물에 덜 독성이기 때문에, 페놀과 비교하여 통상적으로 보다 높은 수율이 달성될 수 있다. 히드록시벤조산은 결정화되어 발효 브로스로부터 분리될 수 있다. 4-히드록시벤조산의 페놀로의 후속 탈카르복실화가 또한 이전에 기재된 바 있다. JP 2016-23136 A에는 용매로서의 물 중 불균질 촉매를 사용하는 반응이 기재되어 있다. 문헌 [A.S. Lisitsyn, Applied Catalysis A: General 332; 2007 (166-170)]에는 디페닐 에테르 중 구리 촉매를 사용하는 탈카르복실화가 기재되어 있다. 문헌 [L.J. Goossen et al., ChemCatChem 2010, 2, 430-442]에는 용매로서의 NMP 중 은 또는 구리 촉매를 사용하는 탈카르복실화가 기재되어 있다. 문헌 [Dalton Transactions (24), 4683-4688; 2009]에는 또한 톨루엔 중 탈카르복실화가 기재되어 있다.
그러나, 모든 기재된 방법은 반응 조건, 수율, 및 선택성과 관련하여 개선의 가능성이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 개선시키는, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 탈카르복실화에 의해 특정한 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 높은 수율로 수득하는 방법을 제공하는 것이었다. 이러한 높은 수율은 바람직하게는 상응하게 짧은 시간 내에 달성되어야 한다. 수율은 특히 바람직하게는 선행 기술에서 기재된 방법보다 더 높아야 한다. 상응하게 높은 수율에서 반응 시간도 마찬가지로 바람직하게는 선행 기술에서 기재된 방법보다 더 짧아야 한다.
적어도 하나의, 바람직하게는 모든 상기 언급된 목적이 본 발명에 의해 달성되었다. 놀랍게도, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 탈카르복실화가 탈카르복실화 반응 동안 적어도 1종의 브뢴스테드 염기가 존재할 때 특히 효과적으로 진행된다는 것이 밝혀졌다. 목적하는 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 수율이 바람직하게는 선행 기술에서 기재된 조건 하에서보다 훨씬 더 높다. 또한 이는 바람직하게는 선행 기술에서 기재된 조건 하에서보다 더 짧은 시간 내에 달성된다. 추가로, 높은 선택성이 관찰되었다. 높은 수율과 조합된 높은 선택성은, 그로부터 출발 물질 (화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염)이 수고스럽게 분리될 필요 없이, 대신에 추가의 반응을 위해 사용될 수 있는 반응 생성물이 수득되는 특별한 이점을 제공한다.
따라서, 본 발명은, 임의적으로 적어도 1종의 불균질 촉매를 사용하여 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 탈카르복실화에 의해 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 제조하는 방법을 제공하며:
Figure pct00001
여기서
R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고,
n은 1 또는 2이고,
m은 0, 1, 2 또는 3임,
Figure pct00002
여기서 R, n 및 m은 상기 정의된 바와 같음,
본 발명의 방법은 적어도 1종의 브뢴스테드 염기가 탈카르복실화 반응 동안 존재하는 것을 특징으로 한다.
용어 "브뢴스테드 염기"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 특히, 이들은 브뢴스테드 염기를, 양성자를 받아들일 수 있으며, 따라서 양성자 수용체로서 작용하는 화합물을 의미하는 것으로 이해하고 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 적어도 1종의 브뢴스테드 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 페놀산나트륨, 아세트산나트륨, 인산나트륨, 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 적어도 1종의 브뢴스테드 염기는 특히 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 페놀산나트륨, 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 1종의 브뢴스테드 염기는 매우 특히 바람직하게는 수산화나트륨이다. 이는 제조된 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 비스페놀, 디아릴 카르보네이트, 및/또는 폴리카르보네이트의 제조에 사용하기에 특히 적합하게 하기 때문에 특히 유리한데, 이는 수산화나트륨이 또한 이들 물질의 합성을 위해 종종 요구되기 때문이다. 이는 브뢴스테드 염기에 의한 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 임의의 오염이 목적하는 표적 생성물로의 추가의 전환을 현저히 방해하지 않음을 의미한다.
