KR100441551B1 - 폴리카르보네이트수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물은 의료 기기 또는 의료 장치에 사용하기에 적합하고 멸균시키기 위해 이온화 방사선에 노출될 때 황변을 거의 나타내지 않는다. 이 폴리카르보네이트 수지 조성물은 폴리카르보네이트 수지 100 중량부; 옥시기 또는 카르보닐기를 함유하는 방향족 화합물 0.01 내지 5 중량부; 및 (A) 고리상 아세탈기를 함유하는 화합물; (B) 술폰 화합물; (C) 술폭사이드 화합물; (D) 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르; (E) 술포네이트 기를 함유하는 화합물; 및 (F) 방향족 탄화수소-알데히드 수지로 구성되는 군으로 부터 선정되는 한개 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량부를 포함한다.

Description

폴리카르보네이트 수지 조성물
본 발명은 폴리카르보네이트 수지 조성물, 보다 상세하게는 본 발명은 멸균시키기 위해 이온화 방사선에 노출될 때 그 특성의 열화없이 낮은 변색도를 나타내는 이온화 방사선에 대하여 탁월한 내성을 갖는 폴리카르보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 수지는 탁월한 기계적 강도, 내충격성, 내열성 및 투명성 뿐만 아니라 높은 안정성을 갖기 때문에 의료 기기 및 의료 의료 장치 분야에서 널리 이용되어 왔다. 의료 기기 및 의료 장치는 일반적으로 사용시에 멸균되어야한다. 특히, 이들 의료 기기 및 의료 장치의 멸균은 고압 증기 멸균법, 에틸렌옥사이드 가스 멸균법, 또는 감마 방사선 또는 전자 비임과 같은 이온화 방사선을 사용한 멸균법에 의해 실시되어 왔다. 이들 멸균법중, 고압 증기 멸균법은 에너지 비용이 많이 들고 또 멸균후에 건조 단계를 필요로 하는 것과 같은 결점을 갖고 있다. 이와 유사하게 에틸렌옥사이드 가스 멸균법은 에틸렌옥사이드 자체의 독성 또는 그의 배출시 환경 오염 문제 등을 유발한다. 이러한 환경하에서, 이온화 방사선, 일반적으로 감마 방사선을 사용한 멸균법이 주로 채용하는 것이 최근의 경향인데 이는 이멸균법이 비교적 비용이 적게 들고 건조 조건중의 저온에서도 실시될 수 있기 때문이다.
그러나 이 폴리카르보네이트 수지는 멸균을 위해 이온화 방사선에 노출될 때 황변이 생길 수 있는 문제가 있다. 이것은 특히 폴리카르보네이트 수지가 의료 기기 또는 의료 장치에 이용될 때 제품의 품질을 현저히 열화시킨다.
이들 문제점들을 해결하기 위한 수단으로 할로겐 함유 폴리카르보네이트 수지를 사용하는 방법(일본국 특허공개 평 2-55062호(1990)), 브롬화된 프탈산 유도체를 혼합한 방법(일본국 특허공개 평 5-179127호(1993))등이 제시되어 왔다. 그러나 이들 방법에서는 수지 조성물에 할로겐이 포함됨으로 인하여 금속 부식이 발생하기 쉬워 이들의 성형기는 내부식성을 갖는 특수한 금속 재료로 제조할 필요가 있다.
황변과 같은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 티오-알코올을 사용하는 방법(일본국 특허공개 평 1-229052호(1989), 티오-에테르를 사용하는 방법(일본국 특허공개 평 2-115260호(1990)), 머캅토기를 갖는 화합물을 사용한 방법(일본국 특허공개 평 2-49058호(1990), 평4-36343호(1992) 및 평 6-166807호(1994)), 폴리알킬렌-옥사이드 및 술포네이트기를 갖는 방향족 화합물을 함께 사용하는 방법(일본국 특허공개 평 5-209120호(1993)), 및 술피드기를 갖는 화합물을 사용한 방법(일본국 특허공개 평 6-93192호(1994) 및 평 6-248170호(1994))이 제안되어 왔다. 그러나, 이들 방법은 황변을 충분하게 예방할 수 없거나, 또는 제조시 악취 발생 등으로 인한 환경 조건을 악화시키는 문제들을 갖고 있다.
또한 상술한 문제를 해결하기 위해, 일본국 특허공개 소 61-215651호(1994)에는 붕소 화합물을 사용한 방법이 기재되어 있고, 일본국 특허공개 소 62-135556호(1987)에는 폴리에테르-폴리올 또는 이들의 알킬 에테르를 사용한 방법이 기재되어 있으며, 일본국 특허공개 평 6-22959호(1994) 및 평 1-161050호(1989)에는 특정의 말단기에 의해 보호된 폴리에테르-폴리올을 사용한 방법이 기재되어 있으며, 일본국 특허 공개 평 1-270869호(1989) 및 평 2-13460호(1990)에는 폴리프로필렌 글리콜을 사용한 방법이 기재되어 있고, 일본국 특허공개 평 2-232258호(1990)에는 벤질 알코올 유도체를 사용한 방법이 기재되어 있으며, 또 일본국 특허공개 평 2-132147호(1990)에는 이타콘산, 벤즈알데히드-디메틸아세탈, 벤즈알데히드-프로필렌글리콜아세탈 등을 사용한 방법이 기재되어 있다. 그러나 이들 방법은 황변이 충분히 예방될 수 없거나 또는 사용한 화합물의 양을 황변을 예방하기에 충분한 양으로 증가시키면 폴리카르보네이트 수지 조성물의 다른 특성들이 열화되는 문제를 갖고 있었다.
종래 기술에서 생겼던 이들 문제점에서 볼 때 폴리카르보네이트 수지 조성물의 고유 특성을 열화시키지 않고 제조시 악취가 적게 생기며 멸균시키기 위해 이온화 방사선을 조사할 때 황변의 발생이 적은 폴리카르보네이트 수지 조성물이 절실하게 요청되고 있다.
상술한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들이 연구한 결과, 옥시 기- 또는 카르보닐기-함유 방향족 화합물 및 특정 화합물을 폴리카르보네이트 수지와 특정 혼합비로 혼합하는 것에 의해 수득한 폴리카르보네이트 수지 조성물이 폴리카르보네이트 고유의 특성을 열화없이 유지할 뿐만 아니라 이온화 방사선을 사용하여 멸균시킬 때 황변을 예방한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 달성되었다.
본 발명의 제 1 목적은 의료 기기 또는 의료 장치에 사용하기에 적합하고 멸균시키기 위해 이온화 방사선에 노출될 때 황변이 아주 적으며 또 고유 특성의 열화도 방지하는 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제공하는데 있다.
이 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의하면 폴리카르보네이트 수지 100 중량부; 옥시기 또는 카르보닐 기를 함유하는 옥시 방향족 화합물 0.01 내지 5 중량부; 및 (A) 고리상 아세탈 기를 함유하는 화합물; (B) 술폰 화합물; (C) 술폭사이드 화합물; (D) 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르; (E) 술포네이트 기를 함유하는 화합물; 및 (F) 방향족 탄화수소-알데히드 수지로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 2 목적은 폴리카르보네이트 수지 100 중량부; 옥시 기 또는 카르보닐 기를 함유하는 방향족 화합물 0.01 내지 5중량부; 고리상 아세탈 기를 함유하는 화합물 0.01 내지 5 중량부; 및 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물이 제공된다.
이하에 본 발명을 자세하게 설명한다.
본 발명에 따른 조성물에 사용된 폴리카르보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물 또는 방향족 디히드록시 화합물과 소량의 폴리히드록시 화합물의 혼합물을 포스겐 또는 탄산의 디에스테르와 반응시켜 제조한 직쇄 또는 측쇄의 열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물로서는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(=비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판(=테트라브로모-비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐 에탄 또는 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄과 같은 비스(히드록시아릴)알칸; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸; 4,4'-디히드록시-디페닐 에테르 또는 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸-디페닐에테르와 같은 디히드록시-디아릴 에테르; 4,4'-디히드록시-디페닐 술피드 또는 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 술피드와 같은 디히드록시-디아릴 술피드; 4,4'-디히드록시-디페닐 술폭사이드 또는 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 술폭사이드와 같은 디히드록시-디아릴 술폭사이드; 4,4'-디히드록시-디페닐 술폰 또는 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 술폰과 같은 디히드록시-디아릴 술폰; 히드로퀴논; 레조르신; 4,4'-디히드록시-디페닐 등을 예시할 수있다. 이들 방향족 디히드록시 화합물은 단독으로 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이들 중에서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 바람직하다.