질소-함유 브뢴스테드 염기 예컨대 암모니아, 1급 아민, 예를 들어 모노메틸아민 또는 모노에틸아민, 또는 2급 아민, 예를 들어 디메틸아민 또는 디에틸아민, 또는 이들 질소-함유 브뢴스테드 염기 중 2종 이상의 혼합물은 본 발명의 방법에 불리하며, 따라서 피해야 한다. 이러한 유형의 브뢴스테드 염기는, 이러한 유형의 질소-함유 브뢴스테드 염기에 의한 오염이 제조된 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 비스페놀, 디아릴 카르보네이트, 및/또는 폴리카르보네이트의 제조에 사용하기에 부적합하게 하기 때문에 불리하다. 그 이유는, 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 폴리카르보네이트의 제조에 사용될 때, 이러한 종류의 질소-함유 브뢴스테드 염기가 카르바메이트 화합물의 형성을 초래하는 부반응을 유발할 수 있기 때문이다. DE10300598A1로부터 이미 공지된 바와 같이, 이러한 카르바메이트 화합물은 이들이 질소를 중합체 쇄에 혼입시켜, 폴리카르보네이트의 특성을 저하시키기 때문에, 폴리카르보네이트에 바람직하지 않다. 이는 이러한 유형의 브뢴스테드 염기에 의한 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 임의의 오염이 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 목적하는 표적 생성물로의 추가의 전환을 심각하게 방해할 수 있음을 의미한다.
따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 브뢴스테드 염기로서의 암모니아, 1급 아민, 및 2급 아민의 사용을 배제하고, 본 발명의 방법은 특히 바람직하게는 암모니아, 1급 아민, 및 2급 아민의 사용을 완전히 배제한다.
그러나, 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민 또는 N-에틸피페리딘인 질소-함유 브뢴스테드 염기의 사용은 본 발명의 방법에서 배제되지 않는다. 3급 아민의 사용은, 이들 3급 아민이 제조된 화학식 (I)의 히드록시 화합물에 오염물로서 여전히 존재하는 경우에, 카르바메이트 형성을 초래하지 않는다.
본 발명자들은 탈카르복실화 반응에 브뢴스테드 염기를 첨가함으로써, 염기가 사용되지 않는 것 외에는 동일한 반응 조건 하에 획득된 것보다 더 높은 수율로 목적하는 표적 생성물을 생성한다는 것을 실험적으로 관찰하였다. 추가로, 브뢴스테드 염기를 첨가하여 현저히 이른 시점에 획득된 수율이 브뢴스테드 염기의 첨가 없이 획득된 수율과 동일하다는 것을 반응의 조기 종결로부터 알 수 있었다. 이들 관찰은 문헌에서 탈카르복실화가 종종 산에 의해 촉매되기 때문에 특히 놀라웠다. 여기서 적어도 1종의 브뢴스테드 염기가 전체 탈카르복실화 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.0001 mol/L 내지 20 mol/L, 특히 바람직하게는 0.001 mol/L 내지 5 mol/L, 특히 바람직하게는 0.001 mol/L 내지 1 mol/L, 특히 바람직하게는 0.01 mol/L 내지 0.1 mol/L, 특히 바람직하게는 0.001 mol/L 내지 0.05 mol/L, 매우 특히 바람직하게는 0.009 mol/L 내지 0.02 mol/L의 농도로 존재할 때 바람직하다. 이들 농도에서, 브뢴스테드 염기가 탈카르복실화 반응에서 목적하는 촉매 활성을 제시함과 동시에 브뢴스테드 염기의 농도가 충분히 낮아서 반응을 위해 사용된 장치의 부식과 같은 부정적 영향이 최소한으로 유지될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 용액 상태에서 수행되는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르면, 용어 "용해" 및 "용액 상태"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "용해" 및 "용액 상태"는 바람직하게는 물질이 용해되어 있는 액체를 여과할 때, 통상의 여과 방법을 사용하여 고체가 분리될 수 없음을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염이 탈카르복실화 반응을 수행하기 전에 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 용해 공정 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 가열 하에 이루어질 수 있다. 용어 "용매"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 탈카르복실화 반응이 수성 매질에서 수행되는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 바람직하게는 사용된 용매의 적어도 일부가 물이라는 것을 의미한다. 용어 "수성 매질"은 특히 바람직하게는, 사용된 용매의 적어도 10 부피%, 바람직하게는 적어도 50 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 80 부피%, 추가로 바람직하게는 적어도 90 부피%가 물이라는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 수성 매질은 매우 특히 바람직하게는 물로 이루어진다. 그러나, 적절한 이온이 존재하는 통상의 수질이 여기서 가정될 수 있다.
이러한 실시양태는 유기 용매가 사용되지 않거나 또는 소량으로만 사용되는 특별한 이점을 제공한다. 이는 이들이 이어서 추가의 단계에서 제거되지 않아도 됨을 의미한다. 특히, 유기 용매를 사용하지 않는다는 것은 다른 바람직하지 않은 유기 오염물이 시스템에 도입되지 않음을 의미한다.
상기에 이미 기재된 바와 같이, 적어도 1종의 브뢴스테드 염기의 첨가는 염기가 사용되지 않는 것 외에는 동일한 반응과 비교하여 반응 시간이 단축되도록 한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 탈카르복실화 반응의 반응 시간이 5 min 초과 및 48 h 미만, 특히 바람직하게는 25 min 초과 및 24 h 미만, 마찬가지로 바람직하게는 40 min 초과 및 12 h 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 h 초과 및 5 h 미만인 것이 바람직하다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 촉매의 상대적으로 높은 농도에서, 높은 수율을 위해 브뢴스테드 염기의 이러한 경우에 보다 짧은 반응 시간이 충분할 수 있음을 알고 있다.
본 발명의 방법은 회분식 공정, 반회분식 공정 또는 연속식 공정일 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 20 내지 400℃, 보다 바람직하게는 100 내지 350℃, 특히 바람직하게는 150 내지 300℃, 가장 특히 바람직하게는 160 내지 250℃의 온도에서 실행된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 상기 제시된 화학식 (I)의 히드록시 화합물로서, 여기서 R이 tert-부틸, 프로필 또는 메틸 기이고, n이 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, m이 0, 1, 2 또는 3인 히드록시 화합물을 제조하는데 사용된다. 본 발명의 방법은 특히 바람직하게는 4-프로필페놀, 오르토-, 파라- 또는 메타-메틸페놀 (크레졸), 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 4-tert-부틸페놀 또는 페놀을 제조하는데 사용된다. 본 발명의 방법은 매우 특히 바람직하게는 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 페놀인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염은 때때로 또한 집합적으로 화학식 (II)의 카르복실산 화합물이라 지칭된다. 그러나, 달리 언급되지 않는 한, 이는 항상 유리 산 및/또는 염을 의미한다. 본 발명에 따르면, 화학식 (II)의 상이한 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상이한 염의 혼합물 또는 그밖에 화학식 (II)의 적어도 1종의 카르복실산 화합물과 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 적어도 1종의 염의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법에서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염의 양이온은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 포스포늄, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브데넘, 카드뮴의 양이온, 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염의 양이온은 특히 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로, 본 발명에 따르면, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염은 2-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 및 상응하는 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 4-히드록시벤조산 또는 상응하는 염이다.