또한, 측쇄 폴리카르보네이트 수지는 플루오로글루신, 2,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-3-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 1,3,5-트리(2-히드록시페닐)벤졸, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀 또는 a, a',a"-트리(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 3,3-비스(4-히드록시아릴)-옥신돌(=이사틴-비스페놀); 5-클로로이사틴비스페놀; 5,7-디클로로이사틴-비스페놀; 5-브로모이사틴비스페놀 등과 같은 폴리히드록시 화합물을 사용하여 수득할 수 있다.
포스겐법에 따라서 폴리카르보네이트 수지를 제조한 경우, 이 반응은 반응 종결제 또는 분자량 개질제 존재하에서 실시될 수 있다. 반응 종결제 또는 분자량 개질제의 특정 예로서 페놀, p-t-부틸 페놀 또는 트리브로모페놀, 장쇄 알킬페놀, 지방족 카르복시산 클로라이드, 지방족 카르복시산, 히드록시-벤조산 알킬 에스테르, 알킬에테르-페놀 등을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 폴리카르보네이트 수지의 제조시 상기 반응 종결제 또는 분자량 개질제는 단독으로 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리카르보네이트 수지는 염화 메틸렌을 용매로 사용한 용액 점도에 관하여 25℃에서 측정된 용액 점도로 산출된 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 15,000 내지 50,000의 점도-평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물에 사용된 옥시 기- 또는 카르보닐 기-함유 방향족 화합물은 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시된다:
식중에서, R1, R3및 R5는 독립해서 (C1-C10)알킬기, (C1-C10)알콕시기, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬기, (C6-C15)아릴(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬기, -CH2OH 또는 할로겐 원자이고; R4는 (C1-C15)알킬렌기, (C2-C15)알켄일렌기, (C6-C30)아릴렌기, (C1-C15)알킬렌-디옥시기 또는 (C6-C30)아릴렌-디(C1-C15)알킬렌-옥시기이며, 상기 아릴렌기 또는 상기 아릴렌-디알킬렌-옥시기는 그의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고 그 치환기는 (C1-C10)알킬기 또는 할로겐 원자이며; X1, X2및 X3는 독립해서 -O-, -CHR6-O-, -CO-, -CHR7-CO-, -CO-CO- 또는 -CO-C(OR8)2이고; R2, R6, R7및 R8은 서로 독립해서 수소 원자, (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬 기, (C2-C30)알켄일기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴(C2-C30)알켄일기, 히드록시기, (C1-C30)알콕시기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알콕시기,(C6-C30)아릴(C1-C30)알킬(C1-C30)알콕시기, (C1-C30)아실 기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)아실 기 이고, 상기 아릴기, 상기 아릴알킬기, 상기 아릴알켄일 기, 상기 아릴알콕시 기, 상기 아릴알킬 알콕시기 또는 상기 아릴아실기는 그의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고 그 치환기는 (C1-C10)알킬기 또는 할로겐 원자이며; 또 h, j 및 k는 서로 독립해서 0 내지 5의 정수이며 또 i는 1 내지 6의 정수이고 단 h와 i의 합은 1 내지 6 범위이고 또 i가 2 이상의 정수이면, 동일 방향족 고리에 결합된 치환기에 함유된 R2'는 서로 공유 결합될 수 있다.
옥시기 또는 카르보닐기를 함유하는 방향족 화합물은 단독으로 또는 그의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 옥시 기 또는 카르보닐 기를 함유하는 방향족 화합물의 특정 예는 디페닐 에테르, 아릴페닐 에테르, 디벤질 에테르, 벤질메틸 에테르, 벤질페닐 에테르, 벤질 나프틸 에테르, 1,4-벤조디옥산, 1,2-메틸렌-디옥시벤젠, 피페로닐 알코올, 벤조페논, 디벤질 케톤, 벤질메틸 케톤, 벤질페닐 케톤, 벤질톨릴 케톤, 벤질나프틸 케톤, 디벤조일, 벤조일 시클로부탄, 벤조일 프로판, 벤조인, 벤조인-에틸-에테르, 1,2-디벤조일 벤젠, 1,4-비스메톡시메틸 벤젠, 페닐 아세테이트-벤질 에스테르, 벤질 벤조에이트, 프탈산-벤질부틸 에스테르, 디시클로헥실 프탈레이트, 벤질디메틸 케탈 등을 포함한다.
옥시 기 또는 카르보닐기를 함유하는 일반식(II)로 표시되는 방향족 화합물의 특정 예는 디벤조일 메탄, 디벤조일 프로판, 1,2-디벤질옥시 에탄, 히드로퀴논-디벤질 에테르, 에틸렌 글리콜 디벤조에이트 등을 포함할 수 있다.
옥시기 또는 카르보닐기를 함유하는 방향족 화합물의 혼합량은 폴리카르보네이트 수지 100중량부를 기준하여 0.01 내지 5 중량부 범위이다. 옥시기 또는 카르보닐기를 함유하는 방향족 화합물의 혼합량이 0.01 중량부 미만이면, 이온화 방사선 노출시 황변의 예방효과가 충분하게 달성되지 않는다. 한편, 옥시기 또는 카르보닐기를 함유하는 방향족 화합물의 혼합량이 5 중량부를 초과하면, 생성한 폴리카르보네이트 수지 조성물의 기계적 특성이 열화된다. 잘 균형을 이룬 조건하에서 황변 예방효과와 기계적 특성의 열화를 예방하는 효과를 달성하기 위하여, 옥시기 또는 카르보닐기를 함유하는 방향족 화합물의 혼합량은 폴리카르보네이트 수지 100 중량부를 기준하여 0.05 내지 3 중량부 범위가 바람직하다.
(A): 본 발명에 따른 조성물에 사용된 고리상 아세탈 기를 함유하는 화합물은 하기 일반식(III) 또는 (IV)로 표시된다:
식중에서, R9, R10, R12, R13, R14및 R15는 독립해서 수소 원자, (C1-C10)알킬기, -CH2OH, -COOCH3, 페닐기 또는 할로겐 원자이고; R11은 (C1-C15)알킬렌기, (C2-C15)알켄일렌기 또는 (C6-C30)아릴렌기이며, 상기 아릴렌기는 그의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고 그 치환기는 (C1-C10)알킬기 또는 할로겐 원자이고; R16은 수소 원자, (C1-C30)알킬기, (C3-C30) 시클로알킬기, (C2-C30)알켄일기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴(C2-C30)알켄일기, (C1-C30)알콕시(C1-C30)알킬기, (C1-C30)아실기, (C6-C30)아릴(C1-C30)아실기, 할로겐 원자, 할로겐화된 (C1-C30)알킬기, 아미노기 또는 아미노(C1-C30)알킬기이며, 상기 아릴기, 상기 아릴알킬기, 상기 아릴알켄일기 또는 상기 아릴아실기는 그의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고 또 그 치환기는 (C1-C10)알킬기 또는 할로겐 원자이며; X4, X5및 X6은 독립해서 -CHR17, -O-, -NH- 또는 -PH-이고, 이때 R17은 수소 원자, (C1-C15)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기이고; 또 l, m 및 n은 독립해서 0 또는 1의 정수이며; 또 p, q 및 r은 독립해서 1 내지 10의 정수이고 또 p, q 또는 r이 2 이상이면, 일반식(III)중의 R9, R10, R12및 R13의 2개 이상 및 일반식(IV)중의 R14및 R15는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
고리상 아세탈기를 함유하는 화합물은 단독으로 또는 그의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
일반식(III)으로 표시되는 고리상 아세탈 기를 함유하는 화합물의 특정 예는2,2'-에틸렌-비스-1,3-디옥솔란, 2,2'-트리메틸렌-비스-1,3-디옥솔란, 2,2'-페닐렌-비스-1,3-디옥솔란 등을 포함할 수 있다.
일반식(IV)로 표시되는 고리상 아세탈기를 함유하는 화합물의 특정 예는 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸-4-메틸-1,3-디옥솔란, 2-펜틸-4-메틸-1,3-디옥솔란, 2-n-헥실-1,3-디옥솔랄, 2-옥틸-4-메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-클로로메틸-1,3-디옥솔란, 2-브로모메틸-1,3-디옥솔란, 2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥솔란, 2-아미노메틸-1,3-디옥솔란, 2-(2-아미노에틸)-1,3-디옥솔란, 2-페닐-4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-페닐-1,3-디옥솔란, 2-(1-페닐에틸)-1,3-디옥솔란, 2-(1-페닐에틸)-4-메틸-1,3-디옥솔란, 2-벤질-1,3-디옥솔란, 2-벤질-4-메틸-1,3-디옥솔란, 2-벤질-4,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-벤질-4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란, 2-{2-(2-메톡시에톡시)에톡시}-1,3-디옥솔란, 2-벤질-4,4-디메틸-1,3-디옥산, 4-페닐-1,3-디옥산, 2-벤질-5,5-디메틸-1,3-디옥산 등을 포함할 수 있다.
일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 고리상 아세탈기를 함유하는 화합물의 혼합량은 100중량부의 폴리카르보네이트 수지를 기준하여 0.01 내지 5 중량부 범위이다. 고리상 아세탈기를 함유하는 화합물의 혼합량이 0.01 중량부 미만이면, 이온화 방사선에 노출될 때 황변 예방 효과가 충분하게 달성될 수 없다. 한편, 고리상 아세탈기를 함유하는 화합물의 혼합량이 5 중량부를 초과하면, 생성한 폴리카르보네이트 수지 조성물의 기계적 특성이 열화된다. 잘 균형을 이룬 조건하에서 황변 및 기계적 특성 열화를 모두 예방하는 효과를 달성하기 위하여, 고리상 아세탈기를 함유하는 화합물의 혼합량은 100 중량부의 폴리카르보네이트 수지를 기준하여 0.05내지 3 중량부 범위인 것이 바람직하다.
일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 고리상 아세탈 기를 함유하는 화합물 대 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 옥시기 또는 카르보닐기를 함유하는 방향족 화합물의 중량비는 특히 제한되지 않지만, 10/90 내지 90/10의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 80/20이다.
상술한 바와 같이, 옥시기 또는 카르보닐 기를 함유하는 방향족 화합물 및 일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 고리상 아세탈기를 함유하는 화합물을 폴리카르보네이트 수지와 특정 혼합비로 혼합하면, 생성된 폴리카르보네이트 수지 조성물은 기계적 특성 열화를 나타내지 않고 또 멸균시키기 위해 이온화 방사선에 노출시켜도 황변을 거의 나타내지 않는다.
(B): 본 발명에 따른 조성물에 사용된 술폰 화합물은 하기 일반식(V), (VI) 또는 (VII)로 표시된다:
식중에서, R18, R19, R20및 R22는 독립해서 (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬기, (C2-C30)알켄일기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴(C2-C30)알켄일기, (C1-C30)아실(C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시(C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알콕시(C1-C30)알킬기, 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알콕시(C2-C30)알켄일기이고, 상기 아릴기, 상기 아릴알킬기, 상기 아릴알켄일기, 상기 아릴알콕시알킬기 및 상기 아릴알콕시알켄일기는 그의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고, 그 치환기는 (C1-C4)알킬기, 할로겐 원자, -NO2, -N(R25)2, -OH, -CH2OR26또는 -OCH3이며, 이때 R25및 R26은 독립해서 수소 원자, (C1-C10)알킬기, (C6-C30)아릴기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기이며 또 상기 아실알킬기, 상기 알콕시알킬기, 상기 아릴알콕시알킬기 및 상기 아릴알콕시알켄일기는 그의 알킬 또는 알켄일 사슬에 결합되고 또 (C1-C30)아실기, (C1-C30)알콕시기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알콕시기로 부터 선정되는 치환기를 가질 수 있고, 또 R18및 R19, 또는 R20및 R22는 서로 공유 결합될 수 있으며; R21, R23및 R24는 독립해서 (C1-C15)알킬렌기, (C2-C15)알켄일렌기 또는 (C6-C30)아릴렌기이고, 상기 아릴렌기는 그의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고그 치환기는 (C1-C4)알킬기, 할로겐 원자,-NO2,-N(R25)2, -OH, -CH2OR26또는 -OCH3이고, 이때 R25및 R26은 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖고; 또 a는 1 내지 100의 정수임.
이들 술폰 화합물은 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
일반식(V)로 표시되는 술폰 화합물의 특정 예는 디메틸 술폰, 디부틸 술폰, 디페닐 술폰, 디히드록시페닐 술폰, 디톨릴 술폰, 디크실릴 술폰, 디메시틸 술폰, 디니트로페닐 술폰, 디아미노페닐 술폰, 디클로로페닐 술폰, 디메톡시페닐 술폰, 디비닐 술폰, 디시클로헥실 술폰, 디벤질 술폰, 1-프로펜일메틸 술폰, 메틸페닐 술폰, 메틸톨릴 술폰, 메틸시클로헥실 술폰, 메틸메톡시페닐 술폰, 메틸클로로페닐 술폰, 메틸알릴 술폰, 메틸벤질 술폰, 페닐알릴 술폰, 페닐톨릴 술폰, 페닐크실릴 술폰, 페닐메톡시페닐 술폰, 페닐비닐 술폰, 페닐벤질 술폰, 페닐스티릴 술폰, 페닐신남일 술폰, 트리메틸-3(페닐술포닐)오르토-프로피오네이트, 페닐메톡시메틸 술폰, 페닐페녹시메틸 술폰, 페닐아세토닐 술폰, 페닐펜아틸 술폰, 페닐시클로헥실 술폰, 페닐메틸-벤젠-술폰, 페닐메톡시카르보닐 술폰, 톨릴알릴 술폰, 톨릴부틸 술폰, 톨릴펜아틸 술폰, 톨릴벤질 술폰, 톨릴아미노페닐 술폰, 톨릴클로로벤질 술폰, 4-(톨루엔-술포닐)부탄-2-온, 벤질알릴 술폰, 트리메틸렌 술폰, 테트라메틸렌 술폰, 펜타메틸렌 술폰, 벤조티오펜 디옥사이드, 디벤조티오펜 디옥사이드, 티오크산텐-9,9-디옥사이드, 2,5-디히드록시티오펜-1,1-디옥사이드, 4-부틸티안-1,1-디옥사이드 등을 포함할 수 있다.
일반식(VI)으로 표시되는 술폰 화합물의 특정 예는 비스(메틸술포닐)메탄, 2,2-비스(메틸술포닐)프로판, 비스(페닐술포닐)메탄, 1,2-비스(페닐술포닐)에탄, 1,2-비스(페닐술포닐)에틸렌, 페닐술포닐-벤질술포닐-페닐 메탄 등을 포함할 수 있다.
일반식(VII)로 표시되는 술폰 화합물의 특정 예는 1,4-티옥산-1,1-디옥사이드 등을 포함할 수 있다.
일반식(V), (VI) 또는 (VII)로 표시되는 술폰 화합물의 혼합량은 100 중량부의 폴리카르보네이트 수지를 기준하여 0.01 내지 5 중량부이다. 술폰 화합물의 혼합량이 0.01 중량부 미만이면, 이온화 방사선의 조사시 목적하는 황변 예방효과가 충분하게 달성되지 않는다. 한편, 술폰 화합물의 혼합량이 5 중량부를 초과하면, 생성한 폴리카르보네이트 수지 조성물의 기계적 특성이 부적합하게 열화된다. 잘 균형을 이룬 조건하에서 황변과 기계적 특성의 열화를 모두 예방하는 효과를 달성하기 위한 술폰 화합물의 혼합량은 바람직하게는 100 중량부의 폴리카르보네이트 수지를 기준하여 0.05 내지 3 중량부 범위이다.
일반식(V), (VI) 또는 (VII)로 표시되는 술폰 화합물 대 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 옥시기 또는 카르보닐기를 함유하는 방향족 화합물의 중량비는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 보다 바람직하게는 20/80 내지 80/20 범위이다.
상술한 바와 같이, 옥시기 또는 카르보닐기를 함유하는 방향족 화합물 및 일반식(V), (VI) 또는 (VII)로 표시되는 술폰 화합물을 특정 혼합비로 폴리카르보네이트 수지와 혼합하면, 생성한 폴리카르보네이트 수지 조성물은 기계적 특성 열화를 나타내지 않고 또 멸균시키기 위해 이온화 방사선에 노출될 때 황변을 거의 나타내지 않는다.