본 발명의 방법에 촉매가 사용될 때, 탈카르복실화 반응에서 활성인 모든 불균질 촉매가 원칙적으로 적합하다. 이들은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 불균질 촉매는 바람직하게는 Al2O3, Al2O3 상에 지지된 H3PO4, Al2O3 상에 지지된 PtClx, Cu/Al/Ga-MOF, Pt-Al-MOF, 활성탄 상에 지지된 팔라듐, 활성탄 상에 지지된 백금, 제올라이트 예컨대 ZSM-5, HZSM-5, MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41) 상에 지지된 Fe2O3, Al-MCM-41 상에 지지된 Fe2O3, SAPO-34 (실리코알루미노포스페이트) 상에 지지된 Pt, SAPO-11 상에 지지된 Pt, Pt 히드로탈사이트, SiO2 상에 지지된 Pt, 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 방법은 특히 바람직하게는 임의적으로 사용되는 적어도 1종의 불균질 촉매가 제올라이트인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 매우 특히 바람직하게는 제올라이트가 파우자사이트 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
제올라이트 및 특히 파우자사이트 구조를 갖는 제올라이트는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 파우자사이트의 결정 구조는 합성 제올라이트 Y의 결정 구조와 동일하다. 파우자사이트 프레임워크의 기본 요소는 육각 기둥을 통해 서로에 연결된 소달라이트 케이지이다. 본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 유형 Y 촉매가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 방법은 촉매의 존재 및 부재 하에 수행될 수 있다. 방법은 촉매를 전혀 사용하지 않거나 또는 상기 언급된 바람직한 촉매 중 하나를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. "촉매를 사용하지 않는" 것으로서 기재된 반응에서, 적어도 1종의 브뢴스테드 염기의 존재는 배제되는 것이 아니라 본 발명에 따라 요구된다.
본 발명의 한 측면에서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염은 발효에 의해 또는 당, 리그노셀룰로스, 리그노셀룰로스-함유 물질, 푸란, 및/또는 리그닌으로부터 수득되는 것이 추가로 바람직하다. 따라서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염은 바람직하게는 생물기반의 것이다. 본 발명의 목적상, 표현 "생물기반"은 관련된 화학적 화합물이 등록일 당시에 재생가능한 및/또는 지속가능한 원료를 통해 이용 및/또는 수득가능한 것이고/거나, 바람직하게는 이러한 재생가능한 및/또는 지속가능한 원료임을 의미하는 것으로 이해된다. 재생가능한 및/또는 지속가능한 원료는 바람직하게는 그의 고갈 속도와 비슷한 속도로 자연적인 과정에 의해 회복되는 원료를 의미하는 것으로 이해된다 (CEN/TS 16295:2012 참조). 상기 표현은 특히, 본 발명에 따르면 석유-기반이라고도 지칭되는 화석 원료로부터 제조된 원료와 구별하기 위해 사용된다. 원료가 생물기반의 것인지 또는 석유-기반의 것인지의 여부는 원료 중 탄소 동위원소의 측정에 의해 결정될 수 있으며, 이는 탄소 동위원소 C14의 상대량이 화석 원료에서 보다 낮기 때문이다. 이는, 예를 들어, ASTM D6866-18 (2018) 또는 ISO16620-1 내지 -5 (2015) 또는 DIN SPEC 91236 2011-07에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "석유-기반"은 바람직하게는 0.3 x 10-12 미만, 특히 바람직하게는 0.2 x 10-12, 매우 특히 바람직하게는 0.1 x 10-12의 C14 동위원소 함량을 갖는 화합물을 기술하기 위해 사용된다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 발효에 의해 또는 당, 리그노셀룰로스, 리그노셀룰로스-함유 물질, 푸란, 및/또는 리그닌으로부터 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염을 수득하는 방법을 알고 있다. 이는 예를 들어 WO 2015174446, WO 2015156271, US20040143867, 문헌 [Appl. Environ Microbiol 84 2018: e02587-17], WO2016114668, 문헌 [Biomass and Bioenergy 93:209-216 October 2016], [Biotechnol Bioeng. 2016 Jul;113(7):1493-503], [ACS Catal., 2016, 6 (9), pp. 6141-6145] 또는 [Biotechnol. Bioeng., 113: 1493-1503], [Appl Microbiol Biotechnol. 2018 Oct;102(20):8685-8705], [Microbiology. 1994 Apr;140 (Pt 4):897-904], [Journal of Biotechnology 132 (2007) 49-56], WO2000018942, US 6030819, EP2698435, 문헌 [Bioprocess Biosyst Eng (2017) 40: 1283], US2996540, US9206449, 문헌 [Nature 2014, 515, 249-252], [Biomass and Bioenergy 93 (2016) 209-216], [3 Biotech. 2015 Oct; 5(5): 647-651], [Appl Environ Microbiol. 2018 Mar 15; 84(6): e02587-17], US3360553A에 기재되어 있다.