(C): 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 술폭사이드 화합물은 하기 일반식(VIII), (IX) 또는 (X)로 표시된다:
식중에서, R27, R28, R29, R31, R32및 R35는 독립해서 (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬기, (C2-C30)알켄일기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴(C2-C30)알켄일기, (C1-C30)아실(C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시(C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알콕시(C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알콕시(C2-C30)알켄일기, (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알콕시카르보닐기, 폴리에틸렌-글리콜-에테르기 또는 피리딜기이고, 상기 아릴기, 상기 아릴알킬기, 상기 아릴알켄일기, 상기 아릴알콕시알켄일기 및 상기 아릴알콕시알킬기는 그의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고 그 치환기는 (C1-C4)알킬기, 할로겐 원자, -NO2, -N(R36)2, -COOH, -COOCH3, -OH, -CH2OR37또는 -OCH3이며, 또 상기 아실알킬기, 상기 알콕시알킬기, 상기 아릴알콕시알켄일기 및 상기 아릴알콕시알킬기는 그의 알킬 또는 알켄일 사슬에 결합된 치환기를 가질 수 있고 그 치환기는 (C1-C30)아실기, (C1-C30)알콕시기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알콕시기이며; R27및 R28, R29및 R31또는 R32및 R35는 서로 공유 결합될 수 있고, R30, R33및 R34는 독립해서 (C1-C15)알킬렌기, (C2-C15)알켄일렌기, (C6-C30)아릴렌기, (C6-C30)아릴렌디(C1-C15)알킬렌기, 또는 -O(CH2CHR38O)t- 이며, 상기 아릴렌기 및 상기 아릴렌디알킬렌기는 그의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고, 그 치환기는 (C1-C4)알킬기, 할로겐 원자,-NO2,-N(R36)2,-COOH,-COOCH3,-OH,-CH2OR37또는 -OCH3이며, 또 R33및 R34는 서로 상이하며; R36, R37및 R38은 독립해서 수소 원자, (C1-C10)알킬기, (C6-C15)아릴기 또는 (C6-C15)아릴(C1-C10)알킬기이고; 또 b, c 및 t는 독립해서 1 내지 100의 정수임.
이들 술폭사이드 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 그의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
일반식(VIII)으로 표시되는 술폭사이드 화합물의 특정 예는 디메틸 술폭사이드, 디부틸 술폭사이드, 디페닐 술폭사이드, 디히드록시페닐 술폭사이드, 디톨릴 술폭사이드, 디벤질 술폭사이드, 디비닐 술폭사이드, 디크실릴 술폭사이드, 디메시틸 술폭사이드, 디니트로페닐 술폭사이드, 디아미노페닐 술폭사이드, 디클로로페닐 술폭사이드, 디메톡시페닐 술폭사이드, 디시클로헥실 술폭사이드, 1-프로펜일메틸 술폭사이드, 메틸시클로헥실 술폭사이드, 메틸페닐 술폭사이드, 메틸톨릴 술폭사이드, 메틸메톡시페닐 술폭사이드, 메틸클로로페닐 술폭사이드, 메틸카르복시페닐 술폭사이드, 메틸알릴 술폭사이드, 메틸벤질 술폭사이드, 페닐알릴 술폭사이드, 페닐톨릴 술폭사이드, 페닐크실릴 술폭사이드, 페닐메톡시페닐 술폭사이드, 페닐비닐 술폭사이드, 페닐벤질 술폭사이드, 페닐스티릴 술폭사이드, 페닐신남일 술폭사이드, 트리메틸-3-(페닐술피닐)오르토-프로피오네이트, 페닐메톡시메틸 술폭사이드, 페닐페녹시메틸 술폭사이드, 페닐아세토닐 술폭사이드, 페닐펜아틸 술폭사이드, 페닐시클로헥실 술폭사이드, 페닐메틸벤질 술폭사이드, 페닐메톡시카르보닐 술폭사이드, 톨릴벤질 술폭사이드, 톨릴부틸 술폭사이드, 톨릴펜아틸 술폭사이드, 톨릴부톡시 술폭사이드, 톨릴알릴 술폭사이드, 톨릴아미노페닐 술폭사이드, 톨릴클로로벤질 술폭사이드, 4-(톨루엔-술피닐)부탄-2-온, 벤질알릴 술폭사이드, 2-피리딜벤질 술폭사이드, 아세토닐니트로페닐 술폭사이드, 트리메틸렌 술폭사이드, 테트라메틸렌 술폭사이드, 펜타메틸렌 술폭사이드, 벤조티오펜-1-옥사이드, 디벤조티오펜-1-옥사이드, 티오크산텐-9-옥사이드, 2,5-디히드록시티오펜-1-옥사이드, 4-부틸티안-1-옥사이드 등을 포함한다.
일반식(IX)로 표시되는 술폭사이드 화합물의 특정 예는 비스(메틸술피닐)메탄, 2,2-비스(메틸술피닐)프로판, 비스(페닐술피닐)메탄, 1,2-비스(페닐술피닐)에탄, 1,2-비스(페닐술피닐)에틸렌, 페닐술피닐-벤질술피닐페닐 메탄, 1,4-디티안-1,4-디옥사이드, 폴리테트라메틸렌 술폭사이드, 폴리헥사메틸렌 술폭사이드 등을 포함한다.
일반식(X)로 표시되는 술폭사이드 화합물의 특정 예는 폴리(헥사메틸렌술폭사이드-코-옥타메틸렌술폭사이드), 폴리(페닐렌술폭사이드-코-헥사메틸렌술폭사이드), 폴리(헥사메틸렌술폭사이드-코-3, 6, 9, 12, 15, 18-헥사옥시아이코산일렌-술폭사이드)등을 포함한다.
일반식(VIII), (IX) 또는 (X)로 표시되는 술폭사이드 화합물의 혼합량은 100 중량부의 폴리카르보네이트 수지를 기준하여 0.01 내지 5 중량부 범위이다. 상기 술폭사이드 화합물의 혼합량이 0.01 중량부 미만이면, 이온화 방사선에 노출시 황변을 예방하려는 목적하고 있는 효과를 충분하게 달성할 수 없다. 한편, 상기 술폭사이드 화합물의 혼합량이 5 중량부 이상이면, 생성한 폴리카르보네이트 수지 조성물의 기계적 특성이 열화되어 바람직하지 않다. 잘 균형을 이룬 조건하에서 황변과 기계적 특성의 열화를 예방하기 위한 목적하는 효과를 달성하기위하여 술폭사이드 화합물의 혼합량은 100 중량부의 폴리카르보네이트 수지를 기준하여 0.05 내지 3 중량부 범위가 바람직하다.
일반식(VIII), (IX) 또는 (X)로 표시되는 술폭사이드 화합물 대 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 옥시기 또는 카르보닐 기를 함유하는 방향족 화합물의 중량비는 실질적으로 한정되지 않지만, 바람직하게는 10/90 내지 90/10 범위, 보다 바람직하게는 20/80 내지 80/20 범위이다.
상술한 바와 같이, 옥시기 또는 카르보닐기를 함유하는 방향족 화합물 및 일반식(VIII), (IX) 또는 (X)로 표시되는 술폭사이드 화합물이 특정 혼합비로 폴리카르보네이트 수지와 혼합되면, 생성한 폴리카르보네이트 수지 조성물은 기계적 특성의 열화를 나타내지 않고 또 멸균시키기 위해 이온화 방사선에 노출될 때 황변을 거의 나타내지 않는다.
(D) 본 발명에 따른 조성물에 사용된 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르(이후, 폴리알킬렌 글리콜 유도체로 칭함)는 하기 일반식(XI) 또는 (XII)로 표시될 수 있다:
식중에서, R39, R41, R42및 R44는 독립해서 수소 원자, (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬기, (C2-C30)알켄일기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬기 또는 (C6-C30)아릴(C2-C30)알켄일기이고, 상기 아릴기, 상기 아릴알킬기 및 상기 아릴알켄일기는 이들의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고, 그 치환기는 (C1-C16)알킬기또는 할로겐 원자이며; R40및 R43은 독립해서 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기이고; e 및 g는 독립해서 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 1000이며, 또 d 및 f는 독립해서 1 내지 10의 정수이다.