본 발명의 이러한 측면에서, 생물기반의 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 사용이 생물기반의 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 제공하는 것이 특히 유리하다. 이는 다시 추가의 생물기반 화합물, 예를 들어 디아릴 카르보네이트, 비스페놀 또는 폴리카르보네이트를 제조하는데 사용되어, 궁극적으로 생물기반 중합체에 대한 접근법을 제공하고 이들이 효율적이고 비용-효과적인 방식으로 제조되도록 할 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 디아릴 카르보네이트 또는 비스페놀을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
(i) 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 수득하도록 모든 구성 및 바람직한 양태에서의 방법을 실행하는 단계, 및
(ii) 단계 (i)로부터의 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 적어도 1종의 케톤과 반응시켜 비스페놀을 수득하거나 또는 단계 (i)로부터의 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 포스겐과 반응시켜 디아릴 카르보네이트를 수득하는 단계.
상기에 이미 기재된 바와 같이, 공정 단계 (i)에서의 높은 선택성으로 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 특히 높은 순도로 제공하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 이어서 수고스러운 후처리 없이 바로 추가로 가공될 수 있다. 불균질 촉매 (존재하는 경우) 및/또는 존재하는 임의의 용매의 임의의 분리가 바람직하게는 사전에 수행된다. 존재하는 임의의 촉매의 분리는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 예를 들어 여과에 의해 달성될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 존재하는 임의의 용매를 제거하는 방법 또한 알고 있다. 이는 예를 들어 증류, 흡수 또는 유사한 분리 공정에 의해 실시될 수 있다. 사용된 브뢴스테드 염기의 농도에 따라, 이는 임의적으로 또한 먼저 중화되거나 또는 달리 시스템에 남아있을 수 있다. 중화는 예를 들어 HCl을 첨가함으로써 실시될 수 있다. 형성된 NaCl은 추가의 사용 전에 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상의 방법에 의해 분리될 수 있거나 또는 브뢴스테드 염기와 유사한 방식으로 혼합물에 남아있을 수 있으며, 이는 그의 낮은 농도가 디아릴 카르보네이트 또는 비스페놀의 제조를 위한 본 발명의 방법에서 반응 과정에 미미한 영향을 미치기 때문이다.
본 발명에 따르면, 이러한 상황에서 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염이 4-히드록시벤조산 또는 상응하는 염인 것이 특히 바람직하다.
디아릴 카르보네이트 또는 비스페놀을 제조하는 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 디아릴 카르보네이트는 예를 들어 공지된 방식으로 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 비스페놀은 공지된 방식으로 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 케톤과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이들 방법에서, 다른 반응물, 예컨대 케톤도 마찬가지로 생물기반 또는 석유-기반, 바람직하게는 생물기반의 것일 수 있다. 이는 상이한 비율의 생물기반 탄소를 갖는 생성물을 선택적으로 수득하도록 한다.
생성물이 "생물기반"의 것으로서 기술될 수 있는 기준에 따라 현재 다양한 라벨이 존재한다 (특히 TUEV 라인란드(TUEV Rheinland)®로부터의 ASTM D6866-18 (2018) 또는 ISO16620-1 내지 -5 (2015) 또는 DIN SPEC 91236 2011-07에 따른 "생물기반" 생성물에 대한 인증 프로그램 참조). 이들 다양한 라벨에 대한 요건은 생성물 중 특정 백분율의 생물기반 탄소이다. 본 발명의 방법은 생물기반 탄소의 비율을 용이하게 조정하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 바람직한 비스페놀은 화학식 (2a)의 것들이다:
Figure pct00003
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 치환될 수 있으며, 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
화학식 (2a)에서의 Z는 바람직하게는 화학식 (3)의 라디칼이다:
Figure pct00004
여기서
R6 및 R7은 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, C1 내지 C18 알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br이거나, 또는 각각 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C12 알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C8 알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴 또는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 (이는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있음)이거나, 또는 그밖에 추가의 헤테로원자-함유 방향족 고리와 임의로 융합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌이다.
X는 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-이거나,
또는 화학식 (3a)의 라디칼이다:
Figure pct00005
비스페놀의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
바람직한 비스페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 비스페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 바람직한 디아릴 카르보네이트는 화학식 (2)의 것들이다:
Figure pct00006
여기서 R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 임의로 분지화된 C1-C34 알킬, C7-C34 알킬아릴 또는 C6-C34 아릴이고; 추가로 R은 또한 -COO-R"'를 나타낼 수 있으며, 여기서 R"'는 임의로 분지화된 C1-C34 알킬, C7-C34 알킬아릴 또는 C6-C34 아릴이다. 이러한 디아릴 카르보네이트는 예를 들어 EP-A 1 609 818에 기재되어 있다. 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 및 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트가 바람직하다. 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된 디페닐 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 측면은 하기를 특징으로 하는, 적어도 1종의 비스페놀 및/또는 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트의 중합을 통해 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 제공한다:
(A) 적어도 1종의 비스페놀이 모든 구성 및 바람직한 양태에서의 비스페놀의 제조를 위한 상기 기재된 본 발명의 방법에 의해 제조되고/거나 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 모든 구성 및 바람직한 양태에서의 디아릴 카르보네이트의 제조를 위한 상기 기재된 본 발명의 방법에 의해 제조되거나, 또는
(B) 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 모든 구성 및 바람직한 양태에서의 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 제조를 위한 상기 기재된 방법에 의해 제조되고, 이어서 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 중합에서 쇄 종결제로서 사용된다.
디아릴 카르보네이트 및/또는 비스페놀의 중합에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 이러한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 비스페놀 및 임의의 분지화제가 수성 알칼리성 용액에 용해되고, 임의적으로 용매에 용해된 카르보네이트 공급원 예컨대 포스겐과 수성 알칼리성 용액, 유기 용매, 및 촉매, 바람직하게는 아민 화합물의 2-상 혼합물에서 반응할 수 있다. 반응 체제는 또한 1 단계 초과로 이루어질 수 있다. 폴리카르보네이트를 제조하는 이러한 방법은, 예를 들어 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 ff.] 및 [Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chapter VIII, p. 325]으로부터 원칙적으로 2-상 계면 공정으로서 공지되어 있으며, 따라서 필수 조건이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
대안적으로, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 또한 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조될 수 있다. 용융 에스테르교환 공정은 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969)], [Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 DE-C 10 31 512에 기재되어 있다. 용융 에스테르교환 공정에서, 비스페놀은 적합한 촉매 및 임의적으로 다른 첨가제를 사용하여 용융 상태에서 디아릴 카르보네이트와 에스테르교환된다.
화학식 (I)의 히드록시 화합물을 사용하여 폴리카르보네이트를 제조하는 방법 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 히드록시 화합물은 공지된 방식으로 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 계면 공정에서 쇄 종결제로서 사용될 수 있다.