이들 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 단독으로 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
일반식(XI)으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 특정 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 벤질에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디벤질에테르, 폴리에틸렌 글리콜-4-노닐페닐에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 메틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 도데실에테르, 폴리프로필렌 글리콜 벤질에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디벤질에테르, 폴리프로필렌 글리콜-4-노닐페닐에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 포함할 수 있다.
일반식(XII)으로 나타내지는 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜(모노아세테이트)모노프로피오네이트, 폴리에틸렌 글리콜 디부티레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디-2, 6-디메틸-벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디-p-3차-부틸-벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디카프릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아세테이트, 폴리프로필렌 글리콜-(모노아세테이트)모노프로피오네이트,폴리프로필렌 글리콜 디부티레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 디-2,6-디메틸벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 디-p-3차-부틸-벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 디카프릴레이트 등이 있다.
일반식(XI) 또는 (XII)로 나타내지는 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 혼합량은 폴리카보네이트 수지 100중량부 기준으로 0.01 내지 5 중량부이다. 그 화합물의 혼합량이 0.01중량부 미만일 경우, 이온화 방사선에 노출될 때 황변을 방지하는 목적 효과가 충분히 달성될 수 없다. 한편, 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 혼합량이 5중량부보다 많으면, 그로부터 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 기계적 특성이 저하된다. 황변 방지와 기계적 특성 저하 방지를 잘 조화시키기 위해서, 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 혼합량은 폴리카보네이트 수지 100중량부를 기준으로 0.05 내지 3 중량부가 바람직하다.
일반식(I) 또는 (II)로 나타내지는 옥시기 또는 카르보닐기를 갖는 방향족 화합물에 일반식(XI) 또는 (XII)로 나타내지는 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 중량비는 특별히 제한되지않지만, 바람직하기로는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하기로는 20/80 내지 80/20이다.
상기한 바와같이, 옥시기나 카르보닐기를 갖는 방향족 화합물과 일반식(XI) 또는 (XII)로 나타내지는 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체가 특정 혼합비로 폴리카보네이트 수지와 혼합될 때, 그로 부터 만들어진 폴리카보네이트 수지 조성물은 기계적 특성이 저하되지않고 멸균을 위한 이온화 방사선에 노출될 때 황변이 거의 일어나지 않는다.
(E): 본 발명에 따른 조성물에 사용된 술포네이트기를 갖는 화합물은 다음 일반식(XIII), (XIV) 또는 (XV)로 나타내진다:
상기식에서, R45, R47, R50및 R52는 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴술폰기 또는 할로겐 원자이고; R46및 R49는 독립적으로 수소원자, (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬기, (C2-C30)알켄일기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴(C2-C30)알켄일기 또는 (C1-C30)아실기이고, 여기서 아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알켄일기는 그 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있으며 그 치환기는 (C1-C4)알킬기 또는 할로겐 원자이고; R48및 R51는 독립적으로 (C1-C15)알킬렌기, (C2-C15)알케닐렌기 또는 (C6-C30)아릴렌기이고, 여기서 아릴렌기는 그 방향족고리에 결합된 치환기를 가질 수 있으며, 치환기는 (C1-C4)알킬기 또는 할로겐 원자이고; s, v, x 및 z는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, u는 1 내지 6, 바람직하기로는 1 내지 3의 정수이고, 단 s 와u의 합은 1 내지 6이고; 그리고 w 및 y는 독립적으로 1 이상, 바람직하기로는 1 내지 500의 정수이다.
술포네이트기를 갖는 이들 화합물은 단독 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
일반식(XIII)로 나타내지는 술포네이트기를 갖는 화합물의 예로는 메틸 벤젠-술포네이트, 페닐 벤젠-술포네이트, 메틸 톨루엔-술포네이트, 에틸 톨루엔-술포네이트, 부틸 톨루엔-술포네이트, 페닐 톨루엔-술포네이트, 벤질 톨루엔-술포네이트, 펜에틸 톨루엔-술포네이트, 나프틸 톨루엔-술포네이트, 메틸 크실렌-술포네이트, 페닐 크실렌-술포네이트, 메틸 메시틸렌-술포네이트, 페닐 메시틸렌-술포네이트, 메틸 벤젠-디술포네이트, 페닐 벤젠-디술포네이트, 디페닐-술폰-3-메틸 술포네이트, 디페닐-술폰-3-페닐 술포네이트 등이 있다.
일반식(XIV)로 나타내지는 술포네이트기를 갖는 화합물의 예로는 메톡시에틸 벤젠-술포네이트, 메톡시메틸 톨루엔-술포네이트, 메톡시에틸 톨루엔-술포네이트, 에톡시에틸 톨루엔-술포네이트, 부톡시에틸 톨루엔-술포네이트, 페녹시에틸 톨루엔-술포네이트, 벤질옥시에틸톨루엔-술포네이트, 메톡시에틸 크실렌-술포네이트, 메톡시에틸 메시틸렌-술포네이트, 부톡시에톡시에틸 톨루엔-술포네이트, 페녹시에톡시에틸 톨루엔-술포네이트, 벤질옥시에톡시에틸 톨루엔-술포네이트 등이 있다.
일반식(XV)로 나타내지는 술포네이트기를 갖는 화합물의 예로는 비스토실옥시 메탄, 1,2-비스-토실옥시 에탄, 디에틸렌 글리콜-디-p-토실레이트, 테트라에틸렌 글리콜-디-p-토실레이트 등이 있다.
일반식(XIII), (XIV) 또는 (XV)로 나타내지는 술포네이트기를 갖는 화합물의 혼합량은 폴리카보네이트 수지 100중량부 기준으로 0.01 내지 5 중량부이다. 그 술포네이트기를 갖는 화합물의 혼합량이 0.01중량부 미만일 경우, 이온화 방사선에 노출될 때 황변을 방지하는 목적 효과가 충분히 달성될 수 없다. 한편, 술포네이트기를 갖는 화합물의 혼합량이 5중량부보다 많으면, 그로부터 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 기계적 특성이 저하된다. 황변 방지와 기계적 특성 저하 방지를 잘 조화시키기 위해서, 술포네이트기를 갖는 화합물의 혼합량은 폴리카보네이트 수지 100중량부를 기준으로 0.05 내지 3중량부가 바람직하다.
일반식(I) 또는 (II)로 나타내지는 옥시기 또는 카르보닐기를 갖는 방향족 화합물에 대한 일반식(XIII), (XIV) 또는 (XV)로 나타내지는 술포네이트기를 갖는 화합물의 중량비는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하기로는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하기로는 20/80 내지 80/20이다.
상기한 바와같이, 옥시기나 카르보닐기를 갖는 방향족 화합물과 일반식(XIII), (XIV) 또는 (XV)로 나타내지는 술포네이트기를 갖는 혼합물이 특정 혼합비로 폴리카보네이트 수지와 혼합될 때, 그로 부터 만들어진 폴리카보네이트 수지 조성물은 기계적 특성이 저하되지않고 멸균을 위한 이온화 방사선에 노출될때 황변이 거의 일어나지 않는다.
(F): 본 발명에 따른 조성물에 사용된 방향족 탄화수소-알데히드 수지는 산 촉매 존재하에서 방향족 탄화수소를 알데히드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
방향족 탄화수소-알데히드 수지를 제조하는 데 사용되는 방향족 탄화수소의 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 크실렌, 메틸에틸 벤젠, 트리메틸 벤젠, 테트라메틸 벤젠, 슈도-큐멘 또는 큐멘등과 같은 단일고리 방향족 탄화수소 화합물; 나프탈렌, 메틸 나프탈렌, 에틸 나프탈렌, 디메틸 나프탈렌, 아세나프탈렌, 안트라센과 같은 다환계 방향족 탄화수소 화합물이 있다. 이들 방향족 탄화수소 화합물은 단독 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 그 들중에서, 특히 바람직한 방향족 탄화수소 화합물은 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 슈도-큐멘, 나프탈렌등이 있다.