출발 물질 중 하나로서의 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 경제적 제조는 폴리카르보네이트의 제조를 위한 본 발명의 방법도 마찬가지로 경제적으로 유리함을 의미한다. 상응하는 생물기반 중합체도 마찬가지로 생물기반 화합물의 사용을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은, 임의적으로 적어도 1종의 불균질 촉매를 사용하는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 탈카르복실화를 위한 반응에서 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 수율을 증가시키기 위한 적어도 1종의 브뢴스테드 염기의 용도를 제공한다:
Figure pct00007
여기서
R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고,
n은 1 또는 2이고,
m은 0, 1, 2 또는 3임,
Figure pct00008
여기서 R, n 및 m은 상기 정의된 바와 같음.
이러한 본 발명에 따른 용도에서, 본 발명의 방법과 관련하여 상기에 이미 기재된 바람직한 양태 및 바람직한 양태의 조합이 적용된다. 특히, 적어도 1종의 브뢴스테드 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 페놀산나트륨, 아세트산나트륨, 인산나트륨, 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
실시예
약어:
bara: bar 단위의 절대 압력
rpm: 분당 회전수
1H NMR: 양성자 공명 분광분석법
M: mol/L 단위의 몰 농도
aq.: 수용액
화학물질:
4-히드록시벤조산 (4-HBA): 순도 ≥ 99%, 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
DM 수 (H2O): 본관 공급으로부터의 탈염수
수산화나트륨 (NaOH): 무수, 순도 ≥ 97%, 시그마-알드리치 케미 게엠베하
탈염수 및 수산화나트륨으로부터 제조된 aq. NaOH 용액
페놀: 순도 ≥ 96%, 시그마-알드리치 케미 게엠베하
헥사듀테로디메틸 술폭시드 (DMSO-d6): 순도 ≥ 96%, 유리소-토프 게엠베하(Euriso-Top GmbH)
제올라이트 유형 Y 촉매:
파우자사이트 (제품 번호: BCR704).
CBV 600 (CAS 1318-02-1), 제올리스트 인터내셔널, 인크.(Zeolyst International, Inc.), 표면적 660 m2/g, 세공 크기 2.43 nm, Si/Al 비 2.5. 촉매는 사용 전에 공기 중 300℃에서 3 h 동안 소성되었다.
파우자사이트, 시그마-알드리치 케미 게엠베하, 표면적 567 m2/g, 세공 크기 0.67 nm, Si/Al 비 1.6. 촉매는 제공받은 대로 사용되었다.
일반적 실험 절차:
10 mL 압력 반응기에 0.5 g의 4-히드록시벤조산, 0.5 mL의 용매 (표 1 참조), 및 0.02 g의 각각의 촉매 (표 1 참조)를 충전하고, 불활성 기체로서 아르곤으로 플러싱하고, 반응기를 닫았다. 이어서, 반응기를 아르곤으로 3 bara로 가압하고, 혼합물을 10 min 동안 800 rpm에서 교반하고, 압력을 1.5 bara로 해제하였다. 이 작업을 1회 더 반복한 다음에, 반응기가 230℃의 반응 온도가 되도록 하였다. 상기 온도에서의 적절한 반응 시간 (표 1 참조) 후에, 압력 반응기를 실온으로 냉각시키고, 압력을 해제하였다. 수득된 반응 혼합물을 에탄올에 녹이고, 고체 촉매를 원심분리 (5 min, 5000 rpm, 헤티히 유니버셜(Hettich Universal) 320)에 의해 분리하고, 회전 증발기 상에서 용액으로부터 에탄올을 제거하였다. 이와 같이 단리된 반응 생성물을 이어서 1H NMR에 의해 조사하였다.
반응 생성물 중 4-히드록시벤조산 및 페놀의 결정을 위한 1H NMR:
약 100 mg의 수득된 반응 생성물을 0.5 mL의 DMSO-d6에 용해시키고, 1H NMR 스펙트럼을 브루커 아반스(Bruker Avance) 400으로 400 MHz에서 기록하였다. 획득된 스펙트럼을 하기 제시된 특정한 이동 및 적분에 기초하여 평가하였다.
Figure pct00009
표 1:
Figure pct00010
표에서 알 수 있는 바와 같이, 브뢴스테드 염기의 첨가는 그 외에는 동일한 반응 조건 하에 페놀의 보다 높은 수율을 초래한다 (실시예 1 (비교예) 및 실시예 2 (본 발명에 따른 실시예); 실시예 3 (비교예) 및 실시예 4 (본 발명에 따른 실시예), 및 실시예 5 (비교예) 및 실시예 6 (본 발명에 따른 실시예) 참조). 이는 상이한 촉매 (파우자사이트 및 CBV 600) 및 또한 촉매가 사용되지 않을 때에도 적용된다.
또한, 실시예 4 (비교예), 5 및 6 (본 발명에 따른 실시예)을 비교함으로써, 반응이 브뢴스테드 염기의 첨가에 의해 가속된다는 것을 알 수 있다. 브뢴스테드 염기를 첨가하여 30분의 반응 시간 (실시예 7) 후에 획득된 수율은 브뢴스테드 염기의 첨가 없이 2 h의 반응 시간 (실시예 5) 후와 동일하다.

Claims (15)

  1. 임의적으로 적어도 1종의 불균질 촉매를 사용하여 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 탈카르복실화에 의해 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 제조하는 방법으로서:
    Figure pct00011

    여기서
    R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고,
    n은 1 또는 2이고,
    m은 0, 1, 2 또는 3임,
    Figure pct00012

    여기서 R, n 및 m은 상기 정의된 바와 같음,
    적어도 1종의 브뢴스테드 염기가 탈카르복실화 반응 동안 존재하는 것을 특징으로 하는
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 브뢴스테드 염기가 전체 탈카르복실화 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.0001 mol/L 내지 20 mol/L의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 브뢴스테드 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 페놀산나트륨, 아세트산나트륨, 인산나트륨, 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탈카르복실화 반응의 반응 시간이 5 min 초과 및 48 h 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탈카르복실화 반응이 수성 매질에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 임의적으로 사용되는 적어도 1종의 불균질 촉매가 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제올라이트가 파우자사이트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 염의 양이온이 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 포스포늄, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브데넘, 카드뮴의 양이온, 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염이 발효에 의해 또는 당, 리그노셀룰로스, 리그노셀룰로스-함유 물질, 푸란, 및/또는 리그닌으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염이 2-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 및 상응하는 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 디아릴 카르보네이트 또는 비스페놀을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 수득하도록 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법을 실행하는 단계, 및
    (ii) 단계 (i)로부터의 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 적어도 1종의 케톤과 반응시켜 비스페놀을 수득하거나 또는 단계 (i)로부터의 화학식 (I)의 히드록시 화합물을 포스겐과 반응시켜 디아릴 카르보네이트를 수득하는 단계.
  13. 하기를 특징으로 하는, 적어도 1종의 비스페놀 및/또는 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트의 중합을 통해 폴리카르보네이트를 제조하는 방법:
    (A) 적어도 1종의 비스페놀이 제12항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조되고/거나 적어도 1종의 디아릴 카르보네이트가 제12항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조됨, 또는
    (B) 화학식 (I)의 히드록시 화합물이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조되고, 이어서 계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 중합에서 쇄 종결제로서 사용됨.
  14. 임의적으로 적어도 1종의 불균질 촉매를 사용하는 화학식 (II)의 카르복실산 화합물 또는 상기 화학식 (II)의 카르복실산 화합물의 상응하는 염의 탈카르복실화를 위한 반응에서 화학식 (I)의 히드록시 화합물의 수율을 증가시키기 위한 적어도 1종의 브뢴스테드 염기의 용도:
    Figure pct00013

    여기서
    R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고,
    n은 1 또는 2이고,
    m은 0, 1, 2 또는 3임,
    Figure pct00014

    여기서 R, n 및 m은 상기 정의된 바와 같음.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 1종의 브뢴스테드 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 페놀산나트륨, 아세트산나트륨, 인산나트륨, 및 그의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
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