방향족 탄화수소-알데히드 수지를 제조하는 데 사용되는 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소-부틸알데히드, 발레르알데히드, 라우린알데히드 또는 스테아린알데히드와 같은 포화 지방족 알데히드; 글리옥살 또는 숙신디알데히드와 같은 지방족 다가 알데히드; 아크롤레인, 크로톤알데히드 또는 프로피올알데히드와 같은 불포화 지방족 알데히드; 벤즈알데히드, 톨일알데히드, 살리실알데히드, 신남알데히드 또는 나프트알데히드와 같은 방향족 알데히드; 푸르푸랄과 같은 헤테로시클릭 알데히드; 메틸알, 디옥솔란, 트리옥산, 테트라옥산, 파라포름알데히드, 파라알데히드 또는 메트알데히드와 같은 알데히드 유도체 등이 있다.
이들 알데히드는 단독 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 알데히드는 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드이다.
방향족 탄화수소-알데히드 수지는 아세탈기를 거의 함유하지 않고 인접 방향족 고리가 서로 알킬렌기 또는 알킬렌-에테르기를 통해 주로 결합된 구조를 갖는 것이 바람직하다. "아세탈기를 거의 갖지 않는다"라는 표현은 아세탈기가 방향족 탄화수소-알데히드 수지 한 분자를 기준으로 0.1몰 이하의 양으로 함유되어 있는 것을 의미한다.
아세탈기를 거의 갖지않는 방향족 탄화수소-알데히드 수지는 시중에서 구입할 수 있다. 예를들면, 시중에서 구입할 수 있는 방향족 탄화수소-알데히드 수지로서, NICANOL DS, NICANOL S 또는 NICANOL K(Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. 제품)가 있다. 또한, 방향족 탄화수소-알데히드 수지는 다음 일본 특허공개에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다: 일본특허공개 60-51133(1985), 61-23016(1986), 61-213216(1986), 63-196616(1988), 4-224825(1992), 4-335014(1992), 5-186544(1993), 6-136081(1994) 등.
더욱 바람직하기로는, 본 발명에서 사용된 방향족 탄화수소-알데히드 수지는 산소 함량 8중량%이상, 바람직하기로는 9내지 25중량%인 것이다. 이러한 방향족 탄화수소-알데히드 수지는 시중에서 구입할 수 있다. 예를들면, 산소 함량이 8중량%이상으로서 시중에서 구입할 수 있는 방향족 탄화수소-알데히드 수지로서는, NICANOL H, NICANOL L, NICANOL G 또는 NICANOL Y(Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. 제품), CENERITE 6010 GENERITE 5100(General Petroleum Chemical Co., Ltd.제품)이 있다.
이들 방향족 탄화수소-알데히드 수지는 단독 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소-알데히드 수지의 혼합량은 폴리카보네이트 수지 100중량부 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 2중량부이다. 방향족 탄화수소-알데히드 수지의 혼합량이 0.01중량부 미만일 경우, 이온화 방사선에 노출될 때 황변을 방지하는 목적 효과가 충분히 달성될 수 없다. 한편, 방향족 탄화수소-알데히드 수지의 혼합량이 5중량부보다 많으면, 그로부터 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성 등이 저하된다.
일반식(I) 또는 (II)로 나타내지는 옥시기 또는 카르보닐기를 갖는 방향족 화합물에 대한 방향족 탄화수소-알데히드 수지의 중량비는 특별히 제한되지않지만, 바람직하기로는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하기로는 20/80 내지 80/20이다.
상기한 바와같이, 옥시기나 카르보닐기를 갖는 방향족 화합물과 방향족 탄화수소-알데히드 수지가 특정 혼합비로 폴리카보네이트 수지와 혼합될 때, 그로 부터 만들어진 폴리카보네이트 수지 조성물은 기계적 특성이 저하되지않고 멸균을 위한 이온화 방사선에 노출될때 황변이 거의 일어나지 않는다.
또한, 폴리카보네이트 수지, 옥시기 또는 카르보닐기 함유 방향족 화합물, 그리고 상기 화합물(A) 내지 (F)로 부터 선택된 적어도 2개의 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물중에서 다음 폴리카보네이트 수지 조성물이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100중량부, 옥시기 또는 카르보닐기를 갖는 방향족 화합물 0.01 내지 5중량부, 일반식(III) 또는 (IV)의 고리상 아세탈기 함유 화합물 0.01 내지 5중량부 및 일반식(XI) 또는 (XII)의 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르 0.01 내지 5중량부를 함유한다.
이 경우에, 상기한 바와같이, 일반식(III) 또는 (IV)로 나타내지는 고리상 아세탈기를 갖는 화합물의 혼합량은 폴리카보네이트 수지 100중량부 기준으로 0.01 내지 5 중량부이다. 그 고리상 아세탈기를 갖는 화합물의 혼합량이 0.01중량부 미만일 경우, 이온화 방사선에 노출될 때 황변을 방지하는 목적 효과가 충분히 달성될 수 없다. 한편, 고리상 아세탈기를 갖는 화합물의 혼합량이 5중량부보다 많으면, 그로부터 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 기계적 특성이 저하된다. 황변 방지와 기계적 특성 저하 방지를 잘 조화시키기 위해서, 고리상 아세탈기를 함유하는 화합물의 혼합량은 폴리카보네이트 수지 100중량부를 기준으로 0.05 내지 3중량부가 바람직하다.
또한, 이경우에 상기한 바와같이, 일반식(XI) 또는 (XII)로 나타내지는 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 혼합량은 폴리카보네이트 수지 100중량부 기준으로 0.01 내지 5 중량부이다. 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 혼합량이 0.01중량부 미만일 경우, 그로부터 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물은 이온화 방사선에 노출될 때 황변을 방지하는 목적 효과가 충분히 달성될 수 없고, 충분한 정도의 이형성을 얻을 수 없다. 한편, 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 혼합량이 5중량부보다 많으면, 그로부터 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 기계적 특성이 저하된다. 황변 방지와 기계적 특성 및 이형성의 저하 방지를 잘 조화시키기 위해서, 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 혼합량은 폴리카보네이트 수지 100중량부를 기준으로 0.05 내지 3중량부가 바람직하다.
상기에서 언급한 특히 바람직한 폴리카보네이트 수지 조성물에서, 옥시기 또는 카르보닐기 함유 방향족 화합물, 고리상 아세탈기 함유 화합물 및 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 각 혼합비는 위 세 화합물의 총중량 기준으로 바람직하기로는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하기로는 15 내지 80 중량%이다. 그러나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 옥시기 또는 카르보닐기 함유 방향족 화합물, 고리상 아세탈기 함유 화합물 및 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 특정 혼합비로 폴리카보네이트 수지와 혼합함으로써 기계적 특성을 저하시키지 않으면서 황변을 거의 일으키지않고 우수한 이형성을 가질 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서, 옥시기 또는 카르보닐기 함유 방향족 화합물과 상기 화합물(A) 내지 (F)로 부터 선정된 적어도 하나의 화합물을 폴리카보네이트 수지와 혼합하는 것은 여러 공지 방법에 따라 최종 성형 제품의 제조 때까지 어느 임의적인 단계에서 실시될 수 있다. 혼합법의 예는 텀블러, 헨쉘 혼합기등을 이용하는 혼합법, 상기 성분들이 압출기의 호퍼로 정량적으로 공급되는 혼합법등을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 필요한 경우 적절한 성질을 부여하기 위해서 기타 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 첨가제의 예로는 할로겐 화합물, 인 화합물 또는 술폰산의 금속염과 같은 방염제; 안티몬 화합물 또는 지르코늄 화합물과 같은 방염 보조제; 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 규소 화합물과 같은 점화시 용융 강하 방지제, 탄성중합체와 같은 충격 개선제; 산화 방지제; 열안정화제; 자외선 흡수제; 대전방지제; 가소제; 이형제; 윤활제, 혼화제; 발포제; 유리 섬유, 유리 구슬, 유리 플레이크, 탄소 섬유, 섬유 마그네슘, 칼륨 티타네이트 휘스커, 세라믹 휘스커, 운모 또는 활석과 같은 보강제; 충전제; 안료등이 있다. 이들 첨가제는 단독 또는 조합되어 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 수지 조성물은 사출성형법, 취입 성형법등과 같은 종래의 성형법에 따라 성형될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물이 적당히 이용되는 의료기기의 예로는 인공 투석기, 인공폐, 마취 흡입기, 정맥 연결기 또는 부속물, 혈액 원심분리 용기, 수술기구, 수술실용 기구, 혈액의 산소 공급용 튜브, 튜브 연결기, 심장 탐침 및 주사기, 수술 기구 용기, 수술실 기구 또는 정맥 주사액등이 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지의 고유 특성을 유지하면서 멸균을 위한 이온화 방사선에 노출될 때 황변이 거의 없고 이형성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 의료 제품, 의료 기기, 이러한 의료 기기용 부품등에 유용하다.
실시예:
본 발명은 하기 실시예에 의해서 상세히 설명된다. 그러나, 이 실시예들은 예시적인 것이므로, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3:
표1에 나타낸 옥시기 또는 카르보닐기 함유 방향족 화합물과 고리상 아세탈기 함유 화합물을 표1에 나타낸 혼합비로 폴리카보네이트 수지(점도 평균 분자량 25,000을 갖는 Jupiron S-2000, Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. 제품) 100중량부와 텀블러에서 혼합하였다. 이 혼합물을 스크루 직경 40mm 의 구멍난 단일 스크루 압출기에 넣고 바렐 온도 270℃에서 압출하여 펠릿을 만들었다.
이와같이 제조된 펠릿을 120℃에서 5시간 이상 고온 공기 건조기에서 건조하였다. 이후, 건조된 펠릿을 수지 온도 270℃ 및 성형온도 80℃에서 사출 성형하여 직경 50mm 및 두께 3mm의 시편을 제조하였다.
이와같이 제조된 시편을 코발트-60 감마 방사선의 25 kGy에 노출시킨 후 황색지수(△YI) 변화율을 측정하였다. 시편의 황색지수 측정은 색차계(SM-3-CH, SUGA Test Instruments Co., Ltd 제품)을 사용하여 JIS K7103에 따라 실시되었다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
한편, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물의 황색지수는 통상 9.5이하이었다.
표 1
실시예 7 내지 12 및 비교예 4 및 5:
표2에 나타낸 옥시기 또는 카르보닐기 함유 방향족 화합물과 술폰 화합물을 표2에 나타낸 혼합비로 폴리카보네이트 수지(점도 평균 분자량 25,000을 갖는 Iupiron S-2000, Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. 제품) 100중량부와 텀블러에서 혼합하였다. 이 혼합물을 스크루 직경 40mm 의 구멍난 단일 스크루 압출기에 넣고 바렐 온도 270℃에서 압출하여 펠릿을 만들었다.
이와같이 제조된 펠릿을 120℃에서 5시간 이상 고온 공기 건조기에서 건조하였다. 이후, 건조된 펠릿을 수지 온도 270℃ 및 성형온도 80℃에서 사출 성형하여 직경 50mm 및 두께 3mm의 시편을 제조하였다.
이와같이 제조된 시편을 코발트-60 감마 방사선의 25 kGy에 노출시킨 후 황색지수(△YI) 변화율을 측정하였다. 시편의 황색지수 측정은 색차계(SM-3-CH, SUGATest Instruments Co., Ltd 제품)을 사용하여 JIS K7103에 따라 실시되었다. 그 결과를 표2에 나타냈다.
표 2
실시예 13 내지 15 및 비교예 6:
표3에 나타낸 옥시기 또는 카르보닐기 함유 방향족 화합물과 술폭사이드 화합물을 표3에 나타낸 혼합비로 폴리카보네이트 수지(점도 평균 분자량 25,000을 갖는 Iupiron S-2000, Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. 제품) 100중량부와 텀블러에서 혼합하였다. 이 혼합물을 스크루 직경 40mm 의 구멍난 단일 스크루 압출기에 넣고 바렐 온도 270℃에서 압출하여 펠릿을 만들었다.
이와같이 제조된 펠릿을 120℃에서 5시간 이상 고온 공기 건조기에서 건조하였다. 이후, 건조된 펠릿을 수지 온도 270℃ 및 성형온도 80℃에서 사출 성형하여 직경 50mm 및 두께 3mm의 시편을 제조하였다.
이와같이 제조된 시편을 코발트-60 감마 방사선의 25 kGy에 노출시킨 후 황색지수(△YI) 변화율을 측정하였다. 시편의 황색지수 측정은 색차계(SM-3-CH, SUGATest Instruments Co., Ltd 제품)을 사용하여 JIS K7103에 따라 실시되었다. 그 결과를 표3에 나타냈다.
표 3
실시예 16 내지 19 및 비교예 7:
표4에 나타낸 옥시기 또는 카르보닐기 함유 방향족 화합물과 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 표4에 나타낸 혼합비로 폴리카보네이트 수지 100중량부와 텀블러에서 혼합하였다. 이 혼합물을 스크루 직경 40mm 의 구멍난 단일 스크루 압출기에 넣고 바렐 온도 270℃에서 압출하여 펠릿을 만들었다.
특히, 본 실시예에서 사용된 원료는 다음과 같았다.
(1) 폴리카보네이트 수지:
점도 평균 분자량 25,000을 갖는 Iupiron S-2000,
Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. 제품
(2) 폴리알킬렌 글리콜 유도체:
PEG1000: 평균분자량 1,000의 폴리에틸렌 글리콜 또는
PEG2000: 평균분자량 2,000의 폴리에틸렌 글리콜.
이 펠릿을 120℃에서 5시간 이상 고온 공기 건조기에서 건조하였다. 이후,건조된 펠릿을 수지 온도 270℃ 및 성형온도 80℃에서 사출 성형하여 직경 50mm 및 두께 3mm의 시편을 제조하였다.
이와같이 제조된 시편을 코발트-60 감마 방사선의 25 kGy에 노출시킨 후 황색지수(△YI) 변화율을 측정하였다. 시편의 황색지수 측정은 색차계(SM-3-CH, SUGA Test Instruments Co., Ltd 제품)을 사용하여 JIS K7103에 따라 실시되었다. 그 결과를 표4에 나타냈다.
표 4
실시예 20 내지 26 및 비교예 8:
표5에 나타낸 옥시기 또는 카르보닐기 함유 방향족 화합물과 술포네이트기 함유 화합물을 표5에 나타낸 혼합비로 폴리카보네이트 수지(Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. 제품, 점도 평균 분자량 25,000을 갖는 Iupiron S-2000) 100중량부와 텀블러에서 혼합하였다. 이 혼합물을 스크루 직경 40mm 의 구멍난 단일 스크루 압출기에 넣고 바렐 온도 270℃에서 압출하여 펠릿을 만들었다.
이와같이 제조된 펠릿을 120℃에서 5시간 이상 고온 공기 건조기에서 건조하였다. 이후, 건조된 펠릿을 수지 온도 270℃ 및 성형온도 80℃에서 사출 성형하여직경 50mm 및 두께 3mm의 시편을 제조하였다.
이와같이 제조된 시편을 코발트-60 감마 방사선의 25 kGy에 노출시킨 후 황색지수(△VI) 변화율을 측정하였다. 시편의 황색지수 측정은 색차계(SM-3-CH, SUGA Test Instruments Co., Ltd 제품)을 사용하여 JIS K7103에 따라 실시되었다. 그 결과를 표5에 나타냈다.
표 5
실시예 27 내지 33 및 비교예 9:
표6에 나타낸 옥시기 또는 카르보닐기 함유 방향족 화합물과 방향족 탄화수소-알데히드 수지를 표6에 나타낸 혼합비로 폴리카보네이트 수지 100중량부와 텀블러에서 혼합하였다. 이 혼합물을 스크루 직경 40mm 의 구멍난 단일 스크루 압출기에 넣고 바렐 온도 270℃에서 압출하여 펠릿을 만들었다.
특히, 본 실시예에서 사용된 원료는 다음과 같았다.
(1) 폴리카보네이트 수지:
점도 평균 분자량 25,000을 갖는 Iupiron S-2000,
Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. 제품
(2) 방향족 탄화수소-알데히드 수지:
NICANOL DS, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. 제품,
아세탈기가 검출되지 않았음;
NICANOL L, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. 제품,
산소 함량 10중량%; 또는
NICANOL Y-50, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. 제품,
산소 함량 18중량%.
이와같이 제조된 펠릿을 120℃에서 5시간 이상 고온 공기 건조기에서 건조하였다. 이후, 건조된 펠릿을 수지 온도 270℃ 및 성형온도 80℃에서 사출 성형하여 직경 50mm 및 두께 3mm의 시편을 제조하였다.
이와같이 제조된 시편을 코발트-60 감마 방사선의 25 kGy에 노출시킨 후 황색지수(△YI) 변화율을 측정하였다. 시편의 황색지수 측정은 색차계(SM-3-CH, SUGA Test Instruments Co., Ltd 제품)을 사용하여 JIS K7103에 따라 실시되었다. 그 결과를 표6에 나타냈다.
표 6
실시예 34 내지 39 및 비교예 10:
표7에 나타낸 옥시기 또는 카르보닐기 함유 방향족 화합물, 고리상 아세탈기 함유 화합물 및 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 표7에 나타낸 혼합비로 폴리카보네이트 수지 100중량부와 텀블러에서 혼합하였다. 이 혼합물을 스크루 직경 40mm의 구멍난 단일 스크루 압출기에 넣고 바렐 온도 270℃에서 압출하여 펠릿을 만들었다.
특히, 본 실시예에서 사용된 원료는 다음과 같았다.
(1) 폴리카보네이트 수지:
점도 평균 분자량 25,000을 갖는 Iupiron S-2000,
Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. 제품
(2) 폴리알킬렌 글리콜 유도체:
PEG1000: 평균분자량 1,000의 폴리에틸렌 글리콜,
PEG2000: 평균분자량 2,000의 폴리에틸렌 글리콜 또는
PPGST30: 평균분자량 3,000의 폴리프로필렌 글리콜-디스테아레이트.
이 펠릿을 120℃에서 5시간 이상 고온 공기 건조기에서 건조하였다. 이후, 건조된 펠릿을 수지 온도 270℃ 및 성형온도 80℃에서 사출 성형하여 직경 50mm 및 두께 3mm의 시편을 제조하였다.
이와 같이 제조된 시편을 코발트-60 감마 방사선의 25 kGy에 노출시킨 후 황색지수(△YI) 변화율을 측정하였다. 시편의 황색지수 측정은 색차계(SM-3-CH, SUGA Test Instruments Co., Ltd 제품)을 사용하여 JIS K7103에 따라 실시되었다.
또한, 상기 제조된 건조 펠릿을 550 Kg/cm2의 내부 성형압하에 수지온도 270℃ 및 성형온도 80℃에서 사출 성형하여 컵 형태의 성형물을 제조하였다. 성형물을 주형으로부터 제거하여 이형성을 평가하고 이형 내성(kg)을 측정하였다. 그 결과를 표7에 나타냈다.
표 7

Claims (8)

  1. 폴리카르보네이트 수지 100 중량부;
    옥시기 또는 카르보닐 기를 함유하는 방향족 화합물 0.01 내지 5 중량부; 및
    고리상 아세탈기를 함유하는 화합물; 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르; 및 방향족 탄화수소-알데히드 수지로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 화합물 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 옥시기 또는 카르보닐기를 함유하는 상기 방향족 화합물이 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 폴리카르보네이트 수지 조성물.
    식중에서, R1, R3및 R5는 독립해서 (C1-C10)알킬기, (C1-C10)알콕시기, (C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬기, (C6-C15)아릴(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬기, -CH2OH 또는 할로겐 원자이고; R4는 (C1-C15)알킬렌기, (C2-C15)알켄일렌기, (C6-C30)아릴렌기, (C1-C15)알킬렌-디옥시기 또는 (C6-C30)아릴렌-디(C1-C15)알킬렌-옥시기이며, 이때 상기 아릴렌기 또는 상기 아릴렌-디알킬렌-옥시기는 그의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고 그 치환기는 (C1-C16)알킬기 또는 할로겐 원자이며; X1, X2및 X3는 독립해서 -O-, -CHR6-O-, -CO-, -CHR7-CO-, -CO-CO- 또는 -CO-C(OR8)2이고; R2, R6, R7및 R8은 서로 독립해서 수소 원자, (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬 기, (C2-C30)알켄일기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴(C2-C30)알켄일기, 히드록시기, (C1-C30)알콕시기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알콕시기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬(C1-C30)알콕시기, (C1-C30)아실 기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)아실기이고, 상기 아릴기, 상기 아릴알킬기, 상기 아릴알켄일기, 상기 아릴알콕시기, 상기 아릴알킬알콕시기 또는 상기 아릴아실기는 그의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고 그 치환기는 (C1-C10)알킬기 또는 할로겐 원자이며; 또 h, j 및 k는 서로 독립해서 0 내지 5의 정수이며 또 i는 1 내지 6의 정수이고, 단 h와 i의 합은 1 내지 6 범위이고 또 i가 2 이상의 정수이면, 동일 방향족 고리에 결합된 치환기에 함유된 R2'는 서로 공유 결합될 수 있다.
  3. 제 1항에 있어서, 고리상 아세탈기를 함유하는 상기 화합물이 하기 일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 폴리카르보네이트 수지 조성물:
    식중에서, R9, R10, R12, R13, R14및 R15는 독립해서 수소 원자, (C1-C10)알킬기, -CH2OH, -COOCH3, 페닐기 또는 할로겐 원자이고; R11은 (C1-C15)알킬렌기, (C2-C15)알켄일렌기 또는 (C6-C30)아릴렌기이며, 상기 아릴렌기는 그의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고 그 치환기는 (C1-C10)알킬기 또는 할로겐 원자이고; R16은 수소 원자, (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬기, (C2-C30)알켄일기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴(C2-C30)알켄일기, (C1-C30)알콕시(C1-C30)알킬기, (C1-C30)아실기, (C6-C30)아릴(C1-C30)아실기, 할로겐 원자, 할로겐화된 (C1-C30)알킬기, 아미노기 또는 아미노화된(C1-C30)알킬기이며, 상기 아릴기, 상기 아릴알킬기, 상기 아릴알켄일기 또는 상기 아릴아실기는 그의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고, 그 치환기는 (C1-C10)알킬기 또는 할로겐 원자이며; X4, X5및 X6은 독립해서 -CHR17-, -O-, -NH- 또는 -PH-이고, 이때 R17은 수소 원자, (C1-C15)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기이고; 또 l, m 및 n은 독립해서 0 또는 1의 정수이며; 또 p, q 및 r은 독립해서 1 내지 10의 정수이고 또 p, q 또는 r이 2 이상이면, 일반식(III)중의 R9, R10, R12및 R13의 2개 이상 및 일반식(IV)중의 R14및 R15는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르가 하기 일반식(XI) 또는 (XII)로 표시되는 화합물:
    식중에서, R39, R41, R42및 R44는 독립해서 수소 원자, (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬기, (C2-C30)알켄일기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬기 또는(C6-C30)아릴(C2-C30)알켄일기이고, 상기 아릴기, 상기 아릴알킬기 및 상기 아릴알켄일기는 이들의 방향족 고리에 결합된 치환기를 가질 수 있고, 그 치환기는 (C1-C10)알킬기 또는 할로겐 원자이며; R40및 R43은 독립해서 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기이고; e 및 g는 독립해서 1 내지 1000의 정수이며, 또 d 및 f는 독립해서 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소-알데히드 수지가, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 크실렌, 메틸에틸 벤젠, 트리메틸 벤젠, 테트라메틸 벤젠, 슈도큐멘, 큐멘, 나프탈렌, 메틸 나프탈렌, 에틸 나프탈렌, 디메틸 나프탈렌, 아세나프텐 및 안트라센으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 방향족 탄화수소를 산 촉매 존재하에서 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 라우린알데히드, 스테아린알데히드, 글리옥살, 숙신디알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 프로피올알데히드, 벤즈알데히드, 톨릴알데히드, 살리실알데히드, 신남알데히드, 나프트알데히드, 푸르푸랄, 메틸알, 디옥솔란, 트리옥산, 테트라옥산, 파라포름알데히드, 파라알데히드 및 메트알데히드로 구성된 군으로부터 선정되는 한개 이상의 알데히드와 반응시켜 제조된 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소-알데히드 수지가 아세탈기를 함유하지 않는 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소-알데히드 수지가 8중량% 이상의 산소 함량을 갖는 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  8. 폴리카르보네이트 수지 100 중량부;
    옥시기 또는 카르보닐기를 함유하는 방향족 화합물 0.01 내지 5 중량부;
    고리상 아세탈기를 함유하는 화합물 0.01 내지 5 중량부; 및
    폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물.
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